KR20140043748A - 활성 에너지선 경화성 조성물, 적층체, 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

활성 에너지선 경화성 조성물, 적층체, 및 적층체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

하기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물:
(A) 화학식 1로 표시되는 오가노알콕시실레인을 포함하는 실레인계 단량체의 가수 분해·축합물이며, 질량 평균 분자량이 2,000 이하인 실록세인계 올리고머
[화학식 1]
R1 aSi(OR2)4-a
(R1은 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다. a는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
(B) 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 알콕시실레인
[화학식 2]
R3R4 bSi(OR5)3-b
(R3은 에폭시기를 함유하는 유기기를 나타낸다. R4는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다. b는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
(C) 질량 평균 분자량 30,000 이상의 유기계 중합체
(D) 활성 에너지선 감응성 산 발생제
에 의해, 양호한 외관을 갖고, 내찰상성, 내크랙성 및 내후 밀착성이 우수한 경화 피막을 단시간에 형성하는 것이 가능한 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그의 경화 피막이 기재 표면에 적층된 적층체, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

Description

활성 에너지선 경화성 조성물, 적층체, 및 적층체의 제조 방법{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE COMPOSITION, LAMINATE, AND METHOD FOR PRODUCING LAMINATE}
본 발명은 활성 에너지선 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물을 경화하여 수득되는 적층체 및 상기 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 투명 유리의 대체로서, 내파쇄성 및 경량성이 우수한 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 투명 플라스틱 재료가 널리 사용되게 되어 왔다. 또한, 최근에는, 자동차용 글레이징(glazing)재, 도로 표지, 도로 차음벽 등의 벽재나 테라스의 지붕재 등의 옥외 용도에서도 상기의 투명 플라스틱 재료의 사용의 요망이 높아지고 있다.
이러한 상황에서, 특허문헌 1 및 2에서는, 외관 및 기재와의 밀착성이 우수하고, 옥외 용도에도 사용할 수 있는 고내찰상성을 갖는 보호 피막을 단시간에 형성할 수 있는, 특정한 실리케이트를 가수 분해·축합하여 수득되는 실록세인 화합물, 활성 에너지선 감응성 양이온 중합 개시제, 에폭시 화합물 및 아크릴 중합체를 함유하는 활성 에너지선 경화성 코팅용 조성물이 제안되어 있다.
WO 2005/085373호 공보 일본 특허공개 제2010-270202호 공보
그러나, 상기 기술에서는, 경화 피막의 크랙 발생을 억제하고, 경화 피막과 기재의 밀착성을 양호한 것으로 하는 경우에는, 경화 피막의 내찰상성의 저하를 생기게 하기 쉽다는 문제가 있다. 또한, 경화 피막과 기재의 초기 밀착성은 양호하여도, 옥외 폭로 후의 내후(耐候) 밀착성에 대해서는 충분하다고는 말할 수 없다.
본 발명의 목적은, 양호한 외관을 갖고, 내찰상성, 내크랙성 및 내후 밀착성이 우수한 경화 피막을 단시간에 형성하는 것이 가능한 활성 에너지선 경화성 조성물 및 그의 경화 피막이 기재 표면에 적층된 적층체, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 요지는, 하기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물이다.
(A) 화학식 1로 표시되는 오가노알콕시실레인(이하, 「오가노알콕시실레인(1)」이라고 한다)을 포함하는 실레인계 단량체(이하, 「실레인계 단량체(1')」이라고 한다)의 가수 분해·축합물이며, 질량 평균 분자량(Mw)이 2,000 이하인 실록세인계 올리고머(이하, 「(A) 성분」이라고 한다)
[화학식 1]
R1 aSi(OR2)4-a
(R1은 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다. a는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
(B) 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 알콕시실레인(이하, 「(B) 성분」이라고 한다)
[화학식 2]
R3R4 bSi(OR5)3-b
(R3은 에폭시기를 함유하는 유기기를 나타낸다. R4는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다. b는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
(C) 질량 평균 분자량 30,000 이상의 유기계 중합체(이하, 「(C) 성분」이라고 한다)
(D) 활성 에너지선 감응성 산 발생제(이하, 「(D) 성분」이라고 한다)
또한, 본 발명의 제 2 요지는, 상기 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재 상에 도포하여 수득되는 경화 피막이며, 당해 경화 피막이, 실록세인계 중합체를 최내층에 비하여 상대적으로 많이 함유하는 표층, 및 경화 피막의 기재 표면에 접하는 면을 형성하는 (C) 유기계 중합체를 표층에 비하여 상대적으로 많이 함유하는 최내층을 갖는 경화 피막이다.
또한, 본 발명의 제 3 요지는, 상기 경화성 조성물을 기재 표면에 도포하여 도포막을 형성한 후에, 상기 (D) 성분이 열에 의해 산을 발생하는 온도 이상의 온도에서 도포막 중의 용제를 휘발시키고, 이어서 활성 에너지선을 조사하여 경화 피막을 형성시키는 적층체의 제조 방법이다.
본 발명에 의해, 양호한 외관을 갖고, 내찰상성, 내크랙성 및 내후 밀착성이 우수한 경화 피막을 단시간에 형성할 수 있기 때문에, 고도의 내후성(내크랙성 및 내후 밀착성) 및 내찰상성이 요구되는 자동차용 글레이징재, 도로 표지, 도로 차음벽 등의 벽재나 테라스의 지붕재 등의 옥외 용도에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 경화 피막의 실시형태(실시예 5)를 나타내는 단면 사진이다.
도 2는 본 발명의 경화 피막의 실시형태(실시예 7)를 나타내는 단면 사진이다.
도 3은 본 발명의 경화 피막의 실시형태(실시예 8)를 나타내는 단면 사진이다.
도 4는 본 발명 이외의 경화 피막의 실시형태(비교예 1)를 나타내는 단면 사진이다.
도 5는 본 발명 이외의 경화 피막의 실시형태(비교예 2)를 나타내는 단면 사진이다.
도 6은 본 발명 이외의 경화 피막의 실시형태(비교예 6)를 나타내는 단면 사진이다.
도 7은 본 발명의 경화 피막의 실시형태(실시예 5)의 피막 표면의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명의 경화 피막의 실시형태(실시예 7)의 피막 표면의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명 이외의 경화 피막의 실시형태(비교예 1)의 피막 표면의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 10은 본 발명 이외의 경화 피막의 실시형태(비교예 2)의 피막 표면의 적외선 흡수 스펙트럼이다.
〔(A) 성분〕
(A) 성분은, 화학식 1로 표시되는 오가노알콕시실레인을 포함하는 실레인계 단량체의 가수 분해·축합물이며, 질량 평균 분자량이 2,000 이하인 실록세인계 올리고머이다.
[화학식 1]
R1 aSi(OR2)4-a
(R1은 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다. a는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
〔오가노알콕시실레인(1)〕
본 발명에서 사용되는 오가노알콕시실레인(1)은 화학식 1로 표시되는 화합물이다. 화학식 중 R1은 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 6의 유기기가 보다 바람직하다. R1의 탄소수가 상기 범위 내이면 경화 피막의 유기성이 비교적 낮아져, 피막의 경도가 높아지는 경향이 있다. 상기 유기기로서는, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아실기, 아릴기, 글리시딜기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기, 아세틸기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 페닐기, 글리시딜기, 글리시독시프로필기 등을 들 수 있다. 이들 기는, 염소, 브롬, 요오드로 대표되는 할로젠, 하이드록실기, 머캅토기, 아이소사이아네이트기, 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 치환기 수는 바람직하게는 1 내지 3, 보다 바람직하게는 1이다.
R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다. 가수 분해·축합의 반응이 빠르다는 점에서, 탄소수 1 내지 2의 알킬기가 보다 바람직하다. R2의 탄소수가 상기 범위이면 가수 분해되기 쉽기 때문에, 올리고머가 합성되기 쉽고, 또한 피막의 경화도가 높아지는 경향이 있다.
오가노알콕시실레인(1)의 구체예로서는, 메틸트라이에톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, p-스타이릴트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이에톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이에톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 트라이메틸메톡시실레인, 트라이에틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인 및 트라이에틸에톡시실레인을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 이들 중에서, 본 발명의 경화 피막에 양호한 내찰상성을 부여할 수 있다는 점에서, 메틸트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인 및 다이메틸다이메톡시실레인이 바람직하다.
