KR100509512B1 - 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체 및 이로부터 형성된 광통신용 폴리에스테르이미드 - Google Patents

비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체 및 이로부터 형성된 광통신용 폴리에스테르이미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체 및 이로부터 형성된 광통신용 폴리에스테르이미드를 개시한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기식중, X1, X2 및 X3은 서로에 관계없이 할로겐 원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고, Z1은 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다. 본 발명의 폴리에스테르이미드는 종래의 플루오르화된 폴리이미드에 비하여 굴절율이 크다. 따라서 이러한 폴리에스테르이미드를 광섬유의 코어로 사용할 경우, 클래딩 재료에 대한 선택의 폭이 넓어진다. 그리고 종래의 폴리이미드에 비하여 기질에 대한 코팅성과 접착성이 개선되어 막형성 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성이 우수하다. 또한, 본 발명의 폴리에스테르이미드를 이용하면 근적외선 영역의 광손실을 최소화시킬 수 있기 때문에, 이러한 폴리에스테르이미드는 근적외선 영역의 광을 이용하는 광통신 분야의 광학재료로 매우 유용하게 사용할 수 있다.

Description

비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체 및 이로부터 형성된 광통신용 폴리에스테르이미드
본 발명은 광통신용 폴리에스테르이미드에 관한 것으로서, 보다 상세하기로는 내열성과 필름가공성이 우수할 뿐만 아니라, 근적외선 영역의 광전달손실을 최소화시킬 수 있어서 광통신분야의 광도파용 재료로 유용하게 사용할 수 있는 폴리에스테르이미드에 관한 제공하는 것이다.
광통신에서 사용하는 광의 파장범위는 초기에는 800nm 파장대이었다가 근적외선 파장영역인 1550nm 파장대로 이동되었다. 따라서 광통신소자를 제조하는데 사용되는 광학재료는 기본적으로 근적외선 파장영역의 광을 거의 흡수하지 않는 재질로 만드는 것이 이상적이다.
광학렌즈 또는 컴팩트 디스크와 같은 광학기판 등에는 일반적으로 고분자가 이용되고 있다. 최근에는 이러한 고분자를 근적외선 영역에서의 광운송을 위한 광도파용 재질로 이용하고자 하는 연구가 시도되고 있다.
그런데 통상적인 고분자는 통상 1000 내지 1700nm의 근적외선파장 영역의 광을 흡수한다. 고분자가 근적외선 영역의 광을 흡수하는 것은 알킬기, 페닐기, 기타 유사한 작용기의 탄소-수소(C-H) 결합의 스트레칭(stretching) 진동과 디포메이션(deformation) 진동에 따른 고조파(harmonics)의 배음(overtone)에 기인된 것이다. 따라서, 일반적인 고분자를 근적외선 파장 영역의 광을 이용하는 광도파 또는 운송용 재료로서 이용하는 것은 광전달손실이 매우 크기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 광전달손실을 줄이기 위해서는 고분자의 광흡수 파장 영역을 근적외선 파장영역에서 이보다 장파장 또는 단파장 영역으로 이동해야 한다. 이를 위해서는 C-H 결합의 수소를 불소(F)나 중수소(D)로 치환하는 방법이 제안되었다.
상기 방법중 수소를 중수소로 치환하는 방법을 사용하는 경우, C-D 결합은 1500nm 파장대의 광을 매우 많이 흡수하기 때문에 1500nm 파장대를 이용하는 광통신소자용 재료로 사용하는 것은 적합하지 않다. 반면, 수소를 불소로 치환하는 방법은 1000∼1700nm 파장대의 광흡수손실을 최소화할 수 있는 방법으로 확인되었다.
한편, 광전집적회로(Opto Electronic Integrated Circuits :OEIC), 광-전자 혼합배선판(Opto-Electrical Mixed Wiring Board: OEMWB), 하이브리드 집적화소자(Hybride Integration), 플라스틱 광섬유(Plastic Optical Fiber), 광다중기판소자(Multi Chip Module: MCM) 등의 광학소자를 제조하기 위한 광학재료는 제작공정동안 열에 대한 안정성, 특히 250℃에서 30분동안 지속적인 열적 안정성이 요구된 다. 이와 같이, 광학재료의 내열성이 매우 중요하기 때문에 광학재료의 유리전이온도, 열분해온도, 열팽창계수, 복굴절 등도 매우 신중하게 고려되어야 한다.
