JP2983528B2 - 光通信用ポリイミド及びその製造方法 - Google Patents
光通信用ポリイミド及びその製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は光通信用ポリイミド
及びその製造方法に係り、さらに詳細には、耐熱性及び
フィルム加工性に優れており、更に近赤外線領域の光吸
収損失が最小化でき、光通信分野の光導波用材料として
有用に使えるポリイミド及びその製造方法に関する。
及びその製造方法に係り、さらに詳細には、耐熱性及び
フィルム加工性に優れており、更に近赤外線領域の光吸
収損失が最小化でき、光通信分野の光導波用材料として
有用に使えるポリイミド及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光通信で使用する光の波長範囲は、初期
の８００ｎｍ波長帯から近赤外線の波長領域である１５
５０ｎｍ波長帯へ移動してきている。従って、光通信素
子を製造するために使用される光学材料としては、基本
的に近赤外線波長領域の光をほとんど吸収しない材質が
理想的である。
の８００ｎｍ波長帯から近赤外線の波長領域である１５
５０ｎｍ波長帯へ移動してきている。従って、光通信素
子を製造するために使用される光学材料としては、基本
的に近赤外線波長領域の光をほとんど吸収しない材質が
理想的である。
【０００３】光学レンズまたはコンパクトディスク等の
光学基板の製造時、高分子が広範に使用されている。最
近は、このような高分子を近赤外線領域における光運送
のための光導波路の材質として利用しようとする研究が
盛んである。
光学基板の製造時、高分子が広範に使用されている。最
近は、このような高分子を近赤外線領域における光運送
のための光導波路の材質として利用しようとする研究が
盛んである。
【０００４】ところが、通常の高分子は１０００ないし
１７００ｎｍの近赤外線領域の光を吸収する。高分子が
近赤外線領域の光を吸収することは、アルキル基、フェ
ニル基、その他類似の作用基の炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結
合のストレッチング(stretching)振動とディフォルメー
ション(deformation)振動による高調波(harmonics)の倍
音(overtone)に起因する。したがって、高分子を近赤外
線波長領域の光を利用する光導波用材料として利用する
ことは光伝達損失が非常に大であるから好ましくない。
このような光伝達損失を減らすには、高分子の光吸収波
長領域を近赤外線波長領域から、これよりも長波長また
は短波長領域へ移動しなければならない。そのために、
Ｃ−Ｈ結合の水素をふっ素（Ｆ）や重水素（Ｄ）に置換
する方法が提案されている。
１７００ｎｍの近赤外線領域の光を吸収する。高分子が
近赤外線領域の光を吸収することは、アルキル基、フェ
ニル基、その他類似の作用基の炭素−水素（Ｃ−Ｈ）結
合のストレッチング(stretching)振動とディフォルメー
ション(deformation)振動による高調波(harmonics)の倍
音(overtone)に起因する。したがって、高分子を近赤外
線波長領域の光を利用する光導波用材料として利用する
ことは光伝達損失が非常に大であるから好ましくない。
このような光伝達損失を減らすには、高分子の光吸収波
長領域を近赤外線波長領域から、これよりも長波長また
は短波長領域へ移動しなければならない。そのために、
Ｃ−Ｈ結合の水素をふっ素（Ｆ）や重水素（Ｄ）に置換
する方法が提案されている。
【０００５】前記方法のうち水素を重水素に置換する方
法を使用する場合、Ｃ−Ｄ結合を有している物質が１５
００ｎｍ波長帯の光をかなり多量に吸収するので、１５
００ｎｍ波長帯を利用する光通信素子用材料として使用
することは適当でない。反面、水素をふっ素に置換する
方法は、１０００〜１７００ｎｍ波長帯の光吸収損失を
最小化しうる方法であるとされている。
法を使用する場合、Ｃ−Ｄ結合を有している物質が１５
００ｎｍ波長帯の光をかなり多量に吸収するので、１５
００ｎｍ波長帯を利用する光通信素子用材料として使用
することは適当でない。反面、水素をふっ素に置換する
方法は、１０００〜１７００ｎｍ波長帯の光吸収損失を
最小化しうる方法であるとされている。
【０００６】一方、光電集積回路（Opto Electronic In
tegrated Circuits：OEIC）、光-電子混合配線板（Opto
-Electrical Mixed Wiring Board：OEMWB）、ハイブリ
ッド集積化素子（Hybride Integration device）、プラ
スチック光ファイバ（Plastic Optical Fiber）、光多
重基板素子（Multi Chip Module：MCM）などの光学素子
を製造するための光学材料は、製作工程中熱に対する安
定性、特に２５０℃で３０分間の持続的な熱的安定性が
求められる。このように、光学材料の耐熱性が非常に重
要であるため、光学材料のガラス転移温度、熱分解温
度、熱膨張係数、複屈折率等も極めて慎重に考慮する必
要がある。
tegrated Circuits：OEIC）、光-電子混合配線板（Opto
-Electrical Mixed Wiring Board：OEMWB）、ハイブリ
ッド集積化素子（Hybride Integration device）、プラ
スチック光ファイバ（Plastic Optical Fiber）、光多
重基板素子（Multi Chip Module：MCM）などの光学素子
を製造するための光学材料は、製作工程中熱に対する安
定性、特に２５０℃で３０分間の持続的な熱的安定性が
求められる。このように、光学材料の耐熱性が非常に重
要であるため、光学材料のガラス転移温度、熱分解温
度、熱膨張係数、複屈折率等も極めて慎重に考慮する必
要がある。
【０００７】耐熱性に優れた高分子としてポリイミドが
広く知られている。ポリイミドは４００℃程度の高温で
も安定した耐熱性を有することから、これを光通信用材
料として応用しようとする努力が行われている。
広く知られている。ポリイミドは４００℃程度の高温で
も安定した耐熱性を有することから、これを光通信用材
料として応用しようとする努力が行われている。
【０００８】しかし、通常のポリイミドは分子内に多数
のＣ−Ｈ結合を有しているため、近赤外線領域における
光吸収損失が大きい。このような問題点を解決するため
に、最近はＣ−Ｈ結合での水素をふっ素に部分的または
完全に置換させたポリイミドが報告されている。
のＣ−Ｈ結合を有しているため、近赤外線領域における
光吸収損失が大きい。このような問題点を解決するため
に、最近はＣ−Ｈ結合での水素をふっ素に部分的または
完全に置換させたポリイミドが報告されている。
