KR20190031488A - 세라믹 전구체로서의 중합체성 접착제 층 - Google Patents

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Abstract

전사 테이프는 이형 기재, 및 이형 기재의 표면에 인접한 접착제 층을 포함한다. 접착제 층은 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란, 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함한다. 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 170 내지 500℃의 온도에서의 베이크-아웃에 의해 세라믹-유사 층으로 전환 가능하다.

Description

세라믹 전구체로서의 중합체성 접착제 층
본 발명은 중합체성 접착제 층, 특히 세라믹-유사 층을 위한 전구체로서 사용될 수 있는 감압 접착제 층에 관한 것이다.
접착제는 다양한 마킹(marking), 유지(holding), 보호, 밀봉 및 차폐 목적으로 사용되어 왔다. 접착 테이프는 일반적으로 배킹(backing) 또는 기재(substrate), 및 접착제를 포함한다. 전사 테이프로 불리는 한 가지 특정 유형의 테이프는 배킹을 포함하지 않고, 오히려 독립형(standalone) 접착제 층이다. 테이프에 사용되는 접착제의 유형 중에는, 감압 접착제 및 열 활성화 접착제가 있는데, 감압 접척제가 더욱 일반적이다.
감압 접착제는 실온에서 다음을 포함하는 소정의 특성을 보유하는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물(adherend) 상에서의 충분한 유지력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 양호하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 강도의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체이다. 감압 접착제의 제조에 가장 통상적으로 사용되는 중합체로는 천연 고무, 합성 고무(예컨대, 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR) 및 스티렌/아이소프렌/스티렌(SIS) 블록 공중합체), 다양한 (메트)아크릴레이트(예컨대, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 공중합체 및 실리콘이 있다. 각각의 이들 부류의 재료는 장점과 단점을 갖는다.
유리질화 가능한 접착제의 예에는 미국 특허 제4,422,891호(곤저(Gonser) 등)가 포함되며, 이는 미립자, 무기 충전제, 및 0.25 중량% 이상의 중합성 실란을 포함하는 중합성 수지를 포함하는 중합성 접착제로 물품들을 함께 접착하는 것을 기재한다. 접착제를 중합하고, 이어서 가열하여 유리질화된 접합을 형성한다.
미국 특허 제5,904,791호(베어링거(Bearinger) 등)는 전자 구성요소를 기재에 접착시키는 방법을 기재하는데, 여기서 예비 세라믹 중합체의 층을 전자 구성요소와 기재 사이에 적용한 후에 가열하여 예비 세라믹 중합체를 세라믹으로 전환시킨다.
미국 특허 제7,294,298호(아이지마(Iijima))는, 투과성(transparent) 전도성 나노입자 층을 기재에 접합시킨 후에 하소시키는 데 사용되는, 아크릴레이트 접착제와 실리콘 수지의 혼합물을 기재한다.
미국 특허 출원 공개 제2014/0004331호(히다(Hida) 등)는, 실온에서 2개의 표면들 사이에 접합을 형성할 수 있고 소결된 후에 접착 특성을 또한 나타내는 경질화성 감압 접착제를 갖는 비산방지(shatterproofing) 부재를 기재한다.
미국 특허 출원 공개 제2014/0021492호(울크(Wolk) 등)는 수용체 표면 상에 나노구조체를 부여하는 라미네이션 전사 필름 및 공정을 기재한다.
접착제 층, 접착제 층을 포함하는 전사 테이프, 전사 테이프를 포함하거나 전사 테이프로부터 제조되는 다층 물품, 및 접착제 층, 전사 테이프 및 다층 물품의 제조 방법 및 사용 방법이 본 명세서에 개시된다.
본 발명은 접착제 층을 포함한다. 접착제 층은 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란, 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함한다. 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 170 내지 500℃의 온도에서 베이크-아웃(bake-out)에 의해 세라믹-유사 층으로 전환 가능하다.
전사 테이프가 또한 개시된다. 전사 테이프는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 이형 기재, 및 이형 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접한 접착제 층을 포함한다. 접착제 층은 상기에 기재되어 있으며, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란, 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함한다. 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 170 내지 500℃의 온도에서의 베이크-아웃에 의해 세라믹-유사 층으로 전환 가능하다.
본 발명은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 포함하는 수용체 기재, 및 수용체 기재의 제2 주 표면과 접촉하는 세라믹-유사 층을 포함하는 다층 물품을 또한 포함하며, 세라믹-유사 층은 베이크-아웃된 감압 접착제 층을 포함하고, 감압 접착제는 170 내지 500℃의 온도에서 베이크-아웃된다. 감압 접착제 층은 상기에 기재되어 있으며, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란, 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 베이크-아웃된 감압 접착제 층을 포함하는 세라믹-유사 층 상에 경화된 백필(backfill) 층이 존재한다.
제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 수용체 기재를 제공하는 단계, 이형 기재 및 기재에 인접한 감압 접착제 층을 포함하는 전사 테이프를 제공하는 단계, 감압 접착제 층이 수용체 기재의 제2 주 표면과 접촉하도록 전사 테이프를 수용체 기재에 적용하는 단계, 수용체 기재의 제2 주 표면과 접촉하는 전사 테이프로부터 이형 기재를 제거하여 수용체 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 형성하는 단계; 및 수용체 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 170 내지 500℃의 온도에서 베이크-아웃하여 수용체 기재의 제2 주 표면 상에 세라믹-유사 층을 형성하는 단계를 포함하는, 물품의 제조 방법이 또한 개시된다. 일부 실시 형태에서, 전사 테이프는 이형 기재와 감압 접착제 층 사이에 백필 층을 포함하며, 백필 층은, 베이크-아웃 시에, 베이크-아웃된 감압 접착제 층을 포함하는 세라믹-유사 층 상에 경화된 백필 층을 형성한다.
본 출원은 첨부 도면과 관련하여 본 발명의 다양한 실시 형태의 하기의 상세한 설명을 고려할 때 더 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품을 제조 및 사용하는 공정의 실시 형태의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품을 제조 및 사용하는 공정의 다른 실시 형태의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품을 제조 및 사용하는 공정의 다른 실시 형태의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품을 제조 및 사용하는 공정의 다른 실시 형태의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품을 제조 및 사용하는 공정의 다른 실시 형태의 단면도이다.
도 6은 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품을 제조 및 사용하는 공정의 다른 실시 형태의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품을 제조 및 사용하는 공정의 다른 실시 형태의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 및 다층 물품을 제조 및 사용하는 공정의 다른 실시 형태의 단면도이다.
도 9는 본 발명의 다층 물품의 주사 전자 현미경 사진(Scanning Electron Micrograph; SEM)이다.
도 10은 본 발명이 아닌 비교용 다층 물품의 주사 전자 현미경 사진(SEM)이다.
예시된 실시 형태의 하기의 설명에서, 본 발명이 실시될 수 있는 다양한 실시 형태가 예시로서 도시된 첨부 도면을 참조한다. 그 실시 형태가 이용될 수 있고, 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 구조적 변화가 이루어질 수 있음이 이해되어야 한다. 도면은 반드시 일정한 축척으로 작성된 것은 아니다. 도면들에서 사용되는 동일한 도면 부호들은 동일한 구성요소들을 지칭한다. 그러나, 주어진 도면에서 구성요소를 지칭하기 위한 도면 부호의 사용은 동일한 도면 부호로 표지된 다른 도면의 그 구성요소를 제한하도록 의도되지 않음이 이해될 것이다.
의료, 전자, 자동차, 에너지 및 광학 산업과 같은 분야에서 접착제, 특히 감압 접착제의 사용이 증가하고 있다. 이들 산업의 요건은 감압 접착제에 대해 점착성, 박리 접착력 및 전단 유지력의 전통적 특성을 넘어서는 추가적인 요구를 제기한다. 새로운 부류의 재료는 감압 접착제에 대한 점점 더 까다로운 성능 요건을 만족시키는 것이 바람직하다. 새로운 부류의 감압 접착제에 대한 성능 요건 중에는 광학적으로 투과성(optically transparent)이거나 광학적으로 투명한(optically clear) 것과 같은 광학 특성이 있다.
"전사 테이프" 또는 "전사 필름"으로도 불리는 양면 접착제는 양측의 노출된 표면에 접착제를 갖는 접착제 층이다. 일부 전사 테이프에서, 노출된 표면들은 단순히 단일 접착제 층의 2개의 표면이다. 다른 전사 테이프는 동일하거나 또는 상이할 수 있는 적어도 2개의 접착제 층, 그리고 일부 경우에 접착제 층이 아닐 수 있는 개재 층을 갖는 다층 전사 테이프이다. 본 발명에서는, 접착제의 단일 층을 포함하는 전사 테이프가 제조된다.
전형적으로, 전사 테이프는 2개의 상이한 기재를 접착하는 데 사용되며, 즉, 이는 기재/전사 테이프/상이한 기재를 포함하는 3층 라미네이트를 형성하는 데 사용된다. 이러한 유형의 라미네이트는, 예를 들어, 종이, 시트, 필름, 플레이트 등과 같은 광범위한 기재를 사용하여 형성된다. 본 발명의 전사 테이프는 2개의 상이한 기재를 서로 접착하는 데 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 하나의 기재에 접착되어 기재에 접착되지 않은 노출된 외부 표면을 가질 수 있다. 본 발명에서, 감압 접착제 층은 접착제 층으로서 뿐만 아니라 얇은 세라믹-유사 층을 위한 전구체로서 사용된다.
감압 접착제의 층을 세라믹-유사 층에 대한 전구체로서 사용하는 데 있어서 많은 이점이 있다. 전사 필름은 감압 접착제이기 때문에, 이는 테이프로서, 전형적으로 이형 기재 상에 배치된 감압 접착제의 층으로서 취급될 수 있다. 액체 매질의 취급과는 대조적으로 테이프의 취급은 이점이 많은데, 그 이유는 접착제가 독립형 필름의 형태이므로 테이프를 분배, 취급, 접착 및 제거하기에 그리고 필요한 경우 재부착하기에 더 용이하기 때문이다. 부가적으로, 감압 접착제 층이 비점착성 이형 기재에 의해 보호되기 때문에, 접착제는 그 자체에 달라붙거나, 오염되거나, 또는 접착제 필름을 취급하는 사람 또는 분배 장치에 접착되는 것으로부터 보호된다. 또한, 필름은 액체의 정밀한 분배와 관련된 혼란 및 어려움에 관한 걱정 없이, 필름이 부착되는 표면과 정합하도록 미리 결정된 방식으로 제한되지 않은 수의 크기 및 형상으로 절단될 수 있다.
세라믹-유사 층에 대한 전구체로서 감압 전사 테이프를 사용하는 데에 특별한 이점이 있다. 접착제 필름은 원하는 응용을 위해 용이하게 취급되고 정밀하게 크기설정될 수 있으며, 접착제 필름은 접착제이므로 기재에 자가-접착된다. 이러한 방식으로, 액체 전구체가 적용되는 경우보다 더 용이하고 정밀하게 전구체가 분배된다. 반도체 및 디스플레이 제조에 보통 사용되는 것과 같은 고온 처리 단계를 이용하는 응용에서, 접착제는 그것이 접착되는 기재에 대한 공유 결합을 유지할 수 있는 세라믹-유사 층으로 전환될 수 있다. 이러한 방식으로, 접착제는 고온 작업 및 저온 작업 둘 모두에서 강한 접착이 가능하다.
본 발명은 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란, 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함하는 접착제 층을 기재한다. 일부 실시 형태에서, 반응 혼합물은 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물을 또한 포함한다. 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 170 내지 500℃의 온도에서의 베이크-아웃에 의해 세라믹-유사 층으로 전환 가능하다. 이들 접착제 층을 포함하는 물품, 및 물품을 제조하기 위한 접착제 층의 제조 방법 및 사용 방법이 또한 본 명세서에 개시된다.
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위에 사용되는 특징부 크기, 양, 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 상기의 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 본 명세서에 개시된 교시 내용을 이용하는 당업자가 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.80, 4 및 5를 포함함)와 그 범위 내의 임의의 범위를 포함한다.
본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는, 그 내용이 명백하게 달리 지시하지 않는 한, 복수의 지시 대상을 갖는 실시 형태를 포함한다. 예를 들어, "층"에 대한 언급은 1개, 2개 또는 그 초과의 층을 갖는 실시 형태를 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구범위에 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로, 그 내용이 명백히 달리 지시하지 않는 한, 그의 의미에 있어서 "및/또는"을 포함하는 것으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "접착제"는 2개의 피착물을 함께 접착시키는 데 유용한 중합체성 조성물을 지칭한다. 접착제의 예는 감압 접착제이다.
감압 접착제 조성물은 다음을 포함하는 특성을 보유하는 것으로 당업자에게 잘 알려져 있다: (1) 강력하면서 영구적인 점착성, (2) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (3) 피착물 상에서의 충분한 유지력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압 접착제로서 양호하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착력 및 전단 유지력의 원하는 균형을 가져오는 데 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계 및 제형화된 중합체이다. 특성의 적절한 균형을 달성하는 것은 간단한 과정이 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "백필 재료" 또는 "백필 층"은 불규칙하거나 구조화된 표면 내에 충전되어 추가적인 층상(layered) 요소를 구축하기 위한 베이스로서 사용될 수 있는 새로운 표면을 생성하며 열적으로 안정한 재료의 층을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "베이크-아웃"은 열적으로 안정한 재료(백필, 무기 나노재료, 수용체 기재)를 실질적으로 온전한 상태로 남겨 두면서 열분해 또는 연소에 의해 층 내에 존재하는 희생 재료를 실질적으로 제거하는 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "베이크-아웃 온도"는 열적으로 안정한 재료(백필, 무기 나노재료, 수용체 기재)를 실질적으로 온전한 상태로 남겨 두면서 열분해 또는 연소에 의해 층 내에 존재하는 희생 재료를 실질적으로 제거하는 공정 동안에 도달되는 최대 온도를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "연소시키다" 또는 "연소"는 산화 분위기에서 유기 재료를 포함하는 층을 가열하여 유기 재료가 산화제와 화학 반응되게 하는 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "세라믹-유사"는 나노재료의 고밀화된 층을 생성하기 위해 베이크-아웃 공정을 거친 감압 접착제 층을 지칭한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "나노재료의 고밀화된 층"은 중합체 또는 다른 유기 성분 및 무기 나노재료를 함유하는 층의 열분해 또는 연소로 인해 나노재료의 부피 분율이 증가된 층을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열분해하다" 또는 "열분해"는 불활성 분위기에서 무기 나노재료를 포함하는 층을 가열하여 물품 내의 유기 재료가 균일 또는 불균일 결합 절단, 결합 전위(bond rearrangement), 또는 유기 분자를 단편화하고 저분자량 휘발성 유기 생성물을 생성하는 역할을 하는 다른 공정에 의해 분해되도록 하는 공정을 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "구조화된 표면"은 표면을 가로질러 규칙적인 패턴으로 또는 랜덤하게 존재할 수 있는 주기적인, 준주기적인 또는 랜덤하게 가공된 미세구조체, 나노구조체, 및/또는 계층형(hierarchical) 구조체를 포함하는 표면을 지칭한다. 나노구조체는 적어도 하나의 치수(예를 들어, 높이, 폭, 또는 길이)가 2 마이크로미터 이하인 특징부를 포함한다. 미세구조체는 일반적으로 적어도 하나의 치수(예를 들어, 높이, 폭, 또는 길이)가 1 밀리미터 이하인 특징부를 포함한다. 계층형 구조체는 나노구조체와 미세구조체의 조합이다. 전형적으로, "미세구조화된" 표면은 그 표면이 특징부의 적어도 2개의 치수가 미시적인(microscopic) 특징부의 구성을 가짐을 의미한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "미시적"은 그 형상을 결정하기 위하여 시계면(plane of view)으로부터 볼 때 육안에 광학적 도움(optic aid)이 필요할 정도로 충분히 작은 치수의 특징부를 지칭한다. 한 가지 기준이 문헌[Modern Optical Engineering by W. J. Smith, McGraw-Hill, 1966, pages 104-105]에 나타나 있으며, 그에 의하면 시력은 "인식가능한 최소 문자의 각도 크기의 관점에서 정의되고 측정된다". 정상 시력은 최소 인식가능 문자가 망막 상에서 호(arc)의 각도 높이 5분에 대응할 때인 것으로 고려된다. 250 mm(10 인치)의 전형적인 작업 거리에서, 이것은 이 대상에 대해 0.36 mm(0.0145 인치)의 측면 치수를 생성한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이형 표면"은 접착제, 특히 감압 접착제에 낮은 접착 강도를 제공하는 표면을 지칭한다. 이형 표면의 예에는 이형 라이너의 표면이 포함된다. 용어 "이형 기재"("releasing substrate" 및 "release substrate")는 상호 교환가능하게 사용되며, 이형 표면을 갖는 기재를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "이형 라이너"는 적어도 하나의 이형 표면을 포함하는 물품을 지칭한다. 접착제 층에 접착되는 경우, 이형 라이너는 단지 가볍게 접착되고 용이하게 제거된다. 이형 라이너는 (베이스 층만을 갖는) 단일 층일 수 있거나, 또는 이는 (베이스 층에 더하여 하나 이상의 코팅 또는 추가 층을 갖는) 다층 구조물일 수 있다. 이형 라이너는 또한 미세구조체와 같은 구조체 또는 패턴을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "열적으로 안정한"은 희생 재료를 제거하는 동안 실질적으로 온전한 상태로 유지되는 재료를 지칭한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "희생"은 열적으로 안정한 재료와는 반대인 재료를 지칭하며, 즉 이는 베이크-아웃 동안에 본질적으로 완전히 제거되는 재료이다. 희생 재료는 희생 층에 존재하는 실질적으로 모든 유기 재료를 기화시킬 수 있는 열적 조건을 희생 재료에 가함으로써 열분해될 수 있다. 이러한 희생 층은 또한 희생 층에 존재하는 유기 재료의 전부를 번 아웃(burn out)시키도록 연소될 수 있다.
용어 "고화"(setting), "경화" 및 "반응"은 더 이상 반응성이 아닌 중합체성 조성물을 형성하는 반응성 조성물 내의 반응성 기들의 반응 또는 중합을 기술하기 위해 상호 교환가능하게 사용된다. 고화, 경화 또는 반응은 가교결합을 수반할 수 있거나 수반하지 않을 수 있다.
용어 "실온" 및 "주위 온도"는 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미하는 것으로 상호 교환가능하게 사용된다.
용어 "Tg" 및 "유리 전이 온도"는 상호 교환가능하게 사용된다. 측정되는 경우, 달리 지시되지 않는 한, Tg 값은 10℃/분의 스캔 속도로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 결정된다. 당업자에게 이해되는 바와 같이, 전형적으로, 공중합체에 대한 Tg 값은 측정하지 않고, 단량체 공급처에 의해 제공된 단량체 Tg 값을 사용하여, 잘 알려진 폭스 식(Fox Equation)을 사용하여 계산한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "탄화수소 기"는 주로 또는 오로지 탄소 및 수소 원자를 함유하는 임의의 1가 기를 지칭한다. 알킬 기 및 알릴 기는 탄화수소 기의 예이다.
