상기 첫번째 과제를 이루기 위하여 본 발명에서는, 화학식 1로 표시되는 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체를 제공한다.
<화학식 1>
상기식중, X1, X2 및 X3은 서로에 관계없이 할로겐 원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고,
Z1은 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다.
본 발명의 두번째 과제는 화학식 2로 표시되는 모노머를 반복단위로 하는 광통신용 폴리에스테르이미드에 의하여 이루어진다.
[화학식 2]
상기식중, X1, X2 및 X3은 서로에 관계없이 할로겐 원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는-SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
Z1 및 Z2가 서로에 관계없이 2가(divalent)의 할로겐화된 지방족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 방향족 탄화수소이다.
바람직하기로는, 상기 X1, X2 및 X3은 서로 동일하게 염소 원자, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알킬기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 방향족환기, 부분적으로 또는 완전 염소화된 알콕시기 및 부분적으로 또는 완전 염소화된 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또한, 상기 Z1 및 Z2는 서로에 관계없이 2가의 할로겐화된 C1∼C25 지방족 탄화수소, 할로겐화된 C1∼C25 지방족 고리 탄화수소 또는 할로겐화된 C6∼C25 방향족 탄화수소이다. 특히 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택된 하나인 것이 바람직하다.
상기식중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6, Y7 및 Y8은 서로에 관계없이 할로겐원자, 할로겐화된 알킬기, 할로겐화된 방향족환기, NO2, -OR1 또는 -SR1(여기에서, R1은 할로겐화된 알킬 또는 할로겐화된 방향족환기임)이고;
Q는 단순한 화학결합(chemical bond)이거나, -O-, -CO-, -SO2-, -S-, -(OT)m-, -(TO)m- 및 -(OTO)m-(여기에서, T는 할로겐화된 알킬렌(alkylene)기 또는 할로겐화된 아릴렌(arylene)기이고, m은 1 내지 10의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택된 그룹이다.
본 발명의 광통신용 폴리에스테르이미드는 C-H 결합에서의 수소가 상술한 바와 같이 할로겐 원자, 니트로기 등으로 치환된다. 여기에서 수소를 치환하는 데 사용되는 할로겐 원자는 1종으로만 제한되지 않으며, 여러 가지 종류의 할로겐 원자의 조합도 가능하다. 그런데, C-Cl 결합에 의한 광흡수손실이 C-F 결합보다 상대적으로 낮기 때문에 할로겐원자중에서 염소 원자로 치환되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르이미드의 분자량은 1×104∼5×105 달톤인 것이 바람직하고, 열분해온도는 300∼500℃로 내열성이 우수하다.
이하, 본 발명에 따른 화학식 1의 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체의 제조방법을 살펴보기로 한다.
먼저, 반응식 1을 참조하여, 1,2,4-트리메틸벤젠 (D)에 할로겐 화합물이나 니트로 화합물을 반응시켜서 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리메틸벤젠 (E)을 합성한다. 이 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리메틸벤젠 (E)를 여러 가지 산화방법, 예를 들면 전이금속촉매, 과망간산칼륨, 질산 등을 사용하는 방법에 의하여 산화시켜 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리카르복실산벤젠 (F)를 얻는다.
[반응식 1]
반응식 2를 참조하여, 상기 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리카르복실산벤젠 (F)에 아세트산과 아세트산 무수물을 부가하고, 이 반응 혼합물을 반응시켜 단량체인 3,5,6-트리알킬-4-카르복실산-1,2-프탈산 무수물 (G)을 얻는다.
상기 3,5,6-트리알킬-4-카르복실산-1,2-프탈산 무수물 (G)을 티오닐 클로라이드 등과 같은 할로겐 화합물과 반응시켜 3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀프탈산 무수물 (A)를 합성한다.
[반응식 2]
상기 3,5,6-트리알킬-4-클로로포밀프탈산 무수물 (A)와 디올 화합물 (B)을 반응시키면 화학식 1의 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체가 합성된다.