【０００９】ところが、上述のように、ポリイミド内の
Ｃ−Ｈ結合の水素をふっ素原子に置換すると、ポリイミ
ドの屈折率が小さくなる。ここで、ポリイミド内のふっ
素含有量は屈折率の減少量と比例する。したがって、Ｃ
−Ｈ結合の水素をふっ素に置換させたポリイミド即ち、
フルオロ化したポリイミドは屈折率が低く、これを光フ
ァイバのコア（core）として使用する場合、クラッディ
ング（cladding）として使える材料に対する選択の幅が
狭まる。さらに、ポリイミド内のふっ素含有量が増加す
るにつれ前記高分子の表面張力が次第に弱まる。従っ
て、この種の高分子は基材へのコーティングが難しく、
この高分子を含んでなる膜は接着性がよくない。その結
果、膜特性が低下するばかりでなく膜が破れ易くなり、
このようなポリイミドを光導波用材料として利用するこ
とは実質的に極めて困難である。
Ｃ−Ｈ結合の水素をふっ素原子に置換すると、ポリイミ
ドの屈折率が小さくなる。ここで、ポリイミド内のふっ
素含有量は屈折率の減少量と比例する。したがって、Ｃ
−Ｈ結合の水素をふっ素に置換させたポリイミド即ち、
フルオロ化したポリイミドは屈折率が低く、これを光フ
ァイバのコア（core）として使用する場合、クラッディ
ング（cladding）として使える材料に対する選択の幅が
狭まる。さらに、ポリイミド内のふっ素含有量が増加す
るにつれ前記高分子の表面張力が次第に弱まる。従っ
て、この種の高分子は基材へのコーティングが難しく、
この高分子を含んでなる膜は接着性がよくない。その結
果、膜特性が低下するばかりでなく膜が破れ易くなり、
このようなポリイミドを光導波用材料として利用するこ
とは実質的に極めて困難である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みてなされたものであり、本発明の目的は、近赤外線領
域（１０００〜１７００ｎｍ）において光吸収損失が最
小化すると共に、耐熱性及びフィルム加工性に優れた光
通信用ポリイミドを提供することにある。
みてなされたものであり、本発明の目的は、近赤外線領
域（１０００〜１７００ｎｍ）において光吸収損失が最
小化すると共に、耐熱性及びフィルム加工性に優れた光
通信用ポリイミドを提供することにある。
【００１１】また、本発明の他の目的は、前記ポリイミ
ドを製造する方法を提供することにある。
ドを製造する方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前記第１の目的を達成す
るために本発明では、＜化１＞で表示されるモノマーを
反復単位とする光通信用ポリイミドが提供される。
るために本発明では、＜化１＞で表示されるモノマーを
反復単位とする光通信用ポリイミドが提供される。
【００１３】
【化６】
【００１４】式中、Ｘ１とＸ２は相互独立に選ばれたハ
ロゲン原子、ハロゲン化したアルキル基、ハロゲン化し
た芳香族環基、−ＮＯ２、−ＯＲ１または−ＳＲ１（こ
こで、Ｒ１はハロゲン化したアルキルまたはハロゲン化
した芳香族環基）であり、Ｚは２価のハロゲン化した脂
肪族炭化水素、ハロゲン化した脂環式炭化水素またはハ
ロゲン化した芳香族炭化水素である。
ロゲン原子、ハロゲン化したアルキル基、ハロゲン化し
た芳香族環基、−ＮＯ２、−ＯＲ１または−ＳＲ１（こ
こで、Ｒ１はハロゲン化したアルキルまたはハロゲン化
した芳香族環基）であり、Ｚは２価のハロゲン化した脂
肪族炭化水素、ハロゲン化した脂環式炭化水素またはハ
ロゲン化した芳香族炭化水素である。
【００１５】好ましくは、前記Ｘ１及びＸ２が相互同一
に塩素原子、部分的または完全に塩素化したアルキル
基、部分的または完全に塩素化した芳香族環基、部分的
または完全に塩素化したアルコキシ基及び部分的または
完全に塩素化したフェノキシ基よりなる群から選ばれ
る。
に塩素原子、部分的または完全に塩素化したアルキル
基、部分的または完全に塩素化した芳香族環基、部分的
または完全に塩素化したアルコキシ基及び部分的または
完全に塩素化したフェノキシ基よりなる群から選ばれ
る。
【００１６】さらに、前記Ｚは２価のハロゲン化したＣ
１〜Ｃ２５脂肪族炭化水素、ハロゲン化したＣ５〜Ｃ
２５脂環式炭化水素またはハロゲン化したＣ６〜Ｃ２５
芳香族炭化水素である。特に、下記の構造式で表示され
る群より選ばれたいずれか一つであることが好ましい。
１〜Ｃ２５脂肪族炭化水素、ハロゲン化したＣ５〜Ｃ
２５脂環式炭化水素またはハロゲン化したＣ６〜Ｃ２５
芳香族炭化水素である。特に、下記の構造式で表示され
る群より選ばれたいずれか一つであることが好ましい。
【００１７】
【化７】
【００１８】式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ
６、Ｙ７及びＹ８は相互独立に選ばれたハロゲン原子、
ハロゲン化したアルキル基、ハロゲン化した芳香族環
基、−ＮＯ２、−ＯＲ１または−ＳＲ１（ここで、Ｒ１
はハロゲン化したアルキルまたはハロゲン化した芳香族
環基）であり、Ｑは単なる化学結合（chemical bond）
であるか、あるいは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−
Ｓ−、−（ＯＴ）ｍ−、−（ＴＯ）ｍ−及び−（ＯＴ
Ｏ）ｍ−（ここで、Ｔはハロゲン化したアルキレン基ま
たはハロゲン化したアリレン基であり、ｍは１ないし１
０の整数）よりなる群から選ばれたグループである。
６、Ｙ７及びＹ８は相互独立に選ばれたハロゲン原子、
ハロゲン化したアルキル基、ハロゲン化した芳香族環
基、−ＮＯ２、−ＯＲ１または−ＳＲ１（ここで、Ｒ１
はハロゲン化したアルキルまたはハロゲン化した芳香族
環基）であり、Ｑは単なる化学結合（chemical bond）
であるか、あるいは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−
Ｓ−、−（ＯＴ）ｍ−、−（ＴＯ）ｍ−及び−（ＯＴ
Ｏ）ｍ−（ここで、Ｔはハロゲン化したアルキレン基ま
たはハロゲン化したアリレン基であり、ｍは１ないし１
０の整数）よりなる群から選ばれたグループである。
【００１９】本発明の第２の目的は、（ａ）３，６−ジ
アルキルベンゼンテトラカルボン酸無水物（Ａ）とジア
ミン化合物（Ｂ）を−２０〜５０℃で反応させた後に蒸
留水や非極性有機溶媒を用いて沈澱を行い、中間体であ
るポリアミド酸を得る段階と、（ｂ）前記ポリアミド酸
をイミド化する段階とを含むことを特徴とする化学式１
で表示されるモノマーを反復単位とする光通信用ポリイ
ミドの製造方法により達成される。
アルキルベンゼンテトラカルボン酸無水物（Ａ）とジア
ミン化合物（Ｂ）を−２０〜５０℃で反応させた後に蒸
留水や非極性有機溶媒を用いて沈澱を行い、中間体であ
るポリアミド酸を得る段階と、（ｂ）前記ポリアミド酸