용어 "탄화수소계 층"은, 주로 탄소 및 수소를 포함하며, 헤테로원자 또는 헤테로원자 기, 예를 들어 규소, 산소, 질소, 황 등의 원자, (메트)아크릴레이트 기, 실리콘 기 등을 또한 함유할 수 있는 층을 지칭한다.
2개의 층을 언급할 때 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "인접한"은 2개의 층이 그들 사이에 개방 공간을 개재시키지 않고서 서로 근접해 있는 것을 의미한다. 그들은 서로 직접 접촉할 (예를 들어, 함께 라미네이팅될) 수 있거나 또는 개재 층이 있을 수 있다.
용어 "알킬"은 포화 탄화수소인 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭한다. 알킬은 선형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬 기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸 및 에틸헥실이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "아릴"은 방향족이고 카르보사이클릭인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 아릴 기의 예에는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라세닐, 피레닐, 페릴레닐 및 플루오레닐이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭한다. 알킬렌은 직쇄형, 분지형, 환형 또는 이들의 조합일 수 있다. 알킬렌은 종종 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 있을 수 있거나 (즉, 알킬리덴), 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "헤테로알킬렌"은 티오, 옥시 또는 -NR-(여기서, R은 알킬임)에 의해 연결된 적어도 2개의 알킬렌 기를 포함하는 2가 기를 지칭한다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 환형이거나, 알킬 기로 치환되거나 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리옥시알킬렌, 예를 들어
-CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2-이다.
용어 "아릴렌"은, 카르보사이클릭이고 방향족인 2가 기를 지칭한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 또는 이들의 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리는 방향족, 비방향족, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 아릴렌 기는 5개 이하의 고리, 4개 이하의 고리, 3개 이하의 고리, 2개 이하의 고리 또는 1개의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "헤테로아릴렌"은, 카르보사이클릭이고 방향족이며 황, 산소, 질소 또는 할로겐, 예를 들어 불소, 염소, 브롬 또는 요오드와 같은 헤테로원자를 함유하는 2가 기를 지칭한다.
용어 "아르알킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 기를 지칭하며, 여기서, Ra는 알킬렌이고, Ara는 아릴렌이다 (즉, 알킬렌이 아릴렌에 결합된다).
용어 "(메트)아크릴레이트"는 알코올의 단량체성 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르를 지칭한다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 단량체 또는 올리고머가 본 명세서에서 총체적으로 "(메트)아크릴레이트"로 지칭된다. "(메트)아크릴레이트 작용성"으로 지칭되는 재료는 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 함유하는 재료이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "하이드록실-작용성"은 말단 하이드록실 (-OH) 기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 단량체와 같은 반응성 재료를 지칭한다.
용어 "자유 라디칼 중합성" 및 "에틸렌계 불포화"는 상호 교환가능하게 사용되며, 자유 라디칼 중합 메커니즘을 통해 중합될 수 있는 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 반응성 기를 지칭한다.
달리 지시되지 않는 한, "광학적으로 투과성"은 가시광 스펙트럼(약 400 nm 내지 약 700 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐 높은 광투과율을 갖는 물품, 필름 또는 접착제를 지칭한다. 전형적으로, 광학적으로 투과성인 물품은 가시광 투과율이 90% 이상이다. 용어 "투과성 필름"은 두께를 갖는 필름으로서, 필름이 기재 상에 배치될 때, (기재 상에 배치되거나 이에 인접한) 이미지가 투과성 필름의 두께를 통해 보일 수 있는 필름을 지칭한다. 다수의 실시 형태에서, 투과성 필름은 선영성(image clarity)의 상당한 손실 없이 필름의 두께를 통해 이미지가 보일 수 있게 한다. 일부 실시 형태에서, 투과성 필름은 무광택(matte) 또는 광택(glossy) 마무리를 갖는다.
달리 지시되지 않는 한, "광학적으로 투명한"은 가시광 스펙트럼(약 400 내지 약 700 nm)의 적어도 일부분에 걸쳐 높은 광투과율을 가지며, 낮은 탁도(haze), 전형적으로 약 5% 미만, 또는 심지어 약 2% 미만의 탁도를 나타내는 접착제 또는 물품을 지칭한다. 일부 실시 형태에서, 광학적으로 투명한 물품은 50 마이크로미터의 두께에서 1% 미만, 또는 50 마이크로미터의 두께에서 심지어 0.5%의 탁도를 나타낸다. 전형적으로, 광학적으로 투명한 물품은 가시광 투과율이 95% 이상이며, 종종 97%, 98% 또는 심지어 99% 이상과 같이 더 높다. 광학적으로 투명한 접착제 또는 물품은 일반적으로 CIE 랩(Lab) 스케일에서 a 값 또는 b 값이 0.5 미만인 중성색이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 함유하는 거대분자를 지칭한다. 용어 중합체는 "올리고머"로 종종 지칭되는 비교적 저분자량의 거대분자뿐만 아니라 비교적 고분자량의 거대분자를 포괄한다. 용어 중합체는 오직 하나의 유형의 반복 단위를 포함하는 단일중합체 및 하나를 초과하는 유형의 반복 단위를 포함하는 공중합체 둘 모두를 포괄한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "분자량"이 사용될 때, 달리 지시되지 않는 한, 이는 수 평균 분자량을 지칭한다. 분자량은 그램/몰 또는 달톤 단위이다.
자유 라디칼 중합성 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함하는 접착제 층이 본 명세서에 개시된다. 자유 라디칼 중합성 반응 혼합물은 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란, 및 개시제를 포함한다. 다수의 실시 형태에서, 자유 라디칼 중합성 반응 혼합물은 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물을 또한 포함한다. 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 170 내지 500℃의 온도에서의 베이크-아웃에 의해 세라믹-유사 층으로 전환 가능하다. 접착제 층의 개개의 성분들은 하기에서 더욱 상세하게 기재된다.
산성 기 또는 염기성 기를 함유하는 단량체의 존재는 본 발명의 접착제 조성물에 해로울 수 있는 것으로 밝혀졌다. 자유 라디칼 중합성 반응 혼합물은 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란을 포함하기 때문에, 산성 기 또는 염기성 기의 존재는 실란-작용성 재료의 축합 반응을 촉매하여 조기 겔화를 야기하는 기능을 할 수 있다. 따라서, 산성 기 또는 염기성 기를 함유하는 단량체성 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 산성 또는 염기성 (메트)아크릴레이트 단량체는 일반적으로 본 발명의 접착제 조성물에 사용하기에 적합하지 않다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "산성 기 또는 염기성 기가 없는"은 브뢴스테드-로우리 정의에 따른 이 용어의 잘 이해되는 표준 의미에 따라 산성 또는 염기성인 기가 없는 재료를 지칭한다. 이러한 정의에서, 산은 다른 화합물에 하이드로늄 이온(H+)을 줄 수 있는 화합물이며, 염기는 다른 화합물로부터 하이드로늄 이온을 받을 수 있는 화합물이다. 산 또는 염기로서 기능하는 화합물의 성향은 그 화합물에 대한 pKa 값에 의해 예측될 수 있다. 일반적으로, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적합한 재료는 pKa 값이 12 내지 14의 범위이다.
산-작용성 및/또는 염기성 작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 보통 (메트)아크릴레이트계 감압 접착제 조성물에서 보강 단량체로서 사용된다. 이들 보강 단량체는 감압 접착제 매트릭스의 응집 강도를 증가시키는 데 도움을 준다. 하기에서 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이, 산-작용성 및/또는 염기성 작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 아니라, 하이드록실-작용성 단량체가 본 발명의 접착제 조성물에 사용하기에 적합한 것으로 밝혀졌다.
자유 라디칼 중합성 반응 혼합물은 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트(즉, (메트)아크릴산 에스테르)를 포함하며, 여기서 (메트)아크릴레이트의 알킬 기는 평균 약 4 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 형태에서, (메트)아크릴레이트 알킬 기는 평균 약 4 내지 약 14개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬 기는 선택적으로 사슬 내에 산소 원자를 함유할 수 있어서, 예를 들어 에테르 또는 알콕시 에테르를 형성할 수 있다. 적합한 (메트)아크릴레이트의 예에는 2-메틸부틸 아크릴레이트, 아이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트, 아이소아밀 아크릴레이트, sec-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 아이소데실 아크릴레이트, 아이소데실 메타크릴레이트 및 아이소노닐 아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다른 예로는, 카르보왁스(CARBOWAX)(유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 입수가능함) 및 NK 에스테르 AM90G(일본 소재의 신 나카무라 케미칼, 리미티드(Shin Nakamura Chemical, Ltd.)로부터 구매가능함)의 아크릴레이트와 같은 폴리에톡실화 또는 폴리프로폭실화 메톡시 (메트)아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 단량체 A로서 사용될 수 있는 적합한 모노에틸렌계 불포화 (메트)아크릴레이트에는 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트가 포함된다.
선택적으로, 다른 자유 라디칼 중합성 단량체가 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트와 함께 포함될 수 있다. 적합한 단량체의 예에는 다른 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 단량체, 및 보강 단량체가 포함된다. 알킬 (메트)아크릴레이트는 상기에 기재되어 있다. 적합한 비닐 단량체의 예에는 비닐 아세테이트, 스티렌, 및 치환된 스티렌이 포함된다.
자유 라디칼 공중합성 보강 단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 단량체들과 공중합되어, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 또는 단량체들 단독으로 형성된 중합체에 비하여 증가된 유리 전이 온도 및 응집 강도를 갖는 공중합체를 형성하는 단량체이다. 일반적으로, 보강 단량체는 단일중합체 Tg가 약 10℃ 이상이다. 전형적으로, 보강 단량체는 보강 (메트)아크릴 단량체이다. 보강 단량체의 예에는 2,2-(다이에톡시) 에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 2-(페녹시) 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 바이페닐 아크릴레이트, t-부틸페닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 다이메틸아다만틸 아크릴레이트, 2-나프틸 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다양한 보강 단량체들의 조합이 또한 사용될 수 있다.
반응 혼합물은 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란을 추가로 포함한다. 임의의 적합한 에틸렌계 불포화 실란이 사용될 수 있다. 그러한 단량체는 말단 에틸렌계 불포화 기 및 말단 실란 기를 함유하며, 하기 일반 화학식 1로 기재될 수 있다:
[화학식 1]
X-L1-SiY1Y2Y3
상기 식에서, X는 에틸렌계 불포화 기를 포함하고; L1은 단일 공유 결합 또는 2가 연결 기이고; Y1, Y2, 및 Y3의 각각은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬 기이다.
에틸렌계 불포화 기의 예에는 비닐 기 및 (메트)아크릴레이트 기가 포함된다. "(메트)아크릴레이트 기"는 일반 화학식 H2C=CHR-C(O)O-를 가지며, 여기서 C(O)는 카르보닐 기, 즉 C=O를 지칭하고, R은 (아크릴레이트 기의 경우) H 및 (메타크릴레이트 기의 경우) 메틸이다. (메트)아크릴레이트 실란이 특히 유용하다.
연결 기 L1에는 알킬렌, 아릴렌, 헤테로알킬렌 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 2가 또는 더 높은 결합가의 기, 및 카르보닐, 에스테르, 아미드, 설폰아미드 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 선택적인 2가 기가 포함된다. L1은 비치환되거나, 알킬, 아릴, 할로 또는 이들의 조합으로 치환될 수 있다. L1 기는 전형적으로 30개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 일부 화합물에서, L1 기는 20개 이하의 탄소 원자, 10개 이하의 탄소 원자, 6개 이하의 탄소 원자 또는 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, L1은 알킬렌, 아릴 기로 치환된 알킬렌, 또는 아릴렌, 알킬 에테르 또는 알킬 티오에테르 연결 기와 조합된 알킬렌일 수 있다. 연결 기 L1의 적합한 예에는 알킬렌 기, 특히 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 아릴렌 기, 아르알킬렌 기 및 헤테로알킬렌 기가 포함된다. 특히 유용한 예에는 알킬렌 기인, 에틸렌(-CH2CH2-), 프로필렌(-CH2CH2CH2-), 부틸렌(-CH2CH2CH2CH2-), 페닐렌(-C6H4-) 등이 포함된다.
기 Y1, 기 Y2 및 기 Y3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 가수분해성 기 또는 비-가수분해성 기일 수 있다. 전형적인 가수분해성 기에는, 예를 들어 아세톡시 기 또는 알콕시 기가 포함된다. 유용한 알콕시 기의 예에는 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 등이 포함된다. Y1, Y2 및 Y3을 포함할 수 있는 전형적인 비-가수분해성 기에는, 예를 들어 알킬, 아릴 또는 치환된 알킬 기, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 톨릴 등이 포함된다.
적합한 에틸렌계 불포화 가수분해성 실란 단량체의 예에는, 예를 들어 비닐 실란, 예를 들어, 비닐트라이메톡시실란, 또는 비닐트라이에톡시실란, 및 (메트)아크릴레이트 실란, 예를 들어, 3-(아크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(아크릴로일옥시)프로필트라이프로폭시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이프로폭시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}메틸다이메톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}메틸다이메톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}메틸다이에톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}메틸다이에톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}메틸다이프로폭시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}메틸다이프로폭시실란, {4-(아크릴로일옥시)부틸}페닐다이메톡시실란, {4-(메타크릴로일옥시)부틸}페닐다이메톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}페닐다이에톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}페닐다이에톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}페닐다이프로폭시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}페닐다이프로폭시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}다이메틸메톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}다이메틸메톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}다이메틸에톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}다이메틸에톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}페닐메틸메톡시실란, {3-(메타크릴로일옥시)프로필}페닐메틸메톡시실란, {3-(아크릴로일옥시)프로필}페닐메틸에톡시실란, 및 {3-(메타크릴로일옥시)프로필}페닐메틸에톡시실란이 포함된다. 크롬프톤 코포레이션(Crompton Corp.)으로부터 실퀘스트(SILQUEST) A-174로 구매가능한, 일반적으로 감마-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란 또는 3-(트라이메톡시실릴)프로필메타크릴레이트로 알려진 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란이 특히 유용하다.
전형적으로, 에틸렌계 불포화 실란은 비교적 소량으로 반응 혼합물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 에틸렌계 불포화 실란은 반응 혼합물 내의 총 반응성 재료의 0.1 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재한다.
다수의 실시 형태에서, 반응 혼합물은 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물을 추가로 포함한다. 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적합한 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물의 예는 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트이다. 특히 적합한 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트는 하이드록실 에틸 메타크릴레이트(HEMA), 하이드록실 에틸 아크릴레이트(HEA), 및 하이드록실 부틸 아크릴레이트(HBA)이다.
전형적으로, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물은 비교적 소량으로 반응 혼합물에 존재한다. 일부 실시 형태에서, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물은 반응 혼합물 내의 총 반응성 재료의 0.1 내지 30 중량% 범위의 양으로 존재한다.
반응성 혼합물은 부가적으로 적어도 하나의 개시제를 포함한다. 적어도 하나의 개시제는 자유 라디칼 개시제이다. 개시제는 열개시제 또는 광개시제일 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 개시제는 열개시제이다. 열개시제는 가열 시에 자유 라디칼을 생성하는 화학종이다. 다수의 가능한 열적 자유 라디칼 개시제가 비닐 단량체 중합 분야에 공지되어 있고 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 전형적인 열적 자유 라디칼 중합 개시제는, 자유 라디칼을 생성하는, 유기 퍼옥사이드, 유기 하이드로퍼옥사이드, 및 아조-기 개시제이다. 유용한 유기 퍼옥사이드에는, 벤조일 퍼옥사이드, 다이-t-아밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 및 다이-쿠밀 퍼옥사이드와 같은 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유용한 유기 하이드로퍼옥사이드에는 t-아밀 하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 유용한 아조-기 개시제에는, 듀폰(DuPont)에 의해 제조된 바조(VAZO) 화합물, 예를 들어 바조 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 바조 64 (2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴)), 바조 67 (2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴)) 및 바조 88 (2,2'-아조비스(사이클로헥산카르보니트릴))이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 추가적인 구매가능한 열개시제에는, 예를 들어, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 루퍼솔(LUPERSOL) 130 (2,5-다이메틸-2,5-다이-(t-부틸퍼옥시)헥신-3) 및 미국 펜실베이니아주 킹 오브 프러시아 소재의 아르케마, 인크.(Arkema, Inc.)로부터 입수가능한 루퍼록스(LUPEROX) 101 (2,5-다이메틸-2,5-다이-(tert-부틸퍼옥시)헥산)이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 개시제는 광개시제를 포함할 수 있으며, 이는 개시제가 광, 전형적으로 자외(UV) 광에 의해 활성화됨을 의미한다. 적합한 자유 라디칼 광개시제의 예에는 미국 노스캐롤라이나주 샬럿 소재의 바스프(BASF)로부터 구매가능한 다로큐어(DAROCURE) 4265, 이르가큐어(IRGACURE) 651, 이르가큐어 1173, 이르가큐어 819, 루시린(LUCIRIN) TPO, 루시린 TPO-L이 포함된다. 고강도 자외(UV) 광에 의해 활성화되는 감광성 가교결합제로서 기능하는 재료가 개시제로서 또한 적합하다. 사용되는 2가지 일반적인 감광성 가교결합제는 미국 특허 제4,737,559호에 기재된 바와 같은 벤조페논 및 공중합성 방향족 케톤 단량체이다.
원하는 온도 및 전환율로 중합을 수행하기에 충분한 양의 개시제가 전형적으로 사용된다. 사용되는 총 개시제 양은 총 단량체 함량을 기준으로 전형적으로 약 0.0005 중량% 내지 약 0.5 중량%의 범위 또는 약 0.001 중량% 내지 약 0.1 중량%의 범위이다.
반응성 혼합물은 또한 선택적으로 하나 이상의 사슬 전달제를 포함할 수 있다. 사슬 전달제는 본 기술 분야에서 잘 이해된다. 특히 적합한 사슬 전달제는 황-함유 사슬 전달제, 예를 들어 부틸 3-메르캅토프로피오네이트이다.
상기 반응성 성분들에 더하여, 반응성 혼합물은 추가적으로 하나 이상의 비반응성 첨가제를 포함할 수 있다. 임의의 적합한 첨가제가, 반응성 성분들의 경화를 방해하거나 또는 감압 접착제 필름 층의 베이크-아웃에 의해 형성되는 세라믹-유사 층 또는 경화된 감압 접착제 필름의 특성, 예를 들어 광학 특성에 악영향을 주는 한, 사용될 수 있다. 적합한 비반응성 첨가제의 예에는 가소제, 점착부여제(tackifier), 나노입자 충전제, 비드(bead) 충전제, 산화방지제, 점도 조절 첨가제, 굴절률 변경제 또는 이들의 조합이 포함된다.