상술한 화학식 1의 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체의 제조방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
클로로포름에 1,2,4-테트라메틸벤젠과 요오드를 부가한 다음, 브롬화수소, 염화수소, 불화수소 또는 질산을 부가하여 0∼40℃에서 15분∼24시간동안 격렬하게 교반한다. 반응이 완결된 후, 생성된 침전물을 여과한다.
상기 결과물에 피리딘과 물을 부가하고 100℃로 가열한다. 이어서, 상기 반응 혼합물에 과망간산칼륨을 부가하고 50∼115℃에서 2∼24시간동안 반응시킨 후, 반응 혼합물이 뜨거운 상태에서 여과한다. 얻어진 결과물을 감압증류하여 피리딘을 제거하고, 남은 잔여물에 물과 수산화나트륨을 부가하고 50∼100℃로 가열한다.
상기 반응 혼합물에 과망산칼륨을 부가하고 2∼24시간동안 반응시킨 후, 5N HCl 수용액을 이용하여 반응 혼합물을 산성화시킨다. 이어서, 상기 반응 혼합물의 용매를 제거하여 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리카르복실산벤젠을 얻는다.
상기 3,5,6-트리알킬-1,2,4-트리카르복실산벤젠에 아세트산과 아세트산 무수물을 부가하고 50∼130℃에서 30분∼24시간동안 반응하여 3,5,6-트리알킬-4-카르복실산-1,2-프탈산 무수물을 얻는다. 이를 티오닐 클로라이드와 30℃ 정도에서 30분∼48시간동안 반응시켜 3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀프탈산 무수물을 얻는다.
상기 3,5,6-트리알킬-4-할로겐포밀프탈산 무수물을 디올 화합물 (B), 피리딘 및 아세토니트릴과 혼합한 다음, 이를 -40∼10℃에서 1∼24시간동안 반응시킨다. 반응 혼합물로부터 생성된 침전물을 클로로포름으로 세척한 다음, 건조하여 화학식 1의 비스(트리알킬 트리멜리트산 무수물) 유도체를 얻는다.
상기 디올 화합물 (B)는 특별히 제한되지는 않으며, 구체적인 화합물로는 비스(퍼플루오로페닐)알칸류, 비스(퍼플루오페닐)술폰류, 비스(퍼플루오로페닐)에테르류, α,α'-비스(퍼플루오로페닐)디이소프로필벤젠류 등이 있다. 구체적인 예로서, 헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로헥산-1,6-디올, 2,2,3,3-테트라플루오로부탄-1,4-디올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,1-헵탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올, 3,3,4,4,5,5,6,6-옥타플루오로옥탄-1,8-디올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-테트라데카플루오로노난-1,9-디올, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로노난-1,2-디올, 7H-도데카플루오로-1,1-헵탄디올, 1H,1H,10H,10H-헥사데카플루오로데칸-1,10-디올, 1H,1H,10H,10H-퍼플루오로데칸-1,10-디올, 1H,1H,2H,3H,3H-퍼플루오로운데칸-1,2-디올, 테트라데카플루오로노난-1,9-디올, 테트라플루오로하이드로퀴논, 테트라클로로하이드로퀴논, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사클로로프로판, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]헥사클로로프로판, 1,3-비스(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)디페닐, 4,4'-비스(2-하이드록시헥사플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,3-비스(2-하이드록시헥사클로로이소프로필)벤젠, 1,4-비스(2-하이드록시헥사클로로이소프로필)벤젠, 4,4'-비스(2-하이드록시헥사클로로이소프로필)디페닐, 4,4'-비스(2-하이드록시헥사클로로이소프로필)디페닐에테르, 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)헥사클로로프로판, 1,1-(4,4'-디하이드록시디페닐)에탄, 1,2-(4,4'-디하이드록시디페닐)에탄, 1,10-(4,4'-디하이드록시디페닐)데칸, 1,4-(4,4'-디하이드록시디이소프로필리덴디페닐)벤젠, 1,4-(4,4'-디하이드록시디메틸렌디페닐)벤젠, 1,10-(4,4'-디하이드록시디페닐)-1,1-디옥소데칸, 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르, 4,4'-디하이드록시디페닐 설피드, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설피드, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폭사이드, 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐설폰, 4,4'-디하이드록시디페닐-1,1-부탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-1,1-이소부탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-1,1-사이클로펜탄, 4,4-디하이드록시디페닐-1,1'-사이클로헥산, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-부탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-펜탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-(4-메틸펜탄), 4,4'-디하이드록시디페닐-4,4-헵탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2,2-에탄, 