내열성이 우수한 고분자로서 폴리이미드가 가장 널리 알려져 있다. 폴리이미드는 400℃ 정도의 고온에서도 안정한 내열성을 갖고 있기 때문에 이를 광통신용 재료로 응용하고자 하는 노력이 지속적으로 이루어지고 있다.
그러나, 일반적인 폴리이미드는 분자내에 많은 수의 C-H 결합을 가지고 있기 때문에 이로 인하여 근적외선영역에서의 광흡수손실이 큰 편이다. 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 폴리이미드내의 C-H 결합에서의 수소를 불소로 부분적으로 또는 완전히 치환시키는 방법이 제안된 바 있다.
그런데, 상술한 바와 같이 수소를 불소기로 치환하게 되면 고분자의 굴절률이 작아진다. 여기에서 고분자내의 불소 함유량은 굴절율 감소량과 비례관계이다.따라서, C-H 결합에서의 수소를 불소로 치환시킨 폴리이미드 즉, 플루오르화된 폴리이미드는 굴절율이 낮아서 이를 광섬유의 코어(core)로 사용하는 경우, 클래딩(cladding)으로 사용할 수 있는 재료에 대한 선택의 폭이 좁아진다.
또한, 폴리이미드내의 불소 함유량이 증가할수록 상기 고분자의 표면장력은 점점 작아진다. 따라서 이러한 고분자는 기질에 코팅하기가 어렵고, 이러한 고분자를 포함하여 된 막은 접착성이 불량하다. 그 결과, 막 특성이 저하될 뿐만 아니라 막이 쉽게 깨어짐으로써 이러한 폴리이미드를 광통신용 재료로 이용하는 것은 실질적으로 매우 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여 근적외선영역(1000∼1700nm)에서 광손실이 최소화되고 200℃ 이상의 온도에서도 안정한 내열특성을 나타내는 동시에 필름 가공성이 우수한 광통신용 폴리에스테르이미드를 제조하기 위한 중간체를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 광통신용 폴리에스테르이미드를 제공하는 것이다.
상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00002
상기식중, X1, X2 및 X3은 서로에 관계없이 할로겐 원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고,
Z1은 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다.
본 발명의 두번째 과제는 화학식 2로 표시되는 모노머를 반복단위로 하는 광통신용 폴리에스테르이미드에 의하여 이루어진다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기식중, X1, X2 및 X3은 서로에 관계없이 할로겐 원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는-SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
Z1 및 Z2가 서로에 관계없이 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다.
바람직하기로는, 상기 X1, X2 및 X3은 서로 동일하게 염소 원자, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알킬기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 방향족환기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알콕시기 및 부분적으로 또는 완전 염소화된 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 상기 Z1 및 Z2는 서로에 관계없이 2가의 할로겐화된 C1∼C25 지방족 탄화수소, 할로겐화된 C1∼C25 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 C6∼C25 방향족 탄화수소이다. 특히 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택된 하나인 것이 바람직하다.
Figure pat00004
상기식중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
Q는 단순한 화학결합(chemical bond)이거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(OT)m-, -(TO)m- 및 -(OTO)m-(여기에서, T는 할로겐화된 알킬렌(alkylene)기 또는 할로겐화된 아릴렌(arylene)기이고, m은 1 내지 10의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택된 그룹이다.
본 발명의 광통신용 폴리에스테르이미드는 C-H 결합에서의 수소가 상술한 바와 같이 할로겐 원자, 니트로기 등으로 치환된다. 여기에서 수소를 치환하는 데 사용되는 할로겐 원자는 1종으로만 제한되지 않으며, 여러 가지 종류의 할로겐 원자의 조합도 가능하다. 그런데, C-Cl 결합에 의한 광흡수손실이 C-F 결합보다 상대적으로 낮기 때문에 할로겐원자중에서 염소 원자로 치환되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르이미드의 분자량은 1×104∼5×105 달톤인 것이 바람직하고, 열분해온도는 300∼500℃로 내열성이 우수하다.
