KR20100038756A - 다기능 수지 조성물 - Google Patents

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KR20100038756A
KR20100038756A KR1020080097843A KR20080097843A KR20100038756A KR 20100038756 A KR20100038756 A KR 20100038756A KR 1020080097843 A KR1020080097843 A KR 1020080097843A KR 20080097843 A KR20080097843 A KR 20080097843A KR 20100038756 A KR20100038756 A KR 20100038756A
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주식회사 동진쎄미켐
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Abstract

본 발명은 다기능 수지 조성물에 관한 것으로, 특히(a) 콜로이드상 무기물; (b) 아크릴계 공중합체; (c) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물; (d) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물; 및 (e) 주사슬내에 짝이중결합을 가지는 전도성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하며, 이러한 본 발명의 다기능 수지 조성물은 내화학성, 평탄성, 내열성, 광투과율, 밀착성 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라 특히 대전물질의 점착방지, 항균, 방오특성, 내구성이 우수한 다기능 수지를 제공한다.
콜로이드상 무기물, 전도성 고분자, 다기능성 수지

Description

다기능 수지 조성물{MULTI FUNCTIONAL RESIN COMPOSITION}
본 발명은 다기능 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 내화학성, 평탄성, 내열성, 광투과율, 밀착성 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라 특히 대전물질의 점착방지, 항균, 방오특성, 내구성이 우수한 다기능 수지 조성물에 관한 것이다.
건축물의 실내외 공간을 정의하는 벽면과 바닥면은 시멘트가 타설되거나 유리 내지 플라스틱으로 정의된다.
타설된 시멘트는 냄새가 발생하거나 유해성분이 배출하여 아토피와 같은 피부질환을 유발하거나 호흡기 질환 등 인체에 악영향을 미칠 수 있다.
따라서 시멘트에 기인한 냄새, 유해성분의 제거 내지 완화를 위하여 숯 분말을 함유한 도료가 제안되어 사용되고 있으나 이는 숯 분말의 함유에 따른 특유색상 및 형성되는 막의 낮은 막강도에 의하여 사용상의 제약을 받고 있는 것이 사실이다.
또 선택된 도료가 고유의 색상을 띠고 있을 경우 색상 선택의 제약에 의해 도료사용에 제약을 주는 문제가 발생할 수 있다.
예를 들어 발색에 의한 낮은 가시광선 투과율을 가지는 도료의 경우 일정수준의 투과율을 보여야 하는 유리와 플라스틱 표면에 적용하는데 있어 제약이 있을 수 있다.
일반적 도료에 의해 형성된 도막 내지 시트, 유리 및 플라스틱은 아름다운 외관을 가지고 있어 포장재료, 건축재료, 전기기기 하우징, 가정용 잡화, 자동차 내외장에 폭넓게 쓰이고 있다.
하지만 형성된 도막 내지 시트, 유리 및 플라스틱의 특성상 금속과는 다른 전기절연성이라는 특징을 가지고 있기 때문에 다른 물질과의 마찰 등에 의해 생긴 정전기를 장시간에 걸쳐 축적하는 성질을 가지고 있다.
이 축적, 대전된 정전기에 의한 방전, 흡인, 반발로 인해 여러 장해를 야기할 수 있으나 이들 정전기는 물질끼리의 마찰, 접촉에 의해 생기기 때문에 발생자체를 막는 것은 곤란하다.
따라서 정전기로 야기되는 문제들을 방지하기 위해서는 발생한 전하를 제거, 중화, 누설시키는 것이 필요하다.