をイミド化する段階とを含むことを特徴とする化学式１
で表示されるモノマーを反復単位とする光通信用ポリイ
ミドの製造方法により達成される。
【００２０】
【化８】
【００２１】
【化９】
【００２２】式中、Ｘ１とＸ２は相互独立に選ばれたハ
ロゲン原子、ハロゲン化したアルキル基、ハロゲン化し
た芳香族環基、−ＮＯ２、−ＯＲ１または−ＳＲ１（こ
こで、Ｒ１はハロゲン化したアルキルまたはハロゲン化
した芳香族環基）であり、Ｚは２価のハロゲン化した脂
肪族炭化水素、ハロゲン化した脂環式炭化水素またはハ
ロゲン化した芳香族炭化水素である。
ロゲン原子、ハロゲン化したアルキル基、ハロゲン化し
た芳香族環基、−ＮＯ２、−ＯＲ１または−ＳＲ１（こ
こで、Ｒ１はハロゲン化したアルキルまたはハロゲン化
した芳香族環基）であり、Ｚは２価のハロゲン化した脂
肪族炭化水素、ハロゲン化した脂環式炭化水素またはハ
ロゲン化した芳香族炭化水素である。
【００２３】前記（ａ）段階で、３，６−ジアルキルベ
ンゼンテトラカルボン酸無水物（Ａ）とジアミン化合物
（Ｂ）を５〜２０℃で１００〜２３０時間反応させるこ
とが収率面から好ましい。
ンゼンテトラカルボン酸無水物（Ａ）とジアミン化合物
（Ｂ）を５〜２０℃で１００〜２３０時間反応させるこ
とが収率面から好ましい。
【００２４】前記（ｂ）段階のポリアミド酸のイミド化
反応は化学的方法と熱的方法によりなされる。化学的方
法としては、ポリイミド酸を酢酸無水物及びピリジンと
混合し６０〜１５０℃で加熱する方法と、ポリアミド酸
にトルエンを加えた後にトルエンの沸点温度で加熱する
方法が好ましい。また、前記熱的方法としては、ポリア
ミド酸を５０〜４００℃範囲内で段階的に加熱すること
が好ましい。
反応は化学的方法と熱的方法によりなされる。化学的方
法としては、ポリイミド酸を酢酸無水物及びピリジンと
混合し６０〜１５０℃で加熱する方法と、ポリアミド酸
にトルエンを加えた後にトルエンの沸点温度で加熱する
方法が好ましい。また、前記熱的方法としては、ポリア
ミド酸を５０〜４００℃範囲内で段階的に加熱すること
が好ましい。
【００２５】
【発明の実施の形態】本発明のポリイミドは、Ｃ−Ｈ結
合の水素がハロゲン原子、ニトロ基等に置換される。本
発明のポリイミドは、＜化１＞で示され、式中のハロゲ
ン化の具体例として、部分的な塩素化または完全な塩素
化、部分的なフッ素化または完全なフッ素化がある。ま
たアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ペンチル基、ヘキシル基等がある。ここで、水素を
置換するために使用されるハロゲン原子は１種に限られ
ることなく、種々のハロゲン原子の組合でもよい。
合の水素がハロゲン原子、ニトロ基等に置換される。本
発明のポリイミドは、＜化１＞で示され、式中のハロゲ
ン化の具体例として、部分的な塩素化または完全な塩素
化、部分的なフッ素化または完全なフッ素化がある。ま
たアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ペンチル基、ヘキシル基等がある。ここで、水素を
置換するために使用されるハロゲン原子は１種に限られ
ることなく、種々のハロゲン原子の組合でもよい。
【００２６】本発明に係るポリイミドの分子量は５×１
０３〜４×１０５ダルトンであることが好ましく、熱分
解温度は３００〜５００℃であり、耐熱性に優れてい
る。以下、本発明に係るポリイミドの製造方法について
説明する。
０３〜４×１０５ダルトンであることが好ましく、熱分
解温度は３００〜５００℃であり、耐熱性に優れてい
る。以下、本発明に係るポリイミドの製造方法について
説明する。
【００２７】先ず、下記反応式１に基づき３，６−ジア
ルキル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物（Ａ）の製造方法について説明する。
ルキル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物（Ａ）の製造方法について説明する。
【００２８】１，２，４，５−テトラメチルベンゼン
（Ｄ）をヨード及び石油エーテルと混合した後、ここに
ブロム化水素、塩化水素、ふっ化水素などのハロゲン化
合物または硝酸を添加し、０〜４０℃の温度で１〜２４
時間反応させると、３，６−ジアルキル−１，２，４，
５−テトラメチルベンゼン（Ｅ）が製造される。
（Ｄ）をヨード及び石油エーテルと混合した後、ここに
ブロム化水素、塩化水素、ふっ化水素などのハロゲン化
合物または硝酸を添加し、０〜４０℃の温度で１〜２４
時間反応させると、３，６−ジアルキル−１，２，４，
５−テトラメチルベンゼン（Ｅ）が製造される。
【００２９】前記３，６−ジアルキル−１，２，４，５
−テトラメチルベンゼン（Ｅ）を様々な酸化方法、例え
ば、遷移金属触媒、過マンガン酸カリウム、硝酸などを
使用して酸化を進め、３，６−ジアルキル−１，２，
４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（Ｆ）を得る。前記
様々な酸化方法のうち過マンガン酸カリウムを用いた反
応過程につき具体的に説明すれば以下の通りである。
−テトラメチルベンゼン（Ｅ）を様々な酸化方法、例え
ば、遷移金属触媒、過マンガン酸カリウム、硝酸などを
使用して酸化を進め、３，６−ジアルキル−１，２，
４，５−ベンゼンテトラカルボン酸（Ｆ）を得る。前記
様々な酸化方法のうち過マンガン酸カリウムを用いた反
応過程につき具体的に説明すれば以下の通りである。
【００３０】３，６−ジアルキル−１，２，４，５−テ
トラメチルベンゼン（Ｅ）にピリジンと水を混合し、こ
の混合物を約１００℃で加熱する。前記反応混合物に過
マンガンカリウムを添加し、４０℃で２〜２４時間反応
させた後に５Ｎ ＨＣｌ水溶液を用い反応混合物を酸性
化する。次いで、前記反応混合物の溶媒を除去し３，６
−ジアルキル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボ
ン酸（Ｆ）を得る。
トラメチルベンゼン（Ｅ）にピリジンと水を混合し、こ
の混合物を約１００℃で加熱する。前記反応混合物に過
マンガンカリウムを添加し、４０℃で２〜２４時間反応
させた後に５Ｎ ＨＣｌ水溶液を用い反応混合物を酸性
化する。次いで、前記反応混合物の溶媒を除去し３，６
−ジアルキル−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボ
ン酸（Ｆ）を得る。
【００３１】前記３，６−ジアルキル−１，２，４，５
−ベンゼンテトラカルボン酸（Ｆ）に酢酸及び酢酸無水
物を混合し、この混合物を４０〜１００℃の温度で３０
分〜２４時間反応させて、３，６−ジアルキル−１、