본 발명의 (A) 성분의 실록세인계 올리고머에는, 오가노알콕시실레인(1)에 더하여 오가노알콕시실레인(1) 이외의 오가노알콕시실레인 또는 그의 올리고머나 알킬실리케이트로부터 선택되는 실레인계 단량체(1')를 포함하고 있어도 좋다.
알킬실리케이트의 구체예로서는, 메틸실리케이트, 에틸실리케이트, 아이소프로필실리케이트, n-프로필실리케이트, 아이소뷰틸실리케이트, n-뷰틸실리케이트 및 이들의 올리고머를 들 수 있다.
알킬실리케이트의 올리고머로서는, 예컨대 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 가수 분해·축합의 반응이 빠르다는 점에서, R6 내지 R9의 전부가 메틸기인 메틸실리케이트 및 R6 내지 R9의 전부가 에틸기인 에틸실리케이트가 바람직하다. 화학식 3에서, n이 1 내지 7의 정수로 표시되는 화합물이 바람직하다. n=1 내지 7이면 경화 후의 가교 밀도가 높기 때문에, 발생되는 크랙을 억제할 수 있는 경향이 있다.
이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00001
(상기 화학식 중, R6, R7, R8 및 R9는 각각 동일하여도 상이하여도 좋고, 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다. n은 1 내지 10의 정수이다.)
한편, 본 발명에서, 「가수 분해·축합」이란, 가수 분해의 후에 축합시키는 것을 말하며, 「가수 분해·축합물」이란, 가수 분해·축합으로 수득되는 것을 말한다.
본 발명에서 사용되는 (A) 성분은, 오가노알콕시실레인(1)의 가수 분해·축합물이며, Mw가 2,000 이하, 바람직하게는 300 내지 1,500, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,000의 것이다.
(A) 성분의 Mw가 2,000 이하이면, 경화 피막의 초기 헤이즈를 낮게 할 수 있고, 또한 기재와의 밀착성이 양호해진다.
한편, 본 발명에서, (A) 성분의 Mw는 겔 투과 크로마토그래프(GPC)로 측정하여 수득되는 폴리스타이렌 환산에서의 값을 말한다.
오가노알콕시실레인(1) 및 실레인계 단량체(1')의 가수 분해의 방법으로서는, 예컨대 오가노알콕시실레인 및 실레인계 단량체(1')를 알코올에 용해하고, 추가로 물(단량체 1몰에 대하여 물 1 내지 100몰)을 가하여 교반하는 방법이나, 오가노알콕시실레인(1)과 실레인계 단량체(1')를 알코올에 용해하고, 추가로 물(단량체 1몰에 대하여 물 1 내지 100몰) 및 염산, 아세트산 등의 산을 가하여 혼합액을 산성(pH2 내지 5)으로 하여 교반하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기의 가수 분해에서 발생하는 알코올은 계 밖으로 증류 제거할 수 있다.
오가노알콕시실레인(1) 및 실레인계 단량체(1')의 가수 분해에 이어지는 축합의 방법으로서는, 예컨대 가수 분해된 혼합액을 그대로 방치하는 방법을 들 수 있다. 축합 시, 가수 분해된 혼합액의 pH를 중성 부근(예컨대 pH6 내지 7)으로 제어함으로써 축합의 진행을 빠르게 할 수 있다. 축합 시에 발생하는 물은 계 밖으로 증류 제거할 수 있다.
또한, 가수 분해에 이어서 축합시키는 방법으로서는, 오가노알콕시실레인(1) 및 실레인계 단량체(1')를 알코올에 용해하고, 추가로 물(단량체 1몰에 대하여 물 1 내지 100몰)을 가한 혼합액을 교반하면서 가열(예컨대 30 내지 100℃)하는 방법을 들 수 있다.
〔(B) 성분〕
본 발명에서 사용되는 (B) 성분은 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
R3R4 bSi(OR5)3-b
상기 화학식 중, R3은 에폭시기를 갖는 유기기를 나타내고, R4는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. 또한, R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타내고, b는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.
R3의 「에폭시기를 갖는 유기기」로서는, 에폭시기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알켄일기를 들 수 있고, 이들 기는 직쇄, 분기쇄, 환상기의 어느 것이어도 좋다. 에폭시기는 3,4-에폭시사이클로헥실과 같이 환상기의 환 상에 위치하고 있어도 좋고, 또한 3-글리시독시프로필기와 같이 치환기로서 글리시딜기를 갖고 있어도 좋다.
R4의 「탄소수 1 내지 10의 유기기」로서는, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 알콕시기를 들 수 있다.
(B) 성분의 구체예로서는, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인 및 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
(B) 성분으로서는, 본 발명의 경화 피막으로부터 형성되는 적층체의 표면을 형성하는 면의 내찰상성을 양호하게 한다는 점에서, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인 및 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인이 바람직하다.
본 발명에서는, 필요에 따라, (B) 성분으로서, 화학식 2 이외의 에폭시기 함유 오가노실레인을 함유할 수 있다.
본 발명에서는, (A) 성분 중의 유기성과 (A) 성분 중의 실란올에 의한 극성, 또한 후술하는 용제를 사용하는 경우의 용제의 극성에 따라, (B) 성분으로서 알콕시기의 일부 또는 전부를 가수 분해하여 극성을 조정한 것을 사용할 수 있다. (B) 성분으로서 알콕시기의 일부를 가수 분해하여 극성을 조정한 것을 사용함으로써, 수득되는 경화 피막과 기재의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
〔(C) 성분〕
본 발명에서 사용되는 (C) 성분은, 질량 평균 분자량 30,000 이상의 유기계 중합체이다.
(C)의 Mw로서는, 30,000 내지 2,000,000이 바람직하고, 100,000 내지 1,000,000이 보다 바람직하다. Mw가 30,000 이상에서, 기재에의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또한, Mw가 2,000,000 이하에서, 경화 피막의 투명성이 양호해지는 경향이 있다.
한편, 본 발명에서, (C) 성분의 Mw는 겔 투과 크로마토그래프(GPC)로 측정하여 수득되는 폴리스타이렌 환산에서의 값을 말한다.
본 발명에서 사용되는 유기계 중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 투명성의 관점에서, 투명성이 양호한 수지가 바람직하고, 예컨대 폴리(메트)아크릴산에스터 수지, 폴리스타이렌 수지, 포화 폴리에스터 수지, 불포화 폴리에스터 수지 및 폴리카보네이트 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
(C) 성분으로서는, 용제에의 용해성, 투명성, 용융 온도의 컨트롤 등을 위한 분자 설계가 용이하다는 점에서, 폴리(메트)아크릴산에스터 수지가 바람직하다.