이하, 본 발명에 따른 화학식 1의 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 반응식 1을 참조하여, 1,2,4-트리메틸벤젠 (D)에 할로겐 화합물이나 니트로 화합물을 반응시켜서 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리메틸벤젠 (E)을 합성한다. 이 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리메틸벤젠 (E)를 여러 가지 산화방법, 예를 들면 전이금속촉매, 과망간산칼륨, 질산 등을 사용하는 방법에 의하여 산화시켜 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리카르복실산벤젠 (F)를 얻는다.
[반응식 1]
Figure pat00005
반응식 2를 참조하여, 상기 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리카르복실산벤젠 (F)에 아세트산과 아세트산 무수물을 부가하고, 이 반응 혼합물을 반응시켜 단량체인 3,5,6-트리알킬-4-카르복실산-1,2-프탈산 무수물 (G)을 얻는다.
상기 3,5,6-트리알킬-4-카르복실산-1,2-프탈산 무수물 (G)을 티오닐 클로라이드 등과 같은 할로겐 화합물과 반응시켜 3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀프탈산 무수물 (A)를 합성한다.
[반응식 2]
Figure pat00006
상기 3,5,6-트리알킬-4-클로로포밀프탈산 무수물 (A)와 디올 화합물 (B)을 반응시키면 화학식 1의 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체가 합성된다.
Figure pat00007
상술한 화학식 1의 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
클로로포름에 1,2,4-테트라메틸벤젠과 요오드를 부가한 다음, 브롬화수소, 염화수소, 불화수소 또는 질산을 부가하여 0∼40℃에서 15분∼24시간동안 격렬하게 교반한다. 반응이 완결된 후, 생성된 침전물을 여과한다.
상기 결과물에 피리딘과 물을 부가하고 100℃로 가열한다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 과망간산칼륨을 부가하고 50∼115℃에서 2∼24시간동안 반응시킨 후, 반응 혼합물이 뜨거운 상태에서 여과한다. 얻어진 결과물을 감압증류하여 피리딘을 제거하고, 남은 잔여물에 물과 수산화나트륨을 부가하고 50∼100℃로 가열한다.
상기 반응 혼합물에 과망산칼륨을 부가하고 2∼24시간동안 반응시킨 후, 5N HCl 수용액을 이용하여 반응 혼합물을 산성화시킨다. 이어서, 상기 반응 혼합물의 용매를 제거하여 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리카르복실산벤젠을 얻는다.
상기 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리카르복실산벤젠에 아세트산과 아세트산 무수물을 부가하고 50∼130℃에서 30분∼24시간동안 반응하여 3,5,6-트리알킬-4-카르복실산-1,2-프탈산 무수물을 얻는다. 이를 티오닐 클로라이드와 30℃ 정도에서 30분∼48시간동안 반응시켜 3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀프탈산 무수물을 얻는다.
상기 3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀프탈산 무수물을 디올 화합물 (B), 피리딘 및 아세토니트릴과 혼합한 다음, 이를 -40∼10℃에서 1∼24시간동안 반응시킨다. 반응 혼합물로부터 생성된 침전물을 클로로포름으로 세척한 다음, 건조하여 화학식 1의 비스(트리알킬 트리멜리트산 무수물) 유도체를 얻는다.