특히 적합한 비반응성 첨가제 중에는 실록산 점착부여 수지가 있다. 실리케이트 점착부여 수지로 이전에 알려진 실록산 점착부여 수지가 전형적으로 접착 특성을 제공하거나 향상시키기 위해 폴리다이오르가노실록산 접착제에 첨가된다. 본 발명에서는, 실록산 점착부여 수지가 점착성을 향상시키기 위해 첨가되는 것이 아니며, 이는 본 발명의 감압 접착제는 실록산계가 아니고, 오히려 이들 수지가 충전제로서 기능하고 있기 때문이다. 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 실록산 점착부여 수지의 첨가는 베이크-아웃 시에 세라믹-유사 층의 형성에 도움이 될 수 있는 것으로 여겨지는데, 이는 이들 수지가 베이크-아웃 공정 동안 세라믹-유사 층의 형성에 참여할 수 있는 높은 -Si-O- 함량을 갖기 때문이다.
적합한 실록산 점착부여 수지는 하기 구조 단위 M(즉, 1가 R'3SiO1 / 2 단위), D(즉, 2가 R'2SiO2 / 2 단위), T(즉, 3가 R'SiO3 / 2 단위) 및 Q(즉, 4가 SiO4 / 2 단위), 및 이들의 조합으로 구성된 그러한 수지를 포함한다. 전형적이고 예시적인 실록산 수지에는 MQ 실록산 점착부여 수지, MQD 실록산 점착부여 수지 및 MQT 실록산 점착부여 수지가 포함된다. 이러한 실록산 점착부여 수지는 보통 수 평균 분자량이 100 내지 50,000의 범위 또는 500 내지 15,000의 범위이며, 일반적으로 메틸 R' 기를 갖는다.
MQ 실록산 점착부여 수지는 R'3SiO1 /2 단위("M" 단위) 및 SiO4 /2 단위("Q" 단위)를 갖는 공중합체성 수지이며, 여기서 M 단위는 Q 단위에 결합되고, 이들 각각은 적어도 하나의 다른 Q 단위에 결합된다. SiO4/2 단위("Q" 단위) 중 일부는 하이드록실 라디칼에 결합되어 HOSiO3/2 단위("TOH" 단위)를 생성하고, 이에 의해 실록산 점착부여 수지의 규소-결합된 하이드록실 함량이 설명되며, 일부는 다른 SiO4/2 단위에만 결합된다.
그러한 수지는, 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley & Sons, New York, (1989), pp. 265-270], 및 미국 특허 제2,676,182호(다우트(Daudt) 등), 제3,627,851호(브래디(Brady)), 제3,772,247호(플래니간(Flannigan)) 및 제5,248,739호(슈미트(Schmidt) 등)에 기재되어 있다. 다른 예가 미국 특허 제5,082,706호(탕니(Tangney))에 개시되어 있다. 전술된 수지는 일반적으로 용매 중에서 제조된다. 건조 또는 무용매 M 실록산 점착부여 수지는 미국 특허 제5,319,040호(웬그로비우스(Wengrovius) 등), 제5,302,685호(츠무라(Tsumura) 등) 및 제4,935,484호(울프그루버(Wolfgruber) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
소정의 MQ 실록산 점착부여 수지는 미국 특허 제3,627,851호(브래디) 및 미국 특허 제3,772,247호(플래니간)에 따라 변형된, 미국 특허 제2,676,182호(다우트 등)에 기재된 실리카 하이드로졸 캡핑 공정에 의해 제조될 수 있다. 이들 변형된 공정은 종종 규산나트륨 용액의 농도, 및/또는 규산나트륨 중 규소 대 나트륨의 비, 및/또는 다우트 등에 의해 개시된 것보다 일반적으로 더 작은 값들로 중화 규산나트륨 용액을 캡핑하기 전의 시간을 제한하는 것을 포함한다. 중화된 실리카 하이드로졸은 종종 2-프로판올과 같은 알코올로 안정화되며, 중화된 후 가능한 빨리 R3SiO1/2 실록산 단위로 캡핑된다. MQ 수지 상의 규소 결합된 하이드록실 기(즉, 실라놀)의 수준은 실록산 점착부여 수지의 중량을 기준으로 1.5 중량% 이하, 1.2 중량% 이하, 1.0 중량% 이하 또는 0.8 중량% 이하로 감소될 수 있다. 이는, 예를 들어 헥사메틸다이실라잔을 실록산 점착부여 수지와 반응시킴으로써 달성될 수 있다. 이러한 반응은, 예를 들어 트라이플루오로아세트산에 의해 촉매될 수 있다. 대안적으로, 트라이메틸클로로실란 또는 트라이메틸실릴아세트아미드를 실록산 점착부여 수지와 반응시킬 수 있으며, 이 경우 촉매는 필요하지 않다.
MQD 실리콘 점착부여 수지는, 미국 특허 제2,736,721호(덱스터(Dexter))에 교시된 바와 같이, R'3SiO1 /2 단위("M" 단위), SiO4 /2 단위("Q" 단위) 및 R'2SiO2 /2 단위("D" 단위)를 갖는 삼원공중합체이다. MQD 실리콘 점착부여 수지에서, R'2SiO2 /2 단위("D" 단위)의 메틸 R' 기 중 일부는 비닐(CH2=CH-) 기로 대체될 수 있다("DVi" 단위).
MQT 실록산 점착부여 수지는, 미국 특허 제5,110,890호(버틀러(Butler)) 및 일본 특허 공개 HE 2-36234호에 교시된 바와 같이, R'3SiO1 / 2 단위, SiO4 / 2 단위 및 R'SiO3/2 단위("T" 단위)를 갖는 삼원공중합체이다.
적합한 실록산 점착부여 수지는 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 코닝(Dow Corning), 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials) 및 미국 사우스캐롤라이나주 록힐 소재의 로디아 실리콘즈(Rhodia Silicones)와 같은 공급처로부터 구매가능하다. 특히 유용한 MQ 실록산 점착부여 수지의 예에는 상표명 SR-545 및 SR-1000으로 입수가능한 것이 포함되며, 이들 둘 모두는 미국 뉴욕주 워터포드 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈로부터 구매가능하다. 그러한 수지는 일반적으로 유기 용매 중의 것으로 공급되며, 입수된 그대로 사용될 수 있다. 둘 이상의 실록산 수지의 블렌드가 본 발명의 반응성 혼합물에 포함될 수 있다.
전형적으로, 사용되는 경우, 실록산 점착부여 수지는 고형물의 총 중량을 기준으로 최대 20 중량%의 양으로 반응성 혼합물에 존재한다.
사용될 수 있는 다른 비반응성 첨가제는 충전제를 포함한다. 전형적으로, 사용되는 경우, 충전제는 광학 특성을 방해하지 않을 만큼 충분히 작은 충전제이다. 예에는 건식 실리카 및 나노입자 충전제가 포함된다.
상기에 언급된 바와 같이, 반응 혼합물은 경화되어 감압 접착제의 층을 형성한다. 감압 접착제는 상기에 기재된 반응성 성분들의 자유 라디칼 중합에 의해 형성되는 공중합체뿐만 아니라, 반응 혼합물에 포함된 임의의 비반응성 첨가제를 포함한다. 감압 접착제의 특성은 잘 알려져 있으며 상기에 기재되어 있다. 전형적으로, 본 발명의 감압 접착제의 공중합체는 Tg가 20℃ 미만이다. 종종, 공중합체는 Tg가 0℃이거나 훨씬 더 낮다. 공중합체 Tg는 잘 알려진 폭스 식에 의해 사용된 반응성 성분들에 대한 단일중합체 Tg 값으로부터 계산될 수 있다.
경화된 감압 접착제 층은 자립형(free-standing) 필름이다. 전형적으로, 자립형 필름은 하기에서 더욱 상세하게 기재되는 바와 같이 이형 기재 상에 형성되어 전사 테이프를 형성한다. 반응성 혼합물은 다양한 방식으로 자립형 필름으로 형성될 수 있다. 전형적으로, 반응성 조성물의 성분들을 함께 혼합하여 반응성 조성물 혼합물을 형성하고, 이형 기재 상으로 코팅하고, 경화시켜 자립형 필름을 형성한다. 반응성 조성물 성분들은 당업자에게 알려진 전통적인 방법에 의해 혼합될 수 있다. 그러한 방법에는 혼합, 기계적 롤링(mechanical rolling), 핫 멜트 블렌딩(hot melt blending) 등이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 성분들은 용액 중에서 혼합된다. 적합한 용매의 예가 상기에 기재되어 있으며, 에틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 헵탄, 톨루엔 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 실시 형태에서, 성분들을 예컨대 핫 멜트 혼합에 의해 100% 고형물 조성물로서 혼합한다. 고온 용융 혼합은 열 경화제가 사용되는 실시 형태에서 문제가 될 수 있지만, 반응성 성분들이 일반적으로 상당히 낮은 분자량을 가지므로 실온에서 100% 고형물 혼합물을 제조하기 위한 혼합이 종종 가능하다.
반응성 조성물 혼합물은 반응성 조성물 혼합물의 성질에 따라 다양한 상이한 방식으로 이형 기재 상에 코팅될 수 있다. 반응성 조성물 혼합물이 용매를 함유하는 경우, 반응성 조성물 혼합물은 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 로드(rod) 코팅, 커튼 코팅 및 에어 나이프 코팅과 같은 방법에 의해 코팅될 수 있다. 반응성 조성물 혼합물은 또한 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄와 같은 공지의 방법에 의해 인쇄될 수 있다. 이어서, 코팅된 반응성 조성물 혼합물은 용매를 제거하기 위해 일반적으로 건조된다. 전형적으로, 접착제의 건조를 촉진시키기 위해, 코팅은 오븐에 의해 공급되는 것과 같은 승온에 노출된다. 열개시제가 사용되는 경우, 동일한 승온이 또한 경화를 달성하는 데 사용될 수 있다. 유사하게, 코팅된 반응성 조성물이 100% 고형물 조성물인 경우, 승온에의 노출이 경화를 달성하는 데 사용될 수 있다. 건조 및/또는 경화를 달성하기에 적합한 승온 방법의 예에는 오븐, 열 램프 등의 사용이 포함된다. 광개시제가 사용되는 경우, 경화는 UV 램프에 의해 공급되는 UV 광과 같은 적절한 방사선에 대한 노출에 의해 달성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 가교결합될 수 있다. 그러한 가교결합은 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체와 같은 표준 가교결합제의 사용을 통해 달성될 수 있다. 더욱 전형적으로, 가교결합이 요구되는 경우, 가교결합은 미국 특허 제6,369,123호(스타크(Stark) 등)에 기재된 바와 같은 광가교결합제 2,4,6-트라이(벤조일페녹시)-1,3,5-트라이아진과 같은 방사선-활성화 가능한 가교결합제의 사용을 통해 달성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 바람직한 광학 특성을 갖는다. 일부 실시 형태에서, 접착제 층, 더욱이 감압 접착제 층은 광학적으로 투과성이거나 또는 심지어 광학적으로 투명하다. 광학적으로 투과성인 물품은 가시광 투과율이 90% 이상인 한편, 광학적으로 투명한 물품은 가시광 투과율이 95% 이상이고 탁도가 5% 미만이다. 추가적으로, 일부 실시 형태에서, 접착제 층은 접착제 층을 세라믹-유사 층으로 변환하기 위한 베이크-아웃 후에 광학적으로 투과성이거나 또는 심지어 광학적으로 투명하다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 패턴화된 구조화된 템플릿 층에 의해 생성된 구조화된 표면을 포함한다. 패턴화된 구조화된 템플릿 층은, 방사선 경화성 조성물의 층을 방사선 투과 캐리어의 한쪽 표면 상에 침착시켜 노출된 표면을 갖는 층을 제공하는 단계, 원위 표면 부분들 및 인접한 함몰된 표면 부분들을 포함하는 정확하게 형상화되고 위치된 상호작용적인 기능적 불연속부들의 3차원 구조체를 상기 캐리어 상의 방사선 경화성 조성물의 층의 노출된 표면 내로 부여할 수 있는 패턴을 보유하는 예비형성된 표면을 갖는 마스터를, 상기 패턴을 상기 층 내로 부여하기에 충분한 접촉 압력 하에서 접촉시키는 단계, 상기 경화성 조성물을 캐리어를 통해 충분한 방사선 수준에 노출시켜 - 이 동안에 방사선 경화성 조성물의 층은 마스터의 패턴화된 표면과 접촉해 있음 - 상기 조성물을 경화시키는 단계에 의해 형성될 수 있다. 이러한 주조 및 경화 공정은, 캐리어의 롤을 사용하고, 캐리어 상에 경화성 재료의 층을 침착시키고, 마스터에 경화성 재료를 라미네이팅하고, 화학 방사선을 사용하여 경화성 재료를 경화시키는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 이어서, 패턴화된 구조화된 템플릿이 상부에 배치된 생성된 캐리어 롤을 권취할 수 있다. 이 방법은, 예를 들어 미국 특허 제6,858,253호(윌리엄스(Williams) 등)에 개시되어 있다.
구조화된 템플릿 층의 접착성을 감소시키기 위한 한 가지 방법은 필름에 이형 코팅을 적용하는 것이다. 이형 코팅을 템플릿 층의 표면에 적용하는 한 가지 방법은 플라즈마 침착을 이용하는 것이다. 플라즈마 가교결합된 이형 코팅을 생성하기 위해 올리고머 또는 중합체가 사용될 수 있다. 올리고머 또는 중합체는 코팅 전에 액체 형태 또는 고체 형태일 수 있다. 전형적으로, 올리고머는 분자량이 1000 초과이다. 또한, 올리고머가 너무 휘발성이 되지 않도록 올리고머는 전형적으로 분자량이 10,000 미만이다. 분자량이 10,000 초과인 올리고머는 전형적으로 너무 비휘발성이어서, 코팅 동안 소적(droplet)이 형성되게 할 수 있다. 일 실시 형태에서, 올리고머는 분자량이 3000 초과 및 7000 미만이다. 다른 실시 형태에서, 올리고머는 분자량이 3500 초과 및 5500 미만이다. 전형적으로, 올리고머는 저마찰 표면 코팅을 제공하는 특성을 갖는다. 적합한 올리고머는 실리콘-함유 탄화수소, 반응성 실리콘-함유 트라이알콕시실란, 방향족 및 지방족 탄화수소, 불소화합물계 물질(fluorochemical) 및 이들의 조합을 포함한다. 예를 들어, 적합한 수지에는 다이메틸실리콘, 탄화수소계 폴리에테르, 불소화합물계 폴리에테르, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 및 플루오로실리콘이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 플루오로실란 표면 화학, 진공 침착, 및 표면 플루오르화가 또한 이형 코팅을 제공하는 데 사용될 수 있다.
플라즈마 중합된 얇은 필름은 종래의 중합체와 별도인 부류의 재료를 구성한다. 플라즈마 중합체에서, 중합은 랜덤하고, 가교결합도는 극히 높고, 생성된 중합체 필름은 상응하는 "통상적인" 중합체 필름과는 매우 상이하다. 따라서, 플라즈마 중합체는 특유하게 상이한 부류의 재료인 것으로 당업자에게 여겨지고 본 개시된 물품에 유용하다. 게다가, 이형 코팅을 템플릿 층에 적용하기 위한 다른 방법이 있으며, 이에는 블루밍(blooming), 코팅, 공압출, 분무 코팅, 전기코팅, 또는 딥(dip) 코팅이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
전형적으로, 접착제 층 내의 구조화된 표면은 구조화된 템플릿 층을 접착제 표면에 접촉시킴으로써 형성된다. 다수의 실시 형태에서, 구조화된 템플릿 층은 구조화된 이형 라이너, 즉 구조화된 표면을 포함하는 이형 기재이다. 매우 다양한 패턴 및 형상이 이형 라이너의 구조화된 표면의 표면에 존재할 수 있다. 구조체는 매우 다양한 형상 및 크기를 가질 수 있다. 일반적으로, 구조체는 미세구조체이며, 이는 그러한 구조체가 구조체의 적어도 2개의 치수가 미시적인 크기인 미세구조 특징부임을 의미한다. 미세구조 특징부는 다양한 형상들을 취할 수 있다. 대표적인 예에는, 반구, 프리즘(예를 들어, 정사각형 프리즘, 직사각형 프리즘, 원통형 프리즘 및 다른 유사한 다각형 특징부), 피라미드, 타원, 홈(예를 들어, V자형 홈), 채널 등이 포함된다. 일반적으로, 접착제 층이 피착물에 라미네이팅될 때 접합 계면에서의 공기 배출을 촉진하는 토포그래픽 특징부(topographical feature)를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 물품의 에지(edge)까지 연장되는 V자형 홈과 채널이 특히 유용하다. 미세구조 특징부를 특징짓는 특정 치수 및 패턴은 물품이 의도하는 구체적인 응용에 기초하여 선택된다.
전사 테이프가 또한 본 명세서에 개시된다. 본 발명의 전사 테이프는 상기에 기재된 접착제 층의 독립형 양면 감압 접착제 필름이고, 캐리어 층(이형 기재)을 포함하며 추가 층을 포함할 수 있다.
전사 테이프는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 이형 기재, 및 이형 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접한 독립형 접착제 층을 포함한다. 접착제 층은 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란, 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함한다. 반응 혼합물용으로 적합한 반응성 성분들은 상기에 상세히 기재되어 있다. 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 170 내지 500℃의 온도에서의 베이크-아웃에 의해 세라믹-유사 층으로 전환 가능하다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 이형 기재의 제2 주 표면과 접촉한다. 이들 실시 형태에서, 전사 테이프 물품은 단지 접착제 층 및 이형 기재만을 포함하는 단순한 물품이며, 전사 테이프의 노출된 접착제 표면이 기재에 접착되고 이형 기재가 제거될 때, 생성되는 라미네이트는 기재 표면에 접착된 접착제 층만을 갖는다.
다른 실시 형태에서, 전사 테이프는 백필 층이 접착제 층과 이형 기재의 제2 주 표면 사이의 중간에 있도록 백필 층을 추가로 포함한다. 백필 층은 하기에서 더욱 상세하게 기재된다. 이들 실시 형태에서, 전사 테이프 물품은 더 복잡한 물품이며, 전사 테이프의 노출된 접착제 표면이 기재에 접착되고 이형 기재가 제거될 때, 생성되는 라미네이트는 백필 층/접착제 층/기재를 포함한다. 백필 층은, 접착제 층에 적용하기 전에 적어도 부분적으로 경화되고 베이크-아웃 동안 완전히 경화되는 경화성 층이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 백필은 경화된 상태 또는 경화성 상태 중 어느 하나의 상태의 백필 층을 지칭할 수 있다. 백필 층은 접착제 층과 관련되는 경우에 경화성 상태이고, 백필 층은 세라믹-유사 층과 관련되는 경우에 완전히 경화된 상태이다.
매우 다양한 이형 기재가 적합하다. 전형적으로, 이형 기재는 접착제 층이 그로부터 용이하게 제거될 수 있는 이형 라이너 또는 다른 필름이다. 예시적인 이형 라이너에는 종이(예를 들어, 크래프트지(Kraft paper)) 또는 중합체성 재료(예를 들어, 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 에틸렌 비닐 아세테이트, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등, 및 이들의 조합)로부터 제조된 것들이 포함된다. 적어도 일부 이형 라이너는 실리콘-함유 재료 또는 플루오로카본-함유 재료와 같은 이형제의 층으로 코팅된다. 예시적인 이형 라이너에는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 상에 실리콘 이형 코팅을 갖는, 씨피 필름(CP Film)(미국 버지니아주 마틴스빌 소재)으로부터 상표명 "T-30" 및 "T-10"으로 구매가능한 라이너가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 감압 접착제 층은, 일단 경화되면, 이형 기재를 필요로 하지 않는 자립형 필름이지만, 종종 이형 기재 상에서 필름을 취급하는 것이 편리하다.