２、４、５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物（Ａ）を
得る。
−ベンゼンテトラカルボン酸（Ｆ）に酢酸及び酢酸無水
物を混合し、この混合物を４０〜１００℃の温度で３０
分〜２４時間反応させて、３，６−ジアルキル−１、
２、４、５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物（Ａ）を
得る。
【００３２】
【化１０】
【００３３】式中、Ｘ１とＸ２は相互独立に選ばれたハ
ロゲン原子、ハロゲン化したアルキル基、ハロゲン化し
た芳香族環基、−ＮＯ２、−ＯＲ１または−ＳＲ１（こ
こで、Ｒ１はハロゲン化したアルキルまたはハロゲン化
した芳香族環基）である。
ロゲン原子、ハロゲン化したアルキル基、ハロゲン化し
た芳香族環基、−ＮＯ２、−ＯＲ１または−ＳＲ１（こ
こで、Ｒ１はハロゲン化したアルキルまたはハロゲン化
した芳香族環基）である。
【００３４】ポリイミド（Ｃ）は下記の反応式２により
合成される。すなわち、前記３，６−ジアルキル−１，
２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物（Ａ）と
ジアミン化合物（Ｂ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
などの溶媒に溶解した後、−２０〜５０℃で約３００時
間反応させる。反応混合物を蒸留水もしくは有機溶媒で
あるメチルアルコールと混合して沈澱物、つまり、ポリ
アミド酸（polyamic acid）を製造する。ここで得られ
たポリアミド酸の分子量は６×１０３〜５×１０５ダル
トンである。
合成される。すなわち、前記３，６−ジアルキル−１，
２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物（Ａ）と
ジアミン化合物（Ｂ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
などの溶媒に溶解した後、−２０〜５０℃で約３００時
間反応させる。反応混合物を蒸留水もしくは有機溶媒で
あるメチルアルコールと混合して沈澱物、つまり、ポリ
アミド酸（polyamic acid）を製造する。ここで得られ
たポリアミド酸の分子量は６×１０３〜５×１０５ダル
トンである。
【００３５】前記ポリアミド酸をイミド化してポリイミ
ド（Ｃ）を合成する。
ド（Ｃ）を合成する。
【００３６】
【化１１】
【００３７】式中、Ｘ１、Ｘ２は反応式１と同様であ
り、Ｚは２価のハロゲン化した脂肪族炭化水素、ハロゲ
ン化した脂環式炭化水素またはハロゲン化した芳香族炭
化水素である。
り、Ｚは２価のハロゲン化した脂肪族炭化水素、ハロゲ
ン化した脂環式炭化水素またはハロゲン化した芳香族炭
化水素である。
【００３８】前記ポリアミド酸のポリイミドへのイミド
化方法として、化学的方法と熱的方法が挙げられる。化
学的方法としては、３，６−ジアルキル−１，２，４，
５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物（Ａ）とジアミン
化合物（Ｂ）の混合物に酢酸無水物とピリジンを添加し
た後に、これを６０〜１５０℃で加熱する方法、または
３，６−ジアルキル−１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸無水物（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）にトル
エンを添加し、トルエンの沸点で加熱する方法がある。
そして熱的方法としては、ポリアミド酸を５０〜４００
℃の温度範囲内で段階的に加熱する方法がある。
化方法として、化学的方法と熱的方法が挙げられる。化
学的方法としては、３，６−ジアルキル−１，２，４，
５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物（Ａ）とジアミン
化合物（Ｂ）の混合物に酢酸無水物とピリジンを添加し
た後に、これを６０〜１５０℃で加熱する方法、または
３，６−ジアルキル−１，２，４，５−ベンゼンテトラ
カルボン酸無水物（Ａ）とジアミン化合物（Ｂ）にトル
エンを添加し、トルエンの沸点で加熱する方法がある。
そして熱的方法としては、ポリアミド酸を５０〜４００
℃の温度範囲内で段階的に加熱する方法がある。
【００３９】ポリアミド酸のポリイミドへのイミド化過
程は熱重量分析（Thermogravimetryanalysis：TGA）法
を用いて、２００〜２５０℃でなされることが分かる。
程は熱重量分析（Thermogravimetryanalysis：TGA）法
を用いて、２００〜２５０℃でなされることが分かる。
【００４０】前述のような合成過程に従い得られた本発
明のポリイミドの分子量は５×１０３〜４×１０５ダル
トンである。
明のポリイミドの分子量は５×１０３〜４×１０５ダル
トンである。
【００４１】前記ジアミン化合物（Ｂ）は別に制限され
ることなく、具体的な化合物としては、ビス（パーフル
オロフェニル）アルカン類、ビス（パーフルオロフェニ
ル）スルホン類、ビス（パーフルオロフェニル）エーテ
ル類、α，α’−ビス（パーフルオロフェニル）ジイソ
プロピルベンゼン類などがある。具体例として、テトラ
フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、テトラフルオ
ロ−１，３−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−
１，４−フェニレンジアミン、テトラクロロ−１，２−
フェニレンジアミン、テトラクロロ−１，３−フェニレ
ンジアミン、テトラクロロ−１，４−フェニレンジアミ
ン、ヘキサフルオロ−１，５−ジアミノナフタレン、ヘ
キサフルオロ−２，６−ジアミノナフタレン、３−トリ
フルオロメチルトリフルオロ−１，２−フェニレンジア
ミン、４−トリフルオロメチルトリフルオロ−１，２−
フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチルフルオロ
−１，３−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチ
ルトリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、５−ト
リフルオロメチルトリフルオロ−１，３−フェニレンジ
アミン、２−トリフルオロメチルトリフルオロ−１，４
−フェニレンジアミン、３−ペンタフルオロエチルトリ
フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４−ペンタフ
ルオロエチルトリフルオロ−１，２−フェニレンジアミ
ン、２−ペンタフルオロエチルトリフルオロ−１，３−