폴리(메트)아크릴산에스터 수지를 수득하기 위해서 사용되는 단량체로서는, 예컨대 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산i-프로필, (메트)아크릴산n-뷰틸, (메트)아크릴산i-뷰틸, (메트)아크릴산t-뷰틸, (메트)아크릴산사이클로헥실 및 (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산2-하이드록시에틸, (메트)아크릴산2-하이드록시프로필, (메트)아크릴산3-하이드록시프로필, (메트)아크릴산4-하이드록시뷰틸, (메트)아크릴산6-하이드록시헥실, (메트)아크릴산n-라우릴, (메트)아크릴산n-스테아릴, (메트)아크릴산사이클로헥실을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 폴리(메트)아크릴산에스터 수지를 수득하기 위해서 사용되는 단량체로서는, 필요에 따라 상기 단량체와 공중합 가능한 단량체를 병용할 수 있다. 상기 단량체와 공중합 가능한 단량체로서는 예컨대, 메타크릴산, 아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 소르브산 등의 카복실기 함유 바이닐 단량체, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물, N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-뷰틸말레이미드 등의 말레이미드 유도체, 아크롤레인, 다이아세톤아크릴아마이드, 폼일스타이롤, 바이닐메틸케톤, 바이닐에틸케톤, 바이닐아이소뷰틸케톤, 다이아세톤아크릴레이트, 다이아세톤메타크릴레이트, 아세톤일아크릴레이트, 아크릴옥시알킬프로펜알, 메타크릴옥시알킬프로펜알 등의 알데하이드기 또는 케토기에 기초하는 카보닐기를 갖는 바이닐 단량체, 메타크릴아마이드, 아크릴아마이드, 크로톤아마이드, N-메틸올아크릴아마이드 등의 아마이드기 함유 바이닐 단량체, 알릴글리시딜에터, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 바이닐 단량체, γ-아크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-아크릴로일옥시프로필에틸다이메톡시실레인, β-아크릴로일옥시에틸트라이메톡시실레인, β-아크릴로일옥시에틸메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필에틸다이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필다이메틸메톡시실레인, β-메타크릴로일옥시에틸트라이메톡시실레인, β-메타크릴로일옥시에틸메틸다이메톡시실레인, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 바이닐트라이-n-뷰톡시실레인, 바이닐트리스(β-메톡시에톡시)실레인, 바이닐메틸다이메톡시실레인, 바이닐메틸다이에톡시실레인, 바이닐에틸트라이메톡시실레인, 바이닐다이메틸메톡시실레인, 아이소프로펜일트라이메톡시실레인, 아이소프로펜일메틸다이메톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 5-헥센일트라이메톡시실레인, 9-데센일트라이메톡시실레인 등의 규소 함유 불포화 단량체, 스타이렌, α-메틸스타이렌 등의 방향족 바이닐 단량체, 아크릴로나이트릴 등의 나이트릴기 함유 바이닐 단량체, 뷰타다이엔 등의 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 에틸렌글리콜다이아크릴레이트, 에틸렌글리콜다이메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 다이바이닐벤젠, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트 등의 가교제를 사용할 수 있다.
(C) 성분으로서 사용되는 폴리(메트)아크릴산에스터 수지 중에서는, 경화막이 상 분리되기 쉽다는 점에서 측쇄에 반응성 작용기를 갖지 않거나, 또는 상 분리를 저해하지 않는 정도로 반응성 작용기의 함유량이 적은 폴리머가 바람직하다. 그 중에서도 투명성, 유리전이온도, 경화 피막의 경도 및 기재에의 밀착성의 점에서, 폴리메타크릴산메틸이 바람직하다.
여기서 「반응성 작용기」란, 실란올 또는 알콕시실레인과 반응성을 갖는 작용기를 의미한다.
본 발명에서, 「실란올」이란, (A) 성분 및 (B) 성분의 알킬실리케이트로부터 선택되는 적어도 1종이 가수 분해되어 생성되는 화합물을 나타낸다. 화학식 3으로 표시되는 알킬실리케이트가 존재하는 경우에는, 「실란올」은 또한 화학식 3으로 표시되는 알킬실리케이트가 가수 분해되어 생성되는 화합물을 포함한다. 「알콕시실레인」이란, (A) 성분 및 (B) 성분으로부터 선택되는 적어도 1종이 가수 분해되지 않고서 남아 있는 화합물을 의미한다. 화학식 3으로 표시되는 알킬실리케이트가 존재하는 경우에는, 「알콕시실레인」은 또한 화학식 3으로 표시되는 알킬실리케이트가 가수 분해되지 않고서 남아 있는 화합물을 포함한다. 「실란올 또는 알콕시실레인과 반응성을 갖는 작용기」로서는, 예컨대 실란올기, 알콕시실릴기, 하이드록실기, 아미노기 및 에폭시기를 들 수 있다.
상기의 반응성 작용기를 갖는 유기계 중합체의 예로서는, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인 등의 알콕시실릴기 함유 단량체의 단량체 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 수지, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 단량체의 단량체 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 수지 및 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록실기 함유 단량체의 단량체 단위를 함유하는 (메트)아크릴계 수지를 들 수 있다.
또한, 상기의 (메트)아크릴계 수지 이외의 중합체로서는, 예컨대 폴리에스터폴리올, 에폭시 수지 및 폴리바이닐알코올을 들 수 있다.
(C) 성분 중에 실란올 또는 알콕시실레인과 반응성이 있는 작용기를 가지는 유기계 중합체를 이용한 경우, 무기층과 유기층의 분리가 불완전해지거나, 상용(相溶)되어 균일해지거나 하여, 유기층이 플라스틱 기재측에 밀착성이 있는 유기 중합체가 배향되지 않게 된다.
한편, 본 발명에서, 「(메트)아크릴산」 및 「(메트)아크릴레이트」는 각각 「아크릴산」 또는 「메타크릴산」, 및 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 의미한다.
(C) 성분으로서는, 용제에의 용해성, 투명성, 용융 온도의 컨트롤 등을 위한 분자 설계가 용이하다는 점에서, 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트를 수득하기 위해서 사용되는 단량체로서는, 예컨대 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, i-뷰틸(메트)아크릴레이트, t-뷰틸(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
〔(D) 성분〕
본 발명에서 사용되는 (D) 성분은 가시광선, 자외선, 열선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 산을 발생하여 (A) 성분 및 (B) 성분에 중축합 반응을 일으키게 하는 화합물이다.
(D) 성분으로서는, 단시간에 경화 피막을 형성할 수 있다는 점에서, 가시광선 및 자외선 조사에 의해 산을 발생하는 것이 바람직하다.
또한, (D) 성분으로서는, 용제를 휘발시키는 가열 공정에서 경화도를 올리기 위해, 가시광선 및 자외선과 함께 열에 의해서도 산을 발생하는 것이 바람직하다.
(D) 성분으로서는, 예컨대 다이아조늄염, 아이오도늄염, 설포늄염, 포스포늄염, 셀레늄염, 옥소늄염 및 암모늄염을 들 수 있다.
(D) 성분의 구체예로서는, 이가큐어 250(치바 스페셜티 케미컬즈(주)제, 상품명), 아데카 옵토머 SP-150 및 아데카 옵토머 SP-170((주)ADEKA제, 상품명), 사이라큐어 UVI-6970, 사이라큐어 UVI-6974, 사이라큐어 UVI-6990 및 사이라큐어 UVI-6950(미국 유니온카바이드사제, 상품명), DAICATII(다이셀화학공업(주)제, 상품명), UVAC1591(다이셀-UCB(주)제, 상품명), 및 CI-2734, CI-2855, CI-2823 및 CI-2758(니혼소다(주)제, 상품명)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
또한, (D) 성분 중, 열에 의해서도 산을 발생하는 것으로서는, 예컨대 선 에이드 SI-60L, 선 에이드 SI-80L, 선 에이드 SI-100L 및 선 에이드 SI-150L(산신화학공업(주)제, 상품명)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 목적에 따라서 (D) 성분으로서 광에만 감응성을 갖는 광 감응성 산 발생제를 사용하고, 열에만 반응성을 갖는 열 감응성 산 발생제를 병용하는 것도 가능하다.
(D) 성분 또는 열 감응성 산 발생제가 산을 발생하는 온도의 측정 방법으로서는, 예컨대 (D) 성분 또는 열 감응성 산 발생제를 첨가한 에폭시 수지의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 추측하는 방법을 들 수 있다.
〔경화성 조성물〕
본 발명의 경화성 조성물은 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분 및 (D) 성분을 함유한다.
상기 조성물 중의 (A) 성분과 (B) 성분의 배합량으로서는, (A) 성분의 고형분 100질량부에 대하여 (B) 성분의 고형분 3 내지 200질량부가 바람직하고, 10 내지 100질량부가 보다 바람직하다. (B) 성분의 고형분이 3질량부 이상에서, 경화 피막의 내후성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, (B) 성분의 고형분이 200질량부 이하에서, 경화 피막의 경도의 저하 및 경화 피막의 기재에의 밀착성의 저하를 억제할 수 있는 경향이 있다.
한편, (A) 성분 또는 (B) 성분의 고형분이란, (A) 성분 또는 (B) 성분의 축합이 완결했을 때의 (A) 성분 또는 (B) 성분에 기초하는 축합 후의 구조의 이론량을 말한다.