상기에 언급된 바와 같이, 이형 기재는 구조화된 표면을 포함할 수 있어서, 구조화된 표면이 접착제 층 또는 접착제 층을 덮는 백필 층과 접촉할 때, 구조화된 표면을 접착제 층 또는 백필 층에 부여할 수 있다.
표면 상에 구조화된 패턴이 존재하는 광범위한 이형 라이너(흔히 미세구조화된 이형 라이너로 불림)가 적합하다. 전형적으로 미세구조화된 이형 라이너는 엠보싱에 의해 제조된다. 이는 이형 라이너가 엠보싱 가능한 표면을 가지며 그러한 표면은 압력 및/또는 열의 적용과 함께 구조화 공구에 접촉되어 엠보싱된 표면을 형성함을 의미한다. 이러한 엠보싱된 표면은 구조화된 표면이다. 엠보싱된 표면 상의 구조체는 공구 표면 상의 구조체의 역상이며, 즉, 공구 표면 상에서 돌출부는 엠보싱된 표면 상에서 함몰부를 형성할 것이고, 공구 표면 상에서 함몰부는 엠보싱된 표면 상에서 돌출부를 형성할 것이다.
백필 층은 다양한 광학 물품에서 사용되며, 예를 들어 미국 특허 출원 공개 제2014/0021492호(울크 등)에 기재되어 있다. 백필 층은 경화성의 열적으로 안정한 층이어서, 베이크-아웃 공정은 백필 층을 완전히 경화시킨다. 전형적으로, 백필 층은 완전히 경화된 후에 점착성이 아니다. 열적으로 안정한 백필용으로 사용될 수 있는 재료에는 폴리실록산 수지, 폴리실라잔, 폴리이미드, 다리(bridge) 또는 사다리(ladder) 유형의 실세스퀴옥산, 실리콘, 및 실리콘 하이브리드 재료, 및 기타 다수가 포함된다. 전형적으로 이들 분자는 높은 열 안정성, 기계적 강도, 및 내화학성을 야기하는 무기 코어, 및 용해성 및 반응성에 도움을 주는 유기 쉘을 갖는다. 이들 재료의 다수의 상업적 공급처가 있으며, 하기 표 A에 요약되어 있다.
중합체 수지에 나노입자 또는 금속 산화물 전구체를 포함시킴으로써 상이한 다양한 상기 재료가 더 높은 굴절률로 합성될 수 있다. 실렉스(Silecs) SC850 재료는 개질된 실세스퀴옥산(n ≒ 1.85)이다. 다른 재료에는 메틸트라이메톡시실란(MTMS)과 비스트라이에톡시실릴에탄(BTSE)의 공중합체가 포함된다(문헌[Ro et. al, Adv. Mater. 2007, 19, 705-710]). 이러한 합성 형태는 실세스퀴옥산의 매우 작은 가교된 환형 케이지를 갖는 용이하게 용해가능한 중합체를 형성한다. 이러한 더 가요성인 구조체는 코팅의 증가된 패킹 밀도 및 기계적 강도를 야기한다. 이들 공중합체의 비는 매우 낮은 열팽창계수, 낮은 다공도 및 높은 모듈러스(modulus)를 위해 조정될 수 있다.
[표 A]
Figure pct00001
다수의 실시 형태에서, 백필 층은 하기 일반 화학식의 고분지형 유기규소 올리고머 및 중합체로 이루어진다:
Figure pct00002
R1은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7-C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1-C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
R2는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7-C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1-C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
R3은 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7-C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1-C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
R4는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7-C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1-C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
R5는 수소, 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬, 치환되거나 비치환된 C2-C10 알킬렌, 치환되거나 비치환된 C2-C20 알케닐렌, C2-C20 알키닐렌, 치환되거나 비치환된 C3-C20 사이클로알킬, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴, 치환되거나 비치환된 C6-C20 아릴렌, 치환되거나 비치환된 C7-C20 아릴알킬 기, 치환되거나 비치환된 C1-C20 헤테로알킬 기, 치환되거나 비치환된 C2-C20 헤테로사이클로알킬 기, 및/또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
Z는 가수분해성 기, 예를 들어 할로겐(원소 F, Br, Cl, 또는 I를 포함함), C1-C20 알콕시, C-C20 아릴옥시, 및/또는 이들의 조합이다.
m은 0 내지 500의 정수이고;
n은 1 내지 500의 정수이고;
p는 0 내지 500의 정수이고;
q는 0 내지 100의 정수이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "치환된"은, 화합물의 수소 대신에, 할로겐(원소 F, Br, Cl, 또는 I를 포함함), 하이드록시 기, 알콕시 기, 니트로 기, 시아노 기, 아미노 기, 아지도 기, 아미디노 기, 하이드라지노 기, 하이드라조노 기, 카르보닐 기, 카르바밀 기, 티올 기, 에스테르 기, 카르복실 기 또는 이의 염, 설폰산 기 또는 이의 염, 인산 기 또는 이의 염, 알킬 기, C2 내지 C20 알케닐 기, C2 내지 C20 알키닐 기, C6 내지 C30 아릴 기, C7 내지 C13 아릴알킬 기, C1 내지 C4 옥시알킬 기, C1 내지 C20 헤테로알킬 기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬 기, C3 내지 C30 사이클로알킬 기, C3 내지 C15 사이클로알케닐 기, C6 내지 C15 사이클로알키닐 기, 헤테로사이클로알킬 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 치환체로 치환된 것을 지칭한다.
생성되는 고분지형 유기규소 중합체는 분자량이 150 내지 300,000 Da의 범위 또는 일반적으로 150 내지 30,000 Da의 범위이다.
전형적으로, 열적으로 안정한 백필은 극성 용매 중에서의 메틸트라이에톡시실란 전구체의 가수분해 및 축합의 반응 생성물을 함유한다. 합성 후에, 생성된 중합체는 일반적으로 분자량이 공칭 30,000 Da 미만이다. 열적으로 안정한 백필 용액은 또한 일반적으로 공칭 10 내지 50 나노미터 크기의 실리카 나노입자를 50 중량% 미만으로 포함한다.
본 명세서에 기재된 열적으로 안정한 조성물은 일반적으로 무기 나노입자를 포함한다. 이러한 나노입자는 다양한 크기 및 형상의 것일 수 있다. 나노입자는 평균 입자 직경이 약 1000 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 또는 5 nm 내지 약 3 nm 내지 약 50 nm일 수 있다. 나노입자는 평균 입자 직경이 약 3 nm 내지 약 50 nm, 또는 약 3 nm 내지 약 35 nm, 또는 약 5 nm 내지 약 25 nm일 수 있다. 나노입자가 응집되는 경우, 응집된 입자의 최대 단면 치수는 이들 범위 중 임의의 범위 내에 있을 수 있고, 또한 약 100 nm 초과일 수 있다. 일차 크기가 약 50 nm 미만인 "건식"(fumed) 나노입자, 예컨대 실리카 및 알루미나, 예를 들어, 미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 캐보트 컴퍼니(Cabot Co.)로부터 입수가능한 캡-오-스퍼스(CAB-O-SPERSE) PG 002 건식 실리카, 캡-오-스퍼스 2017A 건식 실리카, 및 캡-오-스퍼스 PG 003 건식 알루미나가 또한 사용될 수 있다. 이들의 측정은 투과 전자 현미경법(transmission electron microscopy; TEM)에 기초할 수 있다. 나노입자는 실질적으로 완전히 압축될 수 있다. 완전히 압축된 나노입자, 예를 들어 콜로이드성 실리카는 전형적으로 그의 내부에 실질적으로 하이드록실을 갖지 않는다. 실리카를 함유하지 않는 완전히 압축된 나노입자는 전형적으로 결정도(단리된 입자로서 측정됨)가 55% 초과, 전형적으로 60% 초과, 및 더욱 전형적으로 70% 초과이다. 예를 들어, 결정도는 최대 약 86% 이상의 범위일 수 있다. 결정도는 X-선 회절 기술에 의해 결정될 수 있다. 압축된 결정질 (예를 들어, 지르코니아) 나노입자는 고굴절률을 갖는 반면 무정형 나노입자는 전형적으로 더 낮은 굴절률을 갖는다. 구체, 막대, 시트, 튜브, 와이어, 정육면체, 원추, 사면체 등과 같은 다양한 형상의 무기 또는 유기 나노입자가 사용될 수 있다.
입자의 크기는 일반적으로 최종 물품에서 상당한 가시광 산란을 피하도록 선택된다. 선택된 나노재료는 다양한 광학적 특성(즉, 굴절률, 복굴절), 전기적 특성(예를 들어, 전도율), 기계적 특성(예를 들어, 인성(toughness), 연필 경도, 내스크래치성) 또는 이들 특성의 조합을 부여할 수 있다. 광학적 특성 또는 재료 특성을 최적화하기 위하여 그리고 전체 조성물 비용을 절감하기 위하여 유기 및 무기 산화물 입자 유형들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
적합한 무기 나노입자의 예에는 원소 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 하프늄(Hf), 알루미늄(Al), 철(Fe), 바나듐(V), 안티몬(Sb), 주석(Sn), 금(Au), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 인듐(In), 크롬(Cr), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 이트륨(Y), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Te), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 란타넘(La), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 및 이들의 임의의 조합을 포함하는 금속 나노입자 또는 그들 각각의 산화물이 포함된다.
구체적인 실시 형태에서, 산화지르코늄(지르코니아)의 나노입자가 사용된다. 지르코니아 나노입자는 입자 크기가 대략 5 nm 내지 50 nm, 또는 5 nm 내지 15 nm, 또는 10 nm일 수 있다. 지르코니아 나노입자는 10 내지 70 중량%, 또는 30 내지 50 중량%의 양으로 내구성 물품 또는 광학 요소에 존재할 수 있다. 본 발명의 재료에 사용하기 위한 지르코니아는 날코 케미칼 컴퍼니(Nalco Chemical Co.)(미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 제품명 "날코 OOSSOO8"로 그리고 스위스 우즈빌, 20 소재의 부울러 아게(Buhler AG)로부터 상표명 "부울러 지르코니아 Z-WO 졸"로 구매가능하다. 지르코니아 나노입자는 또한 미국 특허 제7,241,437호(데이빗슨(Davidson) 등) 및 미국 특허 제6,376,590호(콜브(Kolb) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 티타니아, 산화안티몬, 알루미나, 산화주석, 및/또는 혼합 금속 산화물 나노입자는 10 내지 70 중량%, 또는 30 내지 50 중량%의 양으로 내구성 물품 또는 광학 요소에 존재할 수 있다. 고밀화된 세라믹 산화물 층은, 미국 특허 제5,453,104호(슈와벨(Schwabel))에 기재된 바와 같이, 세라믹 산화물 입자를 적어도 하나의 개질 성분의 전구체와 함께 겔화된 분산물 내로 혼입한 후에 탈수 및 소성하는 "졸-겔" 공정을 통해 형성될 수 있다. 본 발명의 재료에 사용하기 위한 혼합 금속 산화물은 카탈리스츠 앤드 케미칼 인더스트리즈 코포레이션(Catalysts & Chemical Industries Corp.)(일본 가와사키 소재)으로부터 제품명 옵토레이크(OPTOLAKE)로 구매가능하다.
적합한 무기 나노입자의 다른 예에는 반도체로서 알려진 원소 및 합금 및 그들 각각의 산화물, 예를 들어, 규소(Si), 게르마늄(Ge), 탄화규소(SiC), 게르마늄화규소(SiGe), 질화알루미늄(AlN), 인화알루미늄(AlP), 질화붕소(BN), 탄화붕소(B4C), 안티몬화갈륨(GaSb), 인화인듐(InP), 질화갈륨비소(GaAsN), 인화갈륨비소(GaAsP), 질화인듐알루미늄비소(InAlAsN), 산화아연(ZnO), 셀렌화아연(ZnSe), 황화아연(ZnS), 텔루륨화아연(ZnTe), 셀렌화수은아연(HgZnSe), 황화납(PbS), 텔루륨화납(PbTe), 황화주석(SnS), 텔루륨화납주석(PbSnTe), 텔루륨화탈륨주석(Tl2SnTe5), 인화아연(Zn3P2), 비소화아연(Zn3As2), 안티몬화아연(Zn3Sb2), 요오드화납(II)(PbI2), 산화구리(I)(Cu2O)가 포함된다.
이산화규소(실리카) 나노입자는 입자 크기가 5 nm 내지 75 nm, 또는 10 nm 내지 30 nm, 또는 20 nm일 수 있다. 실리카 나노입자는 전형적으로 10 내지 60 중량%의 양이다. 전형적으로, 실리카의 양은 40 중량% 미만이다. 적합한 실리카는 날코 케미칼 컴퍼니(미국 일리노이주 네이퍼빌 소재)로부터 상표명 날코 콜로이달 실리카스(NALCO COLLOIDAL SILICAS)로 구매가능하다. 예를 들어, 실리카는 날코 상표명 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 및 2329, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니(Nissan Chemical America Co.)로부터의 제품명 IPA-ST-MS, IPA-ST-L, IPA-ST, IPA-ST-UP, MA-ST-M 및 MA-ST 졸, 및 역시 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 컴퍼니로부터의 스노우텍스(SNOWTEX) ST-40, ST-50, ST-20L, ST-C, ST-N, ST-O, ST-OL, ST-ZL, ST-UP 및 ST-OUP의 유기실리카를 포함한다. 적합한 건식 실리카는, 예를 들어 데구사 아게(DeGussa AG)(독일 하나우 소재)로부터 입수가능한 상표명 에어로실(AEROSIL) 시리즈 OX-50, -130, -150, 및 -200으로 그리고 캐보트 코포레이션(미국 일리노이주 투스콜라 소재)로부터 입수가능한 상표명 캡-오-스퍼스 2095, 캡-오-스퍼스 A105, 캡-오-실 M5로 판매되는 제품을 포함한다. 중합성 재료 대 나노입자의 중량비는 약 30:70, 40:60, 50:50, 55:45, 60:40, 70:30, 80:20 또는 90:10 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 나노입자의 중량%의 요구되는 범위는 약 10 중량% 내지 약 60 중량%의 범위이며, 이는 사용되는 나노입자의 밀도 및 크기에 따라 좌우될 수 있다.
이러한 반도체 부류에는, "양자점"(quantum dot)으로 알려진 나노입자가 포함되는데, 이는 다양한 응용에 사용될 수 있는 흥미로운 전자적 및 광학적 특성을 갖는다. 양자점은 셀렌화카드뮴, 황화카드뮴, 비소화인듐, 및 인화인듐과 같은 2원 합금으로부터, 또는 황화카드뮴셀레늄 등과 같은 3원 합금으로부터 생성될 수 있다. 양자점을 판매하는 회사에는 나노코 테크놀로지즈(Nanoco Technologies)(영국 맨체스터 소재) 및 나노시스(Nanosys)(미국 캘리포니아주 팔로알토 소재)가 포함된다.
적합한 무기 나노입자의 예에는 희토류 원소로 알려진 원소 및 그의 산화물, 예를 들어 란타넘(La), 세륨(CeO2), 프라세오디뮴(Pr6O11), 네오디뮴(Nd2O3), 사마륨(Sm2O3), 유로퓸(Eu2O3), 가돌리늄(Gd2O3), 테르븀(Tb4O7), 디스프로슘(Dy2O3), 홀뮴(Ho2O3), 에르븀(Er2O3), 툴륨(Tm2O3), 이터븀(Yb2O3) 및 루테튬(Lu2O3)이 포함된다. 추가로, "인광체"로 알려진 인광성 재료가 열적으로 안정한 백필 재료에 포함될 수 있다. 인광성 재료에는 활성화제로서 비스무트를 갖는 황화스트론튬을 갖는 황화칼슘 (CaxSr)S: Bi, 구리를 갖는 황화아연 "GS 인광체", 황화아연과 황화카드뮴의 혼합물, 유로퓸에 의해 활성화된 스트론튬 알루미네이트 (SrAl2O4:Eu(II):Dy(III)), BaMgAl10O17:Eu2+ (BAM), Y2O3:Eu, 도핑된 오르토-실리케이트, 이트륨 알루미늄 가넷(YAG) 및 루테튬 알루미늄 가넷(LuAG) 함유 재료, 이들의 임의의 조합 등이 포함된다. 인광체의 상업적인 예에는 (독일 다름슈타트 소재의 메르크 카게아아(Merck KGaA)로부터 입수가능한) 이시포르(ISIPHOR)™ 무기 인광체 중 하나가 포함될 수 있다.
나노입자는 전형적으로 표면 처리제로 처리된다. 나노 크기 입자의 표면 처리는 중합체성 수지 중의 안정한 분산물을 제공할 수 있다. 바람직하게는, 표면 처리는 나노입자를 안정화시켜서, 입자가 실질적으로 균질한 조성물 중에 잘 분산되게 할 것이다. 더욱이, 안정화된 입자가 경화 동안 조성물의 일부와 공중합하거나 반응할 수 있도록, 나노입자는 그의 표면의 적어도 일부분에 걸쳐 표면 처리제로 개질될 수 있다. 일반적으로, 표면 처리제는 (공유적으로, 이온적으로 또는 강한 물리흡착을 통해) 입자 표면에 부착될 제1 말단, 및 입자와 조성물과의 상용성을 부여하고/하거나 경화 동안 수지와 반응하는 제2 말단을 갖는다. 표면 처리제의 예에는 알코올, 아민, 카르복실산, 설폰산, 포스폰산, 실란 및 티타네이트가 포함된다. 처리제의 요구되는 유형은, 부분적으로는, 금속 산화물 표면의 화학적 성질에 의해 결정된다. 실란이 실리카에 요구되고, 규산질 충전제에는 다른 것이 요구된다. 실란 및 카르복실산이 지르코니아와 같은 금속 산화물에 요구된다. 표면 개질은 단량체와의 혼합에 이어서, 또는 혼합 후에 행해질 수 있다. 실란의 경우 조성물 내로의 혼입 전에 실란을 입자 또는 나노입자 표면과 반응시키는 것이 요구된다. 표면 개질제의 필요량은 입자 크기, 입자 유형, 개질제 분자량, 및 개질제 유형과 같은 몇몇 요인에 따라 좌우된다. 일반적으로, 대략 단층의 개질제가 입자 표면에 부착되는 것이 바람직하다. 부착 절차 또는 필요한 반응 조건이 또한 사용되는 표면 개질제에 따라 좌우된다. 실란의 경우, 산성 또는 염기성 조건 하에 승온에서 대략 1 내지 24시간 동안 표면 처리하는 것이 바람직하다. 카르복실산과 같은 표면 처리제는 승온 또는 장시간이 필요하지 않을 수 있다.
