JP5777259B2 - コート性と再コート性に優れた熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、ＬＣＤ用カラーフィルター保護膜用熱硬化性樹脂組成物に関し、より詳細には、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性など各種耐化学性に優れるだけでなく、基板に対する塗布性に優れ、後続工程に対する再コート性に優れた硬化膜を形成することができる熱硬化性樹脂組成物、上記組成物を利用して形成された硬化膜及びこの膜を含む液晶表示素子（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ）に関する。

カラー液晶表示素子（ｃｏｌｏｒ ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ）は、その製造工程中に溶媒、酸またはアルカリ溶液などにより処理されるか、スパッタリングにより透明電極層を形成する際、素子表面が局所的に高温で処理される。場合によっては、透明電極層を所望する模様にエッチングする際にも、上記素子は激しい条件の酸、アルカリ溶液などに露出される。このような処理により画素（ｐｉｘｅｌ）が熱または化学物質によって損傷されることを防止するために耐性を有する薄膜からなる保護膜を形成する。液晶表示素子（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ、ＬＣＤ）などの表示素子は大型化の傾向にあり、これに伴って用いられる基板のサイズも大型化している。現在、既に第８世代基板の生産ラインまで設けられており、基板が次第に大型化するにつれ、フォトレジスト組成物をコートする際に適用されるコート方式も共に変化している。

第４世代サイズのガラス基板には、フォトレジスト組成物などをスリットを通じて基板上に塗布してから、スピニングするスリットアンドスピン（ｓｌｉｔ ａｎｄ ｓｐｉｎ）というコート方式が用いられたが、基板サイズが１０００ｍｍｘ１０００ｍｍを超える第５世代以上の基板は、スピン自体が困難であるため、スピンを行わずに塗布工程のみで済むスピンレスコート（ｓｐｉｎｌｅｓｓ ｃｏａｔｉｎｇ）方式を用いている。上記スピンレスコートとは、コート組成物をノズルを介して基板に噴射し、一定方向にスキャンして大型基板に塗布する方法である。

従来のように、スピンコート方式を用いると、均一な薄膜のコートはできるが、スピンコートに用いられる組成液の消耗が多く、大面積をスピニングするには限界があった。一方、スピンレスコート方式では、基板内の厚さの均一性を確保するために既存のスピンコート方式に比べてコート液の粘度が低くなる。これにより全体的な固形分含量が減少し、溶媒の含量が増加して、塗布性と染みにさらに脆弱となる傾向を示している。

このように基板の大型化と共にコート方式も変化して、用いられるコート液組成物も変化しなければならない。塗布性を確保するために組成物の構成成分中の界面活性剤の添加量を増やす方法もあるが、その後続工程での再コート性が問題となるため、添加量は相当な制限を受ける。

従って、同じ表面張力を有する組成物でコート性を確保することができる組成物の開発が必要である。また、スピンレスコート方式が大型基板に適用されるほど、コート液組成物で形成されたコート膜は均一性（ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ）が求められるため、コート膜の染みもあってはならない。

面内スイッチング（ＩＰＳ）モードの液晶表示装置などの表示素子は、充填される液晶層を均一にするため、厚さの偏差があってはならず、セルギャップの保持が重要である。よって、平坦化性に優れた保護膜が求められる。

従来技術では、塗布性と平坦化性を確保するために、通常、表面張力の低下効果の大きいフッ素系あるいはシリコン系界面活性剤を使用したが、過量添加時、得られた塗膜の硬化後の表面エネルギーが著しく低い値を示し、後続工程上の再コート性が低下するという短所があり、工程上、配管でバブルを発生させて様々な不良の発生原因となるため、その使用量が制限される。何より材料を構成する高分子の種類によっては、界面活性剤では問題が解決できない場合もあった。

保護膜（ｏｖｅｒｃｏａｔｉｎｇ：ＯＣ）形成組成物のコート性と保護膜形成後の後続工程での再コート性は、ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ関係にあるため、この二つの性質を同時に向上させる技術に対する開発が求められている。

本発明は、上記のような液晶表示素子のカラーフィルターに用いられる保護膜用熱硬化性樹脂組成物が有するコート性と再コート性の問題を解決するためのものであり、コート性が大きく向上するとともに、表面エネルギーを高めて後続工程性（再コート性）が改善された硬化膜を提供することができる熱硬化性バインダー樹脂を提供することをその目的とする。

また、本発明は、上記熱硬化性バインダー樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物、これにより形成された硬化膜、上記硬化膜を含むカラーフィルター及び液晶表示素子を提供することをその目的とする。