(C) 성분의 배합량으로서는, (A) 성분 및 (B) 성분의 고형분의 합계량 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부가 바람직하고, 5 내지 30질량부가 보다 바람직하다. (C) 성분의 배합량이 3질량부 이상에서, 경화 피막의 기재에의 밀착성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, (C) 성분의 배합량이 50질량부 이하에서, 경화 피막의 내찰상성이 양호해지는 경향이 있다.
(D) 성분의 배합량으로서는, 실록세인계 올리고머(A) 및 에폭시기 함유 알콕시실레인(B)의 고형분의 합계 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 0.1 내지 8질량부가 보다 바람직하다. (D) 성분의 배합량이 0.01질량부 이상에서, 활성 에너지선의 조사에 의해, 조성물의 경화성이 양호해지는 경향이 있다. 또한, (D) 성분의 배합량이 10질량부 이하에서, 저착색이며 피막 물성의 저하가 적은 경화 피막이 수득되는 경향이 있다.
본 발명에서는, 상기 경화성 조성물의 고형분 농도 조정, 분산 안정성 향상, 도포성 향상, 기재에의 밀착성 향상 등을 목적으로 하여, 당해 경화성 조성물 중에 용제를 함유할 수 있다.
또한, 경화성 조성물 중에는, 필요에 따라, 무기 미립자, 염료, 안료, 안료 분산제, 유동 조정제, 레벨링제, 소포제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제 등의 각종 첨가제를 배합할 수 있다.
〔용제〕
상기 경화성 조성물 중에 함유되는 용제로서는, 예컨대 알코올, 케톤, 에터, 에스터, 셀로솔브 및 방향족 화합물을 들 수 있다.
용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 아이소뷰틸알코올, t-뷰틸알코올, 벤질알코올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 퍼퓨릴알코올, 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 다이에틸렌글리콜, 다이에틸렌글리콜모노메틸에터, 다이에틸렌글리콜모노에틸에터, 다이에틸렌글리콜모노뷰틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌글리콜, 다이프로필렌글리콜모노메틸에터, 다이프로필렌글리콜모노에틸에터, 트라이프로필렌글리콜모노메틸에터, 다이아세톤알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 2-헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 아세토페논, 다이에틸에터, 다이프로필에터, 다이아이소프로필에터, 다이뷰틸에터, 다이헥실에터, 아니솔, 페네톨, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 1,2-다이메톡시에테인, 1,2-다이에톡시에테인, 1,2-다이뷰톡시에테인, 다이에틸렌글리콜다이메틸에터, 다이에틸렌글리콜다이에틸에터, 다이에틸렌글리콜다이뷰틸에터, 글리세린에터, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산아이소프로필, 아세트산뷰틸, 아세트산아이소뷰틸, 아세트산sec-뷰틸, 아세트산펜틸, 아세트산아이소펜틸, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 2-에틸뷰틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산뷰틸, γ-뷰티로락톤, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-에톡시에틸아세테이트, 2-뷰톡시에틸아세테이트, 2-페녹시에틸아세테이트, 다이에틸렌글리콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글리콜모노뷰틸에터아세테이트, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 경화성 조성물 중의 용제의 함유량으로서는, (A) 내지 (D) 성분의 합계 100질량부에 대하여 10 내지 1,000질량부가 바람직하다. 용제의 함유량이 10질량부 이상에서, 경화성 조성물의 보존 안정성이 양호해지고, 경화성 조성물의 점도가 지나치게 높아지지 않아, 양호한 도막이 수득되는 경향이 있다. 또한, 용제의 함유량이 1,000질량부 이하에서, 경화성 조성물의 고형분이 지나치게 낮아져 도막이 얇아진다는 문제가 생기기 어려워져, 경화 피막의 내찰상성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
본 발명에서는, 상기 경화성 조성물을 후술하는 기재의 표면에 도포하여 도포막을 형성한 후에 경화시킴으로써, 기재 표면에 경화 피막이 적층된 적층체를 수득할 수 있다.
〔기재〕
본 발명에서 사용되는 기재로서는, 예컨대 플라스틱, 금속, 종이, 목질 기재 및 무기질 기재를 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 메타크릴산메틸과 스타이렌의 공중합체 등의 플라스틱 기재가 적합하다.
본 발명에서는, 필요에 따라, 표면에 프라이머층을 형성한 기재를 사용할 수 있다.
프라이머층으로서는, 예컨대 다작용 아크릴레이트를 함유하는 광경화성 프라이머를 도포하여 경화한 것을 들 수 있다.
〔도포막〕
본 발명의 도포막은, 기재 표면에 상기 경화성 조성물을 도포하여 수득된다.
기재에의 본 조성물의 도포 방법으로서는, 예컨대 딥법, 스프레이법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 스핀 코팅법, 플로우 코팅법 및 정전 도장법을 들 수 있다.
〔경화 피막〕
본 발명의 경화 피막은, 기재 등의 표면에 도포된 전술한 도포막을 경화하여 수득된다.
본 발명에서는, 경화 피막은 양호한 외관을 갖고, 내찰상성이 우수한 것이다.
또한, 경화 피막은 내크랙성 및 내후 밀착성이 우수한 것이다.
본 발명의 경화 피막은 표층과 최내층의 적어도 2층 구조를 갖는 층 구조이며, 표층은 적층체의 경화 피막을 갖는 면의 표면에 형성되고, 실록세인계 중합체를 최내층에 비하여 상대적으로 많이 함유하고 있다. 또한, 최내층은 경화 피막의 기재와 접하는 면에 형성되고, (C) 유기계 중합체를 표층에 비하여 상대적으로 많이 함유하고 있다. 한편, 본 명세서에서, 「최내층」이란, 기판에 접하도록 존재하는 내층을 의미한다.
본 발명에서는, 필요에 따라, 표층과 최내층의 사이에, 실록세인계 중합체와 (C) 유기계 중합체가 혼합된 적어도 1층의 중간층을 갖고 있어도 좋다.
경화 피막의 층 구조(표층과 최내층)의 유무 및 각각의 층의 두께에 대해서는, 예컨대 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 경화 피막 단면의 투과상(像)에서 확인할 수 있다. 또한, 적외 분광법의 전반사법(ATR법)으로, 기재로부터 박리하여 수득되는 경화 피막의 표층 및 최내층의 적외 흡수 스펙트럼을 측정함으로써 경화 피막의 층 구조의 모양을 추측할 수 있다.
한편, 상기 기재로부터 박리된 경화 피막을 수득하는 방법으로서는, 예컨대 장시간의 내후성 시험에 의해 기재로부터 박리된 경화 피막을 수득하는 방법 또는 테프론(등록상표) 판 등의 경화 피막과 밀착성이 낮은 기재를 이용하여 적층체를 제작한 후에 경화 피막을 박리시키는 방법을 들 수 있다.
TEM 관찰상(像)에서는, 전자선의 투과, 산란에 따라 콘트라스트의 농담이 관찰될 수 있다. 산란의 정도는 시료의 밀도나 두께가 클수록, 또한 포함되는 원자가 무거울수록 커지며, 금속 산화물은 밀도도 크고 무거운 금속 원자도 포함되어 있기 때문에, 산란의 각도가 유기물보다도 크고, 유기물에 비하여 검게 비친다. 실록세인계 중합체 성분인 (A) 성분 및 (B) 성분은 짙게 관찰되고, (C) 유기계 중합체 성분은 엷게 관찰된다.
본 발명의 경화 피막은, 실록세인계 중합체를 최내층에 비하여 상대적으로 많이 함유하는 표층은, 콘트라스트가 짙게 관찰되고, (C) 유기계 중합체 성분을 표층에 비하여 상대적으로 많이 함유하는 최내층은, 콘트라스트가 엷게 관찰된다. 또한, 중간층을 갖는 경우는, 콘트라스트가 짙은 부분과 엷은 부분이 혼재하거나, 또는 중간적인 콘트라스트로서 관찰된다.
적외 분광법의 전반사법(1회 반사 ATR법)으로는, 파수(波數)에 따라서 다르지만, 표층으로부터 서브㎛ 내지 1㎛ 이내의 깊이 영역의 적외 흡수를 측정할 수 있다.
최표층의 주성분이 실록세인계 중합체인 경우, 1020cm- 1 부근의 실록세인 결합 유래의 흡수가 크게 검출되고, (C) 유기계 중합체에 유래되는 1730cm-1 부근의 카보닐기((C) 유기계 중합체가 PMMA인 경우)의 흡수는 검출되지 않거나, 검출되어도 미소해진다.