フェニレンジアミン、４−ペンタフルオロエチルトリフ
ルオロ−１，３−フェニレンジアミン、５−ペンタフル
オロエチルトリフルオロ−１，３−フェニレンジアミ
ン、２−ペンタフルオロエチルトリフルオロ−１，４−
フェニレンジアミン、３，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、３，５
−ビス（トリフルオロメチル）ジフルオロ−１，２−フ
ェニレンジアミン、２，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４，５
−ビス（トリフルオロメチル）ジフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、２，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５
−ビス（トリフルオロメチル）ジフルオロ−１，４−フ
ェニレンジアミン、３，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、３−ト
リフルオロメトキシフルオロ−１，２−フェニレンジア
ミン、４−トリフルオロメトキシトリフルオロ−１，２
−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメトキシトリ
フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４−トリフル
オロメトキシトリフルオロ−１，３−フェニレンジアミ
ン、５−トリフルオロメトキシトリフルオロ−１，３−
フェニレンジアミン、２−トリフルオロメトキシトリフ
ルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，４，５−ト
リス（トリフルオロメチル）フルオロ−１，２−フェニ
レンジアミン、３，４，６−トリス（トリフルオロメチ
ル）フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２，４，
５−トリス（トリフルオロメチル）フルオロ−１，３−
フェニレンジアミン、２，４，６−トリス（トリフルオ
ロメチル）フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
４，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、テトラキス（トリフルオ
ロメチル）−１，２−フェニレンジアミン、テトラキス
（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミ
ン、テトラキス（トリフルオロメチル）−１，４−フェ
ニレンジアミン、３，３’−ジアミノオキタフルオロビ
フェニル、３，４’−ジアミノオキタフルオロビフェニ
ル、４，４’−ジアミノオキタフルオロビフェニル、
３，３’−ジアミノオキタクロロビフェニル、３，４’
−ジアミノオキタクロロビフェニル、４，４’−ジアミ
ノオキタクロロビフェニル、２，２’−ビス（トリクロ
ロメチル）−４，４’−ジアミノヘキサクロロビフェニ
ル、３，３’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−
ジアミノヘキサフルオロビフェニル、ビス（４−アミノ
テトラフルオロフェニル）ジクロロメタン、１，２−ビ
ス（４−アミノテトラフルオロフェニル）テトラクロロ
エタン、２，２−ビス（４−アミノテトラフルオロフェ
ニル）ヘキサクロロプロパン、２，２’−ビス（トリフ
ルオロフェニル）−４，４’−ジアミノヘキサクロロビ
フェニル、３，３’−ビス（トリフルオロフェニル）−
４，４’−ジアミノヘキサフルオロビフェニル、ビス
（４−アミノテトラフルオロフェニル）ジフルオロメタ
ン、１，２−ビス（４−アミノテトラフルオロフェニ
ル）テトラクロロエタン、２，２−ビス（４−アミノテ
トラフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（３−アミノテトラフルオロフェニル）エーテル、３，
４’−ジアミノオキタフルオロビフェニルエーテル、ビ
ス（４−アミノテトラフルオロフェニル）エーテル、ビ
ス（３−アミノテトラクロロフェニル）エーテル、３，
４’−ジアミノオキタクロロビフェニルエーテル、ビス
（４−アミノテトラクロロフェニル）エーテル、３，
３’−ジアミノオキタフルオロベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノオキタフルオロベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノオキタフルオロベンゾフェノン、ビス
（３−アミノテトラフルオロフェニル）スルホン、３，
４’−ジアミノオキタフルオロビフェニルスルホン、ビ
ス（４−アミノテトラフルオロフェニルスルホン）、ビ
ス（３−アミノテトラフルオロフェニル）スルフィド、
３，４’−ジアミノオキタフルオロビフェニルスルフィ
ド、ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）スルフ
ィド、４−アミノテトラフルオロフェノキシ−４’−ア
ミノテトラフルオロフェニルジフルオロメタン、ビス
（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）ジフルオロメ
タン、１，２−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノ
キシ）テトラフルオロエタン、２，２−ビス（４−アミ
ノテトラフルオロフェノキシ）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）ジク
ロロメタン、１，２−ビス（４−アミノテトラフルオロ
フェノキシ）テトラクロロエタン、２，２−ビス（４−
アミノテトラフルオロフェノキシ）ヘキサクロロプロパ
ン、４，４”−ジアミノドデカフルオロ−ｐ−ターフェ
ニル、２’，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、２，２”−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４”−ジアミノ−ｐ−タ
ーフェニル、２’，５’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４”−ジアミノターフェニル、２，７−ジアミノ
ヘキサフルオロジベンゾフラン、１，４−ビス（４−ア
ミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ン、２，６−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、２，