상기 디올 화합물 (B)는 특별히 제한되지는 않으며, 구체적인 화합물로는 비스(퍼플루오로페닐)알칸류, 비스(퍼플루오페닐)술폰류, 비스(퍼플루오로페닐)에테르류, α,α'-비스(퍼플루오로페닐)디이소프로필벤젠류 등이 있다. 구체적인 예로서, 헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디올, 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,1-헵탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올, 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로옥탄-1,8-디올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-테트라데카플루오로노난-1,9-디올, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 7H-도데카플루오로-1,1-헵탄디올, 1H,1H,10H,10H-헥사데카플루오로데칸-1,10-디올, 1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸-1,10-디올, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 테트라데카플루오로노난-1,9-디올, 테트라플루오로하이드로퀴논, 테트라클로로하이드로퀴논, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사클로로프로판, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]헥사클로로프로판, 1,3-비스(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)디페닐, 4,4'-비스(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(2-하이드록시헥사클로로이소프로필)벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시헥사클로로이소프로필)벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시헥사클로로이소프로필)디페닐, 4,4'-비스(2-하이드록시헥사클로로이소프로필)디페닐에테르, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사클로로프로판, 1,1-(4,4'-디하이드록시디페닐)에탄, 1,2-(4,4'-디하이드록시디페닐)에탄, 1,10-(4,4'-디하이드록시디페닐)데칸, 1,4-(4,4'-디하이드록시디이소프로필리덴디페닐)벤젠, 1,4-(4,4'-디하이드록시디메틸렌디페닐)벤젠, 1,10-(4,4'-디하이드록시디페닐)-1,1-디옥소데칸, 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐 설피드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설피드, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐-1,1-부탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-1,1-이소부탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-1,1-사이클로펜탄, 4,4-디하이드록시디페닐-1,1'-사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-부탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-펜탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-(4-메틸펜탄), 4,4'-디하이드록시디페닐-4,4-헵탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2,2-에탄, 4,4--디하이드록시트리페닐메탄, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라클로로디페닐-1,1-사이클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-헥산, 4,4-디하이드록시디페닐-β,β-데카하이드로나프탈렌, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라클로로디페닐-2,2-프로판, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐-2,2-프로판, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐-2,2-프로판, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,1'-디하이드록시디에틸 에테르, 1,1'-디하이드록시디메틸-2,2-프로판, 1,1'-디하이드록시디메틸-2,2-펜탄, 1,1'-디하이드록시디메틸-1,4-벤젠, 1,1'-디하이드록시디에틸 벤젠, 1,1'-디하이드록시디메틸 벤지딘, 1,1'-디하이드록시디에틸 벤지딘, (1,1'-비페닐)-2,5-디올, (1,1'-비페닐)-4,4'-디올, (1,1'-비페닐)-3,4-디올, (1,1'-비페닐)-3,4'-디올, (1,1'-비페닐)-2,2'-디올, (1,1'-비페닐)-3,3'-디올, (1,1'-비페닐)-2,4'-디올, 3,3'-디메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 5,5'-디메틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 3,3'-디메틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 6,6'-디메틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 5,5'-디에틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 3,3'-디플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 5,5'-디플루오로-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 3,3'-디메틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 3,3'-디메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 6,6'-디메틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 6,6'-디메틸-(1,1'-비페닐)-3,3'-디올, 5,6"-디메틸-(1,1'-비페닐)-2,3'-디올, 3,3',5,5'-테트라플루오로-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 3,3',5,5'-테트라메톡시-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 2,2',6,6'-테트라메톡시-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라메틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-퍼플루오로프로판, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 1,4-비스(4-하이드록시페닐)벤젠, 4,4'-비스(4"-하이드록시벤젠설포닐)디페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐-1,1'-메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리클로로페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐-1,1-메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리클로로페닐)프로판, 4,4'-하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐-1,1-사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸)사이클로헥산, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)2-메틸부탄, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐-1,1-설폰, 2,2-비스(3-하이드록시페닐)-1,3-퍼플루오로프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐-1,1'-디페닐메탄, 2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1',3,3'-클로로디플루오로프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐-1,1'-사이클로펜탄, 2-메틸하이드록시퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2'-디클로로-1,1'-에텐, 1,4-비스(4-하이드록시페닐-2-프로필)벤젠 등이다.
이하, 상기 화학식 1의 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체로부터 본 발명의 광통신용 폴리에스테르이미드를 제조하는 방법을 설명하기로 한다.
화학식 1의 비스(트리알킬 트리멜리트산 무수물) 유도체와 디아민 화합물 (C)를 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 용매에 녹여서 -20∼50℃에서 2∼300시간동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 증류수나 메틸알콜을 이용하여 침전시켜 폴리에스테르아미드산을 얻는다.
<화학식 1>
Figure pat00008
상기 폴리에스테르이미드산을 이미드화하여 폴리에스테르이미드를 합성한다. 여기에서 폴리에스테르아미드산을 폴리아미드이미드로 이미드화하는 방법으로는 화학적 방법과 열적 방법이 있다. 화학적 방법으로는 아세트산무수물과 피리딘을 부가하고 130℃로 가열하는 방법이 있으며, 열적 방법으로는 70℃에서 2시간, 160℃에서 1시간, 250℃에서 30분동안 가열하는 방법이 있다.