본 발명의 경화 피막의 전반사법에 의한 IR 스펙트럼은, 실록세인 결합 유래의 흡수가 강하게 검출되고, 카보닐기 유래의 흡수는 거의 보이지 않는다.
본 발명의 경화 피막의 두께는, 보통 0.5 내지 50㎛ 정도이다.
본 발명의 경화 피막이, 상기 표층 및 최내층을 갖는 경우, 표층의 두께로서는 0.5 내지 30㎛가 바람직하고, 1 내지 15㎛가 보다 바람직하다. 표층의 두께가 0.5㎛ 이상에서, 경화 피막의 경도 및 내찰상성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다. 또한, 표층의 두께가 30㎛ 이하에서, 경화 피막의 내크랙성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
본 발명의 경화 피막이, 상기 표층 및 최내층을 갖는 경우, 최내층의 두께로서는 0.05 내지 10㎛가 바람직하다. 최내층의 두께가 0.05㎛ 이상에서 경화 피막의 기재에의 밀착성을 양호하게 할 수 있는 경향이 있고, 10㎛ 이하에서 경화 피막의 경도를 양호하게 할 수 있는 경향이 있다.
〔적층체의 제조 방법〕
본 발명의 적층체는, 기재 표면에 상기 경화성 조성물을 도포하여 수득된 도포막에, 활성 에너지선을 조사하여 당해 도포막을 경화함으로써 수득된다.
활성 에너지선으로서는, 예컨대 가시광선, 진공 자외선, 자외선 및 전자선을 들 수 있다.
활성 에너지선의 구체예로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 백열 전구, 제논 램프, 할로젠 램프, 탄소 아크등, 메탈할라이드 램프, 형광등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저 및 태양광을 광원으로 하는 광을 들 수 있다. 이들 중에서, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등 및 메탈할라이드 램프를 광원으로 한 광이 바람직하다.
활성 에너지선은 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
활성 에너지선의 조사 에너지량으로서는, 예컨대 자외선을 조사하는 경우에서는, 적산 광량으로서 100 내지 5,000mJ/cm2가 바람직하다.
본 발명에서는, 필요에 따라 가열하면서 활성 에너지선 조사할 수도 있다. 고온에서의 활성 에너지선 조사로 경화를 촉진할 수 있다.
활성 에너지선 조사와 병행하는 가열 방법으로서는, 예컨대 적외선 히터에 의한 조사법 및 열풍에 의한 순환 가열법을 들 수 있다.
본 발명의 경화 피막을 수득하기 위한 구체예로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 용제를 함유하고, (D) 성분으로서 열에 의해 산을 발생하는 것을 사용한 본 조성물을 기재 표면에 도포하여 도포막을 형성한 후에, 활성 에너지선 감응성 산 발생제가 열에 의해 산을 발생하는 온도 이상의 온도에서 도포막을 가열하여 용제를 휘발시키는 셋팅을 실시한다.
이어서, 도포막에 활성 에너지선을 조사하여, 경화 피막을 갖는 적층체를 수득한다.
본 발명의 경화성 조성물의 경화에 있어서는, (A) 성분 및 (B) 성분의 탈수 축합 또는 탈알코올 반응에 의한 축합이 생기기 때문에, 당해 경화성 조성물 중의 실란올 또는 알콕시실레인은 반응을 위해 이웃하는 분자와 회합할 필요가 있다.
본 발명의 경화성 조성물 중에 열에 의해 산을 발생하는 (D) 성분을 사용하고, 도포막에 유동성이 있는 셋팅 단계에서, (D) 성분이 열에 의해 산을 발생하는 온도 이상의 온도에서 가열함으로써, 효율좋게 실란올 또는 알콕시실레인이 회합하기 때문에 경화도를 올릴 수 있다. 경화도를 올림으로써, 내찰상성과 내크랙성을 향상시킬 수 있다.
상기의 셋팅의 방법으로서는, 예컨대 열풍 건조기에 의한 방법을 들 수 있다.
셋팅 조건으로서는, 필요에 따라 하나의 온도 조건에서의 셋팅 또는 온도가 다른 2(단계) 이상의 셋팅의 조건으로 할 수 있다.
셋팅 온도로서는, (D) 성분이 열에 의해 산을 발생하는 온도 이상의 온도가 바람직하다.
2(단계) 이상의 셋팅의 경우에는, 적어도 하나의 셋팅에서, (D) 성분이 열에 의해 산을 발생하는 온도 이상이면 좋다.
셋팅의 구체예로서는, 60 내지 120℃에서 1 내지 30분의 셋팅을 들 수 있다. 1분 이상의 가열로 용제를 충분히 휘발시킬 수 있는 경향이 있다. 또한, 30분 이하의 가열로 생산성을 높게 유지할 수 있는 경향이 있다.
본 발명에서는, 경화성 조성물의 도포막에 대한 활성 에너지선 조사에 의한 경화 후에, 필요에 따라 단시간의 가열에 의한 포스트큐어(postcure)를 실시할 수 있다.
가열에 의한 포스트큐어에서 잔존하는 조성물의 미경화물의 저감에 의해, 수득되는 경화 피막의 내크랙성 및 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
또한, 가열에 의한 포스트큐어에 의해 경화 피막과 기재의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 또한, 이하에서, 특별히 명기가 없는 한, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.
한편, 이하에서 수득되는 축합물의 고형분이란, 원료의 축합이 완결됐을 때의 원료에 기초하는 축합 후의 구조의 이론량을 말한다.
또한, 올리고머의 Mw, 산 발생제의 산 발생 온도 및 기재 표면에 경화 피막이 적층된 적층체에서의 경화 피막의 초기 외관, 전광선 투과율, 초기 헤이즈, 연필 경도, 초기 밀착성, 내찰상성, 열수 시험, 내후성 시험 및 경화 피막의 층 구조에 대하여 이하의 방법으로 평가했다.
(1) Mw
올리고머의 Mw는 겔 투과 크로마토그래프(GPC)로 이하의 측정 조건에서 구했다.
<GPC 측정 조건>
장치: Waters사제 HPLC
(515 HPLC Pump, 2414 RI 검출기)
컬럼:
·TSKgel: GMHXL(크기: 7.8mmφ×300mm)×2개
·TSKgel: G1000HXL(크기: 7.8mmφ×300mm)×1개
용리액: 테트라하이드로퓨란
유속: 1.0mL/분
오븐 온도: 40℃
(2) 산 발생 온도
(D) 성분 또는 열 감응성 산 발생제가 산을 발생하는 온도의 측정 방법으로서는, 예컨대 (D) 성분 또는 열 감응성 산 발생제를 첨가한 에폭시 수지의 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 발열을 개시한 온도로서 간접적으로 추측하는 방법이 있지만, 시판되고 있는 산 발생제에 대해서는, 일반적으로 제조사의 기술 자료 등에 의해 알 수 있다.
(3) 초기 외관
적층체의 경화 피막의 표면의 투명성 및 크랙 또는 백화의 유무를 관찰하여, 초기 외관을 평가했다.
(4) 전광선 투과율 및 초기 헤이즈
니폰전색공업(주)제 NDH-2000 Haze Meter(상품명)를 이용했다. 적층체의 경화 피막의 표면의 3개소에서 전광선 투과율 및 초기 헤이즈를 측정하여, 각각의 평균값을 구했다.
초기 헤이즈로서는, 1.0%를 초과하면 육안으로도 희끄무레함을 인식할 수 있게 되기 때문에, 1.0% 이하인 것이 바람직하다.
(5) 연필 경도
적층체의 경화 피막의 표면의 연필 경도를 JIS-K5600(연필 긁기 시험)에 준하여 평가했다.
(6) 초기 밀착성
적층체의 경화 피막의 표면에, 면도날로 1mm 간격으로 가로 세로 11개씩의 새김눈을 넣어 100개의 사각형을 만들고, 셀로판 테이프를 잘 밀착시킨 후, 45도 앞 방향으로 급격히 벗겨, 경화 피막이 박리되지 않고서 잔존한 사각형 수를 계측했다. 기재 시에는, 예컨대 사각형이 100개 중 30개 남은 경우, 30/100로 표기했다.