4,4--디하이드록시트리페닐메탄, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라클로로디페닐-1,1-사이클로헥산, 4,4'-디히드록시디페닐-2,2-헥산, 4,4-디하이드록시디페닐-β,β-데카하이드로나프탈렌, 4,4'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라클로로디페닐-2,2-프로판, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐-2,2-프로판, 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐-2,2-프로판, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,1'-디하이드록시디에틸 에테르, 1,1'-디하이드록시디메틸-2,2-프로판, 1,1'-디하이드록시디메틸-2,2-펜탄, 1,1'-디하이드록시디메틸-1,4-벤젠, 1,1'-디하이드록시디에틸 벤젠, 1,1'-디하이드록시디메틸 벤지딘, 1,1'-디하이드록시디에틸 벤지딘, (1,1'-비페닐)-2,5-디올, (1,1'-비페닐)-4,4'-디올, (1,1'-비페닐)-3,4-디올, (1,1'-비페닐)-3,4'-디올, (1,1'-비페닐)-2,2'-디올, (1,1'-비페닐)-3,3'-디올, (1,1'-비페닐)-2,4'-디올, 3,3'-디메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 5,5'-디메틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 3,3'-디메틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 6,6'-디메틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 5,5'-디에틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 3,3'-디플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 5,5'-디플루오로-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 3,3'-디메틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 3,3'-디메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 6,6'-디메틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 6,6'-디메틸-(1,1'-비페닐)-3,3'-디올, 5,6"-디메틸-(1,1'-비페닐)-2,3'-디올, 3,3',5,5'-테트라플루오로-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 3,3',5,5'-테트라메톡시-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 2,2',6,6'-테트라메톡시-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라메틸-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올, 3,3',5,5'-테트라메틸-(1,1'-비페닐)-2,2'-디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,3-퍼플루오로프로판, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 1,4-비스(4-하이드록시페닐)벤젠, 4,4'-비스(4"-하이드록시벤젠설포닐)디페닐, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐-1,1'-메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리클로로페닐)프로판, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐-1,1-메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리클로로페닐)프로판, 4,4'-하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐-1,1-사이클로헥산, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸)사이클로헥산, 2,4-비스(4-하이드록시페닐)2-메틸부탄, 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라메틸디페닐-1,1-설폰, 2,2-비스(3-하이드록시페닐)-1,3-퍼플루오로프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐-1,1'-디페닐메탄, 2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1',3,3'-클로로디플루오로프로판, 4,4'-디하이드록시디페닐-1,1'-사이클로펜탄, 2-메틸하이드록시퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2'-디클로로-1,1'-에텐, 1,4-비스(4-하이드록시페닐-2-프로필)벤젠 등이다.
이하, 상기 화학식 1의 비스(트리알킬트리멜리트산 무수물) 유도체로부터 본 발명의 광통신용 폴리에스테르이미드를 제조하는 방법을 설명하기로 한다.
화학식 1의 비스(트리알킬 트리멜리트산 무수물) 유도체와 디아민 화합물 (C)를 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드 등의 용매에 녹여서 -20∼50℃에서 2∼300시간동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 증류수나 메틸알콜을 이용하여 침전시켜 폴리에스테르아미드산을 얻는다.