상기 방법에 따라 얻어진 폴리에스테르이미드의 분자량은 1×104∼5×105 달톤, 보다 바람직하기로는 1.5×103∼2.5×104 달톤이다. 이 때 분자량은 겔투과 크로마토그래피방법을 사용하여 결정한다.
본 발명의 폴리에스테르이미드의 열안정성은 열중량분석법에 의하여 측정하였는데, 300∼500℃, 특히 375∼425℃이다. 그리고 폴리에스테르이미드의 유리전이온도는 190∼290℃이다.
상기 디아민 화합물 (C)는 특별히 제한되지는 않으며, 구체적인 화합물로는 비스(퍼플루오로페닐)알칸류, 비스(퍼플루오페닐)술폰류, 비스(퍼플루오로페닐)에테르류, α,α'-비스(퍼플루오로페닐)디이소프로필벤젠류 등이 있다. 구체적인 예로서, 테트라플루오로-1,2-페닐렌디아민, 테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민, 테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민, 테트라클로로-1,2-페닐렌디아민, 테트라클로로-1,3-페닐렌디아민, 테트라클로로-1,4-페닐렌디아민, 헥사플루오로-1,5-디아미노나프탈렌, 헥사플루오로-2,6-디아미노나프탈렌, 3-트리플루오로메틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메틸플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 5-트리플루오로메틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메틸트리플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 4-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 5-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3,4-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,2-페닐렌디아민, 3,5-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2,4-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4,5-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2,3-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,4-페닐렌디아민, 2,5-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3,4-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,2-페닐렌디아민, 3-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 5-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,2-페닐렌디아민, 3,4,6-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2,4,5-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2,4,6-트리스(트리풀루오로메틸)플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4,5,6-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,3-페닐렌디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,2-페닐렌디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐. 3,3'-디아미노옥타클로로비페닐, 3,4'-디아미노옥타클로로비페닐, 4,4'-디아미노옥타클로로비페닐, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4'-디아미노헥사클로로비페닐, 3,3'-비스(트리클로로메틸)-4,4'-디아미노헥사플루오로비페닐, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)디클로로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)테트라클로로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사클로로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노헥사클로로비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노헥사플루오로비페닐, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)디플루오로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)테트라클로로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노테트타플루오로페닐)에테르, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐에테르, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)에테르, 비스(3-아미노테트라클로로페닐)에테르, 3,4'-디아미노옥타클로로비페닐에테르, 비스(4-아미노테트라클로로페닐)에테르, 3,3'-디아미노옥타플루오로벤조페논, 3,4'-디아미노옥타플루오로벤조페논, 4,4'-디아미노옥타플루오로벤조페논, 비스(3-아미노테트라플루오로페닐)술폰, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐술폰, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐술폰), 비스(3-아미노테트라플루오로페닐)설파이드, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐설파이드, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)설파이드, 4-아미노테트라플루오로페녹시-4'-아미노테트라플루오로페닐디플루오로메탄, 비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)디플루오로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라플루오로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)디클로로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라클로로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)헥사클로로프로판, 4,4"-디아미노도데카플루오로-p-터페닐, 2',3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4"-디아미노-p-터페닐, 2,2"-비스(트리플루오로메틸)-4,4"-디아미노-p-터페닐, 2',5'-비스(트리플루오로메틸)-4,4"-디아미노터페닐, 2,7-디아미노헥사플루오로디벤조푸란, 1,4-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 2,6-디아미노헥사플루오로나프탈렌, 2,7-디아미노옥타플루오로페난트렌, 2,6-디아미노옥타플루오로안트라센, 2,7-디아미노헥사티안트렌. 2.6-디아미노헥사플루오로안트라퀴논, 2,6-디아미노헥사플루오로비페닐렌, 2,6-디아미노옥타플루오로안트론, 2,7-디아미노테트라플루오로디벤즈[b,e]1,4-디옥산, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사클로로프로판, 2,4-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로페녹시)페닐]헥사클로로프로판, 3,4-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사클로로프로판, 3,4-디아미노-1-플루오로벤젠 등이 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히,설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물(3,5,6-trichloro-4-chloroformylphthalic anhydride: TCPA) (0.015몰)을 아세토니트릴 10㎖에 부가한 다음, 이를 -18℃까지 냉각시켰다. 질소 분위기하에서, 상기 반응 혼합물에 하이드로퀴논(0.0075몰), 피리딘(0.015몰) 및 아세토니트릴(7㎖)를 부가하였다. 이 때 반응 혼합물의 온도는 -18℃로 유지하였다.