(7) 내찰상성
적층체의 경화 피막의 표면을 #0000 스틸 울(steel wool)로 9.8×104Pa의 압력을 가하여 10 왕복 마찰시켜, 1cm×1cm의 범위에 발생한 상처의 정도를 육안 관찰하여, 내찰상성을 이하의 기준으로 평가했다.
A: 상처 0 내지 9개(광택면 있음)
B+: 상처 10 내지 49개(광택면 있음)
B-: 상처 50 내지 99개(광택면 있음)
C: 상처 100개 이상(광택면 있음)
D: 광택면이 없음.
또한, JIS K7136에 준하여, 스틸 울에서의 마찰 시험의 전후에서 헤이즈값을 측정하여, 헤이즈값의 증가분에 따라 내찰상성을 ΔHz로 평가했다.
(8) 열수 시험
적층체의 시험편을 열탕에 침지하고, 90℃에서 2시간 가열했다. 이어서, 시험편을 취출하고, 크랙이 없는지 육안 관찰하여, 열수 내크랙성을 이하의 기준으로 평가했다.
<열수 내크랙성>
○: 크랙이 없음.
×: 크랙이 발생.
또한, 적층체의 시험편을 열탕에 침지하고, 90℃에서 2시간 가열한 후에, 초기 밀착성 시험과 마찬가지의 밀착성 시험을 행하여, 열수 밀착성을 평가했다.
(9) 내후성 시험
적층체의 시험편을 메탈웨더 내후 시험기(다이플라윈테스(주)제, KW-R5 TP형)를 이용하여 이하의 조건에서 시험하고, 100시간 후의 시험편에 대하여 초기 밀착성 평가와 마찬가지의 밀착성 시험을 행하여, 내후 밀착성을 평가했다. 또한, 폭로 100시간 후의 시험편에 대하여 크랙이 없는지 육안 관찰하여, 내후 내크랙성을 이하의 기준으로 평가했다.
<폭로 조건>
폭로 사이클
·조사: 온도 63℃, 습도 70%, UV 조사; 4시간(조사 에너지 140mW/cm2)
·결로(結露): 온도 70℃, 습도 90% 4시간
·암흑: 온도 30℃, 습도 98% 4시간, 암흑의 전후에서 30초 샤워 있음
<내후 내크랙성>
"없음": 크랙이 없음.
"있음": 크랙이 발생.
(10) 경화 피막의 층 구조
경화 피막의 층 구조는 투과형 전자 현미경에 의해 관찰할 수 있다.
적층체의 단면을 다이아몬드 나이프로 약 70 내지 150nm로 절삭하여, 초박(超薄) 절편을 제작하여, 투과형 전자 현미경으로 관찰을 행했다.
<투과형 전자 현미경>
장치: 니폰전자(주)제 투과 전자 현미경
가속 전압: 100 내지 120kV
배율: 1,000 내지 5,000배
또한, 적외 분광법에 의해, 피막 표면의 조성을 알 수 있다.
<적외 분광법>
장치: 니콜레(주)제 푸리에 변환 적외 분광계
측정 방법: 1회 반사 ATR법
크리스탈: 저마늄
[합성예 1] 올리고머(A-1)의 합성
메틸트라이메톡시실레인(다마화학공업(주)제, 상품명: 메틸트라이메톡시실레인) 90.0g, 페닐트라이메톡시실레인(신에츠화학공업(주)제, 상품명: KBM-103) 10.0g 및 아이소프로필알코올 75g을 혼합 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 이때의 투입 몰비는 (메틸트라이메톡시실레인)/(페닐트라이메톡시실레인)=93/7이 된다.
상기의 용액에 물 75.0g을 가하고, 교반하면서 80℃에서 5시간 가열하여 가수 분해·축합을 행하여, 고형분 20%의 올리고머(A-1) 용액을 수득했다. 올리고머(A-1)의 Mw는 약 650이었다.
[합성예 2] 올리고머(A-2)의 합성
메틸트라이메톡시실레인(다마화학공업(주)제, 상품명: 메틸트라이메톡시실레인) 30.0g, 페닐트라이메톡시실레인(신에츠화학공업(주)제, 상품명: KBM-103) 2.4g, 테트라메톡시실레인(다마화학공업(주)제, 상품명: 오르쏘규산메틸) 1.9g 및 아이소프로필알코올 20.2g을 혼합 교반하여, 균일한 용액으로 했다. 이때의 투입 몰비는 (메틸트라이메톡시실레인)/(페닐트라이메톡시실레인)/(테트라메톡시실레인)=90/5/5가 된다.
상기의 용액에 물 20.2g을 가하고, 교반하면서 80℃에서 2시간 가열하여 가수 분해·축합을 행하여, 고형분 23%의 올리고머(A-2) 용액을 수득했다. 올리고머(A-2)의 Mw는 약 500이었다.
[합성예 3] 올리고머(A-3)의 합성
메틸트라이메톡시실레인(다마화학공업(주)제, 상품명: 메틸트라이메톡시실레인) 17.2g에 알킬실리케이트로서 메틸실리케이트(콜코트(주)제, 평균 약 7량체, 평균 분자량 약 789, 상품명: 메틸실리케이트 53A) 10.0g 및 아이소프로필알코올 10.0g을 가하고, 교반하여 균일한 용액으로 했다. 이때의 투입 몰비는 (메틸트라이메톡시실레인)/(메틸실리케이트 53A)=91/9(평균값)가 된다.
상기의 용액에 물 10.5g을 가하고, 교반하면서 80℃에서 3시간 가열하여 가수 분해·축합을 행했다.
이어서, 수득된 반응액을 25℃까지 냉각하고, 추가로 24시간 교반하여 축합을 진행시켰다.
또한, 수득된 반응 최종액에 아이소프로필알코올을 가하여 전체를 69.0g으로 하고, 고형분 20%의 올리고머(A-3) 용액을 수득했다. 올리고머(A-3)의 Mw는 약 6,600이었다.
[합성예 4] 올리고머(A-4)의 합성
메틸트라이메톡시실레인(다마화학공업(주)제, 상품명: 메틸트라이메톡시실레인) 17.2g에 알킬실리케이트로서 메틸실리케이트(콜코트(주)제, 평균 약 7량체, 평균 분자량 약 789, 상품명: 메틸실리케이트 53A) 10.0g 및 아이소프로필알코올 10.0g을 가하고, 교반하여 균일한 용액으로 했다. 이때의 투입 몰비는 (메틸트라이메톡시실레인)/(메틸실리케이트 53A)=91/9(평균값)가 된다.
상기의 용액에 물 10.5g을 가하고, 교반하면서 80℃에서 3시간 가열하여 가수 분해·축합을 행했다.
이어서, 수득된 반응액에 아이소프로필알코올을 가하여 전체를 69.0g로 하고, 고형분 20%의 올리고머(A-4) 용액을 수득했다. 올리고머(A-4)의 Mw는 약 5,900이었다.
[합성예 5] 분산제(ㄱ)의 제조
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크 중에 탈이온수 900부, 메타크릴산2-설포에틸나트륨 60부, 메타크릴산칼륨 10부 및 메타크릴산메틸 12부를 넣어 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환하면서 50℃로 승온시켰다. 이어서, 플라스크 중에 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)2염산염 0.08부를 첨가하고, 추가로 60℃로 승온시켰다. 승온 후, 적하 펌프를 사용하여, 메타크릴산메틸 18부를 0.24부/분의 속도로 연속적으로 적하했다. 수득된 반응 용액을 60℃에서 6시간 유지한 후, 실온으로 냉각하여, 투명한 수용액인 고형분 10%의 분산제(ㄱ)를 수득했다.
[합성예 6] 연쇄 이동제(ㄴ)의 제조
교반 장치를 구비한 플라스크 중에, 질소 분위기 하에서, 아세트산코발트(II)4수화물 1.00g, 다이페닐글리옥심 1.93g 및 미리 질소 버블링에 의해 탈산소한 다이에틸에터 80ml를 넣고, 실온에서 30분간 교반했다. 이어서, 3불화붕소다이에틸에터 착체 10ml를 가하고, 추가로 6시간 교반했다. 수득된 반응물을 여과하고, 고형분을 다이에틸에터로 세정하고, 15시간 진공 건조하여, 적갈색 고체의 연쇄 이동제(ㄴ) 2.12g을 수득했다.