<화학식 1>
상기 폴리에스테르이미드산을 이미드화하여 폴리에스테르이미드를 합성한다. 여기에서 폴리에스테르아미드산을 폴리아미드이미드로 이미드화하는 방법으로는 화학적 방법과 열적 방법이 있다. 화학적 방법으로는 아세트산무수물과 피리딘을 부가하고 130℃로 가열하는 방법이 있으며, 열적 방법으로는 70℃에서 2시간, 160℃에서 1시간, 250℃에서 30분동안 가열하는 방법이 있다.
상기 방법에 따라 얻어진 폴리에스테르이미드의 분자량은 1×104∼5×105 달톤, 보다 바람직하기로는 1.5×103∼2.5×104 달톤이다. 이 때 분자량은 겔투과 크로마토그래피방법을 사용하여 결정한다.
본 발명의 폴리에스테르이미드의 열안정성은 열중량분석법에 의하여 측정하였는데, 300∼500℃, 특히 375∼425℃이다. 그리고 폴리에스테르이미드의 유리전이온도는 190∼290℃이다.
상기 디아민 화합물 (C)는 특별히 제한되지는 않으며, 구체적인 화합물로는 비스(퍼플루오로페닐)알칸류, 비스(퍼플루오페닐)술폰류, 비스(퍼플루오로페닐)에테르류, α,α'-비스(퍼플루오로페닐)디이소프로필벤젠류 등이 있다. 구체적인 예로서, 테트라플루오로-1,2-페닐렌디아민, 테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민, 테트라플루오로-1,4-페닐렌디아민, 테트라클로로-1,2-페닐렌디아민, 테트라클로로-1,3-페닐렌디아민, 테트라클로로-1,4-페닐렌디아민, 헥사플루오로-1,5-디아미노나프탈렌, 헥사플루오로-2,6-디아미노나프탈렌, 3-트리플루오로메틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메틸플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 5-트리플루오로메틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메틸트리플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 4-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 5-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2-펜타플루오로에틸트리플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3,4-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,2-페닐렌디아민, 3,5-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2,4-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4,5-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2,3-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,4-페닐렌디아민, 2,5-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3,4-비스(트리플루오로메틸)디플루오로-1,2-페닐렌디아민, 3-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 5-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2-트리플루오로메톡시트리플루오로-1,4-페닐렌디아민, 3,4,5-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,2-페닐렌디아민, 3,4,6-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,2-페닐렌디아민, 2,4,5-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,3-페닐렌디아민, 2,4,6-트리스(트리풀루오로메틸)플루오로-1,3-페닐렌디아민, 4,5,6-트리스(트리플루오로메틸)플루오로-1,3-페닐렌디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,2-페닐렌디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,3-페닐렌디아민, 테트라키스(트리플루오로메틸)-1,4-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐. 3,3'-디아미노옥타클로로비페닐, 3,4'-디아미노옥타클로로비페닐, 4,4'-디아미노옥타클로로비페닐, 2,2'-비스(트리클로로메틸)-4,4'-디아미노헥사클로로비페닐, 3,3'-비스(트리클로로메틸)-4,4'-디아미노헥사플루오로비페닐, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)디클로로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)테트라클로로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사클로로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노헥사클로로비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노헥사플루오로비페닐, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)디플루오로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)테트라클로로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사플루오로프로판, 비스(3-아미노테트타플루오로페닐)에테르, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐에테르, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)에테르, 비스(3-아미노테트라클로로페닐)에테르, 3,4'-디아미노옥타클로로비페닐에테르, 비스(4-아미노테트라클로로페닐)에테르, 3,3'-디아미노옥타플루오로벤조페논, 3,4'-디아미노옥타플루오로벤조페논, 4,4'-디아미노옥타플루오로벤조페논, 비스(3-아미노테트라플루오로페닐)술폰, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐술폰, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐술폰), 비스(3-아미노테트라플루오로페닐)설파이드, 3,4'-디아미노옥타플루오로비페닐설파이드, 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)설파이드, 4-아미노테트라플루오로페녹시-4'-아미노테트라플루오로페닐디플루오로메탄, 