상기 반응 혼합물을 -18℃에서 1시간동안 교반한 다음, 상온에서 1시간동안 교반시켰다. 반응이 완결된 후, 생성된 침전물을 여과하고 클로로포름으로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 오븐에서 24시간동안 건조하여 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 하이드로퀴논을 얻었다(수율: 92%).
<합성예 2>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 테트라플루오로하이드로퀴논(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 테트라플루오로하이드로퀴논을 얻었다(수율: 85%).
<합성예 3>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 테트라클로로로하이드로퀴논(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 테트라클로로하이드로퀴논을 얻었다(수율: 88%).
<합성예 4>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 4,4'-하이드록시디페닐-2,2-프로판(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-하이드록시디페닐-2,2-프로판을 얻었다(수율: 84%).
<합성예 5>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판을 얻었다(수율: 78%).
<합성예 6>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사클로로프로판(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사클로로프로판을 얻었다(수율: 75%).
<합성예 7>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 4,4-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐-2,2-프로판(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐-2,2-프로판을 얻었다(수율: 83%).
<합성예 8>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리클로로페닐)프로판(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리클로로페닐)프로판을 얻었다(수율: 84%).
<합성예 9>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 4,4'-디하이드록시-3.3',5,5'-테트라클로디페닐-2,2-프로판(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시-3.3',5,5'-테트라클로로디페닐-2,2-프로판을 얻었다(수율: 86%).
<합성예 10>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르(0.0075몰)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르를 얻었다(수율: 81%).
<합성예 11>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐술폰(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐설폰을 얻었다(수율: 75%).
<합성예 12>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 3,3'-디플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 3,3'-디플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올을 얻었다(수율: 77%).
상기 합성예 1-12에 따라 제조된 화합물의 반응조건 및 수율을 요약하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
합성예 반응물 생성물 반응조건 수율(%)
1 TCPA하이드로퀴논 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 하이드로퀴논 -18℃/상온 92
2 TCPA테트라플루오로하이드로퀴논 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 테트라플루오로하이드로퀴논 -18℃/상온 85
3 TCPA테트라클로로하이드로퀴논 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 테트라클로로하이드로퀴논 -18℃/상온 88
4 TCPA4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판 -18℃/상온 84
5 TCPA2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 -18℃/상온 78
6 TCPA2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사클로로프로판 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 2,2'-비스(4-아히드록시페닐)헥사클로로프로판 -18℃/상온 75
7 TCPA4,4-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐-2,2-프로판 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐-2,2-프로판 -18℃/상온 83
8 TCPA2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리클로로페닐)프로판 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리클로로페닐)프로판 -18℃/상온 84
9 TCPA4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라클로로디페닐-2,2-프로판 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라클로로디페닐-2,2-프로판 -18℃/상온 86
10 TCPA4,4'-디하이드록시디페닐에테르 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 -18℃/상온 81
11 TCPA4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐설폰 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐술폰 -18℃/상온 75
12 TCPA3,3'-디플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4-디올 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 3,3'-디플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올 -18℃/상온 77
<실시예 1>
질소 분위기하에서, 파라페닐렌비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)(0.001몰), 1,3-페닐렌디아민(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 폴리에스테르이미드 PEI(1)을 얻었다(수율: 90%).
<실시예 2>
질소 분위기하에서, 파라페닐렌비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)(0.001몰), 4,4'-디아미노비페닐(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 4㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(2)를 얻었다(수율: 87%).
<실시예 3>
질소 분위기하에서, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐렌-1,4-비스(3,5,6-트리클로로멜리트산 무수물) (0.001몰), 테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 여기에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가하여 가열하였다.
반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어지 침전물을 여과하고 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 PEI(3)을 얻었다(수율: 81%).
<실시예 4>
질소 분위기하에서, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐렌-1,4-비스(3,5,6-트리클로로멜리트산 무수물) (0.001몰), 4,4'-디아미노옥타플루오로페닐(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 여기에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가하여 가열하였다.