本発明では、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーとエチレンオキシド基を含む水溶性モノマーを含むか、またはエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、酸成分を含む化合物と、エチレンオキシド基を含む水溶性モノマーとを含む熱硬化性バインダー樹脂を使用することで、熱硬化性バインダー樹脂内に含まれたエチレンオキシド基が基板との親和性を高めて、ベアガラスを成すカラーフィルター（下層膜）エッジ（ｅｄｇｅ）部分までうまくコートされる効果があり、コート性を向上させる役割をする。また、一般樹脂に比べて膜形成後の表面エネルギーが高くて、表面張力の低下効果が大きい界面活性剤を使用する場合でも、後続工程性が容易であるという長所を有し、従来技術における様々な問題を解決することができる。

本発明によると、低粘度の材料でも相対的に少ない量の界面活性剤を添加して保護膜（ｏｖｅｒｃｏａｔｉｎｇ：ＯＣ）のコート性を確保することができ、表面張力の低下効果が大きい界面活性剤を使用しても、膜形成後の表面エネルギーが高くて、後続工程性（再コート性）が容易である。

本発明による熱硬化性バインダー樹脂は、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、エチレンオキシド基を含む水溶性モノマーを含むことを特徴とする。

また、本発明による他の熱硬化性バインダー樹脂は、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーと、酸成分を含む化合物と、エチレンオキシド基を含む水溶性モノマーとを含むことを特徴とする。

以下では、本発明をより詳細に説明する。

＜熱硬化性バインダー樹脂＞
本発明による熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１）は、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ−１）と、エチレンオキシド基を含む水溶性モノマー（ｂ−１）とを含む。

また、本発明による熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−２）は、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ−１）と、エチレンオキシド基を含む水溶性モノマー（ｂ−１）と、酸成分を含む化合物（ｃ−１）とを含む。

即ち、本発明による熱硬化性バインダー樹脂であるＡ−１は、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ−１）と、エチレンオキシド基を含む水溶性モノマー（ｂ−１）とを含み、上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ−１）の硬化のためには、後に熱硬化性樹脂組成物に別途の硬化剤を添加することが好ましい。

また、本発明による熱硬化性バインダー樹脂であるＡ−２は、エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ−１）と、エチレンオキシド基を含む水溶性モノマー（ｂ−１）と、上記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ−１）の硬化のための酸成分を含む化合物（ｃ−１）とを熱硬化性バインダー樹脂内に含ませたものである。

本発明による熱硬化性バインダー樹脂を構成するエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ−１）は、分子内にラジカル重合が可能なエチレン性不飽和結合とエポキシ基を全て有する化合物であれば、特に制限されない。但し、ＬＣＤ用カラーフィルター保護膜に用いられるためには、透明性に優れなければならないため、着色されない化合物が良い。具体的には、脂肪族エポキシ基含有不飽和モノマー、脂肪族環式エポキシ基含有不飽和モノマー及び芳香族エポキシ含有不飽和モノマーからなる群より選択される１種以上である。

これらの具体的な例を挙げると、アリルグリシジルエーテル、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、３，４−グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルα−エチル（メタ）アクリレート、グリシジルα−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、グリシジルα−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチルα−エチルアクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び下記化学式１〜３で表される化合物からなる群より選択される１種以上であるが、これに限定されない。

上記化学式１〜３において、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレンである。

上記Ｒ２のアルキル基は、直鎖状及び分岐鎖状の一つであってよく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｎ−ペンチル基からなる群より選択される。

また、上記アルキレン基は直鎖状及び分岐鎖状の一つであってよく、具体的には、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基及びｎ−ペンチレン基からなる群より選択される。

上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ−１）の含量は、本発明の熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１、Ａ−２）のうち１０〜９０重量％、特に、１５〜８５重量％であることが好ましく、２０〜７０重量％の範囲がより好ましい。上記モノマー（ａ−１）の含量が１０重量％未満では、所望する硬化が十分に起きないため、形成された硬化膜の機械強度、耐薬品性、耐熱性に不良が生じやすく、９０重量％を超えると、相対的に他のモノマー（ｂ−１、ｃ−１）の含量が足らず、硬化が十分に起きない傾向がある。

また、本発明の熱硬化性バインダー樹脂Ａ−１、Ａ−２を構成するエチレンオキシド基を含む水溶性モノマー（ｂ−１）は、下記化学式４で表される。

上記式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｎは１〜９、及びＲ２は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。

