KR101954459B1 - 액정표시소자 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서는 선 배향처리 공정 없이 단순화된 공정으로 안정적인 액정의 수직배향을 유도하여 액정표시소자의 성능 및 신뢰성을 향상시킬 수 있는 액정 수직배향 유도제를 포함하는 액정표시소자 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

액정표시소자 및 그의 제조방법{LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 액정표시소자 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
종래 수직배향형 액정표시소자의 제조시, 기판 표면에서 액정의 수직배향을 유도하기 위해 폴리이미드와 같은 수직 배향형 고분자를 용액 상태로 도포한 후 소성하여 고체화한 박막을 이용하였다. 도 1은 종래 액정의 수직배향을 위해 폴리이미드 박막을 이용한 액정표시소자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다. 도 1을 참조하여 설명하면, 제1 및 제2 기판(1, 1') 위에 전기장 인가를 위한 투명 전도성 막으로서 전극(2, 2')을 패턴화하여 각각 형성하고(S1), 그 위에 고분자 배향제를 용액 상태에서 박막 형태로 도포한 후 고온의 열을 가하여 소성시켜 고분자 배향막(3, 3')을 형성하고(S2), 고분자 배향막이 형성된 제1 및 제2 기판을 서로 대향시킨 후 일정한 간격으로 조립한 후 액정을 주입하여 액정층(4)을 형성시켜 액정표시소자를 제조하였다(S3). 이때 고분자 배향제의 영향으로 액정층(4)내 액정 분자는 기판 면에 대해 수직으로 배열하게 된다.
그러나, 상기와 같은 방법으로 액정 소자를 제조하는 경우, 액정이 특정 방향으로 선경사각을 가지지 않기 때문에 전기장 인가 시 반응하는 액정의 방향이 랜덤(random)하여 결함 발생, 시인성 저하, 반응속도 저하 등의 문제가 발생하였다.
이러한 문제점을 해결하고 액정의 광배향을 유도하기 위한 방법으로, 아조기를 함유하는 화합물을 이용하는 방법이 제안되었다. 구체적으로는 아조계 화합물을 주쇄 또는 측쇄에 도입한 고분자 물질을 기판에 코팅하여 선편광된 광을 조하거나, 기판에 단분자 아조화합물층을 형성하여 선형광된 광을 조사한 후 액정셀을 만들거나, 또는 기판에 단분자 아조화합물을 코팅하고, 액정을 주입하여 액정셀을 만든 후에 선편광된 광을 조사하여 액정의 수직배향을 제어하는 방법 등이 알려져 있다.
그러나, 이들 방법은 배향의 열 및 빛에 대한 안정성이 낮아서 영구적인 배향상태가 요구되는 소자에는 적용하기 어렵고, 조사하는 빛의 파장에 의해 가역적으로 배향 상태를 변화시키는 기능이 요구되는 소자에만 적용이 가능하다. 또한 이들 방법은 공통적으로 배향제를 기판에 코팅하는 전처리 과정을 필요로 한다.
이들 방법 외에 배향막에 이색성 흡수 색소를 혼합하여 기판에 코팅한 후 액정셀을 만들거나, 또는 이색성 흡수 색소를 첨가한 액정 혼합물을 사용하여 액정셀을 만든 후에 색소의 흡수 파장에 해당하는 파장의 강한 레이저 선편광을 조사하여 색소 분자의 방향 질서도(orientational order)의 이방성을 유도함으로써 액정의 균일한 수평배향을 제어하는 방법들이 제안되었다. 그러나, 이는 액정이 기판에 수직으로 배열되는 수직배향과는 다르게 액정분자가 기판면에 수평으로 배열되는 수평배향에 관련된 것이다.
그러나, 이러한 상기의 방법들은 공정상의 문제, 부가된 기술에 따른 부작용 등으로 인하여 완전한 기술적인 해결방법을 제시하지 못하였다.
미국특허 제4,974,941호(1990.12.4 등록) 미국특허 제5,032,009호(1991.7.16 등록)
본 발명의 목적은 선 배향처리 공정 없이 액정의 수직배향을 유도하고, 액정 배향의 온도 및 빛에 대한 안정성을 향상시키며, 액정표시소자의 성능 및 신뢰성을 향상시킬 수 있는 액정 수직배향 유도제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 액정 수직배향 유도제를 이용한 액정표시소자 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 방향족기, 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 환형 작용기, 및 트랜스-시스 광이성질화기를 포함하는 리지드-코어부, 및 상기 리지드-코어부의 말단 또는 측면에 결합되는 유연성기를 포함하는 구조를 가지며, 분자량이 380 내지 1,000g/mol이고, 액정 호스트에 대한 용해도가 0.01 내지 3중량%인 화합물을 포함하는 액정 수직배향 유도제를 제공한다.
상기 트랜스-시스 광이성질화기는 아조기, 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것일 수 있다.
상기 리지드-코어부는 방향족기, 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 4 내지 6개의 환형 작용기, 및 트랜스-시스 광이성질화기를 포함하며, 상기 환형 작용기는 서로 직접 연결되거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 30의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 헤테로 원자 및 이를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기를 통해 연결되며, 상기 리지드-코어부의 분자량이 320 내지 800g/mol인 것일 수 있다.
상기 리지드-코어부는 리지드-코어부내 수소원자에 대한 치환기로서 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 작용기를 1개 내지 6개 포함하는 것일 수 있다.
상기 유연성기는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 작용기내 N, O, P, S 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112013076225875-pat00001
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 아조기, 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 트랜스-시스 광이성질화기고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 작용기내 N, O, P, S 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로원자를 포함하며, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
X는 하기 화학식 1a의 작용기이고,
[화학식 1a]
Figure 112013076225875-pat00002
(상기 화학식 1a에서 X1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아민기, 이민기, 아조옥시기, 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고, Rd는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, p는 0 내지 4의 정수이고, 그리고 x는 0 또는 1의 정수이다)
Y는 하기 화학식 1b의 작용기이며,
[화학식 1b]
Figure 112013076225875-pat00003
(상기 화학식 1b에서 Y1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아민기, 이민기, 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고, Re는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 내지 4의 정수이고, 그리고 y는 0 또는 1의 정수이다)
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 그리고
l 내지 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
또한 상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 2의 아조계 화합물, 하기 화학식 3의 디아조 또는 트리아조계 화합물, 하기 화학식 4의 아조옥시계 화합물 및 하기 화학식 5의 이민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112013076225875-pat00004
[화학식 3]
Figure 112013076225875-pat00005
[화학식 4]
Figure 112013076225875-pat00006
[화학식 5]
Figure 112013076225875-pat00007
상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
A 및 B는 각각 독립적으로 아조기, 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 트랜스-시스 광이성질화기고,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로기로 치환된거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아민기, 이민기, 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자 함유 작용기를 포함하며, 플루오로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
X11 및 Y11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되고,
X12 및 Y12는 둘 모두가 아조기이거나, 또는 둘 중 하나가 아조기이고, 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아민기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
X13 및 Y13은 둘 모두가 이민기이거나, 또는 둘 중 하나가 이민기이고, 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
l 내지 n, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 그리고
x 및 y은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
또, 상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 2a 내지 2d, 3a, 3b, 4a, 4b 및 5a 내지 5b 의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2a]
[화학식 2b]
Figure 112013076225875-pat00009
[화학식 2c]
Figure 112013076225875-pat00010
[화학식 2d]
Figure 112013076225875-pat00011
[화학식 3a]
Figure 112013076225875-pat00012
[화학식 3b]
Figure 112013076225875-pat00013
[화학식 4a]
Figure 112013076225875-pat00014
[화학식 4b]
Figure 112013076225875-pat00015
[화학식 5a]
Figure 112013076225875-pat00016
[화학식 5b]
Figure 112013076225875-pat00017
(상기 화학식 2a 내지 2d, 3a, 3b, 4a, 4b 및 5a 내지 5b에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X13 및 Y13은 둘 모두가 이민기이거나, 또는 둘 중 하나가 이민기이고, 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 그리고
n은 1 내지 20의 정수이다)
또, 상기 액정 수직배향 유도제는 방향족기, 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 환형 작용기, 및 트랜스-시스 광이성질화기를 포함하는 리지드-코어부, 및 상기 리지드-코어부의 말단 또는 측면에 결합되는 유연성기를 포함하는 구조를 가지며, 분자량이 380 내지 1,000g/mol이고, 액정 호스트에 대한 용해도가 0.01 내지 3중량%인 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 분자내에 키랄기를 더 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 6의 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112013076225875-pat00018
상기 화학식 6에서,
R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X14 및 Y14는 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아민기, 이민기, 아조옥시기, 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되며, 그리고
n은 1 내지 20의 정수이다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 액정 호스트, 및 상기한 액정 수직배향 유도제를 포함하며, 상기 액정 수직배향 유도제는 액정층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%로 포함되는 액정층 형성용 조성물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 제1기판 및 제2기판에 대해 각각 제1및 제2전극을 형성하는 전극 형성단계; 상기 제1 및 제2전극을 각각 포함하는 제1기판과 제2기판을 전극들끼리 대면하도록 하여 접합한 후 제1기판과 제2기판 사이의 공간에 액정층 형성용 조성물을 주입하거나, 또는 상기 제1 및 제2전극을 각각 포함하는 제1기판과 제2기판 중 어느 하나에 대해 진공 하에서 액정층 형성용 조성물을 적하하여 액정층을 형성한 후 나머지 기판을 전극들끼리 대면하도록 접합하여 조립체를 제조하는 단계; 그리고 상기 조립체에 대하여 광 조사하여 액정의 수직배향을 유도하는 단계를 포함하며, 상기 액정층 형성용 조성물은 액정호스트 및 상기한 따른 액정 수직배향 유도제를 포함하고, 상기 액정 수직배향 유도제는 액정층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%로 포함되는 것인 액정표시소자의 제조방법이 제공된다.