본 조성물에 적합한 표면 처리제의 대표적인 실시 형태에는, 예를 들어, 아이소옥틸 트라이메톡시-실란, N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트(PEG3TES), N-(3-트라이에톡시실릴프로필) 메톡시에톡시에톡시에틸 카르바메이트(PEG2TES), 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필트라이에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필메틸다이메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시프로필)메틸다이메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필다이메틸에톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시) 프로필다이메틸에톡시실란, 비닐다이메틸에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, 도데실트라이메톡시실란, 옥타데실트라이메톡시실란, 프로필트라이메톡시실란, 헥실트라이메톡시실란, 비닐메틸다이아세톡시실란, 비닐메틸다이에톡시실란, 비닐트라이아세톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이아이소프로폭시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란, 비닐트라이-t-부톡시실란, 비닐트리스-아이소부톡시실란, 비닐트라이아이소프로페녹시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시) 실란, 스티릴에틸트라이메톡시실란, 메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-5 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 스테아르산, 도데칸산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산(MEEAA), 베타-카르복시에틸아크릴레이트, 2-(2-메톡시에톡시)아세트산, 메톡시페닐 아세트산, 및 이들의 혼합물과 같은 화합물이 포함된다. 더욱이, 미국 웨스트버지니아주 크롬프톤 사우스 찰스턴 소재의 오에스아이 스페셜티즈(OSI Specialties)로부터 상표명 "실퀘스트 A1230"으로 구매가능한 독점적인 실란 표면 개질제가 특히 적합한 것으로 나타났다.
일부 실시 형태에서, 열적으로 안정한 분자종은 금속, 금속 산화물 또는 금속 산화물 전구체를 포함한다. 금속 산화물 전구체는 무기 나노입자를 위한 무정형 "결합제"로서 작용하도록 사용될 수 있거나, 또는 단독으로 사용될 수 있다. 재료를 고체 덩어리로 경화시키기 위하여 이러한 전구체를 반응시키는 데 졸-겔 기술이 사용될 수 있으며, 이러한 기술은 당업자에게 알려져 있다. 적합한 금속 산화물 전구체에는 알킬 티타네이트, 예를 들어 티타늄(IV) 부톡사이드, n-프로필 티타네이트, 티타늄 트라이에탄올아민, 티타늄 포스페이트 글리콜, 2-에틸헥실 티타네이트, 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) 아이소프로폭사이드 등이 포함된다. 이들은 도르프-케탈 인크.(Dorf-Ketal Inc.)(미국 텍사스주 휴스턴 소재) 소유의 상표명 "타이조르"(TYZOR)로 구매가능하다. 또한 적합한 금속 산화물 전구체에는 지르코늄 클로라이드 또는 지르코늄(IV) 알콕사이드, 예를 들어 지르코늄(IV) 아크릴레이트, 지르코늄(IV) 테트라아이소프로폭사이드, 지르코늄(IV) 테트라에톡사이드, 지르코늄(IV) 테트라부톡사이드 등이 포함되며, 모두 알드리치(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능하다. 또한 적합한 금속 산화물 전구체에는 하프늄(IV) 클로라이드 또는 하프늄 알콕사이드, 예를 들어 하프늄(IV) 카르복시에틸 아크릴레이트, 하프늄(IV) 테트라아이소프로폭사이드, 하프늄(IV) tert-부톡사이드, 하프늄(IV) n-부톡사이드가 포함되며, 또한 알드리치(미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 입수가능하다.
접착제 층 및 선택적인 열적으로 안정한 백필 층 이외에, 물품은 또한 선택적인 희생 층을 포함할 수 있다. 열적으로 안정하며 따라서 베이크-아웃 동안 제거되지 않는 백필 층과는 대조적으로, 희생 층은 베이크-아웃 동안 제거되는 재료 층이다. 희생 층은, 예를 들어 구조화된 인접 층과 같은 인접 층을 실질적으로 온전한 상태로 남겨 두면서, 베이크-아웃될 수 있거나 또는 달리 제거될 수 있는 재료이다. 그러한 인접 층의 예는 구조화된 백필 층이다. 백필 층이 완전히 경화되고 접착제 층이 세라믹-유사 층으로 전환될 때 베이크-아웃 단계까지 열적으로 안정한 백필 층의 구조화된 표면을 지지하는 제거가능한 스캐폴딩(scaffolding)으로 희생 층을 볼 수 있다.
일부 실시 형태에서, 배킹 층은 또한 이형 층이다. 이들 실시 형태에서, 이형 기재는 접착제 층에 접촉되거나, 더 전형적으로는 접착제 층에 인접한 층(예를 들어, 백필 층)에 접촉된다. 전체 이형 기재를 박리하고 제거하여 노출된 접착제 또는 백필 층을 남기는 대신에, 이형 기재의 배킹 층을 박리하여 접착제 또는 백필 층과 접촉하는 이형 층을 남길 수 있다. 이러한 방식으로, 이형 층은 희생 층이 되고 베이크-아웃 동안 제거된다. 전체 이형 기재가 제거되는 실시 형태에서는, 접착제 또는 백필 층의 표면 상에 희생 층이 남지 않게 된다. 이들 실시 형태에서, 희생 층이 요구되는 경우, 희생 층은 이형 기재의 제거 후에 접착제 또는 백필 층의 노출된 표면에 첨가될 수 있다.
사용되는 경우, 희생 층은 원하는 특성이 얻어지기만 한다면 임의의 재료를 포함할 수 있다. 일반적으로, 희생 층은 수 평균 분자량이 약 1,000 Da 이하인 중합체(예를 들어, 단량체 및 올리고머)를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조된다. 특히 적합한 단량체 또는 올리고머는 분자량이 약 500 Da 이하이며, 더욱 더 특히 적합한 중합성 분자는 분자량이 약 200 Da 이하이다. 중합성 조성물은 전형적으로 화학 방사선, 예를 들어, 가시광, 자외 방사선, 전자 빔 방사선, 열 및 이들의 조합, 또는 광화학적으로 또는 열적으로 개시될 수 있는 임의의 다양한 통상적인 음이온, 양이온, 자유 라디칼, 또는 다른 중합 기술을 사용하여 경화된다.
희생 층을 형성하기에 유용한 중합성 조성물은 본 기술 분야에 공지된 경화성 작용기, 예를 들어, 에폭사이드 기, 알릴옥시 기, (메트)아크릴레이트 기, 에폭사이드, 비닐, 하이드록실, 아세톡시, 카르복실산, 아미노, 페놀계, 알데하이드, 신나메이트, 알켄, 알킨, 에틸렌계 불포화 기, 비닐 에테르 기, 및 이들의 임의의 유도체 및 임의의 화학적으로 상용성인 조합을 포함한다.
희생 템플릿 층을 제조하는 데 사용되는 중합성 조성물은 방사선 경화성 모이어티(moiety)의 관점에서 1작용성 또는 다작용성(예를 들어, 2작용성, 3작용성, 및 4작용성)일 수 있다. 적합한 1작용성 중합성 전구체의 예에는 스티렌, 알파-메틸스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐페놀 에톡실레이트 (메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 지환족 에폭사이드, 알파-에폭사이드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, N-비닐카프로락탐, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록실 작용성 카프로락톤 에스테르 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시아이소부틸 (메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸릴 (메트)아크릴레이트, 및 이들의 임의의 조합이 포함된다.
적합한 다작용성 중합성 전구체의 예에는 에틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 글리세롤 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(1,4-부탄다이올) 다이(메트)아크릴레이트, 상기에 열거된 재료들의 임의의 치환된, 에톡실화된 또는 프로폭실화된 변형, 또는 이들의 임의의 조합이 포함된다.
중합 반응은 일반적으로 3차원 "가교결합된" 거대분자 네트워크의 형성으로 이어지며, 문헌[Shaw et al., "Negative photoresists for optical lithography," IBM Journal of Research and Development (1997) 41, 81-94]에 검토된 바와 같이, 네거티브-톤 포토레지스트(negative-tone photoresist)로서 본 기술 분야에 또한 공지되어 있다. 네트워크의 형성은 공유 결합, 이온 결합, 또는 수소 결합 중 어느 하나를 통해, 또는 사슬 얽힘(chain entanglement)과 같은 물리적 가교결합 메커니즘을 통해 일어날 수 있다. 반응은 또한 하나 이상의 중간체 화학종, 예를 들어, 자유 라디칼 발생 광개시제, 감광제, 광산 발생제, 광염기 발생제, 또는 열적 산 발생제를 통해 개시될 수 있다. 사용되는 경화제의 유형은 사용되는 중합성 전구체에 따라 그리고 중합성 전구체를 경화시키는 데 사용되는 방사선의 파장에 따라 좌우된다. 적합한 구매가능한 자유 라디칼 발생 광개시제의 예에는 벤조페논, 벤조인 에테르, 및 아실포스핀 광개시제, 예를 들어, 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 상표명 "이르가큐어" 및 "다로큐르"(DAROCUR)로 판매되는 것들이 포함된다. 다른 예시적인 광개시제에는 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논(DMPAP), 2,2-다이메톡시아세토페논(DMAP), 잔톤, 및 티오잔톤이 포함된다.
경화 속도를 개선하기 위해 공개시제(co-initiator) 및 아민 상승작용제(amine synergist)가 또한 포함될 수 있다. 가교결합 매트릭스 중의 경화제의 적합한 농도는 중합성 전구체의 전체 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이며, 특히 적합한 농도는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다. 중합성 전구체는 또한 선택적인 첨가제, 예를 들어 열 안정제, 자외광 안정제, 자유 라디칼 제거제(scavenger), 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 구매가능한 자외광 안정제의 예에는 벤조페논-유형 자외선 흡수제가 포함되며, 이는 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 바스프 코포레이션(BASF Corp.)으로부터 상표명 "유비놀(UVINOL) 400"으로; 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스트리즈(Cytec Industries)로부터 상표명 "사이아소르브(CYASORB) UV-1164"로; 그리고 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 상표명 "티누빈(TINUVIN) 900", "티누빈 123" 및 "티누빈 1130"으로 입수가능하다. 중합성 전구체 중의 자외광 안정제의 적합한 농도의 예는 중합성 전구체의 전체 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이며, 특히 적합한 총 농도는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다.
적합한 자유 라디칼 제거제의 예에는 장애 아민 광 안정제(HALS) 화합물, 하이드록실아민, 입체 장애 페놀, 및 이들의 조합이 포함된다. 적합한 구매가능한 HALS 화합물의 예에는 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼즈로부터의 상표명 "티누빈 292", 및 미국 뉴저지주 웨스트 패터슨 소재의 사이텍 인더스트리즈로부터의 상표명 "사이아소르브 UV-24"가 포함된다. 중합성 전구체 중의 자유 라디칼 제거제의 적합한 농도의 예는 약 0.05 중량% 내지 약 0.25 중량%의 범위이다.
패턴화된 구조화된 템플릿 층은, 방사선 경화성 조성물의 층을 방사선 투과 캐리어의 한쪽 표면 상에 침착시켜 노출된 표면을 갖는 층을 제공하는 단계, 원위 표면 부분들 및 인접한 함몰된 표면 부분들을 포함하는 정확하게 형상화되고 위치된 상호작용적인 기능적 불연속부들의 3차원 구조체를 상기 캐리어 상의 방사선 경화성 조성물의 층의 노출된 표면 내로 부여할 수 있는 패턴을 보유하는 예비형성된 표면을 갖는 마스터를, 상기 패턴을 상기 층 내로 부여하기에 충분한 접촉 압력 하에서 접촉시키는 단계, 상기 경화성 조성물을 캐리어를 통해 충분한 방사선 수준에 노출시켜 - 이 동안에 방사선 경화성 조성물의 층은 마스터의 패턴화된 표면과 접촉해 있음 - 상기 조성물을 경화시키는 단계에 의해 형성될 수 있다. 이러한 주조 및 경화 공정은, 캐리어의 롤을 사용하고, 캐리어 상에 경화성 재료의 층을 침착시키고, 마스터에 경화성 재료를 라미네이팅하고, 화학 방사선을 사용하여 경화성 재료를 경화시키는 연속 방식으로 수행될 수 있다. 이어서, 패턴화된 구조화된 템플릿이 상부에 배치된, 생성된 캐리어 롤을 권취할 수 있다. 이 방법은, 예를 들어 미국 특허 제6,858,253호(윌리엄스 등)에 개시되어 있다.
광패턴화 가능하지 않은 다른 재료가 또한 희생 층에 사용될 수 있다. 전형적으로, 이들 재료는 예비형성된 이형가능한 패턴을 사용하여 엠보싱될 수 있는 열가소성 재료이다. 이들 재료에는 폴리비닐 알코올(PVA), 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리노르보르넨, 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA), 폴리(비닐부티랄), 폴리(사이클로헥센 카르보네이트), 폴리(사이클로헥센 프로필렌) 카르보네이트, 폴리(에틸렌 카르보네이트), 폴리(프로필렌 카르보네이트) 및 다른 지방족 폴리카르보네이트, 및 이들의 임의의 공중합체 또는 블렌드, 및 문헌[chapter 2, section 2.4 "Binders" of R.E. Mistler, E.R. Twiname, Tape Casting: Theory and Practice, American Ceramic Society, 2000]에 기재된 다른 재료가 포함된다. 이들 재료에 대한 다수의 상업적 공급처가 존재한다. 이들 재료는 전형적으로 열분해 또는 연소를 통한 열적 분해 또는 용해를 통해 제거하기가 용이하다. 열적 가열은 전형적으로 다수의 제조 공정의 일부이며 따라서 희생 재료의 제거는 기존의 가열 단계 동안 달성될 수 있다. 이러한 이유로, 열분해 또는 연소를 통한 열적 분해가 더 바람직한 제거 방법이다.
희생 재료에 바람직한 몇몇 특성이 있다. 이러한 재료는 압출, 나이프 코팅, 용매 코팅, 주조 및 경화, 또는 다른 전형적인 코팅 방법을 통해 기재 상에 코팅될 수 있어야 한다. 재료는 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 열가소성 희생 재료의 경우, 유리 전이 온도(Tg)는 가열된 도구에 의해 이 재료가 엠보싱될 수 있게 하기에 충분히 낮은 것이 바람직하다. 따라서, 희생 재료는 일반적으로 Tg가 25℃ 초과, 더욱 전형적으로 40℃ 초과, 또는 심지어 90℃ 초과이다.
희생 재료에 요구되는 다른 재료 특성은 그의 분해 온도가 백필 재료(들)의 경화 온도 초과여야 한다는 점이다. 일단 백필 재료가 경화되면, 구조화된 층이 영구적으로 형성되고 희생 템플릿 층이 상기에 열거된 방법들 중 어느 하나를 통해 제거될 수 있다. 더 높은 잔류물을 갖는 재료에 비해, 낮은 회분 또는 낮은 총 잔류물을 갖도록 열적으로 분해되는 재료가 요구된다. 기재 상에 남겨진 잔류물은 최종 생성물의 전도율, 투명성 또는 색과 같은 전기적 및/또는 광학적 특성에 악영향을 줄 수 있다. 최종 생성물에서의 이들 특성의 임의의 변화를 최소화하는 것이 바람직하기 때문에, 1000 ppm 미만의 잔류물 수준이 요구된다. 500 ppm 미만의 잔류물 수준이 더 바람직하며, 50 ppm 미만의 잔류물 수준이 가장 요구된다.
용어 "깨끗하게 베이크-아웃된"은, 희생 층이 상당량의 잔류 물질, 예를 들어, 회분을 남기지 않고서 열분해 또는 연소에 의해 제거될 수 있음을 의미한다. 요구되는 잔류물 수준의 예가 상기에 제공되어 있지만, 특정 응용에 따라 상이한 잔류물 수준이 사용될 수 있다.
상기에 기재된 전사 테이프로부터 제조될 수 있는 다층 물품이 또한 본 명세서에 개시된다. 다층 물품은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 포함하는 수용체 기재, 및 수용체 기재의 제2 주 표면과 접촉하는 세라믹-유사 층을 포함한다. 세라믹-유사 층은 베이크-아웃된 감압 접착제 층을 포함하는데, 이는 170 내지 500℃의 온도에서 베이크-아웃되었다. 감압 접착제 층은 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란, 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함한다. 반응 혼합물에 적합한 반응성 성분들은 상기에 상세히 기재되어 있다. 감압 접착제 층은 상기에 기재된 바와 같은 추가의 선택적인 첨가제를 또한 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다층 물품은 또한 백필 층을 포함한다. 이 물품은 백필 층/세라믹-유사 층/수용체 기재의 구성을 갖는다. 따라서, 백필 층은 세라믹-유사 층 상에 위치되고 베이크-아웃 공정 동안 경화되는 경화된 층이다. 백필 층의 노출된 표면은 구조화된 표면일 수 있다.
매우 다양한 수용체 기재가 본 발명의 다층 물품에 적합하다. 수용체 기재의 예에는 디스플레이용 원판 유리(mother glass), 조명용 원판 유리, 건축용 유리, 롤 유리, 및 가요성 유리와 같은 유리가 포함된다. 가요성 롤 유리의 예는 코닝 인코포레이티드(Corning Incorporated)로부터의 윌로우(WILLOW) 유리 제품이다. 수용체 기재의 다른 예에는 금속 시트 및 포일과 같은 금속이 포함된다. 수용체 기재의 또 다른 예에는 지지체 웨이퍼 상의 사파이어, 규소, 실리카, 탄화규소, 질화규소, 및 반도체 재료가 포함된다. 수용체 기재를 프라이머 층으로 코팅하여 기재의 표면 에너지를 변경하고 접착제의 더 우수한 습윤을 가능하게 할 수 있다. 프라이머 층의 예에는 에틸렌계 불포화 실란, 예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트라이메톡시실란 등이 포함될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다층 물품은 제1 수용체 기재, 감압 접착제 층, 및 이형 기재를 포함한다. 그러한 물품은 상기에 기재된 바와 같은 전사 테이프를 제1 수용체 기재에 라미네이팅함으로써 제조될 수 있다. 다층 물품의 다른 실시 형태는 제1 수용체 기재, 감압 접착제 층, 및 백필 층을 포함한다. 이들 실시 형태에서, 백필 층은 전사 테이프의 구성요소일 수 있다 (즉, 백필 층은 제1 수용체 기재와 접촉하기 전에 감압 접착제 층과 접촉한다). 다른 실시 형태에서, 백필 층은 이형 기재가 제거된 후에 그리고 베이크-아웃 전에 감압 접착제 층에 접촉될 수 있다.
다층 물품의 또 다른 실시 형태는 제1 수용체 기재, 감압 접착제 층, 및 제2 수용체 기재를 포함한다. 제2 수용체 기재는 베이크-아웃 전에 감압 접착제에 접촉되며, 감압 접착 특성을 갖는 예비-세라믹-유사 층의 이점들 중 하나는 그렇게 형성된 라미네이션이 베이크-아웃 전과 후 둘 모두에 함께 유지된다는 점이다. 제2 수용체 기재는 상기에 기재된 수용체 기재들 중 임의의 것일 수 있다. 제1 수용체 기재 및 제2 수용체 기재는 동일할 수 있거나 또는 상이할 수 있다.