７−ジアミノオキタフルオロフェナントレン、２，６−
ジアミノオキタフルオロアントラセン、２，７−ジアミ
ノヘキサチアントレン、２，６−ジアミノヘキサフルオ
ロアントラキノン、２，６−ジアミノヘキサフルオロビ
フェニレン、２，６−ジアミノオキタフルオロアントロ
ン、２，７−ジアミノテトラフルオロジベンズ［ｂ，
ｅ］１，４−ジオキサン、２，２’−ビス（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサクロロプロパン、２，４
−ジアミノベンゾトリフルオライド、２，２−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−
（４−アミノ−２−トリフルオロフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−４−
アミノ−２−トリフルオロフェノキシ）フェニル］ヘキ
サクロロプロパン、３，４−ジアミノベンゾトリフルオ
ライド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、
２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサクロロプロパン、３，４−ジ
アミノ−１−フルオロベンゼンなどがある。
ることなく、具体的な化合物としては、ビス（パーフル
オロフェニル）アルカン類、ビス（パーフルオロフェニ
ル）スルホン類、ビス（パーフルオロフェニル）エーテ
ル類、α，α’−ビス（パーフルオロフェニル）ジイソ
プロピルベンゼン類などがある。具体例として、テトラ
フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、テトラフルオ
ロ−１，３−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−
１，４−フェニレンジアミン、テトラクロロ−１，２−
フェニレンジアミン、テトラクロロ−１，３−フェニレ
ンジアミン、テトラクロロ−１，４−フェニレンジアミ
ン、ヘキサフルオロ−１，５−ジアミノナフタレン、ヘ
キサフルオロ−２，６−ジアミノナフタレン、３−トリ
フルオロメチルトリフルオロ−１，２−フェニレンジア
ミン、４−トリフルオロメチルトリフルオロ−１，２−
フェニレンジアミン、２−トリフルオロメチルフルオロ
−１，３−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチ
ルトリフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、５−ト
リフルオロメチルトリフルオロ−１，３−フェニレンジ
アミン、２−トリフルオロメチルトリフルオロ−１，４
−フェニレンジアミン、３−ペンタフルオロエチルトリ
フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４−ペンタフ
ルオロエチルトリフルオロ−１，２−フェニレンジアミ
ン、２−ペンタフルオロエチルトリフルオロ−１，３−
フェニレンジアミン、４−ペンタフルオロエチルトリフ
ルオロ−１，３−フェニレンジアミン、５−ペンタフル
オロエチルトリフルオロ−１，３−フェニレンジアミ
ン、２−ペンタフルオロエチルトリフルオロ−１，４−
フェニレンジアミン、３，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、３，５
−ビス（トリフルオロメチル）ジフルオロ−１，２−フ
ェニレンジアミン、２，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４，５
−ビス（トリフルオロメチル）ジフルオロ−１，３−フ
ェニレンジアミン、２，３−ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、２，５
−ビス（トリフルオロメチル）ジフルオロ−１，４−フ
ェニレンジアミン、３，４−ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフルオロ−１，２−フェニレンジアミン、３−ト
リフルオロメトキシフルオロ−１，２−フェニレンジア
ミン、４−トリフルオロメトキシトリフルオロ−１，２
−フェニレンジアミン、２−トリフルオロメトキシトリ
フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、４−トリフル
オロメトキシトリフルオロ−１，３−フェニレンジアミ
ン、５−トリフルオロメトキシトリフルオロ−１，３−
フェニレンジアミン、２−トリフルオロメトキシトリフ
ルオロ−１，４−フェニレンジアミン、３，４，５−ト
リス（トリフルオロメチル）フルオロ−１，２−フェニ
レンジアミン、３，４，６−トリス（トリフルオロメチ
ル）フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、２，４，
５−トリス（トリフルオロメチル）フルオロ−１，３−
フェニレンジアミン、２，４，６−トリス（トリフルオ
ロメチル）フルオロ−１，３−フェニレンジアミン、
４，５，６−トリス（トリフルオロメチル）フルオロ−
１，３−フェニレンジアミン、テトラキス（トリフルオ
ロメチル）−１，２−フェニレンジアミン、テトラキス
（トリフルオロメチル）−１，３−フェニレンジアミ
ン、テトラキス（トリフルオロメチル）−１，４−フェ
ニレンジアミン、３，３’−ジアミノオキタフルオロビ
フェニル、３，４’−ジアミノオキタフルオロビフェニ
ル、４，４’−ジアミノオキタフルオロビフェニル、
３，３’−ジアミノオキタクロロビフェニル、３，４’
−ジアミノオキタクロロビフェニル、４，４’−ジアミ
ノオキタクロロビフェニル、２，２’−ビス（トリクロ
ロメチル）−４，４’−ジアミノヘキサクロロビフェニ
ル、３，３’−ビス（トリクロロメチル）−４，４’−
ジアミノヘキサフルオロビフェニル、ビス（４−アミノ
テトラフルオロフェニル）ジクロロメタン、１，２−ビ
ス（４−アミノテトラフルオロフェニル）テトラクロロ
エタン、２，２−ビス（４−アミノテトラフルオロフェ
ニル）ヘキサクロロプロパン、２，２’−ビス（トリフ
ルオロフェニル）−４，４’−ジアミノヘキサクロロビ
フェニル、３，３’−ビス（トリフルオロフェニル）−
４，４’−ジアミノヘキサフルオロビフェニル、ビス
（４−アミノテトラフルオロフェニル）ジフルオロメタ
ン、１，２−ビス（４−アミノテトラフルオロフェニ
ル）テトラクロロエタン、２，２−ビス（４−アミノテ
トラフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（３−アミノテトラフルオロフェニル）エーテル、３，