상기한 액정표시소자의 제조방법에 있어서, 상기 액정층 형성용 조성물의 주입 후, 액정 호스트와 액정 수직배향 유도제를 포함하는 혼합물의 네마틱-아이소트로픽 상전이 온도보다 1 내지 20℃ 더 높은 온도로 조립체를 가열한 후 냉각시키는 액정층 형성용 조성물의 균일화 유도 단계를 더 포함할 수 있다.
또, 상기 광 조사는 액정호스트가 등방상 또는 네마틱상을 나타내는 조건에서 실시될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 서로 대향하여 위치하는 제1기판과 제2기판; 상기 제1기판과 제2기판의 상호 대향되는 면에 각각 형성된 제1전극과 제2전극; 그리고 상기 제1기판과 상기 제2기판 사이에 개재되어 위치하는 액정층을 포함하며, 상기 액정층은 액정호스트 및 제1항에 따른 액정 수직배향 유도제를 포함하는 액정층 형성용 조성물에 의해 제조되며, 제1기판 및 제2기판과 접하는 각각의 계면에 제1항의 액정 수직배향 유도제의 시스-이성질화 미세조립체를 포함하는 액정 수직배향막을 포함하는 것인 액정표시소자가 제공된다.
상기 액정표시소자는 전기장이 인가되지 않은 상태에서 액정배열이 수직배향인 상태와 음의 유전율 이방성을 가지는 액정을 사용하고 수직전기장을 인가하여 액정의 배열을 제어하는 액정표시소자이거나, 또는 전기장이 인가되지 않은 상태에서 액정배열이 수직배향인 상태와 음 또는 양의 유전율 이방성을 가지는 액정을 사용하고 수평전기장 또는 수직전기장을 인가하여 액정의 배열을 제어하는 액정표시소자일 수 있다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 액정 수직배향 유도제를 이용하여 선 배향처리 공정 없이 액정의 수직배향을 유도하고, 액정 배향의 온도 및 빛에 대한 안정성을 향상시키며, 그 결과로 액정표시소자의 제조공정을 단순화하고 액정표시소자의 성능 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 종래 액정표시소자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 액정표시소자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도이다.
도 3a 내지 3c는 비교예 2-2의 액정표시소자에서의 자외선 조사 전, 조사 직 후 그리고 조사 10분 후의 액정 배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고, 도 3d는 액정분자의 배열을 코노스코피(conoscopy) 이미지를 통해 관찰한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1의 액정표시소자에서의 자외선 조사 전과 후의 액정배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고, 도 4c는 열 및 가시광 처리 이후 관찰한 액정셀의 수직배향상태를 나타내는 편광현미경 사진이며, 도 4d는 열 및 가시광 처리 이후 관찰한 액정셀의 코노스코피 이미지이다.
도 5a 및 도 5b는 실시예 4의 액정표시소자에서의 자외선 조사 전과 후의 액정배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 나타낸 사진이고, 도 5c는 열 및 가시광 처리 이후 관찰한 액정셀의 수직배향상태를 나타내는 편광현미경 사진이며, 도 5d는 열 및 가시광 처리 이후 관찰한 액정셀의 코노스코피 이미지이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 '방향족기'는 벤젠기, 나프탈렌기, 안트라센기와 같이 헤테로원자를 포함하지 않거나, 피리딘기, 티오펜기 등과 같이 헤테로원자를 포함하는 방향족기인 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한 모든 화합물 또는 치환기는 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 수소가 할로겐기, 하이드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 티오기, 메틸티오기, 알콕시기, 알데하이드기, 에폭시기, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 아세탈기, 케톤기, 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 대체된 것을 의미한다.
본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합(에틸렌기), 삼중결합(아세틸렌기), 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌 (-CF2-), 플루오로에틸렌(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르(ether, -O-), 에스테르(ester, -COO-), -S-, 아민기(-NH-) 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 층, 막, 영역, 기판 등의 부분이 다른 부분 '위에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 바로 위에 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 '바로 위에' 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 반대로 층, 막, 영역, 기판 등의 부분이 다른 부분 '아래에' 있다고 할 때, 이는 다른 부분 바로 아래에 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 한편, 어떤 부분이 다른 부분 '바로 아래'에 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
액정의 배향안정성은 함께 사용되는 액정 수직배향 유도제의 분자량 및 호스트 액정에 대한 용해도에 따라 달라질 수 있기 때문에, 소자에의 응용을 위한 영구적 배향상태 유지를 위해서는 액정 수직배향 유도제의 분자량 및 액정에 대한 용해도 조절이 필요하다.
액정 수직배향 유도제의 분자량 및 용해도에 따른 액정 수직배향 유도 및 안정성을 실험한 결과, 분자량이 작고, 호스트 액정에 대해 높은 용해도를 나타내는 배향유도제의 경우 광처리 이후에 유도된 액정의 배향상태가 온도 및 빛에 대한 안정성이 낮고, 그 결과로 쉽게 광조사 이전의 상태로 돌아기 때문에 영구적으로 특정 배향상태의 유지가 요구되는 소자에는 적용이 어렵다. 반면, 분자량이 비교적 크고, 호스트 액정에 대해 낮은 용해도를 갖는 배향유도제를 사용할 경우 광 처리 이후 형성된 액정의 배향 상태가 온도 및 빛에 대해 매우 우수한 안정성을 나타낸다.
이에 따라, 본 발명에서는 광 조사에 의해 트랜스-시스 광이성질화로 미세집합체를 형성이 가능한 광이성질화기를 포함하고, 최적화된 분자량과 액정 호스트에 대한 용해도를 갖는 액정 수직배향 유도제를 사용함으로써, 기판의 배향막 형성 공정 없이도 광 조사에 의해 액정의 수직배향을 유도하고 영구적으로 제어할 수 있으며, 소자의 특성을 향상시키는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 액정 수직배향 유도제는, 방향족기, 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 환형 작용기, 및 트랜스-시스 광이성질화기를 포함하는 리지드-코어부; 및 상기 리지드-코어부의 말단 또는 측면에 결합되는 유연성기를 포함하는 구조를 가지며, 분자량(Mw)이 380 내지 1,000g/mol이고, 액정 호스트에 대한 용해도가 0.01 내지 3중량%인 화합물(이하 간단히 '액정 수직배향 유도제용 화합물'이라 함)을 포함한다. 상기 용해도는 호스트 액정과 혼합되어 실험에 사용되는 농도와는 명확히 구분되어야 하는 것으로, 첨가하는 액정 수직배향 유도제용 화합물이 호스트 액정에 녹을 수 있는 최대의 용해량을 의미한다. 본 명세서에서 용해도는 특별한 언급이 없는 한 25℃에서의 용해도를 의미한다.
상기한 액정 수직배향 유도제용 화합물에 있어서, 트랜스-시스 광이성질화기는 광조사에 의해 화합물이 광이성질화하여 미세 분자집합체를 형성할 수 있는 작용기로서 아조기(azo-group, -N=N-), 아조옥시기(azoxy group, -N(O)=N-) 및 이민기(imine group, -C=N-)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 액정 수직배향 유도제는 상기한 트랜스-시스 광이성질화기 중 1종 단독으로 또는 2종 이상을 포함할 수 있으며, 수직배향 유도제 1분자내 상기 트랜스-시스 광이성질화기를 1개 또는 2개 이상 포함할 수 있다.
상기 환형 작용기(cyclic group)는 방향족기(aromatic group) 지환족기(cycloaliphatic group) 및 헤테로사이클기(heterocyclic group)로 이루어진 군에서 선택되는 고리모양의 작용기이다.
구체적으로 상기 방향족기는 탄소수 6 내지 30의 1환 또는 다환식의 방향족기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 페닐기, 나프탈렌기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또 상기 지환족기는 구체적으로 탄소수 6 내지 30의 1환 또는 다환식의 사이클로알킬기 또는 사이클로알케닐기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 사이클로부틸기, 사이클로헥실기, 아다만틸기, 노보닐기, 사이클로프로페닐기, 사이클로부테닐기, 사이클로펜테닐기 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또, 상기 헤테로사이클기는 구체적으로 고리내 산소(O), 질소(N), 황(S) 및 인(P)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 헤테로 원자를 포함하는 탄소수 6 내지 30의 포화 또는 불포화 고리기로서, 구체적으로는 피롤리딘기, 옥소란기, 티올란기, 피페리딘기, 아제판기, 피롤기, 퓨란기, 티오펜기, 피리딘기, 피란기, 아제핀기 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 환형 작용기는 트랜스-시스 광이성질화기와 직접 또는 간접적으로 연결되어 액정 수직배향 유도제의 리지드-코어의 중심골격을 형성한다. 또한 상기 환형 작용기는 액정의 수직배향과 관련하여 효과적이고 안정적인 분자 미세집합체 형성에 영향을 미치는 것으로, 액정 수직배향 유도제 1분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 4개 이상, 보다 바람직하게는 4 내지 6개, 보다 더 바람직하게는 4 또는 5개 포함되는 것이 좋다. 환형 작용기의 개수가 2개 미만인 경우 수직배향이 유도되지 않거나 유도된 액정 수직배향 상태의 열 및 빛에 대한 안정성이 낮아 영구적인 배향상태가 요구되는 소자에의 적용에 바람직하지 않다.
상기 리지드-코어의 중심골격내에 포함되는 2개 이상의 환형 작용기들은 직접 연결되거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 등), 탄소간 이중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기(예를 들면, 에텐-디일기(-C=C-)), 탄소간 삼중 결합을 포함하는 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기(예를 들면, 에틴-디일기(-C≡C-)), 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(구체적으로는, 분자내 카르보닐기(-C(=O)-), 에테르기(ether, -O-), 티오에테르기(thioether, -S-), 에스테르기(ester, -COO-), 티오에스테르기 (thioester, -COS-), 아민기(-NH-), 이민기(-CH=N-), 아조옥시기, 또는 아조기(-N=N-) 등을 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 연결될 수 있다.
또한 상기 환형 작용기내 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 6개의 수소원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등), 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
상기와 같은 광이성질화기와 환형 작용기, 그리고 선택적으로 연결기를 포함하는 액정 수직배향 유도제의 리지드-코어부는 320 내지 800g/mol의 분자량(Mw)을 갖는 것이 바람직하다. 리지드-코어부의 분자량이 320g/mol 미만일 경우 액정호스트에 대한 용해도가 높아 광조사에 의해 유도된 액정배향의 안정성이 크게 저하될 우려가 있고, 800g/mol를 초과하는 경우에는 액정호스트에 대한 용해도가 현저히 저하되어 바람직하지 않다.
또한 상기 리지드-코어부의 말단 또는 측면에는 액정호스트에 쉽게 용해되어 액정과의 용해도를 조절하는 유연성기(flexible group)가 결합될 수 있다.
구체적으로는 상기 유연성기는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이거나, 작용기내 N, O, P, S 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기일 수 있으며, 또는 상기 탄화수소기와 헤테로원자 함유기들의 조합으로 이루어진 조합기일 수 있다. 바람직하게는 플루오로 원자로 치환된거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 분자내 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아민기, 이민기, 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자 함유 작용기를 포함하며, 플루오로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 유연성기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복시기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르복시기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌옥사이드기(예를 들면, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기 등), (탄소수 1 내지 20의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 20의 티오알킬기 및 티오에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기일 수 있다.