上記アルキル基は直鎖状及び分岐鎖状の一つであってよく、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｎ−ペンチル基からなる群より選択される。

上記化学式４で表されるエチレンオキシド基を含む水溶性モノマー（ｂ−１）は、基板との親和性を高めてコート性を向上させる役割をする。即ち、ガラス親和力によりベアガラスを成すカラーフィルター（下層膜）エッジ（ｅｄｇｅ）部分までうまくコートされる効果がある。また、上記モノマー（ｂ−１）は水溶性モノマーであって、スピンタイプ材料に比べて低粘度を示すため、コート性確保及び染みコントロール、膜の均一性確保が重要なスピンレス材料において、相対的に少ない量の界面活性剤を添加して保護膜のコート性を確保することができる。また、一般樹脂に比べて、形成後の表面エネルギーが高くて、表面張力の低下効果が大きい界面活性剤を使用する場合でも、後続工程性が容易であるという長所を有する。

本発明によるモノマー（ｂ−１）としては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレートまたはメトキシトリエチレングリコールモノメタクリレート、または同構造でアルコキシ基の代わりに水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを使用することができる。

エチレンオキシド基を含む水溶性モノマー（ｂ−１）は、熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１、Ａ−２）中に１〜４０重量％含まれることができ、特に、３〜３５重量％含まれることが好ましく、５〜３５重量％含まれることがより好ましい。上記モノマー（ｂ−１）の含量が４０重量％を超えると、保護膜の耐熱特性が低下する傾向がある。但し、モノマー（ｂ−１）に含まれるエチレンオキシド基の個数によって、共重合体に含有されるモノマー（ｂ−１）の含量は調節されることができる。即ち、熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１、Ａ−２）の組成において、さらに多いエチレンオキシド基を含むモノマー（ｂ−１）を使用する場合、さらに少ない量のモノマー（ｂ−１）を含んでも本発明の効果を達成することができる。適切に用いられる市販品としては、Ｓｈｉｎ−Ｎａｋａｍｕｒａ社の製品であるＭ−２０Ｇ、Ｍ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇなどがある。

一方、本発明による熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−２）は、上記モノマー（ａ−１、ｂ−１）の他にも、上記エポキシ基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ−１）の硬化のための酸成分を含む化合物（ｃ−１）を樹脂内に含む。

上記酸成分を含む化合物（ｃ−１）は、不飽和カルボン酸及び／またはこれらの酸無水物のように、その構造に現われる酸基（ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐ）を含む化合物を含むか、それとも構造上には現われないが、１５０℃以上で分解されて酸（ａｃｉｄ）を発生させる潜在性酸基を含むエチレン性不飽和モノマーであってよい。

上記不飽和カルボン酸及び／またはこれらの酸無水物は、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、イソプレンスルホン酸、スチレンスルホン酸、５−ノルボルネン−２カルボン酸及びこれらの無水物からなる群より選択される１種以上であることができるが、これに限定されない。

また、上記酸成分を含む化合物（ｃ−１）のうち潜在性酸基を含むエチレン性不飽和モノマーは、本発明の熱硬化性樹脂組成物の本焼成（ｐｏｓｔ−ｂａｋｅ）が行われる１５０〜２５０℃の温度領域で分解されてエポキシ基を含むエチレン性不飽和モノマー（ａ−１）のエポキシ基と反応することができる酸（ａｃｉｄ）を発生させることが好ましく、下記化学式５で表される２−テトラヒドロピラニル基を含むモノマーが好ましい。

上記式において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。

上記酸成分を含む化合物（ｃ−１）は、本発明の熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−２）中に５〜６０重量％含まれることが適当で、５〜５０重量％含まれることが好ましく、５〜４５重量％含まれることがより好ましい。

上記（ｃ−１）が５重量％未満では、所望する硬化が十分に起きないため、形成された硬化膜の機械強度、耐薬品性、耐熱性に不良が生じやすく、６０重量％を超えると、熱硬化性バインダー樹脂及び熱硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性を低下させることがある。

本発明の熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１、Ａ−２）は、上述した必須成分モノマー（ａ−１）、（ｂ−１）及び（ｃ−１）の他に、必要に応じて、脂肪族または芳香族（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレート、ビニル芳香族系モノマー及び共役ジエン系モノマーからなる群より選択される１種以上を含んでよい。