예를 들면 일반적 도료의 경우 형성된 막의 정전기에 의해 공기 중의 대전된 입자(먼지)가 막 표면에 점착함으로써 막 오염이 진행되며, 이에 막 표면의 축적된 유기물에 세균이 증식하여 위생상 인체에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 내화학성, 평탄성, 내열성, 광투과율, 밀착성 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라 염료 내지 안료의 첨가에 의해 도막의 색상을 자유롭게 선택할 수 있고, 특히 대전물질의 점착방지, 항균, 방오특성, 내구성이 우수한 다기능 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 목적은 이와 같은 다기능 수지 조성물을 이용하여 내화학성, 평탄성, 내열성, 광투과율, 밀착성 등의 성능이 우수한 도막을 기재상에 형성하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 시멘트, 유리, 플라스틱 등 도포면에 제약을 받지 않을 뿐만 아니라 도막의 사전건조를 통해 다양한 기재에 건조 상태의 필름을 점착하는 것이 가능한 기능성 필름을 제공함에 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(a) 콜로이드상 무기물;
(b) 아크릴계 공중합체;
(c) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물;
(d) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물; 및
(e) 전도성 고분자
를 포함하는 다기능 수지조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 다기능 수지조성물을 프라이머층을 가지거나, 가지지 않은 기재면에 도장하고 건조하는 과정을 포함하여 기재면에 다기능 도막을 형성하는 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 다기능 수지 조성물을 건조하여 얻어지는 기능성 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 다기능 수지 조성물은 내화학성, 평탄성, 내열성, 광투과율, 밀착성 등의 성능이 우수하여 건축 내외장제용의 재료로 적합하고, 특히 대전물질의 점착방지, 항균, 방오특성, 내구성이 우수하여 건축용 시멘트, 유리, 플라스틱면의 도장에 사용하기 적합할 뿐만 아니라 사전건조를 통해 얻어지는 시트 내지 도막은 포장재료, 건축재료, 전기기기 하우징, 가정용 잡화, 자동차 내외장의 도장제로 폭넓은 범위에 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 다기능 수지 조성물은
(a) 콜로이드상 무기물;
(b) 아크릴계 공중합체;
(c) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물;
(d) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물; 및
(e) 전도성 고분자
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 본 발명의 다기능 수지 조성물은
(a) 콜로이드상 무기물;
(b) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물과, 하나 이상의 아크릴계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진, 아크릴계 공중합체;
(c) 둘 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물;
(d) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물; 및
(e) 주사슬내에 짝이중결합을 가지는 전도성 고분자
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 다기능 수지 조성물은
(a) 콜로이드상 무기물;
(b) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물과, 하나 이상의 아크릴계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진, 아크릴계 공중합체;
(c) 둘 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물;
(d) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물; 및
(e) 주사슬내에 짝이중결합을 가지는 전도성 고분자를 포함하되,
고형분 함량이 10 내지 70중량%가 되도록 용매를 포함할 수 있다.
이하 각 성분에 대하여 설명한다.
a) 콜로이드상 무기물은 무기물 100중량부에 대하여 상기 무기물 표면에 유기실란 약 1 내지 120 중량부를 반응시키면서 물을 제거하고 유기용매를 첨가하여 반응매질을 소수성화한 무기졸일 수 있다.
여기서 무기물은 개별 또는 혼합물 중에서 빛에너지를 받아 촉매작용이 일어날 수 있는 이산화티탄, 황화카드뮴, 산화 아연, 산화지르코늄, 산화주석, 산화바나듐, 삼산화텅스텐, 티탄산스트론튬, 및 유기실란과 반응 가능한 상기 촉매가능 무기물　중에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 본 발명에 사용가능한 유기실란은 R1 0-3Si(OR2)1-4로 표현될 수 있으며, 여기서 R1은 알킬기, 페닐기, 탄화불소알킬기, 아크릴기, 메타아크릴기, 알릴기, 비닐기 및 에폭시기 중에서 선택될 수 있고, R2는 저급알킬기 예를 들어 탄소수 1 내지 4의 알킬기 (메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등) 중에서 선택될 수 있고, OR2는 초산, 옥심기 또는 알콕시기에서 선택될 수 있고, 알콕시기는 예를 들어 탄소수 1 내지 4에서 선택될 수 있다.
상기 반응 매질을 소수성화 하는데 사용할 수 있는 유기용매로는 특별한 한정을 요하는 것은 아니며, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등 의 글리콜에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류, 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류에서 선택된 적어도 하나 이상의 용매가 사용될 수 있다.
콜로이드상 무기물은 구상으로 1 내지 100nm의 직경을 가지거나, 섬유상으로 100 내지 1000nm의 크기로 형성될 수 있다.