상기 유연성기는 액정호스트에 대한 액정 수직배향 유도제용 화합물의 용해도가 0.01 내지 3중량%의 조건을 충족하는 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 액정 수직배향 유도제용 화합물은 상기 유연성기와 함께, 리지드-코어부에 대한 치환기로서 분자의 패킹을 저하시켜 용해도를 조절할 수 있는 작용기를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 작용기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기 등), 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기 등) 등을 들 수 있다. 상기 치환기는 리지드-코어부에 1 내지 6개의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
또한 상기 액정 수직배향 유도제용 화합물은 상기 유연성기와 함께, 키랄기를 더 포함할 수 있다. 상기 키랄기의 도입으로 인해 본 발명의 목적인 수직배향 유도가 제한되지 않으므로 부가적인 목적에 의해 키랄특성이 요구되는 경우 유용하게 사용될 수 있다. 상기 키랄기는 액정호스트에 대한 수직배향 유도제용 화합물의 용해도가 0.01 내지 3중량%의 조건을 충족하는 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기와 같은 액정 수직배향 유도제는 반드시 액정성을 나타낼 필요는 없으며, 유도된 액정 배향의 안정성을 향상시키기 위해 리지드-코어 부분이 선형이고 대칭성이 높을수록 좋다.
상기와 같은 구조적 특징을 갖는 액정 수직배향 유도제는 분자량이 380 내지 1,000g/mol이고, 액정 호스트에 대한 용해도가 0.01 내지 3중량%인 것이 바람직하다. 액정 수직배향 유도제가 상기한 분자량 및 용해도 조건을 동시에 충족함으로써 양질의 액정 배향을 유도할 수 있으며, 액정 배향의 열 및 빛에 대한 안정성을 향상시켜 영구적인 배향 상태를 유지할 수 있다. 보다 바람직하게는 분자량이 390 내지 900g/mol이고, 액정 호스트에 대한 상온에서의 용해도가 0.1 내지 2중량%이고, 보다 더 바람직하게는 분자량이 400 내지 800g/mol이고, 액정 호스트에 대한 용해도가 0.1 내지 1.5중량%이다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용가능한 수직배향 유도제는 상기한 분자량 및 액정 호스트에 대한 용해도 조건을 충족하는 조건하에서 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다:
[화학식 1]
Figure 112013076225875-pat00019
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 트랜스-시스 광이성질화기로서 앞서 정의한 바와 동일하며, 구체적으로는 A 및 B는 각각 독립적으로 아조기, 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택된다.
R1 및 R2는 유연성기로서 앞서 정의한 바와 동일하다. 구체적으로는 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 작용기내 N, O, P, S 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 바람직하게는 플루오로 원자로 치환된거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아민기, 이민기, 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자 함유 작용기를 포함하며, 플루오로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 카르복시기, (탄소수 1 내지 20의 알킬)카르복시기, 탄소수 2 내지 10의 알킬렌옥사이드기(예를 들면, 에틸렌옥사이드기, 프로필렌옥사이드기 등), (탄소수 1 내지 20의 알킬)아미노기, 탄소수 1 내지 20의 티오알킬기 및 티오에스테르기로 이루어진 군에서 선택되며, 보다 더 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기일 수 있다.
Ra 내지 Rc는 리지드-코어부를 이루는 환형 작용기인 방향족기에 대한 치환기로서, 구체적으로는 Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
X는 하기 화학식 1a의 작용기일 수 있으며,
[화학식 1a]
Figure 112013076225875-pat00020
(상기 화학식 1a에서 X1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아민기, 이민기, 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 에텐-디일기, 에틴-디일기, 플루오로메틸렌기, 플루오로에틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 이민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되며,
Rd는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
p는 0 내지 4의 정수이고, 그리고 x는 0 또는 1의 정수이다)
Y는 하기 화학식 1b의 작용기일 수 있다.
[화학식 1b]
Figure 112013076225875-pat00021
(상기 화학식 1b에서 Y1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아민기, 이민기, 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 에텐-디일기, 에틴-디일기, 플루오로메틸렌기, 플루오로에틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 이민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되며,
Re는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
q는 1 내지 4의 정수이고, 그리고 y는 0 또는 1의 정수이다)
a 내지 c는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 그리고
l 내지 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 2의 아조계 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Figure 112013076225875-pat00022
상기 화학식 2에서, R1, R2, Ra, Rc, Rd, Re, l, p, q, n, x 및 y는 앞서 정의한 바와 동일하고,
X11 및 Y11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 에텐-디일기, 에틴-디일기, 플루오로메틸렌기, 플루오로에틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 및 이민기로 이루어진 군에서 선택된다.
또한 상기 아조계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 2a 내지 2d의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 2a]
Figure 112013076225875-pat00023
(상기 화학식 2a에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
-방향족기: 4개
-리지드-코어 부분의 분자량: 420g/mol
-화합물 전체 분자량: 482 내지 982g/mol (n 값에 따라 달라짐)
-액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 1.0중량%
[화학식 2b]
Figure 112013076225875-pat00024
(상기 화학식 2b에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 방향족기: 4개
-리지드-코어 부분의 분자량: 332 g/mol
-화합물 전체 분자량: 394 내지 894 g/mol (n 값에 따라 달라짐)
-액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 2중량%
[화학식 2c]
Figure 112013076225875-pat00025
(상기 화학식 2c에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 방향족기: 4개
-리지드-코어 부분의 분자량: 384 g/mol
-화합물 전체 분자량: 446 내지 946 g/mol (n 값에 따라 달라짐)
-액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 2.0중량%
[화학식 2d]
Figure 112013076225875-pat00026
(상기 화학식 2d에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
-방향족기: 4개
-리지드-코어 부분의 분자량: 360 g/mol
-화합물 전체 분자량: 422 내지 922 g/mol (n 값에 따라 달라짐)
-액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 3.0중량%
상기와 같은 아조계의 액정 수직배향 유도제를 액정과 함께 혼합하여 액정층을 형성한 후 광조사를 하면, 구체적으로는 상기 액정 수직배향 유도제의 트랜스-시스 이성질화(trans-to-cis isomerization)를 가능하게 하는 파장의 빛을 조사함으로써 액정의 수직배향을 유도할 수 있다.
이때 액정 수직배향 유도제의 광 이성질화를 가능하게 하는 빛의 파장은 첨가한 화합물의 구조에 따라 달라지는데, 본 발명에서는 200nm 내지 800nm 영역, 바람직하게는 300nm 내지 800nm의 파장을 가진 광을 조사할 수 있다.
또한, 상기 조사 광은 반드시 선편광일 필요는 없으며, 기판 면에 대하여 수직으로 입사하는 비편광, 원편광, 타원편광 또는 선편광일 수 있다.
이외 액정의 수직배향 유도를 위한 적정한 빛의 세기, 조사 시간 및 온도는 첨가하는 액정 수직배향 유도제의 화학구조 및 농도, 액정호스트에 대한 용해도, 그리고 시스-이성질화에 의해 유도된 쌍극자 모멘트의 크기에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로는, 0.5중량%의 농도에서 수 500 mW/cm2 내지 수십 μW/cm2의 세기로 10분 내지 2시간 광 조사를 할 경우 액정의 수직배향 유도가 가능하다. 다만, 액정 수직배향 유도제의 종류, 농도 및 빛의 세기에 따라 유효 광조사 시간은 달라질 수 있으므로 상기한 범위에 한정되는 것은 아니다.
또 상기 광 조사는 두 기판 사이에 위치한 액정층이 액정상 또는 등방상을 나타내는 조건에서 실시될 수 있으며, 바람직하게는 등방상에서 실시되는 것이 보다 효율적이다. 일례로 0.5중량%의 농도에서 액정층 형성용 조성물의 네마틱-아이소트로픽 상전이 온도보다 1℃ 높은 온도에서 광조사를 실시할 경우, 2mW/cm2의 세기로 5분 동안 광조사하여 수직배향을 유도 할 수도 있다.
상기와 같이 유도된 액정의 수직배향은 열, 빛, 및 케미컬 처리에 대하여 매우 안정적인 상태를 유지하므로, 이들에 의해 영향을 받지 않고 안정된 배향상태의 유지가 요구되는 소자에의 응용에 유용하다. 일례로 상기와 같이 유도된 액정의 수직배향은 120℃에서 3일 동안 열처리하거나, 또는 강한 가시광을5시간 동안 조사한 후에도 안정적으로 유지되었다. 또한 액정호스트를 포함하여 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 또는 톨루엔 등 일반적인 유기용매를 처리한 후에도 배향력을 유지하였다.
또 다른 보다 바람직한 예로서, 상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 3의 디아조(diazo-) 또는 트리아조(triazo-)계 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure 112013076225875-pat00027
상기 화학식 3에서, R1, R2, Ra, Rc, Rd, Re, l, p, q, n, x 및 y는 앞서 정의한 바와 동일하며,
X12 및 Y12는 둘 모두가 아조기(-N=N-)이거나, 또는 둘 중 하나가 아조기이고, 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기 등), 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기(예를 들면, 에텐-디일기 등), 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기(예를 들면, 에틴-디일기 등), 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기 또는 플루오로에틸렌기 등), 에테르기, 에스테르기, 아민기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 디아조계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 3a의 화합물일 수 있다:
[화학식 3a]
Figure 112013076225875-pat00028
상기 화학식 3a에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
- 방향족기: 4개
-리지드-코어 부분의 분자량: 376 g/mol
-화합물 전체 분자량: 438 내지 938 g/mol (n 값에 따라 달라짐)
-액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 3.0중량%
또 상기 트리아조계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 3b의 화합물일 수 있다:
[화학식 3b]
Figure 112013076225875-pat00029
상기 화학식 3b에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
- 방향족기: 4개
-리지드-코어 부분의 분자량: 388 g/mol
-화합물 전체 분자량: 450 내지 950g/mol (n 값에 따라 달라짐)
-액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 2.0 중량%
또 다른 보다 바람직한 예로서, 상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 4의 아조옥시계 화합물일 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112013076225875-pat00030