비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)디플루오로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라플루오로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)디클로로메탄, 1,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라클로로에탄, 2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)헥사클로로프로판, 4,4"-디아미노도데카플루오로-p-터페닐, 2',3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4"-디아미노-p-터페닐, 2,2"-비스(트리플루오로메틸)-4,4"-디아미노-p-터페닐, 2',5'-비스(트리플루오로메틸)-4,4"-디아미노터페닐, 2,7-디아미노헥사플루오로디벤조푸란, 1,4-비스(4-아미노테트라플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠, 2,6-디아미노헥사플루오로나프탈렌, 2,7-디아미노옥타플루오로페난트렌, 2,6-디아미노옥타플루오로안트라센, 2,7-디아미노헥사티안트렌. 2.6-디아미노헥사플루오로안트라퀴논, 2,6-디아미노헥사플루오로비페닐렌, 2,6-디아미노옥타플루오로안트론, 2,7-디아미노테트라플루오로디벤즈[b,e]1,4-디옥산, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사클로로프로판, 2,4-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로페녹시)페닐]헥사클로로프로판, 3,4-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사클로로프로판, 3,4-디아미노-1-플루오로벤젠 등이 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 상세히,설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1>
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물(3,5,6-trichloro-4-chloroformylphthalic anhydride: TCPA) (0.015몰)을 아세토니트릴 10㎖에 부가한 다음, 이를 -18℃까지 냉각시켰다. 질소 분위기하에서, 상기 반응 혼합물에 하이드로퀴논(0.0075몰), 피리딘(0.015몰) 및 아세토니트릴(7㎖)를 부가하였다. 이 때 반응 혼합물의 온도는 -18℃로 유지하였다.
상기 반응 혼합물을 -18℃에서 1시간동안 교반한 다음, 상온에서 1시간동안 교반시켰다. 반응이 완결된 후, 생성된 침전물을 여과하고 클로로포름으로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 오븐에서 24시간동안 건조하여 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 하이드로퀴논을 얻었다(수율: 92%).
<합성예 2>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 테트라플루오로하이드로퀴논(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 테트라플루오로하이드로퀴논을 얻었다(수율: 85%).
<합성예 3>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 테트라클로로로하이드로퀴논(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 테트라클로로하이드로퀴논을 얻었다(수율: 88%).
<합성예 4>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 4,4'-하이드록시디페닐-2,2-프로판(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-하이드록시디페닐-2,2-프로판을 얻었다(수율: 84%).
<합성예 5>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판을 얻었다(수율: 78%).
<합성예 6>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사클로로프로판(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사클로로프로판을 얻었다(수율: 75%).
<합성예 7>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 4,4-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐-2,2-프로판(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐-2,2-프로판을 얻었다(수율: 83%).
<합성예 8>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리클로로페닐)프로판(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리클로로페닐)프로판을 얻었다(수율: 84%).
<합성예 9>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 4,4'-디하이드록시-3.3',5,5'-테트라클로디페닐-2,2-프로판(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시-3.3',5,5'-테트라클로로디페닐-2,2-프로판을 얻었다(수율: 86%).
<합성예 10>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르(0.0075몰)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르를 얻었다(수율: 81%).
<합성예 11>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐술폰(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐설폰을 얻었다(수율: 75%).
<합성예 12>
하이드로퀴논(0.0075몰)대신 3,3'-디플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올(0.0075몰)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여, 3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 3,3'-디플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올을 얻었다(수율: 77%).