이와 같이 콜로이드상 무기물의 표면을 반응성 기를 가진 유기실란으로 표면처리함으로써 무기물의 입자가 유기용제에서 안정화될 수 있다.
콜로이드상 무기물은 바람직하게는 b) 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.001 내지 30중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
콜로이드상 무기물이 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.001중량부 미만이면 광조사에 의한 광촉매의 효과가 충분하지 않아 냄새 내지 유해물의 제거, 항균특성이 충분하게 발휘되지 않을 수 있고, 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 30중량부를 넘게 되면 도막의 균열을 유발할 우려가 있다.
b) 아크릴계 공중합체는 아크릴계 불포화 화합물을 공중합하여 얻을 수 있다.
아크릴계 불포화 화합물은 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 올레핀계 불포화 화합물이 사용될 수 있다.
에폭시기 함유 불포화 화합물에는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.　 특히, 이 중에서 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 및 p-비닐벤질글리시딜에테르가 공중합 반응성이 우수하고 도포의 균일성이 우수하여 바람직하다.
에폭시기 불포화 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량%에 대하여 약 20 내지 80중량%로 함유되는 것이 바람직하며, 그 중에서 약 30 내지 70중량%로 함유되는 것이 가장 바람직하다.　 함량이 약 20중량% 미만인 경우 도막의 내열성이 저하될 수 있으며 약 80중량%를 초과하는 경우에는 공중합체의 보존 안정성이 저하될 수 있다.
올레핀계 불포화 화합물에는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 2-메틸시클로헥실메타크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메틸메타크릴레이트, 1-아다만틸 아크릴레이트, 1-아다만틸 메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 스티렌, σ-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 2,3-디메틸-1,3-부타디엔에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.　 특히 이 중에서 스티렌, 디시클로펜타닐메틸메타크릴레이트 및 p-메톡시 스티렌이 공중합 반응성이 우수하여 바람직하다.
올레핀계 불포화 화합물은 아크릴계 공중합체 100중량%에 대하여 약 20 내지 80중량%로 함유되는 것이 바람직하며, 그 중에서 약 30 내지 70중량%로 함유되는 것이 가장 바람직하다.　 상기 범위인 경우 공중합체의 보존 안정성 측면에서 유리하다.
또한 상기 아크릴계 불포화 화합물 외에 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하여 공중합할 수 있다.
불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물은 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르본산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 또는 이들의 불포화 디카르본산의 무수물에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.　 특히 이 중에서 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수말레인산이 공중합 반응성이 우수하고 도포의 균일성이 우수하여 바람직하다.
불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물이 첨가될 경우 그 함량은 총 단량체에 5 내지 40 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함되는 것이다. 상기 범위인 경우 공중합 반응성 내지 도포의 균일성면에서 보다 우수하다.
상술한 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물 및 하나 이상의 아크릴계 불포화 화합물은 용매에 용해된 형태로 아크릴계 공중합체를 제조한다.　 이 때 사용되는 용매는 특히 한정되지 않으며, 예컨대 메탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산메틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산에틸, 히드록시 초산메틸, 히드록시 초산에틸, 히드록시 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산에틸, 3-히드록시 프로피온산프로필, 3-히드록시 프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸 부탄산메틸,　 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필 및 3-부톡시프로피온산부틸 등과 같은 에테르류에서 선택 된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 중합용매의 사용량은 중량비로 중합에 사용된 고형분의 총량이 5 내지 50 중량%이 되도록 중합용매를 사용하는 것이 바람직하며, 10 내지 45 중량%를 사용하면 더욱 좋다. 중합용매의 양이 너무 많으면 반응전환률이 떨어지고 후처리 공정에서 수율의 손실이 심하며 비용적인 측면에서 바람직하지 않고, 용매의 량이 너무 적으면 분자량 조절이 용이하지 않을 뿐 아니라 이후의 중합체의 석출이 어려워 질 수 있다.
또한 상술한 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물 및 하나 이상의 아크릴계 불포화 화합물을 아크릴계 공중합체로 중합하기 위해 사용되는 중합개시제는 라디칼 중합개시제를 사용할 수 있으며, 예컨대 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴) 및 디메틸 2,2-아조비스이소부틸레이트에서 선택된 하나가 포함될 수 있다.