상기 화학식 4에서, R1, R2, Ra, Rc, Rd, Re, l, p, q, n, x 및 y는 앞서 정의한 바와 동일하고,
X11 및 Y11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 에텐-디일기, 에틴-디일기, 플루오로메틸렌기, 플루오로에틸렌기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 및 이민기로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 아조옥시계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 4a 또는 4b의 화합물일 수 있다:
[화학식 4a]
Figure 112013076225875-pat00031
(상기 화학식 4a에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 방향족기: 4개
-리지드-코어 부분의 분자량: 436 g/mol
-화합물 전체 분자량: 498 내지 998 g/mol (n 값에 따라 달라짐)
-액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 1.5 중량%
[화학식 4b]
Figure 112013076225875-pat00032
(상기 화학식 4b에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 방향족기: 4개
-리지드-코어 부분의 분자량: 348 g/mol
-화합물 전체 분자량: 410 내지 910 g/mol (n 값에 따라 달라짐)
-액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 2.0중량%
또 다른 보다 바람직한 예로서, 상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 5의 이민(immine, Schiff base) 계 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 5]
Figure 112013076225875-pat00033
상기 화학식 5에서, A, B, R1, R2, Ra 내지 Re, a 내지 c, 1 내지 n, p, q, x 및 y는 앞서 정의한 바와 동일하고,
X13 및 Y13은 둘 모두가 이민기(-CH=N-)이거나, 또는 둘 중 하나가 이민기이고, 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기 또는 에틸렌기 등), 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기(예를 들면, 에텐-디일기 등), 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기(예를 들면, 에틴-디일기 등), 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기 또는 플루오로에틸렌기 등), 에테르기, 에스테르기, 아민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 이민계 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 5a 내지 5b의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure 112013076225875-pat00034
상기 화학식 5a에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, X13 및 Y13은 앞서 정의한 바와 동일하다.
[화학식 5b]
Figure 112013076225875-pat00035
(상기 화학식 5b에서 n은 1 내지 20의 정수이다)
- 방향족기: 4개
-리지드-코어 부분의 분자량: 418 g/mol
-화합물 전체 분자량: 480 내지 980 g/mol (n 값에 따라 달라짐)
-액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 1.5중량%
또한, 본 발명에 따른 액정 수직배향 유도제용 화합물이 분자내에 키랄기를 더 포함하는 경우, 구체적으로는 상기 액정의 선경사각 안정화제의 코어부에 연결된 유연성기가 키랄기를 포함하는 탄화수소기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 상기 키랄기가 콜레스테롤기일 수 있다. 이와 같이 상기 액정의 수직배향 유도제용 화합물의 코어부에 연결된 유연성기가 키랄기를 포함하는 탄화수소기일 경우, 코어-리지드부를 구성하는 환형 작용기의 수는 2개 이상인 것이 바람직할 수 있다.
일례로 상기 키랄기가 콜레스테롤기인 경우 상기 액정 수직배향 유도제용 화합물은 하기 화학식 6의 키랄아조계 화합물일 수 있다:
[화학식 6]
Figure 112013076225875-pat00036
상기 화학식 6에서,
R은 유연성기로서 앞서 정의한 바와 동일하며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
X14 및 Y14는 각각 독립적으로 단일결합, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아민기, 이민기, 아조옥시기, 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고, 바람직하게는 단일결합, 에텐-디일기, 에틴-디일기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 이민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 그리고
상기 n은 1 내지 20의 정수이다.
또 다른 일 례로 상기 화학식 6에서, X14=O, Y14= -(OC)O-, R = -CH2CH3, n=10일 경우 하기와 같은 특성을 갖는다:
- 방향족기 및 고리형 알킬기: 2 개 + 4개 = 6개
- 리지드-코어 부분의 분자량: 406 g/mol
- 화합물 전체 분자량: 792 g/mol
- 액정 호스트에 대한 용해도: 0.1 내지 3중량%
상기와 같은 액정 수직배향 유도제를 선배향 처리하지 않은 액정셀에 주입하고, 액정 수직배향 유도제내 포함된 광이성질화기의 흡수 파장에 해당하는 광을 조사하게 되면, 액정 수직배향 유도제는 안정한 트랜스 이성질체(trans-isomer) 상태에서 빛의 흡수에 의해 시스 이성질체(cis isomer)로 이성질화하게 된다. 이때 액정 수직배향 유도제에서 발생하는 물리적 변화, 즉 크게 향상된 쌍극자 모멘트(dipole moment)로 인하여 시스 이성질체 분자 사이에 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction)이 존재하게 된다. 그 결과 시스 이성질체 분자들이 뭉쳐서 미세집합체(aggregates)를 형성하고, 형성된 미세 집합체들은 기판 표면에 부착되어 표면의 액정 배향 상태를 초기 랜덤 수평배향 상태에서 균일한 수직 배열상태로 전환됨으로써 액정분자의 수직 배향 제어가 가능하게 된다. 이때 기판 표면에 형성되는 미세집합체의 구조 및 배열상태는 광을 조사하는 조건에 따라 달라지게 되므로, 다양한 형태의 액정배향 제어가 가능하게 된다. 이것은 종래 고분자 또는 단분자 아조계 화합물 막의 표면 단분자층에 존재하는 아조계 화합물의 트랜스-시스 광이성질화 또는 강한 이색성 흡수에 기인하는 색소 분자의 이방성 배열에 의해 유도되는 액정 배향 상태의 전이와는 하기와 같이 상이하며, 이 같은 상이한 메커니즘으로 인해 유도된 액정 배향의 온도 및 빛에 대한 안정성 또한 크게 달라지게 된다. 종래 고분자 또는 단분자 아조계 화합물 막의 표면 단분자층에 존재하는 아조계 화합물의 트랜스-시스 광이성질화에 기인하는 액정배향의 변화는 상이한 파장을 가지는 광의 조사 및 가열에 의해 가역적으로 변환되는 상태이므로 광이나 온도에 대한 배향의 안정성이 크게 떨어진다. 또한, 이색성 흡수에 기인하는 색소 분자의 이방성 배열에 의해 유도되는 액정 배향 상태의 전이는 강한 선편광(linearly polarized light) 레이저를 사용하여 액정의 균일한 수평배열을 제어하는 기술로서 배향 프로세스, 배향의 메커니즘 및 배향의 결과가 본 발명과는 상이하다.
본 발명에서는 시스 이성질체의 불용성 미세 분자집합체 형성이 새로운 배향을 유도할 뿐만 아니라, 이러한 불용성 미세 집합체들이 기판의 표면에 견고한 고체막을 형성함으로써 열 및 빛에 의해 변화되지 않는 안정성이 높은 배향막을 형성하게 된다.
또한 상기와 같이 조사한 빛의 편광상태에 상관없이 달성된 액정의 배향상태는 액정분자의 장축이 기판면에 수직으로 배향된 수직배향을 나타내는 것으로, 종래 선편광을 이용한 수평배향 기술과는 다르다. 또한 상기 액정의 배향은 열 및 빛에 대해 변화되지 않는 매우 안정된 배향상태를 나타내기 때문에 빛에 의해 배향을 가역적으로 스위치하는 소자가 아닌 영구적인 배향 안정성이 요구되는 소자에 유용하다.
따라서, 본 발명에 따른 액정 수직배향 유도제를 이용하여 선 배향처리 공정 없이 액정의 수직배향을 유도하고 전극층 위에 패시베이션 층을 형성함으로써 성능 및 신뢰성이 우수한 액정소자를 제작할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정 수직배향 유도제를 포함하는 액정층 형성용 조성물을 제공한다.
상세하게는, 상기 액정층 형성용 조성물은 액정호스트와 함께, 상기한 액정 수직배향 유도제를 포함한다.
상기 액정 호스트로는 통상 액정표시소자에 사용되는 것이라면 특별한 한정없이 사용가능하다. 구체적으로는 음의 유전율 이방성을 가지는 네마틱 액정 또는 양의 유전율 이방성을 나타내는 액정 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 액정 수직배향 유도제는 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 액정 수직배향 유도제는 액정층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%로 포함될 수 있다. 상기 액정 수직배향 유도제의 함량이 상기 함량범위를 벗어나 0.01중량% 미만인 경우 액정 호스트에 대한 수직 배향 및 표면안정화 효과가 미미하고, 2중량%를 초과하는 경우에는 높은 밀도의 배향불량 및 과도한 광안정화 발생에 따른 액정표시소자의 성능 저하 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.5중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정층 형성용 조성물을 이용하여 제조된 액정표시소자 및 그의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 액정표시소자는 서로 대향하여 위치하는 제1기판과 제2기판; 상기 제1기판과 제2기판의 상호 대향되는 면에 각각 형성된 제1전극과 제2전극; 그리고 상기 제1기판과 상기 제2기판 사이에 개재되어 위치하는 액정층을 포함하며, 상기 액정층은 액정호스트 및 액정 수직배향 유도제를 포함하는 액정층 형성용 조성물에 의해 제조되며, 제1기판 및 제2기판과 접하는 각각의 표면에 액정 수직배향 유도제의 시스-이성질화에 의한 미세 분자조립체를 포함하는 배향안정화막을 포함한다.
상기와 같은 액정층을 포함하는 본 발명의 액정표시소자는 전기장이 인가되지 않은 상태에서 액정배열이 수직배향인 상태와 음 또는 양의 유전율 이방성을 가지는 액정을 사용하고 다양한 전극구조를 이용하여 스위칭하는 액정모드에 유용하다. 바람직한 예로 음의 유전율 이방성을 가지는 액정을 초기 수직배향 상태에서 수직전기장을 인가하여 액정의 배열을 제어하는 액정소자 (Vertically Aligned Liquid Crystal Mode, VA LC-mode)를 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 제1기판 및 제2기판에 대해 각각 제1및 제2전극을 형성하는 전극 형성단계; 상기 제1 및 제2전극을 각각 포함하는 제1기판과 제2기판을 전극들끼리 대면하도록 하여 접합한 후 제1기판과 제2기판 사이의 공간에 액정층 형성용 조성물을 주입하거나, 또는 상기 제1 및 제2전극을 각각 포함하는 제1기판과 제2기판 중 어느 하나에 대해 진공 하에서 액정층 형성용 조성물을 적하하여 액정층을 형성한 후 나머지 기판을 전극들끼리 대면하도록 접합하여 조립체를 제조하는 단계; 그리고 상기 조립체의 제1기판과 제2기판 사이에 광 조사하여 액정의 수직배향을 유도하는 단계를 포함하는 액정표시소자의 제조방법을 제공한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 액정표시소자의 제조공정을 개략적으로 나타낸 공정도 이다. 도 2는 본 발명을 설명하기 위한 일 례일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 도 2를 참조하여 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1은 제1기판(11) 및 제2기판(21)에 대해 각각 전극(12 및 22)을 형성하는 단계이다(S11).
상기 제1 및 제2기판으로는 통상 액정표시소자에서 사용되는 것이라면 특별한 한정 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 유리 또는 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 또한 상기 기판은 액정의 수직배향유도를 위한 배향막의 형성이나 배향처리 공정이 필요하지 않으며, 액정층과 접촉하는 기판의 내부 표면은 전도막, 절연막, 유기물층, 유기물층, 또는 이들의 조합에 상관없이 모두 사용이 가능하다.
상기 제1기판(11)의 일면에는 제1전극(12)으로서 공통전극(또는 투명전극)을 형성하고, 제2기판(21)의 일면에는 제2전극(22)으로서 화소전극을 각각 형성한다. 이때 제1기판과 제2기판, 그리고 공통전극과 화소전극은 위치 및 그 기능에 따라 구분한 것으로 제2기판에 공통전극이 형성될 수도 있고 제1기판에 화소전극이 형성될 수도 있다.