具体的には、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族または芳香族（メタ）アクリレート；ＴＯＮＥ Ｍ−１００、ＴＯＮＥ Ｍ−１０１、ＴＯＮＥ Ｍ−２０１（以上、ＤＯＷ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製品）とＦＭ−１、ＦＭ−２、ＦＭ−３（以上、Ｄａｉｃｅｌ ＵＣＢ社製品）などカプロラクトン変性（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；スチレン、４−メトキシスチレン、４−メチルスチレンなどスチレン系モノマー；１，３−ブタジエンまたはイソプレンなどから選択される共役ジエン系化合物などがある。

これらモノマーは、熱硬化性樹脂組成物より得られた硬化塗膜の物性、例えば、機械的強度、接着性、平坦性などを適切に調節するために多様に使用することができ、上記モノマーの含量は、本発明の熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１、Ａ−２）中に１〜５０重量％であることが好ましい。

本発明による熱硬化性バインダー樹脂Ａ−２は、上記のようなモノマー（ａ−１）、（ｂ−１）及び（ｃ−１）の存在により、これを含む熱硬化性樹脂組成物の加熱硬化時に活性を示すため、特別な硬化剤を併用しなくても加熱により容易に硬化されることができる。

しかし、本発明による熱硬化性バインダー樹脂Ａ−１は、上記のようなモノマー（ａ−１）、（ｂ−１）とともに、以下の樹脂組成物に別途の硬化剤を添加して硬化させることが好ましい。

本発明の熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１、Ａ−２）は、溶液重合法、乳化重合法など、当技術分野に知られている様々な重合方法の何れかの方法により製造することができ、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの何れも使用できる。

このような方法により製造された熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１、Ａ−２）の分子量は、平坦性のある膜を具現することができる限り、特に限定されず、形成される膜の厚さ、塗布する装備、膜を形成する条件と目的などによって適宜選択できる。具体的には、重量平均分子量（Ｍｗ）は通常、ポリスチレン換算２，０００〜１００，０００、特に、３，０００〜５０，０００範囲であることが好ましい。分子量が２，０００未満では、熱硬化性樹脂組成物の除膜性能が低下しやすく、分子量が１００，０００を超えると、取り扱いが容易でない上、平坦性が低下するという問題点がある。上記のような効果は、後述する実施例を通じて確認することができる。

＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、上記熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１、Ａ−２）及び溶剤（Ｂ）を含む。

上記熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１、Ａ−２）は、熱硬化性樹脂組成物中に５〜１００重量％含まれることがコート特性と成膜後信頼性のある物性確保の面で好ましい。

溶剤（Ｂ）としては、構成成分を均一に溶解させることができるとともに、化学的に安定して上記組成物の成分と反応性がないものであれば、特に制限されない。

上記溶剤（Ｂ）には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなアルキルケトン類テトラヒドロフランのようなエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールブチルエーテルアセテートのようなエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートのようなプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ブチルセロソルブ、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルのようなエチレングリコール類；エチルアセテート、エチルラクテート、エチル３−エトキシプロピオネイトのようなエステル類；またはこれらの混合物などが挙げられるが、これに制限されない。

本発明による熱硬化性樹脂組成物には、硬化剤をさらに含むことができる。

上述したように、熱硬化性樹脂Ａ−２は、樹脂自体内にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ−１）の硬化のための酸成分を含む化合物（ｃ−１）を含むが、熱硬化性樹脂Ａ−１は、上記酸成分を含む化合物（ｃ−１）を含まないため、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物（ａ−１）の硬化のための硬化剤を熱硬化性樹脂組成物内に含ませる。

上記硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ−ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラ−ヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラ−ヒドロ無水フタル酸、ドデシルコハク酸無水物及びトリメリット酸無水物のような酸無水物などを挙げることができる。中でも、熱硬化性バインダー樹脂との反応性が高く、混用性も良好なトリメリット酸無水物が好ましい。また、二無水物類として、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ−カルボン酸二無水物、プロピル−２，２−ジフェニルテトラ−カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ヘキサフルオロプロピリデン−２，２−ジフェニルテトラ−カルボン酸二無水物などが挙げられる。

本発明による熱硬化性樹脂組成物は、上述した熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１、Ａ−２）及び溶剤（Ｂ）の他に、除膜性能、基板との接着性、化学的安定性など、その他使用目的に応じて、必要な添加剤、例えば、多官能性モノマー（Ｃ）、界面活性剤または熱重合防止剤などのその他添加剤（Ｅ）などを、平坦性と透過度、耐熱性などの特性を害しない範囲内で使用することができる。