또한 상기 중합개시제로의 양은 중량비로 단량체 총 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 1 내지 20 중량부를 사용하는 것이 좋다. 상기 중합개시제가 단량체가 너무 적으면 중합전환율이 낮아지며, 너무 많으면 분자량의 조절이 용이하지 않을 뿐만 아니라 도막의 밀착성이 낮아질 수 있다.
c) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 단량체는 적어도 두 개 이상의 에틸렌계 이중 결합을 가지는 가교성 단량체로, 1,4-부탄디올디아크릴산, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴산, 에틸렌글리콜디아크릴산, 트리메틸올프로판디아크릴산, 트리메틸올프로판트리아크릴산, 펜타에리스리톨트리아크릴산, 펜타에리스리톨테트라아크릴산, 트리에틸렌글리콜디아크릴산, 폴리에틸렌글리콜디아크릴산, 디펜타에리스리톨헥사디아크릴산, 디펜타에리스리톨트리아크릴산, 디펜타에리스리톨디아크릴산, 솔비톨트리아크릴산, 비스페놀A 디아크릴산 유도체, 디펜타에리스리톨폴리아크릴산 및 이들의 메타크릴산에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 단량체는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 약 10 내지 100중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 이 중에서 약 10 내지 60중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다.　 함량이 약 10중량부 미만인 경우 경화도가 낮아 끈적임 등이 발생할 수 있고, 약 100중량부를 초과하는 경우 경화도가 지나치게 높아 도막에 균열이 발생할 수 있다.
d) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 실리콘계 화합물은 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디에틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시크로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 3-(메타아크릴록시)프로필트리메톡시 실레인에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 실리콘계 화합물은 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 약 0.0001 내지 5중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 이 중에서 약 0.005 내지 2중량부로 포함되는 것이 가장 바람직하다.　 함량이 약 0.0001중량부 미만인 경우 상부막과의 밀착성이 불량해지고 경화 후 내열성이 저하될 수 있으며, 약 5중량부를 초과하는 경우 도막에 균열이 발생할 수 있다.　
e) 전도성 고분자는 바람직하게는 주사슬내에 짝이중결합을 가지는 전도성 고분자를 포함한다. 상기 주사슬내에 짝이중결합을 가지는 전도성 고분자는 자체 혹은 혼입에 의해 전도를 띠는 고분자로 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜 및 그 유도체 등 주사슬내에 짝이중결합을 가지고 있어 도전성이 있는 폴리머이다.
상술한 전도성 고분자는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 10중량부가 포함되는 것이 바람직하다.
전도성 고분자의 함량이 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.0001중량부 미만이면 형성시킨 도막에 발생되는 정전기를 방전하지 못하여 대전입자(먼지)의 흡인을 방지하지 못할 수 있고, 10중량부를 초과하면 형성도막의 광투과도를 떨어뜨려 도포대상물의 범위를 제한할 뿐만 아니라 안료의 첨가에 의한 색상의 발현을 저해할 수 있다.
상술한 콜로이드상 무기물, 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물 및 하나 이상의 아크릴계 불포화 화합물을 공중합하여 얻어진 아크릴계 공중합체, 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 다관능성 단량체 및 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 실리콘계 화합물 및 주사슬내에 짝이중결합을 가지는 전도성 고분자는 용매에 용해한 용액 형태로 제조될 수 있다.
이 때 용매는 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류, 또는 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히 드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산메틸, 히드록시초산에틸, 히드록시초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산프로필, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산프로필, 에톡시초산부틸, 프로폭시초산메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산프로필, 프로폭시초산부틸, 부톡시초산메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산프로필, 부톡시초산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피오산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.　 특히 이 중에서 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류 및 디에틸렌글리콜류가 용해성, 각 성분과의 반응성 및 코팅성 등에서 우수하므로 가장 바람직하다.