상기 제1 및 제2 전극(12, 22)은 통상의 전극 형성 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 제1 및 제2 전극 형성 물질로는 통상 액정표시소자의 전극 형성에 사용되는 물질이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로는, 상기 제1 및 제2 전극(12, 22)은 금속산화물, 탄소계 전기전도성 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 인듐주석산화물(indium tin oxide, ITO), 산화아연(zinc oxide, ZO), 인듐아연산화물(inindi zinc oxide, IZO), 산화주석(tin oxide, TO), 산화인듐(indium oxide, IO), 산화알루미늄(Al2O3, AO), 산화은(AgO), 산화티타늄(TiO2), 불소 도핑된 주석 산화물(fluorine-doped tin oxide, FTO), 알루미늄 도핑된 아연 산화물(aluminum doped zinc oxide, AZO), 아연인듐주석 산화물(zinc indium tin oxide, ZITO), 니켈 산화물(nickel oxide, NiO), 니켈 아연 주석 산화물(nickel zinc tin oxide, NZTO), 니켈티타늄 산화물(nickel titanium oxide, NTO), 니켈주석 산화물(nickel tin oxide), 그래핀(graphene), 그래핀 산화물(graphene oxide, GO) 및 이들의 혼합물로 이루진 군에서 선택되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한 상기 제1및 제2전극(12, 22)은 기판 전면에 걸쳐 형성될 수도 있고, 또는 별도의 패턴화 공정을 통해 아일랜드, 스프라이트, 피시본 등의 소정의 형태로 패턴화(미도시)될 수도 있다. 이에 따라 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 제1및 제2전극(12, 22) 중 적어도 어느 하나의 전극이 패턴화된 액정표시소자를 제공한다.
또한, 상기 전극 형성 단계 전 제1 및 제2 기판(11, 21) 중 적어도 어느 하나의 기판에 대해, 또는 상기 전극 형성 후 제1 및 제2전극(12, 22) 중 적어도 어느 하나의 전극 상에 전기절연성 화합물층(미도시)을 형성하는 단계를 더 실시할 수 있으며, 또는 상기 전극 형성 단계 전 및 전극 형성 후 둘 모두에 대해 전기절연성 화합물층을 형성하는 단계를 실시할 수 있다.
상기 공정의 결과로 전극(12, 22)의 상부 또는 하부에는 패시베이션층(passivation layer) 또는 절연층의 역할을 하는 전기절연성 화합물층이 형성될 수 있으며, 또한 전극 형성 전 또는 전극 형성 후 전기절연성 화합물층 형성 공정을 실시함으로써 전극의 상부 및 하부 둘 모두에 전기절연성 화합물층이 형성될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제1 및 제2 전극(12, 22) 중 적어도 어느 하나의 전극에 대해 위나 아래, 또는 둘 모두에 전기절연성 화합물층이 형성된 액정표시소자를 제공한다.
상기 전기절연성 화합물층은 유기 절연성 물질, 비금속 산화물 또는 비금속 질화물을 포함할 수 있다. 구체적으로는 상기 전기 절연성 화합물층은 실리콘 산화물(SiOx) 또는 실리콘 질화물(SiNx)로 구성된 단일막이거나, 또는 실리콘산화물막 및 실리콘질화물막으로 구성된 이중막 내지는 다층구조체일 수 있다.
또한, 상기 전극(12 또는 22)이 형성된 기판(11 또는 21)에 대해 선택적으로 물; 아세톤, 이소프로필알코올 등의 유기용매; 오존; 또는 플라즈마 등을 이용하여 세정 후 건조하여 전극 표면의 불순물 및 수분을 제거하는 공정을 실시할 수도 있다.
또한 본 발명에 따른 제조방법은 상기 전극 형성 단계 이후에 수직배향 또는 수평배향 처리된 배향막 형성단계를 더 포함할 수도 있다.
단계 2는 상기 제1 및 제2전극(12, 22)을 각각 포함하는 제1기판 및 제2기판(11, 21)을 전극들끼리 대면하도록 하여 접합한 후 제1기판과 제2기판 사이의 공간에 액정층 형성용 조성물을 주입하거나, 또는 상기 제1 및 제2전극을 각각 포함하는 제1기판과 제2기판(11, 21) 중 어느 하나에 대해 진공하에서 액정층 형성용 조성물을 적하하여 액정층(13a)을 형성한 후 나머지 기판을 전극끼리 대면하도록 접합하여 조립체를 제조하는 단계이다(S12).
상기 액정층 형성용 조성물은 앞서 설명한 바와 동일하다.
상기 제1기판과 제2기판의 접합 공정과, 액정층 형성용 조성물의 주입 또는 적하 공정은 통상의 방법에 따라 실시할 수 있다.
액정층 형성용 조성물을 선 배향처리 되지 않은 기판을 사용하여 제작한 셀에 주입하면, 배향처리가 되지 않은 기판의 표면특성으로 인해 액정주입 후 셀의 초기배향 상태는 랜덤한 수평배열 특성을 나타낸다(도 2에서의 S12의 액정층(13a) 참조).
상기 액정층 형성용 조성물의 주입 후, 액정 호스트과 액정 수직배향 유도제의 혼합물의 네마틱-아이소트로픽 상전이 온도보다 1 내지 20℃ 더 높은 온도로 조립체를 가열한 후 냉각시키는 액정층 형성용 조성물의 균일화 공정을 선택적으로 더 실시할 수도 있다.
단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 조립체에 대하여 광 조사에 의해 액정의 수직배향을 유도하는 단계이다(S13).
상기 광 조사시, 첨가한 액정 수직배향 유도제 화합물의 트랜스-시스 이성질화(trans-to-cis isomerization)를 가능하게 하는 파장의 빛을 조사한다. 이때, 광 이성질화를 가능하게하는 빛의 파장은 첨가한 화합물의 구조에 따라 달라지는데, 일반적으로 200nm 내지 800nm 영역에서 나타나므로 본 발명에서는 300nm 내지 800nm의 파장을 가진 광을 조사할 수 있다. 이때 조사하는 광은 반드시 선편광일 필요는 없으므로 기판면에 대하여 수직으로 입사하는 비편광, 원편광, 타원편광, 선편광을 각각 사용할 수 있다.
이외 액정의 수직배향 유도를 위한 적정한 빛의 세기, 조사 시간, 및 온도는 첨가하는 액정 수직배향 유도제의 화학구조 및 농도, 액정호스트에 대한 용해도, 그리고 시스-이성질화에 의해 유도된 쌍극자 모멘트의 크기에 따라 달라지는데, 본 발명에 따른 액정 수직배향 유도제는 0.01 내지 2 중량%의 농도에서 수 mW/cm2 내지 수십 μW/cm2의 세기로 1분 내지 2시간의 광 조사로 수직배향의 유도가 가능하다. 다만, 액정 수직배향 유도제의 농도 및 빛의 세기에 따라 유효 광조사 시간은 달라질 수 있으므로 위의 범위에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 광 조사는 두 기판 사이에 위치한 액정층이 액정상 또는 등방상을 나타내는 조건에서 실시할 수 있으며, 바람직하게는 등방상에서 실시하는 것이 좋다. 이에 따라 액정셀에 열을 가한 상태에서 광조사하여 액정의 수직배향을 유도하는 것이 보다 효율적일 수도 있다.
상기와 같은 조건으로 액정 셀에 대해 광을 조사하게 되면 첨가한 광이성질화 화합물이 광을 흡수하여 시스-이성질체로 이성질화 되면서 시스-이성질체의 농도가 높아지고, 시스-이성질체는 분자의 대칭성이 줄어들면서 쌍극자 모멘트가 크게 증가하게 되므로, 이들 시스-이성질체 간의 강한 쌍극자-쌍극자 상호작용에 의해서 불용성의 고체 미세집합체가 생성된다. 이들 미세집합체는 기판표면에 흡착되어 견고한 고체막으로서 액정 수직배향 및 표면안정화층(14, 24)을 형성한다. 그 결과 액정은 기판에 대하여 수직으로 배열하게 되고, 액정의 평균 방향자 및 광축이 기판에 대하여 수직으로 배열된 수직배향 상태가 얻어진다(도 2에서의 S13의 액정층(13b) 참조). 액정 수직배향 유도제의 분자량이 크고 액정호스트에 대한 용해도가 낮을 경우에는 적은 양의 유도제로도 액정의 수직배향 유도가 가능하며, 유도된 액정의 배향상태는 열, 가시광, 및 액정에 대하여 아주 안정적이어서 영구적으로 유지될 수 있다.
편광현미경을 사용하여 광조사 처리를 한 액정셀을 관찰하면, 액정의 수직배향이 균일하게 유도되어 직교편광자 하에서 소광상태를 나타내게 된다. 또한, 코노스코피를 이용하여 액정층의 광축이 기판에 대하여 수직으로 배열됨을 확인할 수 있다. 이후 수직배향이 유도된 액정셀에 대해 전기장을 인가함으로써 전기광학적 스위칭 특성을 평가할 수 있다.
상기와 같은 방법에 의해 유도된 액정의 배향 안정성 평가는, 광조사에 의해 수직배향이 유도된 후에 액정셀을 가열하면서 유도된 수직배향의 안정성을 평가할 수 있다. 이때 사용된 액정층 형성용 조성물의 등방상 전이온도 보다 10? 높은 온도에서 장시간 가열하면서 유도된 액정의 수직배향 안정성을 평가한다. 또 다른 방법으로 광조사에 의해 수직배향이 유도된 후에 백색광 (320 nm 내지 900 nm 파장) 또는 사용된 수직배향 유도제의 시스-트랜스 이성질화(cis-to-trans isomerization)에 필요한 파장을 가지는 광을 조사하면서 조사시간 및 조사세기에 따른 배향의 안정성을 평가할 수도 있다.
상기 제조방법은 상온 내지 액정의 등방상 상전이 온도 부근에서 공정이 실시되기 때문에 공정온도가 종래 고분자 배향막의 소성 온도보다 현저히 낮고, 공정이 단순하며, 특히, 고품위 액정표시소자나 저온공정이 요구되는 플랙서블기재 기판(flexible substrate)을 사용한 액정표시소자의 제작에 유용하다.
상기 액정표시소자의 제조방법은 상온 공정으로 종래 고온 배향막 코팅 및 소성 공정을 대체할 수 있다. 따라서, 유리기판을 이용한 고품위 액정 표시장치뿐만 아니라, 고온에서의 배향막 소성 공정이 생략됨으로써 플렉서블 액정표시소자와 같은 고온 공정이 어려운 표시장치의 제작에 유용하다.
이와 같은 제조방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 액정표시소자는 TV, 3D-TV, 모니터, 태블릿 PC, 각종 모바일 기기 등 액정을 이용한 전기광학 소자 제품, 특히 평판 디스플레이에 다양하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
비교예 1-1
패턴화되지 않은 투명전극(ITO)이 형성된 두 개의 기판을 제1 및 제2 기판으로 사용하여, 도 2에 제시된 액정표시소자의 제조공정에 따라 액정표시소자를 제조하였다.
도 2를 참조하여 상세히 설명하면, 제1 및 제2 기판(11, 21)을 세정제를 사용하여 증류수에서 초음파 세정 후 아세톤 및 이소프로필알코올로 각각 세정하고, 건조하였다. 별도의 배향처리 없이 상기 제1 및 제2기판에서의 투명전극(12, 22)이 서로 대향하도록 조립한 후, 음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대해 수직배향 유도제 화합물로서 하기 화학식 7의 4-히드록시-4'-부틸 아조벤젠(4-hydroxy-4'-buthyl azobenzene)을 1.0중량% 비율로 혼합하여 두 개의 균일한 액정층 형성용 조성물을 준비하고 등방상 온도에서 액정셀에 주입한 후 상온으로 냉각하여 액정표시소자를 제조하였다. 이때 제1기판과 제2기판 사이의 간극은 10.0㎛로 유지하였으며, 액정층 형성용 조성물의 주입 공정은 상기 액정층 형성용 조성물의 등방상 온도인 90℃에서 실시하였다.
Figure 112013076225875-pat00037
(7)
상기 화학식 7의 수직배향 유도제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조기를 포함하고 두 개의 방향족기(즉, 페닐렌기)에 의해 형성된 리지드-코어를 포함하며 말단에 부틸기와 수산화기가 각각 치환된 화합물로서, 리지트-코어 부분의 분자량은 180g/mol이고 총 분자량은 254g/mol이다. 또한, 상기 수직배향 유도제는 액정상은 나타내지 않으나 액정 호스트 액정 분자와의 친화성이 우수하여 액정 호스트에 대해 8중량% 이상의 용해도를 나타내는 아주 우수한 용해성을 나타낸다.
비교예 1-2
수직배향 유도제 화합물로서 4-히드록시-4'-부틸 아조벤젠을 6.0중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
상기 비교예 1-1 및 1-2에서 제조한 액정표시소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰하였다.
그 결과 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있음을 확인하였다.
이어서 상기 제조된 액정표시소자에 대해 기판면에 수직인 방향으로 350nm 내지 380nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 100mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰하였다.
자외선 조사 시간에 따른 액정층의 배향상태의 변화를 관찰한 결과, 실험에서 사용된 0.5중량% 및 6.0중량%의 아조화합물 첨가제를 각각 포함하는 액정층 형성용 조성물로 만들어진 액정표시소자 모두 액정의 수직배향을 유도하지 못하였다. 또한 상기 광조사 조건에서 30분 간격으로 120분까지 배향상태를 관찰한 결과 광조사 이전의 초기 랜덤 수평배열상태가 큰 변화없이 그대로 유지되었다.
비교예 2-1 및 2-2
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 수직배향 유도제 화합물로서 하기 화학식 8의 4,4'-디헥실옥시 아조벤젠(4,4'-dihexyloxy azobenzene)을 각각 0.5중량% 및 6.0중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
Figure 112013076225875-pat00038
(8)
상기 화학식 8의 수직배향 유도제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조기를 포함하고 두 개의 방향족기(즉, 페닐렌기)로 형성된 리지드-코어를 포함하며, 양 말단에 헥실옥시기가 각각 치환된 화합물로, 리지드-코어 부분의 분자량은 180 g/mol이고 총 분자량은 382 g/mol이다. 또한, 상기 화합물 첨가제는 액정상을 나타내고 액정 호스트 분자와의 친화성이 우수하며, 액정 호스트에 대해 6중량% 이상의 용해도를 나타내는 용해성이 아주 우수한 화합물이다.
상기 비교예 2-1 및 2-2에서 제조한 액정표시소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰하였다.
그 결과 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있음을 확인하였다.
이어서 상기 제조된 액정표시소자에 대해 기판면에 수직인 방향으로 350 nm 내지 380nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 10mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰하였다.
자외선 조사 시간에 따른 액정층의 배향상태의 변화를 관찰한 결과, 실험에서 사용된 0.5중량%의 아조화합물 첨가제를 포함하는 액정층 형성용 조성물로 만들어진 비교예 2-1의 액정표시소자는 120분간의 광조사 이후에도 수직배향을 유도하지 못하였으며, 조사하는 비편광 자외선의 세기를 300mW/cm2 증가시켜도 수직배향의 유도는 관측되지 않았다.
한편, 6.0중량%의 수직배향 유도제를 포함하는 액정층 형성용 조성물로 만들어진 비교예 2-2의 액정표시소자에서는 액정의 수직배향이 유도되었다.