上記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー（Ｃ）としては、不飽和性官能基が２〜６個である化合物が好ましい。これは中心点に連結された各官能基が他の多官能性モノマーと架橋反応（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ）して網構造を形成することで、硬化膜の強度及び耐化学性を向上させることができるためである。

上記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー（Ｃ）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能性（メタ）アクリレートなどを挙げることができるが、これに限定されず、ここで、選択される化合物を単独または２種以上混合して使用することができる。特に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。

上記エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー（Ｃ）の使用比率は、本発明の熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１、Ａ−２）１００重量部当たり１〜２００重量部が可能であり、特に、５〜１００重量部であることが好ましい。架橋性化合物である上記多官能性モノマー（Ｃ）は、本発明の熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１、Ａ−２）より低分子量体であるため、平坦化性の向上に効果があり、特に上記組成範囲で使用される場合、塗膜形成能力に優れ、形成された塗膜に粘りが生じるという問題がない。

その他添加剤（Ｅ）としては、界面活性剤及び熱重合防止剤などコート液に一般的に用いられる成分が挙げられる。界面活性剤としてはフッ素系あるいはシリコン系界面活性剤を使用することができる。また、熱重合防止剤としてはヒドロキノン、４−メトキシフェノール、キノン、ピロカテコール（ｐｙｒｏｃａｔｅｃｈｏｌ）、３ブチルカテコール（ｔ−ｂｕｔｙｌ ｃａｔｅｃｈｏｌ）、フェノチアジン（ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ）などが挙げられる。上記その他添加剤（Ｅ）としては、上記熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１、Ａ−２）１００重量部当たり２重量部以内で使用することが好ましい。界面活性剤がこのような組成で用いられる場合、泡が発生しすぎるという問題を防止することができる。

上記熱硬化性樹脂組成物中の固形分含量は、膜の形成方法と目的に応じて適宜選択できるが、１〜６０重量％が好ましく、特にコート性の観点では５〜４０重量％がより好ましい。

本発明による熱硬化性樹脂組成物は、当業界に知られている通常な方法により硬化膜を形成することができる。

上記硬化膜は本発明による熱硬化性バインダー樹脂（Ａ−１、Ａ−２）を含み、これに対する説明は上記の通りである。

以下、上記硬化膜の形成方法の一実施例を挙げると、熱硬化性樹脂組成物溶液を基板上に適切な方法で塗布した後、予備焼成（ｐｒｅｂａｋｅ）を行って溶媒を除去し塗布膜を形成した後、本焼成（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を行うことで、硬化膜を形成する。

上記塗布方法は特に制限されないが、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットノズルコート法などを用いてよく、一般的にスピンコート法を広く用いる。必要に応じて、塗布後、予備焼成前に減圧下で残留溶媒を一部除去することができる。

予備焼成（ｐｒｅｂａｋｅ）及び本焼成（ｐｏｓｔｂａｋｅ）の条件は、組成物の組成と使用目的によって異なる。例えば、予備焼成は、通常、６０〜１３０℃で０．５〜５分の範囲で実施することができる。また、本焼成（ｐｏｓｔｂａｋｅ）は、通常、１５０〜２５０℃の温度範囲で１０分〜２時間にわたって行うことができる。また、それぞれの予備焼成及び本焼成は、１段階あるいはそれ以上の組み合わせで行うことができる。本焼成段階において、熱硬化性バインダー樹脂中のエポキシ基と分解された酸との反応により網構造の硬化膜を形成する。

上記硬化膜の表面エネルギーは５４〜６５ｍＮ／ｍの範囲で、特に５８〜６１ｍＮ／ｍ範囲であることが好ましく、この範囲では表面張力の低下効果が大きい界面活性剤を使用する場合でも後続工程性が容易であるという長所を有する。

また、硬化膜は平坦性に優れる上、表面硬度が高くて耐熱性、耐酸性、耐アルカリ性など各種耐化学性にも優れるため、カラーフィルター（ｃｏｌｏｒ ｆｉｌｔｅｒ）保護膜の材料として有用である。

本発明は、上記保護膜を含むカラーフィルター及びこれを備えた液晶表示素子をさらに提供する。上記液晶表示装置は、ブラックマトリックス及びカラーフィルターを備えるもので、当業界に知られている通常な方法により製作されることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。実施例における重量部は、熱硬化性バインダー樹脂１００重量部を基準とする。