４’−ジアミノオキタフルオロビフェニルエーテル、ビ
ス（４−アミノテトラフルオロフェニル）エーテル、ビ
ス（３−アミノテトラクロロフェニル）エーテル、３，
４’−ジアミノオキタクロロビフェニルエーテル、ビス
（４−アミノテトラクロロフェニル）エーテル、３，
３’−ジアミノオキタフルオロベンゾフェノン、３，
４’−ジアミノオキタフルオロベンゾフェノン、４，
４’−ジアミノオキタフルオロベンゾフェノン、ビス
（３−アミノテトラフルオロフェニル）スルホン、３，
４’−ジアミノオキタフルオロビフェニルスルホン、ビ
ス（４−アミノテトラフルオロフェニルスルホン）、ビ
ス（３−アミノテトラフルオロフェニル）スルフィド、
３，４’−ジアミノオキタフルオロビフェニルスルフィ
ド、ビス（４−アミノテトラフルオロフェニル）スルフ
ィド、４−アミノテトラフルオロフェノキシ−４’−ア
ミノテトラフルオロフェニルジフルオロメタン、ビス
（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）ジフルオロメ
タン、１，２−ビス（４−アミノテトラフルオロフェノ
キシ）テトラフルオロエタン、２，２−ビス（４−アミ
ノテトラフルオロフェノキシ）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４−アミノテトラフルオロフェノキシ）ジク
ロロメタン、１，２−ビス（４−アミノテトラフルオロ
フェノキシ）テトラクロロエタン、２，２−ビス（４−
アミノテトラフルオロフェノキシ）ヘキサクロロプロパ
ン、４，４”−ジアミノドデカフルオロ−ｐ−ターフェ
ニル、２’，３’−ビス（トリフルオロメチル）−４，
４”−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、２，２”−ビス
（トリフルオロメチル）−４，４”−ジアミノ−ｐ−タ
ーフェニル、２’，５’−ビス（トリフルオロメチル）
−４，４”−ジアミノターフェニル、２，７−ジアミノ
ヘキサフルオロジベンゾフラン、１，４−ビス（４−ア
ミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼ
ン、２，６−ジアミノヘキサフルオロナフタレン、２，
７−ジアミノオキタフルオロフェナントレン、２，６−
ジアミノオキタフルオロアントラセン、２，７−ジアミ
ノヘキサチアントレン、２，６−ジアミノヘキサフルオ
ロアントラキノン、２，６−ジアミノヘキサフルオロビ
フェニレン、２，６−ジアミノオキタフルオロアントロ
ン、２，７−ジアミノテトラフルオロジベンズ［ｂ，
ｅ］１，４−ジオキサン、２，２’−ビス（４−アミノ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス
（４−アミノフェニル）ヘキサクロロプロパン、２，４
−ジアミノベンゾトリフルオライド、２，２−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−
（４−アミノ−２−トリフルオロフェノキシ）フェニ
ル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−４−
アミノ−２−トリフルオロフェノキシ）フェニル］ヘキ
サクロロプロパン、３，４−ジアミノベンゾトリフルオ
ライド、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、
２，５−ジアミノベンゾトリフルオライド、２，２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル］ヘキサクロロプロパン、３，４−ジ
アミノ−１−フルオロベンゼンなどがある。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明する。但
し、本発明は下記の実施例に限定されるものでない。
し、本発明は下記の実施例に限定されるものでない。
【００４３】＜実施例１＞窒素雰囲気下に、３，６−ジ
クロロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、テトラフルオロ−１，３−フェニ
レンジアミン０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌した。
クロロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、テトラフルオロ−１，３−フェニ
レンジアミン０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド３ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌した。
【００４４】前記反応混合物を蒸留水に注ぎ、沈澱物を
形成させた。得られた沈澱物をろ過した後に、蒸留水で
数回に亘って洗浄を行った。次に、６０℃に調節した真
空オーブンで２４時間乾燥を行い、淡黄色の生成物を得
た。この生成物を２５０℃に調節した真空オーブンで加
熱し、ポリイミドＰＩ（１）を得た（収率：８５％）。
形成させた。得られた沈澱物をろ過した後に、蒸留水で
数回に亘って洗浄を行った。次に、６０℃に調節した真
空オーブンで２４時間乾燥を行い、淡黄色の生成物を得
た。この生成物を２５０℃に調節した真空オーブンで加
熱し、ポリイミドＰＩ（１）を得た（収率：８５％）。
【００４５】＜実施例２＞窒素雰囲気下に、３，６−ジ
クロロ−１，２−４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、４，４’−ジアミノオキタフルオ
ロビフェニル０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド４ｍｌの混合物を常温で７日間攪拌したことを
除いて、実施例１の方法と同様にしてポリイミドＰＩ
（２）を得た（収率：８０％）。
クロロ−１，２−４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、４，４’−ジアミノオキタフルオ
ロビフェニル０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド４ｍｌの混合物を常温で７日間攪拌したことを
除いて、実施例１の方法と同様にしてポリイミドＰＩ
（２）を得た（収率：８０％）。
【００４６】＜実施例３＞窒素雰囲気下に、３，６−ジ
クロロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、ヘキサフルオロ−１，５−ジアミ