반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어지 침전물을 여과하고 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 PEI(4)를 얻었다(수율: 85%).
<실시예 5>
질소 분위기하에서, 2,2,-이소프로필리덴디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)(0.001몰), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사클로로프로판(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 4㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(5)를 얻었다(수율: 86%).
<실시예 6>
질소 분위기하에서, 2,2,-이소프로필리덴디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)(0.001몰), 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(6)을 얻었다(수율: 82%).
<실시예 7>
질소 분위기하에서, 1,3,-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)(0.001몰), 2,2'-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사플루오로프로판(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(7)을 얻었다(수율: 78%).
<실시예 8>
질소 분위기하에서, 1,3,-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)(0.001몰), 2,2'-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사클로로프로판(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(8)을 얻었다(수율: 80%).
<실시예 9>
질소 분위기하에서, 2,2'-이소필리덴-3,3'-디클로로디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물(0.001몰), 비스(4-아미노페닐)에테르(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(9)를 얻었다(수율: 79%).
<실시예 10>
질소 분위기하에서, 2,2'-이소필리덴-3,3'-디클로로디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물(0.001몰), 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(10)을 얻었다(수율: 75%).
<실시예 11>
질소 분위기하에서, 2,2'-이소필리덴-3,3',5,5'-테트라클로로디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물(0.001몰), 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)설폰(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(11)을 얻었다(수율: 73%).
<실시예 12>
질소 분위기하에서, 디페닐렌에테르비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)(0.001몰), 비스(4-아미노테트라클로로페닐)에테르(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(12)를 얻었다(수율: 68%).
상기 실시예 1-12에 따라 제조된 폴리에스테르이미드 PEI(1)∼PEI(12)의 반응조건 및 수율을 하기 표 2에 요약하여 나타내었다.
[표 2]
실시예 생성물 반응물 반응조건 수율(%)
1 PEI(1) 파라페닐렌비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)1,3-페닐렌디아민 상온/9일 90
2 PEI(2) 파라페닐렌비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)4,4'-디아미노비페닐 상온/9일 87
3 PEI(3) 2,3,5,6-테트라플루오로페닐렌-1,4-비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민 상온/9일 81
4 PEI(4) 2,3,5,6-테트라클로로페닐렌-1,4-비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)4,4'-디아미노옥타플루오로페닐 상온/9일 85
5 PEI(5) 2,2-이소프로필리덴디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사클로로프로판 상온/9일 86
6 PEI(6) 2,2-이소프로필리덴디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판 상온/9일 82
7 PEI(7) 1,3-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)2,2'-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사플루오로프로판 상온/9일 78
8 PEI(8) 1,3-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사클로로프로판 상온/9일 80
9 PEI(9) 2,2-이소프로필리덴-3,3'-디클로로디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산무수물)비스(4-아미노페닐)에테르 상온/9일 79
10 PEI(10) 2,2-이소프로필리덴-3,3'-디클로로디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산무수물)2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 상온/9일 75
11 PEI(11) 2,2-이소프로필리덴-3,3',5,5'-테트라클로로디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)비스(4-아미노테트라플루오로페닐)설폰 상온/9일 73
12 PEI(12) 디페닐렌에테르비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)비스(4-아미노테트라클로로페닐)에테르 상온/9일 68
한편, 상기 실시예 1-12에 따라 제조된 폴리에스테르이미드 PEI(1)∼PEI(12)의 열적 안정성, 근적외선 영역(1000∼1700nm)에서의 광진행손실 및 필름 가공성을 조사하였다.
상기 폴리에스테르이미드의 열적 안정성은 열중량분석(Thermogravimetry analysis: TGA)법를 이용하여 측정하였다. 측정결과, 350∼450℃에서 열분해가 일어나는 것으로 보아 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
그리고 폴리에스테르이미드의 광진행손실은 종래의 퍼플루오로화된 폴리이미드에 비하여 거의 동등하거나 감소됨을 알 수 있었다.