実施例１
１−１．熱硬化性バインダー樹脂
窒素投入口付きフラスコに、２−テトラヒドロピラニルメタクリレート１５重量部、グリシジルメタクリレート４０重量部、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート２０重量部、スチレン２５重量部で構成されたモノマー及び溶剤としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート２００重量部をそれぞれ添加した後、フラスコの温度を９０℃まで上昇させてアゾビスバレロニトリル（ＡＶＮ）３．０重量部を添加し、９時間温度を保持させた。反応した樹脂溶液を過量のヘキサンに落として沈殿を形成させ、真空下で乾燥して熱硬化性バインダー樹脂（Ａ１）を得た。上記樹脂（Ａ１）のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は１２，５００であった。

１−２．熱硬化性樹脂組成物
上記合成された共重合体（Ａ１）１００重量部を溶剤（Ｂ）であるプロピレングリコールメチルエーテルアセテート４００重量部に溶解させ、その他添加剤として界面活性剤ＢＹＫ３０７（ＢＹＫ）０．１重量部を混合して十分に撹拌した後、直径０．２μｍのフィルターでろ過し、熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）を得た。

１−３．硬化膜
ガラス基板上で上記実施例１−２で製造された熱硬化性樹脂組成物（Ｐ１）をスピンコート法とスピンレスコート法で塗布した後、予備焼成（ｐｒｅｂａｋｅ）として、９０℃のホットプレートで２分間乾燥してから、２２０℃の綺麗なオーブンで約３０分間、本焼成（ｐｏｓｔｂａｋｅ）を行い、２．０μｍ厚さの硬化膜（Ｆ１）を形成した。

実施例２
メトキシジエチレングリコールモノメタクリレートの代わりにメトキシトリエチレングリコールモノメタクリレートを使用したことを除き、上記実施例１−１と同過程でポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，９００である熱硬化性バインダー樹脂（Ａ２）を得た。上記樹脂（Ａ２）を利用して実施例１−２〜１−３と同様の方法で組成物及び硬化膜を製造した。

実施例３
メトキシジエチレングリコールモノメタクリレートの代わりにメトキシエチレングリコールモノメタクリレートを使用したことを除き、上記実施例１−１同様の方法でポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，０００である熱硬化性バインダー樹脂（Ａ３）を得た。上記樹脂（Ａ３）を利用して実施例１−２〜１−３と同様の方法で組成物及び硬化膜を製造した。

実施例４
２−テトラヒドロピラニルメタクリレート１５重量部、グリシジルメタクリレート４０重量部、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート５重量部、スチレン３５重量部を使用したことを除き、上記実施例１−１と同様の方法でポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，５００である熱硬化性バインダー樹脂（Ａ４）を得た。上記樹脂（Ａ４）を利用して実施例１−２〜１−３と同様の方法で組成物及び硬化膜を製造した。

実施例５
２−テトラヒドロピラニルメタクリレート１５重量部、グリシジルメタクリレート４０重量部、メトキシエチレングリコールモノメタクリレート５重量部、スチレン３５重量部を使用したことを除き、上記実施例１−１と同様の方法でポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，２００である熱硬化性バインダー樹脂（Ａ５）を得た。上記樹脂（Ａ５）を利用して実施例１−２〜１−３と同様の方法で組成物及び硬化膜を製造した。

実施例６
２−テトラヒドロピラニルメタクリレートの代わりにメタクリル酸を使用したことを除き、上記実施例１−１と同様の方法でポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，５００である熱硬化性バインダー樹脂（Ａ６）を得た。上記樹脂（Ａ６）を利用して実施例１−２〜１−３と同様の方法で組成物及び硬化膜を製造した。

実施例７
グリシジルメタクリレート５０重量部、スチレン３０重量部、メトキシジエチレングリコールモノメタクリレート２０重量部を使用したことを除き、上記実施例１−１と同様の方法でポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，２００である熱硬化性バインダー樹脂（Ａ７）を得た。また、硬化剤として酸無水物であるトリメリット酸無水物１０重量部を別途に添加し、上記実施例１−２と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物を製造した。上記組成物を利用して実施例１−３と同様の方法により硬化膜を製造した。

比較例１
２−テトラヒドロピラニルメタクリレート１５重量部、グリシジルメタクリレート４０重量部、スチレン４５重量部を使用し、上記実施例１−１と同様の方法でポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，７００であるバインダー共重合体樹脂を得た。上記共重合体を利用して実施例１−２〜１−３と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜を製造した。