상기 비교예 2-2의 액정표시소자에서의 자외선 조사 전, 조사 직 후 그리고 조사 10분 후의 액정 배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 도 3a, 도 3b 및 도 3c에 각각 나타내었다. 또한, 코노스코피(conoscopy) 이미지를 통해 관찰한 액정분자의 배열을 도 3d에 나타내었다.
도 3a 내지 도 3b에 나타난 바와 같이, 자외선이 조사되기 전에는 제조된 액정표시소자에서의 액정층은 직교 편광자 하에서 불균일한 수평배향 상태를 보였으며, 자외선 조사 후에는 액정의 수직배열을 나타내는 완전한 소광상태를 나타내었다. 또한, 도 3d의 코노스코피 이미지를 통해 액정층이 이루는 광축이 기판 표면에 수직으로 배열되었음을 확인하였다. 그러나, 도 3b에 나타난 액정의 수직배향 상태는 안정성이 낮아서 광 조사 후 자외선이 제거되면 서서히 초기의 랜덤 배열상태로 되돌아감을 관찰하였다. 도 3c는 자외선이 제거되고 10분 후의 액정배열 상태를 나타내는 것으로 도 3a에서와 같이 랜덤한 수평배열 상태로 되돌아감을 알 수 있었다.
이 같은 실험결과로부터 액정 호스트에 대한 용해도가 높은 수직배향 유도제의 경우, 첨가된 수직배향 유도제의 농도가 낮으면 액정의 수직배향이 유도되지 않고, 수직배향 유도제의 농도가 높으면 액정의 수직배향이 유도되기는 하지만 유도된 수직배향의 안정성이 매우 낮음을 알 수 있다.
비교예 3
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 수직배향 유도제 화합물로서 하기 화학식 9의 화합물을 2.0중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
Figure 112013076225875-pat00039
(9)
상기 화학식 9의 수직배향 유도제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조기를 포함하고 세개의 방향족기(즉, 페닐렌기)와 1개의 에스테르기에 의해 형성된 리지드-코어를 포함하며 양 말단에 헥실옥시기가 치환된 화합물로서, 리지드-코어 부분의 분자량은 300g/mol이고 총 분자량은 502g/mol이다. 또한, 상기 화합물은 액정상을 나타내고, 액정 호스트 분자와의 친화성이 우수하며 액정 호스트에 대해 6.0중량% 이상의 용해도를 나타내는 비교적 높은 용해성을 나타낸다.
상기 비교예 3에서 제조한 액정표시소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰하였다.
그 결과 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있음을 확인하였다.
이어서 상기 제조된 액정표시소자에 대해 기판면에 수직인 방향으로 350 nm 내지 380nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 10 mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰하였다.
자외선 조사 시간에 따른 액정층의 배향상태의 변화를 관찰한 결과, 액정의 수직배향이 관찰되었다. 그러나, 광 조사후 자외선이 제거되면 서서히 초기의 랜덤 배열상태로 되돌아감을 관찰하였다. 특히, 편광현미경 하에서 가시광선을 조사할 경우 초기의 랜덤배열 상태로의 전이가 가속화됨을 관찰하였다. 이와 같은 결과로부터 상기 화학식 3의 수직배향 유도제 역시 액정의 수직배향은 가능하나 유도된 수직배향의 열 및 가시광에 대한 안정성이 낮음을 할 수 있다.
실시예 1
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 수직배향 유도제 화합물로서 하기 화학식 10의 비스(4-아조벤조산-4'-n-옥틸옥시페닐 에스터)(bis(4-azobenzoic acid-4'-n-octyloxyphenyl ester))을 0.3중량% 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
Figure 112013076225875-pat00040
(10)
(상기 식에서 n은 8이다)
상기 화학식 10의 수직배향 유도제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조기를 포함하고, 4개의 방향족기(즉, 페닐렌기)와 2개의 에스테르기에 의해 형성된 리지드-코어를 포함하며, 양 말단에 옥틸옥시기가 각각 치환된 화합물로서, 리지드-코어 부분의 분자량은 420g/mol이고 총 분자량은 678g/mol이다. 또한, 상기 화합물은 액정상을 나타내며, 높은 분자량, 긴 선형의 대칭적인 코어 그룹 그리고 대칭적인 분자구조로 인하여 액정 호스트 분자와의 친화성이 낮으며, 액정 호스트에 대해 1.2중량%의 용해도를 나타내는 비교적 낮은 용해성을 나타낸다.
상기 실시예 1에서 제조한 액정표시소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰한 결과, 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있었다.
이어서 상기 제조된 액정표시소자에 대해 기판면에 수직인 방향으로 320 nm 내지 400 nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 500 mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰한 결과, 30분간의 광조사에 의해 액정의 수직배향이 유도됨을 확인할 수 있었다. 또한, 액정층 형성용 조성물의 네마틱-아이소트로픽 상전이 온도보다 2℃ 높은 온도로 가열한 상태에서 2mW/cm2 세기로 20분 동안 조사한 후 냉각한 경우에도 액정의 수직배향이 효과적으로 유도됨을 확인하였다.
상기 실시예 1의 액정표시소자에서의 자외선 조사 전과 후의 액정배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 도 4a 및 도 4b에 각각 나타내었다.
도 4a 및 4b에 나타난 바와 같이, 자외선이 조사되기 전 액정표시소자에서의 액정층은 직교 편광자 하에서 불균일한 수평배향 상태를 보였으나, 자외선 조사 후에는 액정의 수직배열을 나타내는 완전한 소광상태를 나타내었다. 또한, 코노스코피 이미지를 통해 액정셀을 관찰한 결과, 액정층 광축의 배열이 기판면에 수직으로 배열되어 있음 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 3의 액정표시소자에서 자외선 조사에 의해 유도된 수직배향 액정셀에 대해 120℃에서 3일간 열처리한 후 액정의 배열 상태를 관찰하였다. 그 결과, 액정의 수직배향이 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있었다.
또한, 자외선을 제거한 가시광 영역의 빛을 장시간 조사하여도 액정의 수직배열 상태는 유지되었다. 이 같은 실험결과로부터 실시예 1에서 구현된 액정의 수직배향은 상기한 비교예들에서와는 다르게 열 및 빛에 대하여 매우 안정된 배향상태를 나타냄을 확인할 수 있다.
도 4c 및 도 4d는 상기한 열 및 가시광 처리 이후 관찰한 액정셀의 수직배향상태를 나타내는 편광현미경 사진 및 코노스코피 이미지이다.
상기와 같은 실험결과로부터 액정 호스트에 대한 용해도가 낮은 수직배향 유도제의 경우 첨가된 배향유도제의 농도가 낮을 경우에도 효과적으로 액정의 수직배향이 유도할 수 있고, 자외선 조사에 의해 유도된 액정의 수직배향이 열 및 가시광에 대하여 안정성이 매우 높음을 알 수 있다. 이러한 안정성은 배향유도 메커니즘을 고려하여 볼 때, 저용해도 첨가제의 경우 액정에 불용성인 시스-이성질체로 이루어진 미세 집합체의 형성이 보다 용이하고 기판표면에 부착된 액정 수직배향 유도층이 열 및 빛에 대하여 보다 견고한 안정성을 나타내었기 때문이다.
실시예 2
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 수직배향 유도제 화합물로서 하기 화학식 11의 화합물을 0.3중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
Figure 112013076225875-pat00041
(11)
(상기 식에서 n은 12의 정수이다)
상기 화학식 5의 수직배향 유도제 화합물은 광이성질화기로서 하나의 아조옥시기를 포함하고 4개의 방향족기(즉, 페닐렌기)와 2개의 에스테르기에 의해 형성된 리지드-코어를 포함하며, 양 말단에 도데카옥시기가 각각 치환된 화합물로, 리지드-코어 부분의 분자량은 436 g/mol이고 총 분자량은 806 g/mol이다. 또한, 상기 화합물 첨가제는 액정상을 나타내며, 높은 분자량, 긴 선형의 대칭코어 그룹 그리고 대칭적인 분자구조로 인하여 액정 호스트 분자와의 친화성이 낮으며, 액정 호스트에 대해 1.5중량%의 용해도를 나타내는 용해성이 낮은 화합물이다.
상기 실시예 2에서 제조한 액정표시소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰한 결과, 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있었다.
이어서 상기 제조된 액정표시소자에 대해 기판면에 수직인 방향으로 320 nm 내지 400nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 500mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰한 결과, 60 분간의 광조사에 의해 액정의 수직배향이 유도됨을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 자외선 조사에 의해 유도된 수직배향 액정셀에 대해 120℃에서 3일간 열처리하거나 또는 자외선을 제거한 가시광 영역의 빛을 장시간 조사하여도 액정 배향은 도 4에 나타낸 상기 실시예 1에서와 유사하게 매우 안정적으로 유지되었다.
실시예 3
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 수직배향 유도제 화합물로서 하기 화학식 12의 이민(Schiff base) 화합물을 1.0 중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
Figure 112013076225875-pat00042
(12)
(상기 식에서 n은 8의 정수이다)
상기 화학식 12의 수직배향 유도제 화합물은 광이성질화기로서 한개의 이민기를 포함하고 4개의 방향족기(즉, 페닐렌기)에 의해 형성된 리지드-코어를 포함하며, 양 말단에 오틸옥시기가 각각 치환된 화합물로, 리지드-코어 부분의 분자량은 418 g/mol이고 총 분자량은 676g/mol이다. 또한, 상기 화합물 첨가제는 액정상을 나타내며, 높은 분자량, 긴 선형의 대칭코어 그룹 그리고 대칭적인 분자구조로 인하여 액정 호스트 분자와의 친화성이 낮으며, 액정 호스트에 대해 1.5 중량%의 용해도를 나타내는 용해성이 낮은 화합물이다.
상기 실시예 3에서 제조한 액정표시소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰한 결과, 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 수평인 방향으로 랜덤하게 배열되어 있었다.
이어서 상기 제조된 액정표시소자에 대해 기판면에 수직인 방향으로 320 nm 내지 400nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 500mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰한 결과, 60분간의 광조사에 의해 액정의 수직배향이 유도됨을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 자외선 조사에 의해 유도된 수직배향 액정셀에 대해 120℃에서 3일간 열처리하거나 또는 자외선을 제거한 가시광 영역의 빛을 장시간 조사하여도 액정 배향은 도 10에 나타낸 상기 실시예 1에서와 유사하게 매우 안정적으로 유지되었다.
실시예 4
음의 유전율 이방성을 가지는 액정호스트 총 중량에 대하여 키랄아조계 수직배향 유도제 화합물로서 하기 화학식 13의 콜레스테롤 유도체를 2.0 중량%로 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1-1에서와 동일한 방법으로 실시하여 액정표시소자를 제조하였다.
Figure 112013076225875-pat00043
(13)
(상기 식에서 X14= O, Y14= -O(OC)-, R = -CH2CH3 그리고 n=10이다)
상기 화학식 13의 수직배향 유도제 화합물은 키랄기 및 아조기를 포함하며, 두개의 리지드그룹(즉, 아로마틱 그룹 및 시클로알킬 그룹)이 유연성기로 연결되어 리지드-코어 부분의 분자량은 406 g/mol이고 총 분자량은 792 g/mol이다. 또한, 상기 화합물 첨가제는 액정 호스트에 대해 3.0 중량% 이하의 용해도를 나타내는 용해성이 낮은 화합물이다.
상기 실시예 4에서 제조한 액정표시소자에서의 액정의 배열상태를 편광현미경을 이용하여 관찰한 결과, 액정 셀 내부에서 액정은 기판에 대하여 랜덤하게 배열된 핑거프린트 텍스쳐(fingerprint texture)를 나타내었다.
이어서 상기 제조된 액정표시소자에 대해 기판면에 수직인 방향으로 320 nm 내지 400nm 파장을 가지는 비편광 자외선을 500 mW/cm2 세기로 조사하면서 액정층의 배향상태를 관찰한 결과, 30 분간의 광조사에 의해 액정의 수직배향이 유도됨을 확인할 수 있었다.
상기 실시예 4의 액정표시소자에서의 자외선 조사 전과 후의 액정배향을 편광현미경으로 관찰한 결과를 도 5a 및 도 5b에 각각 나타내었다.
도 5a 및 5b에 나타난 바와 같이, 자외선이 조사되기 전 액정표시소자에서의 액정층은 액정층 형성용 조성물의 키랄 특성으로 인해 불균일한 핑거프린트(fingerprint) 상태를 보였으나, 자외선 조사 후에는 키랄 아조화합물이 분자집합체의 형태로 기판표면으로 분리되어 표면을 액정의 수직배열 상태로 개질하고, 액정은 키랄특성이 없이 순수 호스트액정의 상태로 수직배열되어 완전한 소광상태를 나타내었다. 또한, 코노스코피 이미지를 통해 액정셀을 관찰한 결과, 액정층 광축의 배열이 기판면에 수직으로 배열되어 있음 확인할 수 있었다.
또한, 상기 실시예 4의 액정표시소자에서 자외선 조사에 의해 유도된 수직배향 액정셀에 대해 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 자외선 조사에 의해 유도된 수직배향 액정셀에 대해 120℃에서 3일간 열처리하거나 또는 자외선을 제거한 가시광 영역의 빛을 장시간 조사하여도 액정 배향은 매우 안정적으로 유지되었다. 도 5c 및 도 5d는 상기한 열 및 가시광 처리 이후 관찰한 액정셀의 안정적인 수직배향상태를 나타내는 편광현미경 사진 및 코노스코피 이미지이다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
1, 1' 11, 21 기판
2, 2' 12, 22 전극
3, 3' 고분자 배향막
4, 13a, 13b 액정층
14, 24 액정 수직배향막