[합성예 7] 폴리머 용액-3의 합성
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크 중에, 탈이온수 145중량부, 황산나트륨 0.1중량부 및 분산제(ㄱ) 0.25중량부를 넣어 교반하여, 균일한 수용액으로 했다. 이어서, 플라스크 중에 메타크릴산메틸 100중량부, 연쇄 이동제(ㄴ) 0.01중량부 및 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴) 0.8중량부의 단량체 혼합물을 가하여, 수성 현탁액으로 했다. 이 다음, 플라스크 내를 질소 치환하고, 80℃로 승온시켜 약 1시간 반응시키고, 추가로 중합율을 올리기 위해, 93℃로 승온시켜 1시간 유지했다. 그 후, 반응액을 40℃로 냉각하여, 수성 중합체 현탁액을 수득했다. 이 수성 중합체 현탁액을 눈크기 45㎛의 나일론제 여과포(濾過布)로 여과하고, 여과물을 탈이온수로 세정하고, 탈수하고, 40℃에서 16시간 건조하여, 중합체를 수득했다. Mw는 3,100이었다. 이 중합체를 γ-뷰티로락톤으로 용해하여, 고형분 10%의 폴리머 용액-3을 수득했다.
[합성예 8] 폴리머 용액-4의 합성
교반기, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크 중에, 메타크릴산메틸 30중량부, γ-뷰티로락톤 70중량부, 2,2'-아조비스(아이소뷰티로나이트릴) 0.6중량부를 넣어 교반하여 균일한 용액으로 하고, 질소 가스로 버블링한 후, 80℃로 승온시켜 5시간 반응시켰다. 반응 후 방냉하고, 고형분 30%의 중합체를 수득했다. Mw는 21,000이었다.
[조제예 1] 폴리머 용액-1의 조제
(C) 유기 중합체로서 폴리메타크릴산메틸(미쓰비시레이온(주)제, 다이아날 BR-85, Mw 280,000) 1.0g을 γ-뷰티로락톤 9.0g에 용해한 폴리머 용액-1을 수득했다.
[조제예 2] 폴리머 용액-2의 조제
(C) 유기 중합체로서 폴리메타크릴산메틸(미쓰비시레이온(주)제, 다이아날 BR-83, Mw 40,000) 1.0g을 γ-뷰티로락톤 9.0g에 용해한 폴리머 용액-2를 수득했다.
[조제예 3] 코팅액 A의 조제
(A) 실록세인계 올리고머로서 올리고머(A-1)의 20% 용액 20.0g(고형분 환산으로 4.0g), (B) 에폭시기 함유 알콕시실레인으로서 γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에츠화학공업(주)제, 상품명: KBM-403) 2.4g, (C) 유기계 중합체로서 폴리머 용액 15.8g(고형분 0.58g) 및 (D) 활성 에너지선 감응성 산 발생제로서 설포늄염계 산 발생제 용액(산신화학공업(주)제, 상품명: 선 에이드 SI-80L, 50% γ-뷰티로락톤 용액) 0.2g(고형분 환산으로 0.1g)을 배합했다.
상기의 배합액에, 레벨링제(도오레·다우코닝(주)제, 상품명: L-7001)의 1% γ-뷰티로락톤 용액 0.6g(고형분 환산으로 0.006g) 및 γ-뷰티로락톤 6.9g을 배합하고, 교반 혼합하여 활성 에너지선 경화성 조성물로서 코팅액 A를 조제했다. 이때 사용한 활성 에너지선 감응성 산 발생제가 산을 발생하는 온도는 약 70℃였다.
[조제예 4 내지 13] 코팅액 B 내지 K의 조제
표 1에 나타내는 비율로 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, 용제, 레벨링제를 배합하여, 균일하게 되도록 교반하여, 코팅액 B 내지 K를 조제했다.
Figure pct00002
표 1 중의 약호는 이하의 화합물을 나타낸다.
GTS: γ-글리시독시프로필트라이메톡시실레인(신에츠화학공업(주)제, 상품명: KBM-403)
BR-85: 폴리메타크릴산메틸(미쓰비시레이온(주)제, 다이아날 BR-85, Mw 약 280,000)
BR-83: 폴리메타크릴산메틸(미쓰비시레이온(주)제, 다이아날 BR-83, Mw 약 40,000)
선 에이드 SI-80L: 설포늄염계 산 발생제 용액(산신화학공업(주)제, 상품명: 선 에이드 SI-80L, 50% γ-뷰티로락톤 용액)
선 에이드 SI-100L: 설포늄염계 산 발생제 용액(산신화학공업(주)제, 상품명: 선 에이드 SI-100L, 50% γ-뷰티로락톤 용액)
L-7001의 1% 용액: 레벨링제(도오레·다우코닝(주)제, 상품명: L-7001)의 1% γ-뷰티로락톤 용액
[실시예 1]
코팅액 A를, 기재인 길이 10cm, 폭 5cm 및 두께 3mm의 아크릴판(미쓰비시레이온(주)제, 상품명: 아크릴라이트 L, 전광선 투과율 92.6%, 헤이즈 0.08%)의 표면에 적량 적하하고, 바 코팅법(바 코터 No.26 사용)으로 경화 피막의 두께가 3 내지 10㎛가 되도록 도포하여, 기재 표면에 도포막을 형성했다.
이어서, 도포막이 형성된 기재를 열풍 건조기로 90℃에서 10분 셋팅했다.
이 다음, 셋팅된 기재를 고압 수은등((주)오크제작소제, 자외선 조사 장치, 상품명: 핸디 UV-1200, QRU-2161형)으로, 자외선(UV) 조사 적산 광량 1,000mJ/cm2으로 UV를 조사하여 도포막을 경화시켜, 기재 표면에 경화 피막이 적층된 적층체를 수득했다. 적층체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, UV 조사량은 자외선 광량계((주)오크제작소제, 상품명: UV-351형, 피크 감도 파장 360nm)로 측정했다.
[실시예 2]
셋팅 조건으로서, 60℃×10분의 1단계째의 셋팅을 행한 후, 이어서 90℃×10분의 2단계째의 셋팅을 행했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 표면에 경화 피막이 적층된 적층체를 수득했다. 적층체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
자외선 조사에 의한 도포막의 경화 후에 90℃×10분의 포스트큐어를 실시했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 표면에 경화 피막이 적층된 적층체를 수득했다. 적층체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
자외선 조사에 의한 도포막의 경화 후에 90℃×10분의 포스트큐어를 실시했다. 그 이외는 실시예 2와 마찬가지로 하여 기재 표면에 경화 피막이 적층된 적층체를 수득했다. 적층체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
셋팅을 100℃×10분으로 하고, 포스트큐어를 100℃×10분으로 했다. 그 이외는 실시예 3과 마찬가지로 하여 기재 표면에 경화 피막이 적층된 적층체를 수득했다. 적층체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 경화 피막의 층 구조를 나타내는 투과 현미경 사진을 도 1에 나타낸다.
[실시예 6, 7 및 8, 비교예 1, 2 및 5]
코팅액의 종류를 표 1에 나타내는 것으로 했다. 그 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 기재 표면에 경화 피막이 적층된 적층체를 수득했다. 적층체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 7, 8 및 비교예 1, 2의 경화 피막의 층 구조를 나타내는 투과 현미경 사진을 각각 도 2, 3 및 4, 5에 나타낸다.
[비교예 3]
코팅액의 종류를 표 1에 나타내는 것으로 했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 표면에 경화 피막이 적층된 적층체를 수득했다. 적층체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 4]
코팅액의 종류를 표 1에 나타내는 것으로 하고, 셋팅을 60℃×10분으로 하고, UV 조사 적산 광량을 3,000mJ/cm2로 했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 기재 표면에 경화 피막이 적층된 적층체를 수득했다. 적층체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 6 및 7]
코팅액의 종류를 표 1에 나타내는 것으로 했다. 그 이외는 실시예 5와 마찬가지로 하여 기재 표면에 경화 피막이 적층된 적층체를 수득했다. 적층체의 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비교예 6의 경화 피막의 층 구조를 나타내는 투과 현미경 사진을 도 6에 나타낸다.