比較例２
２−テトラヒドロピラニルメタクリレート１５重量部、グリシジルメタクリレート４０重量部、ｎ−ブチルメタクリレート２０重量部及びスチレン２５重量部を使用し、上記実施例１−１と同様の方法でポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１２，９００であるバインダー共重合体樹脂を得た。上記共重合体を利用して実施例１−２〜１−３と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜を製造した。

比較例３
２−テトラヒドロピラニルメタクリレート１５重量部、グリシジルメタクリレート４０重量部、ｎ−オクチルメタクリレート２０重量部及びスチレン２５重量部を使用し、上記実施例１−１と同様の方法でポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，１００であるバインダー共重合体樹脂を得た。上記共重合体を利用して実施例１−２〜１−３と同様の方法で熱硬化性樹脂組成物及び硬化膜を製造した。

実験例１．硬化膜評価
本発明の熱硬化性樹脂組成物を利用して形成された硬化膜の物性を評価するために、下記のような実験を行った。

実施例１〜７で製造された硬化膜（Ｆ１）を使用し、対照群として比較例１〜３で製造された硬化膜（Ｆ１）を使用した。

１−１．ＯＣコート性
ガラス基板上に上記実施例１〜７と比較例１〜３で製造された熱硬化性樹脂組成物をスピンコート法とスピンレスコート法（ＴＯＫ、ＴＲ４５ ｓｐｉｎｌｅｓｓ）でそれぞれ塗布した後、ＶＣＤ、予備焼成（ｐｒｅｂａｋｅ）を行って基板のエッジからのＯＣ液の反りを観察してコート性を評価した。このとき、全く反りが発生しないものを良好（Ｏ）、エッジから１０ｍｍ以上の反りが発生したものを不良（Ｘ）とし、これらの結果を下表１に示した。

１−２．ＯＣ膜の表面エネルギー
製造された硬化膜（Ｆ１）の後続工程性の特性を確認するために表面エネルギーを測定した。ＤＩ ｗａｔｅｒとＣＨ_２Ｉ_２に対する接触角を測定した後（ＫＲＵＳＳ ＤＳＡ１００）、二つの接触角により得られた表面エネルギーを表１に示した。

１−３．表面硬度
ＡＳＴＭ−Ｄ３３６３による方法で、上記硬化膜（Ｆ１）の鉛筆硬度を測定した結果を下記表１に示した。

１−４．接着力
ＡＳＴＭ−Ｄ３３５９による方法で、上記硬化膜（Ｆ１）に対して碁盤目テープ法によって、上記硬化膜（Ｆ１）に対し、１００個の碁盤目をカッターナイフで形成した後、テープで剥離（ｐｅｅｌｉｎｇ ｏｆｆ）した。このとき、１００個のうち剥離された碁盤模様の数を測定し、以下の基準により接着力を評価した。
○：剥離された碁盤模様の数が５個以下
△：剥離された碁盤模様の数が６〜４９個
Ｘ：剥離された碁盤模様の数が５０個以上

１−５．透過度
硬化膜（Ｆ１）が形成されたガラス基板をそれぞれ４００ｎｍで透過させ、これらの結果を下表１に示した。

１−６．耐酸性
硬化膜（Ｆ１）が形成されたガラス基板をそれぞれ３０℃のＨＣｌ ５．０重量％水溶液に３０分間浸してから取り出し硬化膜（Ｆ１）の外観変化を観察することで、耐酸性を評価した。このとき、外観変化がないものを良好（Ｏ）、外観が剥離されたり、白く変質されたものを不良（Ｘ）とし、これらの結果を下表１に示した。

１−７．耐アルカリ性
硬化膜（Ｆ１）が形成されたガラス基板をそれぞれ３０℃のＮａＯＨ ５．０重量％水溶液に３０分間浸してから取り出し硬化膜（Ｆ１）の外観変化を観察することで、耐アルカリ性を評価した。このとき、外観変化がないものを良好（Ｏ）、外観が剥離されたり、白く変質されたものを不良（Ｘ）とし、これらの結果を下表１に示した。

１−８．耐溶剤性
硬化膜（Ｆ１）が形成されたガラス基板をそれぞれ４０℃のＮＭＰ溶液に１０分間浸した後、硬化膜（Ｆ１）の厚さ変化を観察することで、耐溶剤性を評価した。このとき、厚さ変化が３％以内のものを良好（Ｏ）、３％を超えるものを不良（Ｘ）とし、これらの結果を下表１に示した。