상기 합성예 1-12에 따라 제조된 화합물의 반응조건 및 수율을 요약하여 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
합성예 |
반응물 |
생성물 |
반응조건 |
수율(%) |
1 |
TCPA하이드로퀴논 |
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 하이드로퀴논 |
-18℃/상온 |
92 |
2 |
TCPA테트라플루오로하이드로퀴논 |
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 테트라플루오로하이드로퀴논 |
-18℃/상온 |
85 |
3 |
TCPA테트라클로로하이드로퀴논 |
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 테트라클로로하이드로퀴논 |
-18℃/상온 |
88 |
4 |
TCPA4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판 |
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시디페닐-2,2-프로판 |
-18℃/상온 |
84 |
5 |
TCPA2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 |
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판 |
-18℃/상온 |
78 |
6 |
TCPA2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사클로로프로판 |
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 2,2'-비스(4-아히드록시페닐)헥사클로로프로판 |
-18℃/상온 |
75 |
7 |
TCPA4,4-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐-2,2-프로판 |
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐-2,2-프로판 |
-18℃/상온 |
83 |
8 |
TCPA2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리클로로페닐)프로판 |
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5-트리클로로페닐)프로판 |
-18℃/상온 |
84 |
9 |
TCPA4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라클로로디페닐-2,2-프로판 |
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시-3,3',5,5'-테트라클로로디페닐-2,2-프로판 |
-18℃/상온 |
86 |
10 |
TCPA4,4'-디하이드록시디페닐에테르 |
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시디페닐에테르 |
-18℃/상온 |
81 |
11 |
TCPA4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐설폰 |
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 4,4'-디하이드록시-3,3'-디클로로디페닐술폰 |
-18℃/상온 |
75 |
12 |
TCPA3,3'-디플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4-디올 |
3,5,6-트리클로로-4-클로로포밀프탈산 무수물 3,3'-디플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디올 |
-18℃/상온 |
77 |
<실시예 1>
질소 분위기하에서, 파라페닐렌비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)(0.001몰), 1,3-페닐렌디아민(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 폴리에스테르이미드 PEI(1)을 얻었다(수율: 90%).
<실시예 2>
질소 분위기하에서, 파라페닐렌비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)(0.001몰), 4,4'-디아미노비페닐(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 4㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(2)를 얻었다(수율: 87%).
<실시예 3>
질소 분위기하에서, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐렌-1,4-비스(3,5,6-트리클로로멜리트산 무수물) (0.001몰), 테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 여기에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가하여 가열하였다.
반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어지 침전물을 여과하고 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 PEI(3)을 얻었다(수율: 81%).
<실시예 4>
질소 분위기하에서, 2,3,5,6-테트라플루오로페닐렌-1,4-비스(3,5,6-트리클로로멜리트산 무수물) (0.001몰), 4,4'-디아미노옥타플루오로페닐(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9일동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 여기에 아세트산 무수물과 피리딘을 부가하여 가열하였다.
반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어지 침전물을 여과하고 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조하여 PEI(4)를 얻었다(수율: 85%).
<실시예 5>
질소 분위기하에서, 2,2,-이소프로필리덴디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)(0.001몰), 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사클로로프로판(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 4㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(5)를 얻었다(수율: 86%).
<실시예 6>
질소 분위기하에서, 2,2,-이소프로필리덴디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)(0.001몰), 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(6)을 얻었다(수율: 82%).
<실시예 7>
질소 분위기하에서, 1,3,-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)(0.001몰), 2,2'-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사플루오로프로판(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 3㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(7)을 얻었다(수율: 78%).
<실시예 8>
질소 분위기하에서, 1,3,-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)(0.001몰), 2,2'-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사클로로프로판(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(8)을 얻었다(수율: 80%).
<실시예 9>
질소 분위기하에서, 2,2'-이소필리덴-3,3'-디클로로디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물(0.001몰), 비스(4-아미노페닐)에테르(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(9)를 얻었다(수율: 79%).
<실시예 10>
질소 분위기하에서, 2,2'-이소필리덴-3,3'-디클로로디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물(0.001몰), 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(10)을 얻었다(수율: 75%).
<실시예 11>
질소 분위기하에서, 2,2'-이소필리덴-3,3',5,5'-테트라클로로디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물(0.001몰), 비스(4-아미노테트라플루오로페닐)설폰(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(11)을 얻었다(수율: 73%).