Claims (16)

  1. 방향족기, 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 2개 이상의 환형 작용기, 및 트랜스-시스 광이성질화기를 포함하는 리지드-코어부, 및 상기 리지드-코어부의 말단 또는 측면에 결합되는 유연성기를 포함하는 구조를 가지며, 분자량이 380 내지 1,000 g/mol이고, 액정 호스트에 대한 용해도가 0.01 내지 3중량%인 화합물을 포함하는 액정 수직배향 유도제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 트랜스-시스 광이성질화기가 아조기, 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것인 액정 수직배향 유도제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리지드-코어부가 방향족기, 지환족기 및 헤테로사이클기로 이루어진 군에서 선택되는 4 내지 6개의 환형 작용기, 및 트랜스-시스 광이성질화기를 포함하며, 상기 환형 작용기는 서로 직접 연결되거나, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 30의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 헤테로 원자 및 이를 포함하는 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택되는 연결기를 통해 연결되며, 상기 리지드-코어부의 분자량이 320 내지 800 g/mol인 것인 액정 수직배향 유도제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유연성기가 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 작용기내 N, O, P, S 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 포함하며, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 액정 수직배향 유도제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 액정 수직배향 유도제가 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 액정 수직배향 유도제:
    [화학식 1]
    Figure 112018104669717-pat00044