上記表１の結果から分かるように、本発明のように熱硬化性バインダー樹脂の製造時、エチレンオキシド基を含む水溶性モノマーを含む重合体の場合、コート性の面で、比較例の重合体より良い結果を示し、スピンコート方式とスピンレスコート方式の両方で同様の効果が得られた。

また、本発明の実施例１〜７の場合、熱硬化性バインダー樹脂の製造時、水溶性モノマーを使用しない比較例１〜３の組成物に比べて、表面エネルギーが増加したことが分かる。一般的にコートされる膜の表面エネルギーが高いほど、後のコート物質のコート性が有利となり、表面エネルギーが高くて再コート性においても優れることが分かる。

Claims (13)

1. エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜９０重量％、エチレンオキシド基を含む水溶性モノマー１〜４０重量％、及び、下記化学式５で表される２−テトラヒドロピラニル基を含むモノマー５〜６０重量％を反応させて得られ、
   重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜１００，０００であり、
   前記エチレンオキシド基を含む水溶性モノマーは下記化学式４で表される、
   熱硬化性バインダー樹脂。
   

   

   …化学式４
   

   

   …化学式５
   前記化学式４において、Ｒ１はＨまたはＣ１〜５のアルキル基、ｎは１〜９、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、
   前記化学式５において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
2. 前記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーは、脂肪族エポキシ基含有不飽和モノマー、脂肪族環式エポキシ基含有不飽和モノマー及び芳香族エポキシ基含有不飽和モノマーからなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性バインダー樹脂。
3. 前記エポキシ基含有エチレン性不飽和モノマーは、アリルグリシジルエーテル、グリシジル５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボキシレート（エンド、エキソ混合物）、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、３，４−グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルα−エチル（メタ）アクリレート、グリシジルα−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、グリシジルα−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、４，５−エポキシペンチル（メタ）アクリレート、５，６−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチルα−エチルアクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び下記化学式１〜３で表される化合物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の熱硬化性バインダー樹脂：
   

   

   …化学式１
   

   

   …化学式２
   

   

   …化学式３
   前記化学式１〜３において、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキレンである。
4. 前記熱硬化性バインダー樹脂は、脂肪族または芳香族（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性（メタ）アクリレート；水酸基を有する（メタ）アクリレート；ビニル芳香族系モノマー；及び共役ジエン系モノマーからなる群より選択される１種以上の化合物由来の基をさらに含むことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の熱硬化性バインダー樹脂。
5. 請求項１から４のいずれか一項に記載の熱硬化性バインダー樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物。
6. 前記熱硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマー、硬化剤、溶媒及びその他添加剤からなる群より選択される１種以上をさらに含む請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 前記硬化剤は、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサ−ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラ−ヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラ−ヒドロ無水フタル酸、ドデシルコハク酸無水物、トリメリット酸無水物、ジフェニルテトラ−カルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラ−カルボン酸二無水物、プロピル−２，２−ジフェニルテトラ−カルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物及びヘキサフルオロプロピリデン−２，２−ジフェニルテトラ−カルボン酸二無水物からなる群より選択される１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
8. 前記熱硬化性バインダー樹脂は、熱硬化性樹脂組成物中の固形分を基準として５〜１００重量％含まれることを特徴とする請求項５から７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
9. 熱硬化性バインダー樹脂を含む硬化膜において、
   前記熱硬化性バインダー樹脂はエポキシ基含有エチレン性不飽和モノマー１０〜９０重量％、エチレンオキシド基を含む水溶性モノマー１〜４０重量％、及び、下記化学式５で表される２−テトラヒドロピラニル基を含むモノマー５〜６０重量％を反応させて得られ、
   前記熱硬化性バインダー樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、２，０００〜１００，０００であり、
   前記エチレンオキシド基を含む水溶性モノマーは下記化学式４で表されることを特徴とする硬化膜。
   

   

   …化学式４
   

   

   …化学式５
   前記化学式４において、Ｒ１はＨまたはＣ１〜５のアルキル基、ｎは１〜９、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基であり、
   前記化学式５において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。
10. 前記硬化膜の表面エネルギーは、５４〜６５ｍＮ／ｍであることを特徴とする請求項９に記載の硬化膜。
11. 請求項９または１０に記載の硬化膜を利用したカラーフィルターの保護膜。
12. 請求項１１に記載の保護膜を含むカラーフィルター。
13. 請求項１２に記載のカラーフィルターを備えたことを特徴とする液晶表示素子。