다층 물품의 또 다른 실시 형태는 제1 수용체 기재, 감압 접착제 층, 및 제2 접착제 층을 포함하는 물품이다. 제2 접착제 층은 감압 접착제 층과 동일한 조성일 수 있거나, 제2 접착제 층은 감압 접착제 층과는 상이한 조성을 가질 수 있다. 감압 접착제 층과 같은 제2 접착제 층은 베이크-아웃되어 세라믹-유사 층을 형성한다. 일부 실시 형태에서, 감압 접착제 층은 구조화된 표면을 갖고, 제2 접착제 층은 또한 구조화된 표면을 갖는다. 전형적으로, 감압 접착제 층의 구조화된 표면 상에 존재하는 패턴화된 어레이는 제2 접착제 층의 구조화된 표면 상에 존재하는 패턴화된 어레이와 동일하거나 유사하다. 이러한 경우에, 제2 접착제 층은, 감압 접착제 층의 표면 상의 구조화된 패턴들이 정렬되지 않고 오히려 서로 직교하거나 실질적으로 평행하지 않은 방식으로, 구조화된 패턴과 접촉된다. 이러한 방식으로, 구조화된 패턴이 베이크-아웃 후에 유지되며, 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 구조화된 표면의 존재에 의해 형성되는 공기 간극의 존재는 베이크-아웃 동안 접착제 층으로부터의 유기 성분의 손실을 용이하게 할 수 있는 것으로 여겨진다.
본 발명의 접착제 층을 포함하는 물품의 제조 방법이 또한 개시된다. 본 방법은, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 수용체 기재를 제공하는 단계, 이형 기재 및 이형 기재에 인접한 감압 접착제 층을 포함하는 전사 테이프를 제공하는 단계, 감압 접착제 층이 수용체 기재의 제2 주 표면과 접촉하도록 전사 테이프를 수용체 기재에 적용하는 단계, 전사 테이프로부터 이형 기재를 제거하여 수용체 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 형성하는 단계; 및 감압 접착제 층을 170 내지 500℃의 온도에서 베이크-아웃하여 수용체 기재의 제2 주 표면 상에 세라믹-유사 층을 형성하는 단계를 포함한다.
베이크-아웃은 열을 가하여 감압 접착제 층을 세라믹-유사 층으로 전환하는 공정이다. 전형적으로, 열은 오븐 또는 유사한 열원에 의해 공급된다. 임의의 열적 공정에서와 같이, 가열 속도, 총 가열 시간 등과 같은 추가적인 요인이 또한 베이크-아웃 공정에 영향을 미친다. 또한, 수용체 기재의 열 안정성, 하기에 기재되는 바와 같은 백필 층의 존재 또는 부재뿐만 아니라, 편의성 및 비용 요인과 같은 다른 외부 요인이 베이크-아웃 공정에 영향을 미친다. 베이크-아웃의 온도 및 시간은 감압 접착제 층의 세라믹-유사 층으로의 전환을 달성하도록 선택된다. 전형적으로, 접착제 층은 접착제 층의 유기 성분을 제거하기에 충분한 시간 동안 170 내지 500℃의 온도로 가열된다. 일부 실시 형태에서, 베이크-아웃 온도는 250 내지 500℃ 또는 심지어 300 내지 500℃의 범위이다. 일반적으로, 접착제 층은 10분 이상의 시간 동안 가열된다. 일부 실시 형태에서, 예를 들어 300℃ 또는 심지어 400℃에서 1시간의 시간 동안과 같이 더 낮은 온도에서 더 긴 시간 동안 베이크-아웃하는 것이 바람직할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 베이크-아웃을 달성하기 위해 감압 접착제 층을 "순간 가열"(flash heat)하는 것이 바람직할 수 있다. "순간 가열"은 감압 접착제 층이 매우 빠른 속도로 그리고 매우 짧은 기간 동안 고열을 겪게 됨을 의미한다. 순간 가열은 매우 짧은 기간 동안 강한 고열에 감압 접착제 층을 노출시키기 위해, 예를 들어, 레이저의 사용을 통해 달성될 수 있다. 그러한 기술을 사용하면, 가열 시간이 매우 짧기 때문에, 열에 더 민감한 기재가 악영향을 받지 않고서 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 방법은 수용체 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 베이크-아웃하기 전에, 수용체 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층의 표면에 경화성 백필 층을 적용하는 단계를 또한 포함한다.
일부 실시 형태에서, 접착제 층은 또한 희생 층을 포함한다. 희생 층에 사용하기에 적합한 재료는 상기에 기재되어 있다. 희생 층은 이형 층 또는 템플릿 층일 수 있다. 접착제 층이 미세구조화된 표면을 포함하는 경우에, 희생 층은 희생 층이 제거되는 베이크-아웃 단계까지 구조체를 유지하는 데 유용할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 전사 테이프는 이형 기재, 이형 기재와 접촉하는 경화성 백필 층, 및 백필 층과 접촉하는 감압 접착제 층을 포함한다. 이러한 유형의 전사 테이프는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착제 층을 이형 표면 상에 형성할 수 있다. 이렇게 이형 표면 상에 접착제 층을 형성하는 것은 상기에 기재된 바와 같이 코팅 단계, 건조 단계, 및 경화 단계를 포함할 수 있다. 경화성 백필 층을 경화된 접착제 층의 노출된 표면 상에 적용할 수 있지만, 더욱 전형적으로는 경화된 접착제 층을 경화성 백필 층에 라미네이팅한다. 이형 기재, 전형적으로 미세구조화된 템플릿 층을 경화성 백필 층의 노출된 표면 상에 배치하여, 이형 기재/경화성 백필 층/접착제 층/이형 표면의 구조물을 형성할 수 있다. 이어서, 전사 테이프 물품(이형 기재/경화성 백필 층/접착제 층)을 이형 표면으로부터 제거하고 수용체 기재에 적용하여, 이형 기재/경화성 백필 층/접착제 층/수용체 기재의 라미네이트 물품을 형성할 수 있다. 이어서, 이형 기재를 제거할 수 있고, 생성된 라미네이트를 170 내지 500℃의 온도에서 베이크-아웃하여, 백필 층/세라믹-유사 층/수용체 기재의 라미네이트 구조물을 형성할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이형 기재는 구조화된 이형 라이너(전형적으로, 미세구조화된 이형 라이너)인데, 구조화된 이형 라이너의 구조화된 표면이 경화성 백필 층과 접촉하도록 된다. 구조화된 이형 라이너의 제거 시에, 경화성 백필 층의 표면은 구조화된 표면이고, 베이크-아웃 동안 경화 시에 이러한 구조체를 전형적으로 유지한다.
일부 실시 형태에서, 이형 기재를 수용체 기재/접착제 층/이형 기재 구조물로부터 제거하여 수용체 기재/접착제 층 구조물을 형성한 후에, 제2 기재를 노출된 접착제 층에 접촉시켜 수용체 기재/접착제 층/제2 기재 구조물을 형성할 수 있다. 다수의 실시 형태에서, 제2 기재는 다른 수용체 기재이고, 제2 수용체 기재는 제1 수용체 기재와 동일하거나 상이할 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 예비-세라믹-유사 층으로서 접착제 층을 사용하는 이점들 중 하나는 이 접착제 층이 접착제 층으로서 기능할 수 있고 이 경우에는 2개의 기재를 함께 접착시킬 수 있다는 것이다.
제2 기재를 포함하는 일부 실시 형태에서, 제2 기재는 제2 접착제 층일 수 있다. 이러한 제2 접착제 층은, 이 접착제 층이 제1 접착제 층에 사용되는 온도에서 베이크-아웃되기만 한다면, 제1 접착제 층과 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 이형 기재는 미세구조화된 이형 라이너이며, 따라서 제거 시에 제1 접착제 층은 미세구조화된 표면을 갖는다. 제2 접착제 층이 또한 미세구조화된 표면을 갖는 경우, 그리고 미세구조 특징부들이 동일하거나 유사한 경우, 접착제 층들은 2개의 표면 상의 미세구조체들이 서로 직교하거나 실질적으로 평행하지 않은 방식으로 접촉된다.
제2 기재를 포함하는 일부 실시 형태에서, 제2 기재는 제2 전사 테이프 물품일 수 있다. 이러한 제2 전사 테이프 물품은 제2 접착제 층 및 제2 수용체 기재를 포함할 수 있다. 제2 접착제 층은, 이 접착제 층이 제1 접착제 층에 사용되는 온도에서 베이크-아웃되기만 한다면, 제1 접착제 층과 동일하거나 상이할 수 있다. 제2 수용체 기재는 제1 수용체 기재와 동일하거나 상이할 수 있다. 상기에 언급된 바와 같이, 제1 접착제 층은 미세구조화된 표면을 가질 수 있다. 제2 접착제 층이 또한 미세구조화된 표면을 갖는 경우, 그리고 미세구조 특징부들이 동일하거나 유사한 경우, 접착제 층들은 2개의 표면 상의 미세구조체들이 서로 직교하거나 실질적으로 평행하지 않은 방식으로 접촉된다. 베이크-아웃 시에, 둘 모두의 접착제 층은 세라믹-유사 층을 형성하고, 형성된 물품은 제1 수용체 기재/제1 세라믹-유사 층/제2 세라믹-유사 층/제2 수용체 기재를 포함한다. 이들 실시 형태에서, 접착제 층 내의 미세구조체의 존재는 2개의 접착제 층들 사이의 접착제 접합면으로부터의 휘발성 물질의 배출을 가능하게 함으로써 접착제 층으로부터의 희생 재료의 손실 및 세라믹-유사 층의 생성에 도움이 될 수 있다.
본 발명의 접착제 층, 전사 테이프, 다층 물품, 및 방법이 도면에서 추가로 예시된다.
도 1에서, 전사 테이프인 물품(100)은 접착제 층(120) 및 이형 기재(110)를 포함한다. 단계(10)에서, 전사 테이프(100)를 수용체 기재(130)에 접촉시켜 다층 물품(101)을 형성한다. 단계(20)에서, 이형 기재(110)를 제거하여, 접착제 층(120)과 접촉하는 수용체 기재(130)를 포함하는 물품(102)을 생성한다. 단계(30)에서, 물품(102)을 상기에 기재된 바와 같이 베이크-아웃하여, 수용체 기재(130), 및 접착제 층(120)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(121)을 포함하는 물품(103)을 생성한다.
도 2는 도 1과 유사한 공정을 설명한다. 도 2에서, 전사 테이프인 물품(200)은 접착제 층(220), 이형 기재(210), 및 접착제 층(220)과 이형 기재(210) 사이의 백필 층(240)을 포함한다. 단계(10)에서, 전사 테이프(200)를 수용체 기재(230)에 접촉시켜 다층 물품(201)을 형성한다. 단계(20)에서, 이형 기재(210)를 제거하여, 백필 층(240)과 접촉하는 접착제 층(220)과 접촉하는 수용체 기재(230)를 포함하는 물품(202)을 생성한다. 단계(30)에서, 물품(202)을 상기에 기재된 바와 같이 베이크-아웃하여, 수용체 기재(230), 및 접착제 층(220)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(221), 및 백필 층(240)으로부터 생성된 경화된 백필 층(241)을 포함하는 물품(203)을 생성한다.
도 3은 도 1과 유사한 공정을 설명한다. 도 3에서, 전사 테이프인 물품(300)은 접착제 층(320), 백필 층(340), 및 이형 기재(310)를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 이형 기재(310)와 접촉하는 백필 층(340)의 표면은 미세구조화된 표면을 포함한다. 단계(10)에서, 전사 테이프(300)를 수용체 기재(330)에 접촉시켜 다층 물품(301)을 형성한다. 단계(20)에서, 이형 기재(310)를 제거하여, 노출된 미세구조화된 표면을 갖는 백필 층(340)과 접촉하는 접착제 층(320)과 접촉하는 수용체 기재(330)를 포함하는 물품(302)을 생성한다. 단계(30)에서, 물품(302)을 상기에 기재된 바와 같이 베이크-아웃하여, 수용체 기재(330), 및 접착제 층(320)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(321), 및 경화된 백필 층(341)을 포함하는 물품(303)을 생성하며, 여기서, 경화된 백필 층(341)은 노출된 미세구조화된 표면을 갖는다.
도 4는 희생 층을 이용하는 공정을 설명한다. 도 4에서, 전사 테이프인 물품(400)은 접착제 층(420), 이형 기재(410), 및 접착제 층(420)과 희생 이형 기재(410) 사이의 백필 층(440)을 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 희생 이형 기재(410)와 접촉하는 백필 층(440)의 표면은 미세구조화된 표면을 포함한다. 단계(10)에서, 전사 테이프(400)를 수용체 기재(430)에 접촉시켜 다층 물품(401)을 형성한다. 단계(30)에서, 물품(401)을 상기에 기재된 바와 같이 베이크-아웃하여, 수용체 기재(430), 및 접착제 층(420)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(421), 및 백필 층(440)으로부터 생성된 경화된 백필 층(441)을 포함하는 물품(403)을 생성하며, 여기서, 경화된 백필 층(441)은 노출된 미세구조화된 표면을 갖는다. 희생 이형 기재(410)는 베이크-아웃 단계에 의해 제거되어 있다.
도 5에서, 전사 테이프인 물품(500)은 접착제 층(520) 및 이형 기재(510)를 포함한다. 단계(10)에서, 전사 테이프(500)를 수용체 기재(530)에 접촉시켜 다층 물품(501)을 형성한다. 단계(20)에서, 이형 기재(510)를 제거하여, 접착제 층(520)과 접촉하는 수용체 기재(530)를 포함하는 물품(502)을 생성한다. 단계(25)에서, 제2 수용체 기재(550)를 접착제 층(520)에 접촉시켜 물품(503)을 생성한다. 단계(30)에서, 물품(503)을 상기에 기재된 바와 같이 베이크-아웃하여, 수용체 기재(530), 접착제 층(520)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(521), 및 제2 수용체 기재(550)를 포함하는 물품(504)을 생성한다.
도 6에서, 전사 테이프인 물품(600)은 접착제 층(620) 및 이형 기재(610)를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 이형 기재(610)와 접촉하는 접착제 층(620)의 표면은 미세구조화된 표면을 포함한다. 단계(10)에서, 전사 테이프(600)를 수용체 기재(630)에 접촉시켜 다층 물품(601)을 형성한다. 단계(20)에서, 이형 기재(610)를 제거하여, 노출된 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 층(620)과 접촉하는 수용체 기재(630)를 포함하는 물품(602)을 생성한다. 단계(25)에서, 제2 수용체 기재(650)를 접착제 층(620)에 접촉시켜 물품(603)을 생성한다. 단계(30)에서, 물품(603)을 상기에 기재된 바와 같이 베이크-아웃하여, 수용체 기재(630), 접착제 층(620)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(621), 및 제2 수용체 기재(650)를 포함하는 물품(604)을 생성하며, 여기서, 세라믹-유사 층(621)은 미세구조화된 표면을 적어도 부분적으로 유지하였다.
도 7에서, 전사 테이프인 물품(700)은 접착제 층(720) 및 이형 기재(710)를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 이형 기재(710)와 접촉하는 접착제 층(720)의 표면은 미세구조화된 표면을 포함한다. 단계(10)에서, 전사 테이프(700)를 수용체 기재(730)에 접촉시켜 다층 물품(701)을 형성한다. 단계(20)에서, 이형 기재(710)를 제거하여, 노출된 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 층(720)과 접촉하는 수용체 기재(730)를 포함하는 물품(702)을 생성한다. 단계(25)에서, 제2 접착제 층(750)을 접착제 층(720)에 접촉시켜 물품(703)을 생성한다. 제2 접착제 층(750)은 접착제 층(720)과 동일한 조성일 수 있거나, 상이할 수 있다. 제2 접착제 층(750)이 접착제 층(720)과 동일한 조건 하에서 베이크-아웃되기만 한다면, 제2 접착제 층(750)은 또한 감압 접착제 층일 수 있거나 감압 접착제 층이 아닐 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 제2 접착제 층(750)의 표면은 미세구조화된 표면을 포함한다. 접착제 층(720) 및 제2 접착제 층(750)의 미세구조화된 표면들은 구조 요소들의 동일한 패턴화된 어레이를 포함한다. 제2 접착제 층(750)은 구조 요소들의 패턴화된 어레이들이 서로 실질적으로 평행하지 않은 (이 도면에서는, 직교하는) 방식으로 접착제 층(720)의 미세구조화된 표면에 접촉된다. 단계(30)에서, 물품(703)을 상기에 기재된 바와 같이 베이크-아웃하여, 수용체 기재(730), 접착제 층(720)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(721), 및 제2 접착제 층(750)으로부터 생성된 제2 세라믹-유사 층(751)을 포함하는 물품(704)을 생성한다. 세라믹-유사 층(721, 751)은 미세구조화된 표면을 적어도 부분적으로 유지하고 있다.
도 8에서, 전사 테이프인 물품(800)은 접착제 층(820) 및 이형 기재(810)를 포함한다. 이러한 실시 형태에서, 이형 기재(810)와 접촉하는 접착제 층(820)의 표면은 미세구조화된 표면을 포함한다. 단계(10)에서, 전사 테이프(800)를 수용체 기재(830)에 접촉시켜 다층 물품(801)을 형성한다. 단계(20)에서, 이형 기재(810)를 제거하여, 노출된 미세구조화된 표면을 갖는 접착제 층(820)과 접촉하는 수용체 기재(830)를 포함하는 물품(802)을 생성한다. 단계(25)에서, 제2 접착 물품을 접착제 층(820)에 접촉시켜 물품(803)을 생성한다. 수용체 기재(830') 및 접착제 층(820')을 갖는 제2 접착제 물품은 물품(802)과 유사하거나 동일하다. 제2 접착제 층(820')이 접착제 층(820)과 동일한 조건 하에서 베이크-아웃되기만 한다면, 접착제 층(820')은 접착제 층(820)과 동일한 조성일 수 있거나, 상이할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 제2 접착제 층(820')의 표면은 미세구조화된 표면을 포함한다. 접착제 층(820) 및 제2 접착제 층(820')의 미세구조화된 표면은 구조 요소들의 동일한 패턴화된 어레이를 포함한다. 제2 접착제 층(820')은 구조 요소들의 패턴화된 어레이들이 서로 실질적으로 비-평행하거나(이 도면에서는, 직교하거나) 또는 적어도 미세구조체들이 정렬되지 않는 방식으로 접착제 층(820)의 미세구조화된 표면에 접촉된다. 단계(30)에서, 물품(803)을 상기에 기재된 바와 같이 베이크-아웃하여, 수용체 기재(830), 접착제 층(820)으로부터 생성된 세라믹-유사 층(821), 및 제2 접착제 층(820')으로부터 생성된 제2 세라믹-유사 층(821'), 및 수용체 기재(830')를 포함하는 물품(804)을 생성한다. 세라믹-유사 층(821, 821')은 미세구조화된 표면을 적어도 부분적으로 유지하고 있다.
본 발명은 하기 실시 형태들을 포함한다:
실시 형태 중에는 접착제 층이 있다. 실시 형태 1은, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란, 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함하는 접착제 층을 포함하며; 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 170 내지 500℃의 온도에서의 베이크-아웃에 의해 세라믹-유사 층으로 전환 가능하다.