실시예 1 내지 8에서 수득된 경화 피막의 물성은 어느 것이든 양호했다. 이에 대하여, (B) 성분을 포함하지 않는 비교예 1에서는 내찰상성이 뒤떨어져 있었다. 또한, (C) 성분을 포함하지 않는 비교예 2에서는 열수 밀착성 및 내후 밀착성이 뒤떨어져 있었다. 또한, (B) 성분 및 (C) 성분을 포함하지 않는 비교예 3에서는 내후 밀착성이 뒤떨어져 있었다. 또한, (A) 성분의 Mw가 높고, 셋팅 온도를 (D) 성분의 산 발생 온도보다도 낮은 온도로 한 비교예 4에서는 초기 외관, 초기 헤이즈, 연필 경도, 초기 밀착성, 내찰상성 및 열수 밀착성이 뒤떨어져 있었다. 또한, (A) 성분의 Mw가 높은 비교예 5에서는 초기 밀착성, 내찰상성 및 열수 밀착성이 뒤떨어져 있었다. 또한, (C) 성분의 Mw가 낮은 비교예 6에서는 내찰상성이 뒤떨어지고, 비교예 7에서는 밀착성이 발현되지 않아, 성능의 양립이 가능하지 않았다.
또한, 투과 현미경 사진으로부터, 양호한 물성을 나타낸 실시예 5, 실시예 7, 실시예 8에는 적층체의 표면을 형성하는 경화 피막에 있어서, 실록세인계 중합체를 상대적으로 많이 포함하는 표층과 유기계 중합체를 상대적으로 많이 포함하는 최내층이 존재한다는 것이 확인되었다. 또한, 실시예 7의 피막에 있어서는 콘트라스트가 짙은 부분과 엷은 부분이 혼재된 중간층이 확인되었다. 실시예 5, 실시예 7의 IR 스펙트럼(1회 반사 ATR법)에 있어서도 표층은 실록세인 결합 유래의 흡수(1020cm-1 부근)가 강하게 검출되고, (C) 유기 중합체 유래의 카보닐기의 흡수(1730cm-1 부근)는 거의 보이지 않아, 표층은 실록세인계 중합체를 상대적으로 많이 포함한다는 것을 나타내고 있다.
실시예 5, 실시예 7, 실시예 8에서는, (C) 유기계 중합체를 상대적으로 많이 포함하는 최내층이 존재하기 때문에, 내후 밀착성도 양호했다.
한편, 비교예 1, 비교예 2의 투과 현미경 사진에 있어서는, 경화 피막은 표층 및 최내층을 갖지 않고 균질했다. IR 스펙트럼에 있어서는, 비교예 1에서는 카보닐기의 흡수(1730cm-1 부근)가 비교적 강하게 검출되어 있어, 표층에 실록세인계 중합체 및 (C) 유기계 중합체가 존재한다는 것을 나타내고 있다. 비교예 2에 있어서는 유기계 중합체(C)를 배합하고 있지 않기 때문에, 카보닐기의 흡수는 보이지 않는다.
비교예 1, 비교예 2에서는, (C) 유기계 중합체를 상대적으로 많이 포함하는 최내층이 존재하지 않기 때문에 내후 밀착성이 낮았다.

Claims (6)

  1. 하기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
    (A) 화학식 1로 표시되는 오가노알콕시실레인을 포함하는 실레인계 단량체의 가수 분해·축합물이며, 질량 평균 분자량이 2,000 이하인 실록세인계 올리고머
    [화학식 1]
    R1 aSi(OR2)4-a
    (R1은 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다. a는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
    (B) 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 알콕시실레인
    [화학식 2]
    R3R4 bSi(OR5)3-b
    (R3은 에폭시기를 함유하는 유기기를 나타낸다. R4는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다. b는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
    (C) 질량 평균 분자량 30,000 이상의 유기계 중합체
    (D) 활성 에너지선 감응성 산 발생제
  2. 제 1 항에 있어서,
    (C) 유기계 중합체가 폴리(메트)아크릴산에스터 수지인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (D) 활성 에너지선 감응성 산 발생제가 열에 의해서도 산을 발생하는 것인 활성 에너지선 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    활성 에너지선 경화성 조성물이 용제를 추가로 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물.
  5. 하기 (A) 내지 (D) 성분을 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물을 경화하여 이루어지는 경화 피막이며, 당해 경화 피막이, (A) 실록세인계 중합체를 최내층에 비하여 상대적으로 많이 함유하는 표층, 및 경화 피막의 기재 표면에 접하는 면을 형성하는 (C) 유기계 중합체를 표층에 비하여 상대적으로 많이 함유하는 최내층을 갖는 경화 피막.
    (A) 화학식 1로 표시되는 오가노알콕시실레인을 포함하는 실레인계 단량체의 가수 분해·축합물이며, 질량 평균 분자량이 2,000 이하인 실록세인계 올리고머
    [화학식 1]
    R1 aSi(OR2)4-a
    (R1은 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다. a는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.)
    (B) 화학식 2로 표시되는 에폭시기 함유 알콕시실레인
    [화학식 2]
    R3R4 bSi(OR5)3-b
    (R3은 에폭시기를 함유하는 유기기를 나타낸다. R4는 탄소수 1 내지 10의 유기기를 나타낸다. R5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 아실기를 나타낸다. b는 0 내지 2의 정수를 나타낸다.)
    (C) 질량 평균 분자량 30,000이상의 유기계 중합체
    (D) 활성 에너지선 감응성 산 발생제
  6. 제 4 항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물을 기재 표면에 도포하여 도포막을 형성한 후에, 활성 에너지선 감응성 산 발생제가 열에 의해 산을 발생하는 온도 이상의 온도에서 도포막 중의 용제를 휘발시키고, 이어서 활성 에너지선을 조사하여 활성 에너지선 경화성 조성물의 경화 피막을 형성시키는 적층체의 제조 방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013151169A1 (ja) * 2012-04-06 2013-10-10 三菱レイヨン株式会社 ハードコート層を有する積層体及びその製造方法
WO2017068762A1 (en) * 2015-10-19 2017-04-27 Dow Corning Toray Co., Ltd. Active energy ray curable hot melt silicone composition, cured product thereof, and method of producing film
US11027312B2 (en) 2016-12-15 2021-06-08 Covestro Deutschland Ag Transparently coated polycarbonate component, its production and use
EP3919575A1 (en) * 2018-09-24 2021-12-08 Flooring Industries Limited, SARL Ceramic ink for inkjet digital printing
KR102570940B1 (ko) * 2019-02-14 2023-08-28 디아이씨 가부시끼가이샤 경화성 수지 조성물, 경화물, 산 변성 말레이미드 수지 및 경화제

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005085373A1 (ja) 2004-03-09 2005-09-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物および保護被膜形成方法
JP2008285502A (ja) * 2007-04-19 2008-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物および成形体
JP2010270202A (ja) 2009-05-20 2010-12-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及び積層体

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3621477A1 (de) * 1985-06-26 1987-01-08 Canon Kk Durch strahlen mit wirksamer energie haertbare harzmischung
DE4443749A1 (de) * 1994-12-08 1996-06-13 Wacker Chemie Gmbh (Meth)acryloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung
TW482817B (en) * 1998-06-18 2002-04-11 Jsr Corp Photosetting compositions and photoset articles
JP2006348061A (ja) * 2005-06-13 2006-12-28 Nippon Kayaku Co Ltd 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム
WO2008126902A1 (ja) * 2007-04-11 2008-10-23 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 組成物、保護被膜形成方法及び積層体とその製法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005085373A1 (ja) 2004-03-09 2005-09-15 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 活性エネルギー線硬化性コーティング用組成物および保護被膜形成方法
JP2008285502A (ja) * 2007-04-19 2008-11-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性組成物および成形体
JP2010270202A (ja) 2009-05-20 2010-12-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 活性エネルギー線硬化性被覆材組成物及び積層体

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