또한, 종래의 부분적으로 불소로 치환된 또는 퍼플루오로화 폴리에스테르이미드는 필름 가공성이 불량하여 실질적인 적용이 곤란한 데 반하여, 상기 실시예 1-15에 따라 제조된 폴리에스테르이미드는 종래의 폴리이미드에 비하여 필름 가공성이 개선된다는 사실을 확인할 수 있었다.
본 발명의 화학식 1의 비스(트리알킬 트리멜리트산 무수물) 유도체는 새로운 화합물로서 본 발명의 광통신용 폴리에스테르이미드를 포함한 중요한 화합물의 합성시 중간체로서 매우 유용하게 사용가능하다.
본 발명의 폴리에스테르이미드는 종래의 플루오르화된 폴리이미드에 비하여 굴절율이 크다. 따라서 이러한 폴리에스테르이미드를 광섬유의 코어로 사용할 경우, 클래딩 재료에 대한 선택의 폭이 넓어진다. 그리고 종래의 폴리이미드에 비하여 기질에 대한 코팅성과 접착성이 개선되어 막형성 특성이 우수할 뿐만 아니라, 내열성이 우수하다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르이미드를 이용하면 근적외선 영역의 광손실을 최소화시킬 수 있기 때문에, 이러한 폴리에스테르이미드는 근적외선 영역의 광을 이용하는 광통신 분야의 광학재료로 매우 유용하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리에스테르이미드는 광전집적회로, 광-전자혼합배선관, 하이브리드 집적화소자, 광다중기판소자, 플라스틱 광섬유 등과 같은 광도파를 목적으로 하는 광학소자 제조시 필수적인 저광진행손실특성을 갖는 고분자 재료이다.

Claims (13)

  1. 화학식 1로 표시되는 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체:
    <화학식 1>
    Figure pat00009
    상기식중, X1, X2 및 X3은 서로에 관계없이 할로겐 원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고,
    Z1은 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 X1, X2 및 X3가 서로 동일하게 염소 원자, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알킬기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 방향족환기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알콕시기 및 부분적으로 또는 완전 염소화된 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 Z1이 2가의 할로겐화된 C1∼C25 지방족 탄화수소, 할로겐화된 C1∼C25 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 C6∼C25 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 Z1이 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체.
    Figure pat00010
    상기식중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Z1이 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체.
    Figure pat00011
    상기식중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
    Q는 단순한 화학결합(chemical bond)이거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(OT)m-, -(TO)m- 및 -(OTO)m-(여기에서, T는 할로겐화된 알킬렌(alkylene)기 또는 할로겐화된 아릴렌(arylene)기이고, m은 1 내지 10의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택된 그룹이다.
  6. 화학식 2로 표시되는 모노머를 반복단위로 하는 광통신용 폴리에스테르이미드:
    <화학식 2>
    Figure pat00012
    상기식중, X1, X2 및 X3은 서로에 관계없이 할로겐 원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는-SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
    Z1 및 Z2가 서로에 관계없이 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다.
  7. 제6항에 있어서, 상기 X1, X2 및 X3이 서로 동일하게 염소 원자, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알킬기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 방향족환기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알콕시기 및 부분적으로 또는 완전 염소화된 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리에스테르이미드.
  8. 제6항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 2가의 할로겐화된 C1∼C25 지방족 탄화수소, 할로겐화된 C1∼C25 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 C6∼C25 방향족 탄화수소인 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리에스테르이미드.
  9. 제6항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리에스테르이미드:
    Figure pat00013
    상기식중, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 서로에 관계없이 할로겐 원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이다.
  10. 제6항에 있어서, 상기 Z1 및 Z2가 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리에스테르이미드:
    Figure pat00014
    상기식중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 서로에 관계없이 할로겐 원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
    Q는 단순한 화학결합(chemical bond)이거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(OT)m-, -(TO)m- 및 -(OTO)m-(여기에서, T는 할로겐화된 알킬렌(alkylene)기 또는 할로겐화된 아릴렌(arylene)기이고, m은 1 내지 10의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택된 그룹이다.
  11. 제6항에 있어서, 분자량이 1×104∼5×105달톤인 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리에스테르이미드.
  12. 제6항에 있어서, 열분해온도가 300∼500℃인 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리에스테르이미드.
  13. 제6항에 있어서, 유리전이온도가 190∼290℃인 것을 특징으로 하는 광통신용 폴리에스테르이미드.
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