　용매는 상술한 다기능 수지의 고형분 함량이 약 10 내지 70중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 이 중에서도 약 15 내지 50중량%가 되도록 포함하는 것이 더욱 바람직하다.　 함량이 약 10중량% 미만인 경우 막 두께가 지나치게 얇게 형성될 뿐만 아니라 평탄성이 저하될 수 있으며, 약 70중량%를 초과한 경우 막 두께가 지나치게 두껍게 형성될 뿐만 아니라 도막 형성시 스프레이 코팅장비의 노즐을 막히게 하는 등 무리를 줄 수 있다.
본 발명의 다기능 수지는 필요에 따라 상술한 성분 위에 도포특성 향상목적의 계면활성제, 소포제 및 색상을 내기 위한 안료 등의 첨가제를 0.001 내지 5 중량%의 범위 내에서 더 포함할 수 있다.　
상기한 바와 같은 본 발명의 다기능 수지 조성물은 각종 기재들, 예를 들어 시멘트, 유리, 플라스틱 등의 다양한 기재 상에 프라이머층 없이 또는 필요에 따라 프라이머층을 매개하여 도장하고 건조하는 과정을 포함하여 다기능 도막을 형성할 수 있어 건축내외장제를 위한 재료, 그 밖의 다양한 용도로 사용될 수 있다.
또 본 발명의 다기능 수지 조성물은 미리 사전 건조된 형태로 필름화하여 다양한 기재에 적용할 수 있으며, 포장재료, 건축재료, 전기기기 하우징, 가정용 잡화, 자동차의 내외장의 도장제로서 폭넓은 범위에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(1-1) 콜로이드상 무기물의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 건조된 플라스크에 테트라이소프로필오르토티탄산염을 에틸알코올에 희석하여 교반하면서 가수분해를 위한 증류수를 첨가하고 촉매제로서 질산을 조금씩 첨가하여 pH를 5로 조절한 후 24시간 질소분위기에서 추가 교반하여 콜로이드상의 티타니아를 얻었다.
얻어진 상기 티타니아 100중량부에 대하여 에틸알코올에 희석된 유기실란인 메틸트리메톡시실란 100중량부 첨가하여 나노입자 무기물 표면에 유기실란을 반응시키면서 물을 제거하고 유기용매를 첨가하여 반응매질을 소수성화하였다.
이 때 메틸트리메톡시실란은 메톡시기가 콜로이드상 티타니아 입자의 표면에서 반응함으로써 콜로이드상 티타니아가 유기계 수지에 분산 가능한 형태로 바뀌게 되는데 이 때 티타니아 표면에서의 소수성화 정도를 조절해주는 역할을 한다.　
또한 메릴트리메톡시실란을 대신하여 유기실란으로 비닐트리메톡시실란을 사용할 경우 3개의 메톡시기가 소수성화된 콜로이드상 티타니아의 계면의 OH기와 축합 반응을 하여 비닐기가 노출되므로 소수성화된 콜로이드상 티타니아 입자는 비닐기 또는 기타 반응성기가 형성된 콜로이드상 티타니아 졸을 형성할 수 있다.
이에 얻어진 콜로이드상 티타니아의 평균입자 크기를 입도분석기를 통해 측정하였다. 입자크기는 30nm이었다.
(1-2) 아크릴계 공중합체의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타크릴산 글리시딜 35 중량부, 메틸 메타크릴레이트 15 중량부 및 스티렌 30 중량부를 넣고, 질소 분위기에서 서서히 교반하였다.　 상기 반응용액을 62 ℃까지 승온시켜 5시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.　
상기와 같이 제조한 아크릴계 공중합체를 헥산 5,000 중량부에 적하시켜 석출하고 여과 분리한 다음 여기에 프로피오네이트 200 중량부를 넣고 30 ℃까지 가열한 결과, 고형분 농도가 45 중량부이고, 중합체의 중량평균분자량은 11,000이었다.　 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.
(1-3) 다기능 수지 조성물의 제조
상기 단계 (1-2)에서 제조한 아크릴계 공중합체 용액 100 중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 화합물로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10 중량부, 실리콘계 화합물로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인 1 중량부, 상기단계 (1-1)에서 제조한 콜로이드상 무기물 1중량부, 주사슬내에 짝이중결합을 가지는 전도성 고분자로서 CLEVIOS P (상품명: H.C Starck) 0.01 중량부 및 실리콘계 계면활성제로 F171(상품명 : 대일본잉크사) 2 중량부를 혼합하였다.　 상기 혼합물에 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시켜 수지 조 성물을 얻었다.