<실시예 12>
질소 분위기하에서, 디페닐렌에테르비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)(0.001몰), 비스(4-아미노테트라클로로페닐)에테르(0.001몰) 및 디메틸아세트아미드 5㎖의 혼합물을 상온에서 9시간동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 증류수에 부어 침전시킨 다음, 얻어진 침전물을 여과하여 증류수로 수회 세척하였다. 얻어진 결과물을 60℃의 진공오븐에서 24시간동안 건조한 다음, 이를 오븐에서 250℃에서 가열하여 PEI(12)를 얻었다(수율: 68%).
상기 실시예 1-12에 따라 제조된 폴리에스테르이미드 PEI(1)∼PEI(12)의 반응조건 및 수율을 하기 표 2에 요약하여 나타내었다.
[표 2]
실시예 |
생성물 |
반응물 |
반응조건 |
수율(%) |
1 |
PEI(1) |
파라페닐렌비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)1,3-페닐렌디아민 |
상온/9일 |
90 |
2 |
PEI(2) |
파라페닐렌비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)4,4'-디아미노비페닐 |
상온/9일 |
87 |
3 |
PEI(3) |
2,3,5,6-테트라플루오로페닐렌-1,4-비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)테트라플루오로-1,3-페닐렌디아민 |
상온/9일 |
81 |
4 |
PEI(4) |
2,3,5,6-테트라클로로페닐렌-1,4-비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)4,4'-디아미노옥타플루오로페닐 |
상온/9일 |
85 |
5 |
PEI(5) |
2,2-이소프로필리덴디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사클로로프로판 |
상온/9일 |
86 |
6 |
PEI(6) |
2,2-이소프로필리덴디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판 |
상온/9일 |
82 |
7 |
PEI(7) |
1,3-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)2,2'-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사플루오로프로판 |
상온/9일 |
78 |
8 |
PEI(8) |
1,3-헥사클로로이소프로필리덴-2,2-디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)2,2-비스(4-아미노테트라플루오로페닐)헥사클로로프로판 |
상온/9일 |
80 |
9 |
PEI(9) |
2,2-이소프로필리덴-3,3'-디클로로디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산무수물)비스(4-아미노페닐)에테르 |
상온/9일 |
79 |
10 |
PEI(10) |
2,2-이소프로필리덴-3,3'-디클로로디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산무수물)2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 |
상온/9일 |
75 |
11 |
PEI(11) |
2,2-이소프로필리덴-3,3',5,5'-테트라클로로디페닐비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)비스(4-아미노테트라플루오로페닐)설폰 |
상온/9일 |
73 |
12 |
PEI(12) |
디페닐렌에테르비스(3,5,6-트리클로로트리멜리트산 무수물)비스(4-아미노테트라클로로페닐)에테르 |
상온/9일 |
68 |
한편, 상기 실시예 1-12에 따라 제조된 폴리에스테르이미드 PEI(1)∼PEI(12)의 열적 안정성, 근적외선 영역(1000∼1700nm)에서의 광진행손실 및 필름 가공성을 조사하였다.
상기 폴리에스테르이미드의 열적 안정성은 열중량분석(Thermogravimetry analysis: TGA)법를 이용하여 측정하였다. 측정결과, 350∼450℃에서 열분해가 일어나는 것으로 보아 내열성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
그리고 폴리에스테르이미드의 광진행손실은 종래의 퍼플루오로화된 폴리이미드에 비하여 거의 동등하거나 감소됨을 알 수 있었다.
또한, 종래의 부분적으로 불소로 치환된 또는 퍼플루오로화 폴리에스테르이미드는 필름 가공성이 불량하여 실질적인 적용이 곤란한 데 반하여, 상기 실시예 1-15에 따라 제조된 폴리에스테르이미드는 종래의 폴리이미드에 비하여 필름 가공성이 개선된다는 사실을 확인할 수 있었다.