실시 형태 2는, 베이크-아웃 온도가 250 내지 500℃인, 실시 형태 1의 접착제 층이다.
실시 형태 3은, 베이크-아웃 온도가 300 내지 500℃인, 실시 형태 1의 접착제 층이다.
실시 형태 4는, 베이크-아웃이 10분 이상의 시간 동안 수행되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 한 실시 형태의 접착제 층이다.
실시 형태 5는, 베이크-아웃이 300℃의 온도에서 1시간 이상의 시간 동안 수행되는, 실시 형태 1의 접착제 층이다.
실시 형태 6은, 베이크-아웃이 400℃의 온도에서 1시간 이상의 시간 동안 수행되는, 실시 형태 1의 접착제 층이다.
실시 형태 7은, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트가 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는, 실시 형태 1의 접착제 층이다.
실시 형태 8은, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트가 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태의 접착제 층이다.
실시 형태 9는, 반응 혼합물이 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물을 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 한 실시 형태의 접착제 층이다.
실시 형태 10은, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 단량체, 또는 보강 단량체를 포함하는, 실시 형태 9의 접착제 층이다.
실시 형태 11은, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 9 또는 실시 형태 10의 접착제 층이다.
실시 형태 12는, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 실시 형태 9 내지 실시 형태 11 중 어느 한 실시 형태의 접착제 층이다.
실시 형태 13은, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란이 하기 일반 화학식을 갖는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 한 실시 형태의 접착제 층이다:
X-L1-SiY1Y2Y3
상기 식에서, X는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하고; L1은 단일 공유 결합 또는 2가 연결 기이고;
Y1, Y2, 및 Y3의 각각은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬 기이되, Y1, Y2, 및 Y3 중 적어도 하나는 가수분해성 기이다.
실시 형태 14는, 적어도 하나의 가수분해성 기가 알콕시 기 또는 아세톡시 기인, 실시 형태 13의 접착제 층이다.
실시 형태 15는, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란이 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 한 실시 형태의 접착제 층이다.
실시 형태 16은, 가소제, 점착부여제, 미세입자 충전제, 나노입자 충전제, 금속 산화물 충전제, 비드 충전제, 유리 버블(glass bubble), 쵸핑된(chopped) 섬유, 산화방지제, 점도 조절 첨가제, 굴절률 변경제, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 한 실시 형태의 접착제 층이다.
실시 형태 17은, 적어도 하나의 첨가제가 실록산 점착부여제 수지를 포함하는, 실시 형태 16의 접착제 층이다.
실시 형태 18은, 개시제가 열개시제를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 한 실시 형태의 접착제 층이다.
실시 형태 19는, 가교결합제를 추가로 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 한 실시 형태의 접착제 층이다.
실시 형태 20은, 접착제 층이 광학적으로 투과성(optically transmissive)인, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 한 실시 형태의 접착제 층이다.
실시 형태 21은, 접착제 층이 광학적으로 투명한, 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 한 실시 형태의 접착제 층이다.
실시 형태 22는, 접착제 층이 구조화된 표면을 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 한 실시 형태의 접착제 층이다.
실시 형태 중에는 전사 테이프가 있다. 실시 형태 23은, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 이형 기재; 및 이형 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접한 접착제 층을 포함하는 전사 테이프를 포함하며, 접착제 층은 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트; 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란; 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함하고; 접착제 층은 실온에서 감압 접착제이고, 170 내지 500℃의 온도에서의 베이크-아웃에 의해 세라믹-유사 층으로 전환 가능하다.
실시 형태 24는, 베이크-아웃 온도가 250 내지 500℃인, 실시 형태 23의 전사 테이프이다.
실시 형태 25는, 베이크-아웃 온도가 300 내지 500℃인, 실시 형태 23의 전사 테이프이다.
실시 형태 26은, 베이크-아웃이 10분 이상의 시간 동안 수행되는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 25 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다.
실시 형태 27은, 베이크-아웃이 300℃의 온도에서 1시간 이상의 시간 동안 수행되는, 실시 형태 23의 전사 테이프이다.
실시 형태 28은, 베이크-아웃이 400℃의 온도에서 1시간 이상의 시간 동안 수행되는, 실시 형태 23의 전사 테이프이다.
실시 형태 29는, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트가 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 28 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다.
실시 형태 30은, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트가 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 29의 전사 테이프이다.
실시 형태 31은, 반응 혼합물이 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물을 추가로 포함하는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 30 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다.
실시 형태 32는, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 단량체, 또는 보강 단량체를 포함하는, 실시 형태 31의 전사 테이프이다.
실시 형태 33은, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 31 또는 실시 형태 32의 전사 테이프이다.
실시 형태 34는, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 실시 형태 31 내지 실시 형태 33 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다.
실시 형태 35는, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란이 하기 일반 화학식을 갖는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 34 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다:
X-L1-SiY1Y2Y3
상기 식에서, X는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하고; L1은 단일 공유 결합 또는 2가 연결 기이고;
Y1, Y2, 및 Y3의 각각은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬 기이되, Y1, Y2, 및 Y3 중 적어도 하나는 가수분해성 기이다.
실시 형태 36은, 적어도 하나의 가수분해성 기가 알콕시 기 또는 아세톡시 기인, 실시 형태 35의 전사 테이프이다.
실시 형태 37은, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란이 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 36 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다.
실시 형태 38은, 가소제, 점착부여제, 미세입자 충전제, 나노입자 충전제, 금속 산화물 충전제, 비드 충전제, 유리 버블, 쵸핑된 섬유, 산화방지제, 점도 조절 첨가제, 굴절률 변경제, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 37 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다.
실시 형태 39는, 적어도 하나의 첨가제가 실록산 점착부여제 수지를 포함하는, 실시 형태 38의 전사 테이프이다.
실시 형태 40은, 개시제가 열개시제를 포함하는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 39 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다.
실시 형태 41은, 가교결합제를 추가로 포함하는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 40 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다.
실시 형태 42는, 접착제 층이 광학적으로 투과성인, 실시 형태 23 내지 실시 형태 41 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다.
실시 형태 43은, 접착제 층이 광학적으로 투명한, 실시 형태 23 내지 실시 형태 41 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다.
실시 형태 44는, 접착제 층이 구조화된 표면을 포함하는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 43 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다.
실시 형태 45는, 접착제 층이 이형 기재의 제2 주 표면과 접촉하는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 44 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다.
실시 형태 46은, 백필 층을 추가로 포함하며, 백필 층은 접착제 층과 이형 기재의 제2 주 표면 사이의 중간에 있는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 45 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다.
실시 형태 47은, 백필 층 및 희생 층을 추가로 포함하며, 백필 층은 접착제 층과 접촉하고, 희생 층은 백필 층과 접촉하고, 희생 층은 이형 층 또는 템플릿 층을 포함하고, 희생 층은 베이크-아웃 전에 또는 베이크-아웃 동안에 제거되는, 실시 형태 23 내지 실시 형태 45 중 어느 한 실시 형태의 전사 테이프이다.
실시 형태 중에는 다층 물품이 있다. 실시 형태 48은, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 포함하는 수용체 기재; 및 수용체 기재의 제2 주 표면과 접촉하는 세라믹-유사 층을 포함하는 다층 물품을 포함하며, 세라믹-유사 층은 베이크-아웃된 감압 접착제 층을 포함하고, 감압 접착제는 170 내지 500℃의 온도에서 베이크-아웃되고, 감압 접착제 층은 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트; 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란; 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함한다.
실시 형태 49는, 베이크-아웃 온도가 250 내지 500℃인, 실시 형태 48의 다층 물품이다.
실시 형태 50은, 베이크-아웃 온도가 300 내지 500℃인, 실시 형태 48의 다층 물품이다.
실시 형태 51은, 베이크-아웃이 10분 이상의 시간 동안 수행되는, 실시 형태 48 내지 실시 형태 50 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 52는, 베이크-아웃이 300℃의 온도에서 1시간 이상의 시간 동안 수행되는, 실시 형태 48의 다층 물품이다.
실시 형태 53은, 베이크-아웃이 400℃의 온도에서 1시간 이상의 시간 동안 수행되는, 실시 형태 48의 다층 물품이다.
실시 형태 54는, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트가 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는, 실시 형태 48의 다층 물품이다.
실시 형태 55는, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트가 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 48 내지 실시 형태 54 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 56은, 반응 혼합물이 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물을 추가로 포함하는, 실시 형태 48 내지 실시 형태 55 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 57은, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 단량체, 또는 보강 단량체를 포함하는, 실시 형태 56의 다층 물품이다.
실시 형태 58은, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 56 또는 실시 형태 57의 다층 물품이다.
실시 형태 59는, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 실시 형태 56 내지 실시 형태 58 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 60은, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란이 하기 일반 화학식을 갖는, 실시 형태 48 내지 실시 형태 59 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다:
X-L1-SiY1Y2Y3
상기 식에서, X는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하고; L1은 단일 공유 결합 또는 2가 연결 기이고;
Y1, Y2, 및 Y3의 각각은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬 기이되, Y1, Y2, 및 Y3 중 적어도 하나는 가수분해성 기이다.
실시 형태 61은, 적어도 하나의 가수분해성 기가 알콕시 기 또는 아세톡시 기인, 실시 형태 60의 다층 물품이다.
실시 형태 62는, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란이 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 실시 형태 48 내지 실시 형태 61 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 63은, 감압 접착제 층이 가소제, 점착부여제, 미세입자 충전제, 나노입자 충전제, 금속 산화물 충전제, 비드 충전제, 유리 버블, 쵸핑된 섬유, 산화방지제, 점도 조절 첨가제, 굴절률 변경제, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 실시 형태 48 내지 실시 형태 62 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 64는, 적어도 하나의 첨가제가 실록산 점착부여제 수지를 포함하는, 실시 형태 63의 다층 물품이다.
실시 형태 65는, 개시제가 열개시제를 포함하는, 실시 형태 48 내지 실시 형태 64 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 66은, 반응 혼합물이 가교결합제를 추가로 포함하는, 실시 형태 48 내지 실시 형태 65 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 67은, 감압 접착제 층이 광학적으로 투과성인, 실시 형태 48 내지 실시 형태 66 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 68은, 감압 접착제 층이 광학적으로 투명한, 실시 형태 48 내지 실시 형태 66 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 69는, 감압 접착제 층이 구조화된 표면을 포함하는, 실시 형태 48 내지 실시 형태 68 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 70은, 세라믹-유사 층이 광학적으로 투과성인, 실시 형태 48 내지 실시 형태 69 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 71은, 세라믹-유사 층이 광학적으로 투명한, 실시 형태 48 내지 실시 형태 69 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 72는, 세라믹-유사 층과 접촉하는 경화된 백필 층을 추가로 포함하며, 경화된 층은 베이크-아웃 동안 경화된 경화성 백필 층을 포함하는, 실시 형태 48 내지 실시 형태 71 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 73은, 수용체 기재가 지지체 웨이퍼 상의 유리, 금속, 사파이어, 규소, 실리카, 탄화규소, 질화규소, 및 반도체 재료를 포함하는, 실시 형태 48 내지 실시 형태 72 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 74는, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 수용체 기재를 추가로 포함하며, 세라믹-유사 층은 제2 수용체 기재의 제1 주 표면과 접촉하는, 실시 형태 48 내지 실시 형태 73 중 어느 한 실시 형태의 다층 물품이다.
실시 형태 75는, 제2 수용체 기재가 제1 수용체 기재와 동일한, 실시 형태 74의 다층 물품이다.
실시 형태 76은, 제2 수용체 기재가 제1 수용체 기재와는 상이한, 실시 형태 74의 다층 물품이다.
실시 형태 중에는 물품의 제조 방법이 있다. 실시 형태 77은 물품의 제조 방법을 포함하는데, 이 방법은 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 수용체 기재를 제공하는 단계; 전사 테이프를 제공하는 단계 - 전사 테이프는 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 이형 기재; 및 이형 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접한 감압 접착제 층을 포함하고, 감압 접착제 층은 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트; 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란; 및 개시제를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함함 -; 감압 접착제 층이 수용체 기재의 제2 주 표면과 접촉하도록 전사 테이프를 수용체 기재에 적용하는 단계; 수용체 기재의 제2 주 표면과 접촉하는 전사 테이프로부터 이형 기재를 제거하여 수용체 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 형성하는 단계; 및 수용체 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 170 내지 500℃의 온도에서 베이크-아웃하여, 수용체 기재의 제2 주 표면 상에 세라믹-유사 층을 형성하는 단계를 포함한다.
실시 형태 78은, 베이크-아웃 온도가 250 내지 500℃인, 실시 형태 77의 방법이다.
실시 형태 79는, 베이크-아웃 온도가 300 내지 500℃인, 실시 형태 77의 방법이다.
실시 형태 80은, 베이크-아웃이 10분 이상의 시간 동안 수행되는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 79 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 81은, 베이크-아웃이 300℃의 온도에서 1시간 이상의 시간 동안 수행되는, 실시 형태 77의 방법이다.
실시 형태 82는, 베이크-아웃이 400℃의 온도에서 1시간 이상의 시간 동안 수행되는, 실시 형태 77의 방법이다.
실시 형태 83은, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트가 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 82 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 84는, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트가 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하고, 아이소옥틸 아크릴레이트, 2-에틸-헥실 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함하는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 83 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 85는, 반응 혼합물이 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물을 추가로 포함하는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 84 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 86은, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 비닐 단량체, 또는 보강 단량체를 포함하는, 실시 형태 85의 방법이다.
실시 형태 87은, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 실시 형태 85 또는 실시 형태 86의 방법이다.
실시 형태 88은, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물이 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 실시 형태 85 내지 실시 형태 87 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 89는, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란이 하기 일반 화학식을 갖는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 88 중 어느 한 실시 형태의 방법이다:
X-L1-SiY1Y2Y3
상기 식에서, X는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하고; L1은 단일 공유 결합 또는 2가 연결 기이고;
Y1, Y2, 및 Y3의 각각은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬 기이되, Y1, Y2, 및 Y3 중 적어도 하나는 가수분해성 기이다.
실시 형태 90은, 적어도 하나의 가수분해성 기가 알콕시 기 또는 아세톡시 기인, 실시 형태 89의 방법이다.
실시 형태 91은, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란이 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%의 양으로 존재하는, 실시 형태 89 또는 실시 형태 90의 방법이다.
실시 형태 92는, 감압 접착제 층이 가소제, 점착부여제, 미세입자 충전제, 나노입자 충전제, 금속 산화물 충전제, 비드 충전제, 유리 버블, 쵸핑된 섬유, 산화방지제, 점도 조절 첨가제, 굴절률 변경제, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 91 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 93은, 적어도 하나의 첨가제가 실록산 점착부여제 수지를 포함하는, 실시 형태 92의 방법이다.
실시 형태 94는, 개시제가 열개시제를 포함하는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 93 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 95는, 반응 혼합물이 가교결합제를 추가로 포함하는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 94 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 96은, 감압 접착제 층이 광학적으로 투과성인, 실시 형태 77 내지 실시 형태 95 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 97은, 감압 접착제 층이 광학적으로 투명한, 실시 형태 77 내지 실시 형태 95 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 98은, 감압 접착제 층이 구조화된 표면을 포함하는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 97 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 99는, 세라믹-유사 층이 광학적으로 투과성인, 실시 형태 77 내지 실시 형태 98 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 100은, 세라믹-유사 층이 광학적으로 투명한, 실시 형태 77 내지 실시 형태 98 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 101은, 백필 층이 베이크-아웃 동안 경화되고, 접착제 층으로부터 형성된 세라믹-유사 층을 통해 수용체 기재에 접착하도록, 수용체 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 베이크-아웃하기 전에 수용체 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층의 표면에 백필 층을 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 100 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 102는, 전사 테이프를 제공하는 단계가 이형 기재; 이형 기재와 접촉하는 백필 층; 및 백필 층과 접촉하는 감압 접착제 층을 포함하는 전사 테이프를 제공하는 것을 포함하는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 100 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 103은, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 수용체 기재를 제공하는 단계; 및 제2 수용체 기재의 제1 주 표면을 감압 접착제 층에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 100 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 104는, 베이크-아웃 전에, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 수용체 기재 및 제2 수용체 기재의 제1 주 표면과 접촉하는 제2 접착제 층을 제공하는 단계 - 제2 접착제 층은 제1 접착제 층과 동일하거나 상이할 수 있으며, 제1 접착제 층과 동일하거나 더 낮은 온도에서 베이크 아웃됨 - 와; 제2 접착제 층을 제1 접착제 층의 표면에 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 100 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 105는, 제1 접착제 층과 제2 접착제 층 사이에 위치된 백필 층을 추가로 포함하는, 실시 형태 104의 방법이다.
실시 형태 106은, 이형 기재를 제거하는 단계가 이형 기재를 박리하는 것을 포함하는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 105 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 107은, 이형 기재가 이형 층 및 배킹 층을 포함하고, 이형 기재를 제거하는 단계는 배킹 층을 박리하고 이형 층을 희생 층으로서 남기는 것을 포함하는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 105 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 108은, 수용체 기재가 지지체 웨이퍼 상의 유리, 금속, 사파이어, 규소, 실리카, 탄화규소, 질화규소, 및 반도체 재료를 포함하는, 실시 형태 77 내지 실시 형태 107 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 109는, 제2 수용체 기재가 제1 수용체 기재와 동일한, 실시 형태 103 내지 실시 형태 108 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시 형태 110은, 제2 수용체 기재가 제1 수용체 기재와는 상이한, 실시 형태 103 내지 실시 형태 108 중 어느 한 실시 형태의 방법이다.
실시예
세라믹-유사 전구체로서의 중합체성 접착제를 제조하였다. 재료를 기재에 적용하고, 하기 실시예에 나타낸 바와 같이 광학 특성, 접착 특성 및 분해 특성을 평가하였다. 이들 실시예는 단지 예시의 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 본 명세서의 나머지에서 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 달리 나타내지 않는 한, 사용한 용매 및 다른 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수하였다. 약어는 본 기술 분야에서의 그들의 일반적인 사용법에 따라 본 명세서에서 사용된다. 사용된 약어 중에서, g = 그램; mm = 밀리미터; cm = 센티미터; in = 인치; ft = 피트; m = 미터; nm = 나노미터; rpm = 분당 회전수; min = 분; sec = 초; W = 와트; cc = 세제곱센티미터; mL = 밀리리터; psi = 제곱인치당 파운드이다.
재료 목록
Figure pct00003
세라믹화 가능한 접착제 중합체 제조
실시예 1 내지 실시예 4
하기 절차에 의해 표 1의 제형을 사용하여 세라믹화 가능한 접착제 중합체 용액을 제조하였다: 유리 병 내에서 제형 성분들을 함께 혼합하였다. 병을 질소로 탈기시키고, 밀봉하고, 24시간 동안 65℃에서 수조 내에서 가열하였다. 실온으로 냉각한 후에, 이어서 용액을 후속 실시예들에 기재된 바와 같은 적합한 기재 상에 코팅하였다.