실시예 2 내지 4
상기단계 (1-1)에서 제조한 콜로이드상 무기물과 주사슬내에 짝이중결합을 가지는 전도성 고분자로서 CLEVIOS P (상품명: H.C Starck)를 각각 5중량부와 1 중량부, 각각 10중량부와 2중량부, 각각 20중량부와 4중량부로 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
상기 단계 (1-2)에서 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 용액 100 중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 화합물로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10 중량부, 실리콘계 화합물로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인 1 중량부, 상기단계 (1-1)에서 제조한 콜로이드상 무기물 5중량부 및 실리콘계 계면활성제로 F171(상품명 : 대일본잉크사) 2 중량부를 혼합하였다.　 상기 혼합물에 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시켜 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
상기 단계 (1-2)에서 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 화합물로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10 중량부, 실리콘계 화합물로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인 1 중량부,　 주사슬내에 짝이중결합을 가지는 전도성 고분자로서 CLEVIOS P (상품명: H.C Starck) 1 중량부 및 실리콘계 계면활성제로 F171(상품명 : 대일본잉크사) 2 중량부를 혼합하였다.　 상기 혼합물에 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시켜 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
상기 단계 (1-2)에서 제조한 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액 100 중량부, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 화합물로서 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 40 중량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10 중량부, 실리콘계 화합물로서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인 1 중량부　 및 실리콘계 계면활성제로 F171(상품명 : 대일본잉크사) 2 중량부를 혼합하였다.　 상기 혼합물에 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르를 가하여 용해시켜 수지 조성물을 얻었다.
시험예
상기 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 및 3에서 제조된 조성물 코팅용액을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었 다.
유리 기판 상에 스프레이 코팅기를 사용하여 조성물을 고르게 도포한 후 오븐에서 90℃로 20분간 건조한 후 24시간 상온 방치하여 최종도막을 얻었다.
(A) 대전방지성능 - 형성된 최종도막의 표면고유저항을 측정하였다.
최종도막의 표면고유저항이 1013 이상인 경우 X(나쁨), 1012~1013의 범위인 경우 △(보통), 1012~1010의 범위인 경우 O(우수),　 1010이하인 경우 ◎(매우우수)로 나타내었다.
(B) 투과율 - 도막의 가시광선의 광흡수 스펙트럼(spectrum)을 측정하고, 550 ㎚에 있어서 광선 투과율이 90 % 이상의 경우를 ◎(매우우수), 89~85 %인 경우를 O(우수), 84~80 %인 경우를 △(보통), 79 % 이하인 경우를 X(나쁨)로 나타내었다.
(C) 내구성 - 통상의 연필경도시험기(미츠비시사 제품)를 이용하여 연필경도를 측정하였다.
(D) 방오특성 - 석유계 탄화물 연소시 발생되는 그을음을 도막표면에 도포후 24시간 방치한 다음 상온에서 물로 오염분을 제거시 도막에 남아있는 그을음의 잔 재를 확인하였다.
그을음이 30%이상 잔존할 경우 X(나쁨), 10%이상 30%미만의 경우 △(보통), 10%미만이거나 오염형태가 도막 상에 표시될 경우 O(우수), 그을음이 전혀 없을 경우 ◎(매우우수)로 나타내었다.
(E) 밀착성 -　 도막에 대하여 3M 테이프를 이용하여 테이핑 테스트를 통해 측정하였다.　 도막을 일정한 간격으로 100개의 셀(cell)로 나누고 3M 테이프를 붙인 다음 천천히 떼어냈을 때, 100개의 셀 가운데 남아있는 셀의 수가 95개 이상이면 ◎(매우 우수), 95개 미만이고 90개 이상이면 O(우수), 90개 미만이고 80개 이상이면 △(보통), 80개 미만이면 X(나쁨)으로 나타내었다.