    상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 아조기, 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 트랜스-시스 광이성질화기고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기; 작용기내 N, O, P, S 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 헤테로원자를 포함하며, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
    Ra 내지 Rc는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    X는 하기 화학식 1a의 작용기이고,
    [화학식 1a]
    Figure 112018104669717-pat00045

    (상기 화학식 1a에서 X1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아민기, 이민기, 아조옥시기, 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고, Rd는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, p는 0 내지 4의 정수이고, 그리고 x는 0 또는 1의 정수이다)
    Y는 하기 화학식 1b의 작용기이며,
    [화학식 1b]
    Figure 112018104669717-pat00046

    (상기 화학식 1b에서 Y1은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아민기, 이민기, 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되고, Re는 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며, q는 1 내지 4의 정수이고, 그리고 y는 0 또는 1의 정수이다)
    a 내지 c는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 그리고
    l 내지 n은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 액정 수직배향 유도제가 하기 화학식 2의 아조계 화합물, 하기 화학식 3의 디아조 또는 트리아조계 화합물, 하기 화학식 4의 아조옥시계 화합물 및 하기 화학식 5의 이민계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 액정 수직배향 유도제:
    [화학식 2]
    Figure 112018104669717-pat00047

    [화학식 3]
    Figure 112018104669717-pat00048

    [화학식 4]
    Figure 112018104669717-pat00049

    [화학식 5]
    Figure 112018104669717-pat00050

    상기 화학식 2 내지 화학식 5에서,
    A 및 B는 각각 독립적으로 아조기, 아조옥시기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 트랜스-시스 광이성질화기고,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 플루오로기로 치환된거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 카르보닐기, 에테르기, 티오에테르기, 에스테르기, 티오에스테르기, 아민기, 이민기, 아조옥시기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로원자 함유 작용기를 포함하며, 플루오로 원자로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ra 내지 Re는 각각 독립적으로 할로겐기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며,
    X11 및 Y11은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아민기, 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    X12 및 Y12는 둘 모두가 아조기이거나, 또는 둘 중 하나가 아조기이고, 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아민기 및 이민기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    X13 및 Y13은 둘 모두가 이민기이거나, 또는 둘 중 하나가 이민기이고, 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
    l 내지 n, p, 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    a 내지 c는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고, 그리고
    x 및 y은 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 액정 수직배향 유도제는 하기 화학식 2a 내지 2d, 3a, 3b, 4a, 4b 및 5a 내지 5b 의 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것인 액정 수직배향 유도제:
    [화학식 2a]
    Figure 112018104669717-pat00051

    [화학식 2b]
    Figure 112018104669717-pat00052

    [화학식 2c]
    Figure 112018104669717-pat00053

    [화학식 2d]
    Figure 112018104669717-pat00054

    [화학식 3a]
    Figure 112018104669717-pat00055

    [화학식 3b]
    Figure 112018104669717-pat00056

    [화학식 4a]
    Figure 112018104669717-pat00057

    [화학식 4b]
    Figure 112018104669717-pat00058

    [화학식 5a]
    Figure 112018104669717-pat00059

    [화학식 5b]
    Figure 112018104669717-pat00060

    상기 화학식 2a 내지 2d, 3a, 3b, 4a, 4b 및 5a 내지 5b에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    X13 및 Y13은 둘 모두가 이민기이거나, 또는 둘 중 하나가 이민기이고, 다른 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 20의 알켄-디일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨-디일기, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬렌기, 에테르기, 에스테르기, 아민기 및 아조기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고, 그리고
    n은 1 내지 20의 정수이다.
  8. 액정 호스트, 및
    제1항에 따른 액정 수직배향 유도제를 포함하며,
    상기 액정 수직배향 유도제가 액정층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%로 포함되는 것인 액정층 형성용 조성물.
  9. 제1기판 및 제2기판에 대해 각각 제1및 제2전극을 형성하는 전극 형성단계;
    상기 제1 및 제2전극을 각각 포함하는 제1기판과 제2기판을 전극들끼리 대면하도록 하여 접합한 후 제1기판과 제2기판 사이의 공간에 액정층 형성용 조성물을 주입하거나, 또는 상기 제1 및 제2전극을 각각 포함하는 제1기판과 제2기판 중 어느 하나에 대해 진공 하에서 액정층 형성용 조성물을 적하하여 액정층을 형성한 후 나머지 기판을 전극들끼리 대면하도록 접합하여 조립체를 제조하는 단계; 그리고
    상기 조립체에 대하여 광 조사하여 액정의 수직배향을 유도하는 단계를 포함하며,
    상기 액정층 형성용 조성물은 액정호스트 및 제1항에 따른 액정 수직배향 유도제를 포함하고, 상기 액정 수직배향 유도제는 액정층 형성용 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2중량%로 포함되는 것인 액정표시소자의 제조방법.
  10. 서로 대향하여 위치하는 제1기판과 제2기판;
    상기 제1기판과 제2기판의 상호 대향되는 면에 각각 형성된 제1전극과 제2전극; 그리고
    상기 제1기판과 상기 제2기판 사이에 개재되어 위치하는 액정층을 포함하며,
    상기 액정층은 액정호스트 및 제1항에 따른 액정 수직배향 유도제를 포함하는 액정층 형성용 조성물에 의해 제조되며, 제1기판 및 제2기판과 접하는 각각의 계면에 제1항의 액정 수직배향 유도제의 시스-이성질화 미세조립체를 포함하는 액정 수직배향막을 포함하는 것인 액정표시소자.
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