[표 1]
Figure pct00004
비교예 C1 내지 비교예 C3
표 2의 제형을 사용하여 비교용 접착제 중합체 용액을 제조하였다. 필요하다면, 직접 혼합함으로써 중합 후에 실란 작용성 성분-메틸트라이에톡시실란(MTES)을 첨가한 점을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 용액을 제조하였다.
[표 2]
Figure pct00005
시험 방법
시험 방법 1: 투과도, 탁도, 및 투명도
세라믹화 가능한 접착제 중합체 그 자체의 투과도 및 탁도를 측정하였다. 유리 슬라이드, 50 mm × 75 mm를 IPA로 세정하고 보풀 없는 천으로 건조시켰다. 유리 슬라이드를 세라믹화 가능한 접착제 중합체 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3으로 30초 동안 1500 rpm으로 스핀 코팅하고, 10분 동안 핫플레이트(hotplate) 상에서 90℃에서 건조시켰다. 이어서, 슬라이드를 노 내에서 10℃/min의 램프 속도로 300℃까지 베이킹하고, 이어서 10℃/min으로 500℃까지 가열하고 1시간 동안 유지하고, 이어서 주위 온도로 냉각되게 하였다. 평균 % 투과도의 측정은 ASTM D1003-11을 기반으로 탁도계(미국 메릴랜드주 컬럼비아 소재의 비와이케이 가디너(BYK Gardiner), 상표명 "비와이케이 헤이즈가드 플러스"(BYK Hazegard Plus))를 사용하여 수행하였다. 실시예 및 비교예에 대해 투과도 및 탁도를 기록하였고, 이는 하기 표 3에 나타나 있다.
시험 방법 2: 박리 접착력
접착 성능을 측정하기 위하여, 51 마이크로미터(2 밀) 간극으로 설정된 노치 바(notch bar)를 사용하여 상기에 기재된 접착제 조성물을 프라이밍된 PET 필름 상에 코팅하고 대류 오븐 내에서 10분 동안 90℃에서 건조시켰다. 박리 접착력은, 특정 각도 및 제거 속도에서 측정된, 접착제 코팅된 가요성 재료 시트를 시험 패널(피착물)로부터 제거하는 데 필요한 힘이다. 필름 적용 전에 IPA를 사용하여 피착물(유리)을 세정하였다. 접착제 필름 샘플을 2.54 센티미터(1 인치) 폭의 스트립으로 절단하였다. 라미네이션 후에 그리고 시험 전에, 샘플을 실온, 23℃ 및 50%의 상대 습도에서 15분 동안 평형화하였다. 아이매스 2100 슬립/박리 시험기(Slip/Peel Tester)(미국 매사추세츠주 어코드 소재의 아이매스, 인크.(IMASS, Inc.))를 사용하여 30 cm/min(12 in/min)의 크로스헤드 속도에서 180도 후방 박리(peel back)로서 박리 접착력을 측정하였다. 박리 접착력을 3회 반복 실험의 평균으로서 온스/인치 단위로 보고하였고, 뉴턴/데시미터(N/dm)로 변환하였다. 실시예 및 비교예에 대한 박리 접착력이 하기 표 3에 나타나 있다.
시험 방법 3: 열 분해 온도 (TGA 데이터)
접착제 중합체 용액을 대류 오븐 내에서 중량 측정된 알루미늄 팬에서 건조시켜 약 5 mg의 건조 중량을 달성하였다. 팬을 티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)(미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재)로부터의 Q500 열중량 분석기 내에 넣었다. 선택된 가열 속도는 550℃까지 10℃/min이었다. 무기 잔류물의 양은 베이크 사이클이 완료된 후에 남아 있는 재료의 정규화된 중량%로서 정의되었다. 실시예 및 비교예에 대해 무기 잔류물 결과를 기록하였고, 이는 하기 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00006
세라믹화 가능한 접착제를 사용한 개방면형(open-faced) 나노구조체 접합
표준 주조 및 경화 미세복제를 사용하여 미세구조화된 필름 템플릿을 생성하였다. 기재는 프라이밍된 PET 필름이었다. 복제 수지는 1% I3, 1.9% S1, 및 0.5% I5를 포함하는 광개시제 패키지를 갖는 R2와 R3의 75/25 블렌드였다. 수지의 복제는 137℉(58℃)의 복제 공구 온도를 사용하여 20 ft/min(6.1 m/min)으로 수행하였다. 600 W/in로 작동하는 퓨전(Fusion) "D" 램프로부터의 방사선을 필름을 통해 전달하여 수지를 공구와 접촉해 있는 채로 경화시켰다. 복제 공구를 600 nm 피치의 선형 톱니 홈 구조체로 패턴화하였다. 이어서, 경화된 수지를 공구로부터 분리하고 롤로 감았다.
이러한 복제된 템플릿 필름을 플라즈마 챔버 내에서 아르곤 가스를 사용하여 250 표준 cc/min(sccm)의 유량, 25 mTorr의 압력 및 1000 와트의 RF 출력으로 30초 동안 프라이밍하였다. 후속하여, 테트라메틸실란(TMS) 플라즈마로 150 SCCM의 TMS 유량에서 그러나 산소 첨가 없이 - 이는 약 0의 규소에 대한 산소의 원소 비에 상응함 - 샘플을 처리하여, 이형 코팅된 복제된 표면을 제조하였다. 플라즈마 챔버 내의 압력은 25 mTorr였고, 1000 와트의 RF 출력을 10초 동안 사용하였다. 이는 필름 템플릿 - 미세구조화된 이형 코팅된 중합체 공구를 생성하였다.
수지 혼합물을 PMMA 코팅된 PET 필름에 적용하고, 이어서 미세구조화된 이형 코팅된 중합체 공구와 접촉한 채로 수지를 성형 및 UV 경화시킴으로써 "개방면형" 나노구조화된 표면을 만들었다. 수지는 (99.4 중량%) R4를 0.5% I3 광개시제 및 0.1% I4 광개시제와 혼합하고, 모든 고형물이 완전히 용해될 때까지 24시간 동안 롤링함으로써 제조하였다. PMMA 코팅된 필름은 롤-투-롤(roll-to-roll) 웨브 코팅 및 건조 공정을 사용하여 8 마이크로미터의 PMMA 공중합체 C1을 코팅하고 건조시켜 제조하였다. 수지를 PMMA 코팅된 필름 상에 10 ft/min(3 m/min)의 웨브 속도로 붓고, 90℉(43℃)로 가열된 닙 및 30 psi(207 킬로파스칼)의 압력을 사용하여, 코팅된 웨브를 미세구조화된 이형 코팅된 중합체 공구에 대고 프레싱하였다. 이어서, 하나는 600 와트/2.5 cm(100% 출력 설정)으로 설정하고 다른 하나는 360 와트/2.5 cm(60% 출력 설정)으로 설정한 2 열의 퓨전 고강도 UV D-벌브 램프(미국 메릴랜드주 록빌 소재의 퓨전 시스템즈(Fusion Systems)로부터 입수함)를 사용하여, 미세구조화된 수지를 경화시켰다. 경화된 미세구조화된 수지는 PMMA 공중합체에 접착하였고, 이를 미세구조화된 이형 코팅된 중합체 공구로부터 분리하고, 롤로 감았다. 생성된 개방면형 나노구조화된 필름은 600 nm의 주기성으로 540 nm 높이의 프리즘을 가졌다.
개방면형 나노구조화된 필름의 샘플(2 in × 3 in - 50 mm × 75 mm)을 스핀 코팅에 의해 샘플에 적용된 R1로 코팅하였다. 스핀 코팅 전에, 80/20(w/w)의 IPA/부탄올 용매 시스템을 첨가하여 R1을 15 중량%로 희석하고 0.1 마이크로미터 PTFE 필터를 통해 여과하였다. 스핀 코팅 공정 중에 유리 현미경 슬라이드를 사용하여 필름을 지지하였다. 스핀 파라미터는 500 rpm/10초(용액 적용), 2000 rpm/10초(스핀 다운(spin down)), 및 500 rpm/10초(건조)였다. 샘플을 스핀 코팅기로부터 꺼내고 80℃에서 4시간 동안 핫플레이트 상에 놓아서 용매를 제거하고 R1을 "그린"(green)(완전히 경화되지는 않은) 상태로 경화시켰다. 이는 프라이밍되지 않은 PET/C1/나노구조화된 수지 R4/"그린" R1 충전의 필름 스택을 생성하였다.
접착 촉진 층 코팅
유리 슬라이드, 50 mm × 75 mm를 IPA 및 보풀 없는 천으로 세정하였다. 슬라이드를 모델 WS-6505-6npp/라이트(lite) 스핀 코팅기의 진공 척(vacuum chuck) 상에 장착하였다. 64 킬로파스칼(19 inHg)의 진공을 가하여 유리를 척에 고정하였다. 스핀 코팅기를 10초 동안 500 rpm(코팅 적용 단계)으로, 이어서 10초 동안 1500 rpm(스핀 단계)으로, 이어서 10초 동안 500 rpm(건조 단계)으로 프로그래밍하였다.
모든 실시예에 나타나 있는 세라믹화 가능한 접착제 조성물은 IPA를 사용하여 대략 15%로 희석하였다. 스핀 사이클의 코팅 적용 부분 동안 1500 rpm으로 30초 동안 대략 2 내지 3 mL의 용액을 유리 슬라이드에 적용하였다. 이어서, 슬라이드를 스핀 코팅기로부터 꺼내고 100℃에서 30분 동안 핫플레이트 상에 놓고 알루미늄 트레이로 덮었다. 이어서, 슬라이드를 실온으로 냉각되게 하였다.
라미네이션
열 필름 라미네이터(GBC 카테나(Catena) 35, 미국 일리노이주 링컨셔 소재의 지비씨 도큐멘트 피니싱(GBC Document Finishing))를 사용하여, 프라이밍되지 않은 PET/C1/나노구조화된 수지 R4/"그린" R1 충전의 필름 스택을, R1 코팅 면을 아래로 하여, 160℉(71℃)에서 접착제-코팅된 유리 슬라이드에 라미네이팅하였다. 라미네이팅된 샘플을 라미네이터로부터 꺼내고 실온으로 냉각되게 하였다.
베이크 아웃
라미네이션 후에, PMMA 공중합체(C1) 및 모든 다른 층은 유리 슬라이드에 부착된 채로 남겨 두고서, 필름 스택을 지지하는 프라이밍되지 않은 PET를 PMMA 공중합체로부터 분리하였다. 샘플을 박스로(box furnace)(미국 노스캐롤라이나주 애쉬빌 소재의 린드버그 블루(Lindberg Blue) M 박스로 모델 BF51732PC-1)에 넣고 대략 10℃/min의 속도로 25℃로부터 300℃까지 이르게 하였다. 노를 300℃에서 30분 동안 유지하고, 이어서 대략 10℃/min의 속도로 500℃로 가열하고 1시간 동안 유지하여, 필름 스택의 대부분의 유기 성분들의 베이크-아웃을 완료하였다. 이어서, 노 및 샘플을 주위 온도로 냉각되게 하였다.
표면 영상화를 위해, 시편을 알루미늄 스터브(stub) 상에 장착하였다. 스크라이브(scribe)로 스코어링(scoring)하고 주위 조건에서 파쇄시켜 단면을 준비하였다. 이들을 추가 스터브 상에 장착하였다. 모든 시편을 금/팔라듐으로 스퍼터 코팅하고 히타치 S-4500 전계 방출형 주사 전자 현미경을 사용하여 검사하였다. 실시예 1 내지 실시예 4로부터 제조된 생성된 무기 나노구조체가 도 9에 나타나 있다. 도 10은 비교예 1로부터 제조된 샘플을 나타낸다.
SEM 단면에 기초하여, 베이크-아웃 후의 접착력을 하기 척도에 따라 등급을 매겼다: 우수 = 미세구조체가 탈층에 대한 어떠한 증거도 없이 유리에 접착되고 나노구조체가 기재 전체에 걸쳐 균일함; 양호 = 나노구조체가 관찰되지 않는 영역 및 탈층에 대한 약간의 증거가 있는 상태로 미세구조체가 유리에 약하게 접착됨; 불량 = 미세 구조체가 탈층 때문에 유리에 접착되지 않고, 테이프로 용이하게 제거될 수 있음. 등급 결과가 표 4에 제시되어 있다.
[표 4]
Figure pct00007

Claims (25)

  1. 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
    적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란; 및
    개시제
    를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함하고;
    실온에서 감압 접착제이며
    170 내지 500℃의 온도에서의 베이크-아웃(bake-out)에 의해 세라믹-유사 층으로 전환 가능한, 접착제 층.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트는 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 포함하는, 접착제 층.
  3. 제1항에 있어서, 반응 혼합물은 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물을 추가로 포함하는, 접착제 층.
  4. 제3항에 있어서, 산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물은 하이드록실 작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는, 접착제 층.
  5. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란은 하기 일반 화학식:
    X-L1-SiY1Y2Y3
    (상기 식에서,
    X는 (메트)아크릴레이트 기를 포함하고;
    L1은 단일 공유 결합 또는 2가 연결 기이고;
    Y1, Y2, 및 Y3의 각각은 독립적으로 가수분해성 기 또는 알킬 기이되,
    Y1, Y2, 및 Y3 중 적어도 하나는 가수분해성 기임)
    을 갖는, 접착제 층.
  6. 제1항에 있어서, 가소제, 점착부여제(tackifier), 미세입자 충전제, 나노입자 충전제, 금속 산화물 충전제, 비드(bead) 충전제, 유리 버블(glass bubble), 쵸핑된(chopped) 섬유, 산화방지제, 점도 조절 첨가제, 굴절률 변경제, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 첨가제를 추가로 포함하는, 접착제 층.
  7. 제6항에 있어서, 적어도 하나의 첨가제는 실록산 점착부여제 수지를 포함하는, 접착제 층.
  8. 제1항에 있어서, 개시제는 열개시제를 포함하는, 접착제 층.
  9. 제1항에 있어서, 광학적으로 투명한(optically clear), 접착제 층.
  10. 제1항에 있어서, 구조화된 표면을 포함하는, 접착제 층.
  11. 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 이형 기재(substrate); 및
    이형 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접한 접착제 층
    을 포함하며, 접착제 층은
    적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
    산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물;
    적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란; 및
    개시제
    를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함하고;
    접착제 층은 실온에서 감압 접착제이며
    170 내지 500℃의 온도에서의 베이크-아웃에 의해 세라믹-유사 층으로 전환 가능한, 전사 테이프.
  12. 제11항에 있어서, 접착제 층은 이형 기재의 제2 주 표면과 접촉하는, 전사 테이프.
  13. 제11항에 있어서, 접착제 층은 구조화된 표면을 포함하는, 전사 테이프.
  14. 제11항에 있어서, 백필(backfill) 층을 추가로 포함하며, 백필 층은 접착제 층과 이형 기재의 제2 주 표면 사이의 중간에 있는, 전사 테이프.
  15. 제11항에 있어서, 백필 층 및 희생(sacrificial) 층을 추가로 포함하며, 백필 층은 접착제 층과 접촉하고, 희생 층은 백필 층과 접촉하고, 희생 층은 이형 층 또는 템플릿 층을 포함하고, 희생 층은 베이크-아웃 전에 또는 베이크-아웃 동안에 제거되는, 전사 테이프.
  16. 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 포함하는 수용체 기재; 및
    수용체 기재의 제2 주 표면과 접촉하는 세라믹-유사 층
    을 포함하며,
    세라믹-유사 층은 베이크-아웃된 감압 접착제 층을 포함하고,
    감압 접착제는 170 내지 500℃의 온도에서 베이크-아웃되고,
    감압 접착제 층은
    적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
    산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물;
    적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란; 및
    개시제
    를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함하는, 다층 물품.
  17. 제16항에 있어서, 세라믹-유사 층과 접촉하는 경화된 백필 층을 추가로 포함하며, 경화된 층은 베이크-아웃 동안 경화된 경화성 백필 층을 포함하는, 다층 물품.
  18. 제16항에 있어서, 수용체 기재는 지지체 웨이퍼 상의 유리, 금속, 사파이어, 규소, 실리카, 탄화규소, 질화규소, 및 반도체 재료를 포함하는, 다층 물품.
  19. 제16항에 있어서, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 수용체 기재를 추가로 포함하며, 세라믹-유사 층은 제2 수용체 기재의 제1 주 표면과 접촉하는, 다층 물품.
  20. 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 수용체 기재를 제공하는 단계;
    전사 테이프를 제공하는 단계 - 전사 테이프는
    제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 이형 기재; 및
    이형 기재의 제2 주 표면의 적어도 일부분에 인접한 감압 접착제 층
    을 포함하고,
    감압 접착제 층은
    적어도 하나의 알킬 (메트)아크릴레이트;
    산성 기 또는 염기성 기가 없는 적어도 하나의 공중합성 에틸렌계 불포화 화합물;
    적어도 하나의 에틸렌계 불포화 실란; 및
    개시제
    를 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 경화된 공중합체를 포함함 -;
    감압 접착제 층이 수용체 기재의 제2 주 표면과 접촉하도록 전사 테이프를 수용체 기재에 적용하는 단계;
    수용체 기재의 제2 주 표면과 접촉하는 전사 테이프로부터 이형 기재를 제거하여 수용체 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 형성하는 단계; 및
    수용체 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 170 내지 500℃의 온도에서 베이크-아웃하여, 수용체 기재의 제2 주 표면 상에 세라믹-유사 층을 형성하는 단계
    를 포함하는, 물품의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 백필 층이 베이크-아웃 동안 경화되고 접착제 층으로부터 형성된 세라믹-유사 층을 통해 수용체 기재에 접착하도록, 수용체 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층을 베이크-아웃하기 전에 수용체 기재의 제2 주 표면에 라미네이팅된 감압 접착제 층의 표면에 백필 층을 적용하는 단계를 추가로 포함하는, 물품의 제조 방법.
  22. 제20항에 있어서, 전사 테이프를 제공하는 단계는
    이형 기재;
    이형 기재와 접촉하는 백필 층; 및
    백필 층과 접촉하는 감압 접착제 층
    을 포함하는 전사 테이프를 제공하는 것을 포함하는, 물품의 제조 방법.
  23. 제20항에 있어서,
    제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 수용체 기재를 제공하는 단계; 및
    제2 수용체 기재의 제1 주 표면을 감압 접착제 층에 접촉시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 물품의 제조 방법.
  24. 제20항에 있어서,
    베이크-아웃 전에, 제1 주 표면 및 제2 주 표면을 갖는 제2 수용체 기재 및 제2 수용체 기재의 제1 주 표면과 접촉하는 제2 접착제 층을 제공하는 단계 - 제2 접착제 층은 제1 접착제 층과 동일하거나 상이할 수 있으며, 제1 접착제 층과 동일하거나 더 낮은 온도에서 베이크 아웃됨 - 와;
    제2 접착제 층을 제1 접착제 층의 표면에 접촉시키는 단계
    를 추가로 포함하는, 물품의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 제1 접착제 층과 제2 접착제 층 사이에 위치된 백필 층을 추가로 포함하는, 물품의 제조 방법.
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