(F) 탈취 - 100mm X 100mm 유리판에 최종도막을 형성한후 내부용적 2000ml인 투명한 밀폐반응기에 넣고 여기에 포름알데히드를 5ppm이 되게 넣은후 12시간 상온 형광등 아래 방치하여 반응기에 잔류하는 포름알데히드의 잔량을 측정하여 탈취여부를 확인하였다.
[표 1]
구분 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
대전방지 ◎ ◎ ◎ ◎ X ◎ X
투과율 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
내구성 3H 3H 4H 6H 2H 3H F
방오특성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ X X
밀착성 ◎ ◎ ◎ O ◎ O O
탈취 1.2 1.0 0.0 0.0 1.7 4.8 4.9
상기 표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 내지 4의 다기능 수지 조성물로부터 얻어진 도막이 비교예 1 내지 3에 비해 대전방지, 내구성, 탈취 및 방오특성 측면에서 우수하고, 밀착성이 좋으며, 투과율 또한 우수한 특성을 보였다.
이로부터, 본 발명에 따른 다기능 수지 조성물은 내화학성, 평탄성, 내열성, 광투과율, 밀착성 등의 성능이 우수하여 건축 내외장제용의 재료로 적합하고, 특히 대전물질의 점착방지, 항균, 방오특성, 내구성이 우수하여 건축용 시멘트, 유리, 플라스틱면의 도장에 사용하거나 사전경화하여 필름화할 경우 상기기능성 막을 다양한 기재에 손쉽게 적용하기 적합하여, 포장재료, 건축재료, 전기기기 하우징, 가정용 잡화, 자동차 내외장의 도장제로 폭넓은 범위에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 콜로이드상 무기물;
    (b) 아크릴계 공중합체;
    (c) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물;
    (d) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물; 및
    (e) 전도성 고분자
    를 포함하는 다기능 수지조성물.
  2. (a) 콜로이드상 무기물;
    (b) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물과, 하나 이상의 아크릴계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진, 아크릴계 공중합체;
    (c) 둘 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물;
    (d) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물; 및
    (e) 주사슬내에 짝이중결합을 가지는 전도성 고분자
    를 포함하는 다기능 수지조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    a) 콜로이드상 무기물 0.001 내지 30중량부;
    b) 아크릴계 공중합체 100중량부;
    c) 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 화합물 10 내지 100중량부
    d) 에폭시기 또는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 실리콘계 화합물 0.0001 내지 5중량부; 및
    e) 주사슬내에 짝이중결합을 가지는 전도성 고분자 0.0001 내지 10중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    고형분 함량이 10 내지 70중량%가 되도록 더욱 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 다기능 수지조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다기능 수지 조성물은 건축 내외장제용 재료로 사용되는 것을 특징으로 하는 다기능 수지조성물
  6. 제1항에 있어서,
    콜로이드상 무기물은 상기 무기물이 유기실란에 의해 표면처리된 것에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 다기능성 수지조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기실란은 R1 0-3Si(OR2)1-4로 표현될 수 있으며, 여기서 R1은 알킬기, 아릴기, 탄화불소알킬기, 아크릴기, 메타아크릴기, 알릴기, 비닐기 및 에폭시기 중에서 선택되고, R2는 저급알킬기에서 선택되며, OR2는 초산, 옥심기 또는 알콕시기에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 다기능성 수지조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    콜로이드상 무기물을 구성하는 무기물은 빛에너지를 받아 촉매활성을 갖는 무기물에서 선택되어지는 것을 특징으로 하는 다기능성 수지조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자는 폴리아닐린, 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리페닐렌설파이드, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리에틸렌디옥시티오펜 및 그 유도체로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되어지는 것을 특징으로 하는 다기능성 수지조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항 기재의 다기능 수지조성물을 프라이머층을 가지거나, 가지지 않은 기재면에 도장하고 건조하는 과정을 포함하여 기재면에 다기능 도막을 형성하는 방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항 기재의 다기능 수지조성물을 건조하여 얻어지는 기능성 필름.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101160961B1 (ko) * 2011-04-26 2012-06-29 서강대학교산학협력단 두 채널간에 증폭기 공유기법을 이용한 ａｄｃ

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