ノナフタレン０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド４ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌した。
クロロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、ヘキサフルオロ−１，５−ジアミ
ノナフタレン０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド４ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌した。
【００４７】前記反応混合物を蒸留水に注ぎ、沈澱物を
形成させた。得られた沈澱物をろ過した後に、蒸留水で
数回に亘って洗浄を行った。次いで、６０℃に調節した
真空オーブンで２４時間乾燥を行い、淡黄色の生成物を
得た。この生成物に酢酸無水物及びピリジンを添加し加
熱した。
形成させた。得られた沈澱物をろ過した後に、蒸留水で
数回に亘って洗浄を行った。次いで、６０℃に調節した
真空オーブンで２４時間乾燥を行い、淡黄色の生成物を
得た。この生成物に酢酸無水物及びピリジンを添加し加
熱した。
【００４８】前記反応混合物を蒸留水に沈澱させた後、
得られた沈澱物をろ過した。得られた沈澱物を蒸留水で
数回に亘って洗浄した後に、この生成物を６０℃に調節
した真空オーブンで２４時間乾燥を行い、目的とするポ
リイミドＰＩ（３）を得た（収率：７８％）。
得られた沈澱物をろ過した。得られた沈澱物を蒸留水で
数回に亘って洗浄した後に、この生成物を６０℃に調節
した真空オーブンで２４時間乾燥を行い、目的とするポ
リイミドＰＩ（３）を得た（収率：７８％）。
【００４９】＜実施例４＞窒素雰囲気下に、３，６−ジ
クロロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、テトラクロロ−１，３−フェニレ
ンジアミン０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド５ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌したことを除
いて、実施例３の方法と同様にしてポリイミドＰＩ
（４）を得た（収率：９０％）。
クロロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、テトラクロロ−１，３−フェニレ
ンジアミン０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド５ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌したことを除
いて、実施例３の方法と同様にしてポリイミドＰＩ
（４）を得た（収率：９０％）。
【００５０】＜実施例５＞窒素雰囲気下に、３，６−ジ
クロロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、４，４’−ジアミノオキタクロロ
ビフェニル０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド３ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌したことを除
いて、実施例３の方法と同様にしてポリイミドＰＩ
（５）を得た（収率：８３％）。
クロロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、４，４’−ジアミノオキタクロロ
ビフェニル０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド３ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌したことを除
いて、実施例３の方法と同様にしてポリイミドＰＩ
（５）を得た（収率：８３％）。
【００５１】＜実施例６＞窒素雰囲気下に、３，６−ジ
クロロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、２，３−ビストリフルオロメチル
ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン０．００１モ
ル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４ｍｌの混合物を
常温で９日間攪拌したことを除いて、実施例１の方法と
同様にしてポリイミドＰＩ（６）を得た（収率：６１
％）。
クロロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、２，３−ビストリフルオロメチル
ジフルオロ−１，４−フェニレンジアミン０．００１モ
ル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４ｍｌの混合物を
常温で９日間攪拌したことを除いて、実施例１の方法と
同様にしてポリイミドＰＩ（６）を得た（収率：６１
％）。
【００５２】＜実施例７＞窒素雰囲気下に、３，６−ジ
クロロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、ビス（４−アミノテトラフルオロ
フェニル）ジフルオロメタン０．００１モル及びＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド５ｍｌの混合物を常温で９日間
攪拌したことを除いて、実施例３の方法と同様にしてポ
リイミドＰＩ（７）を得た（収率：８２％）。
クロロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、ビス（４−アミノテトラフルオロ
フェニル）ジフルオロメタン０．００１モル及びＮ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド５ｍｌの混合物を常温で９日間
攪拌したことを除いて、実施例３の方法と同様にしてポ
リイミドＰＩ（７）を得た（収率：８２％）。
【００５３】＜実施例８＞窒素雰囲気下に、３，６−ジ
クロロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、２−トリフルオロメチルトリフル
オロ−１，３−フェニレンジアミン０．００１モル及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ｍｌの混合物を常温で
９日間攪拌したことを除いて、実施例１の方法と同様に
してポリイミドＰＩ（８）を得た（収率：７１％）。
クロロ−１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無
水物０．００１モル、２−トリフルオロメチルトリフル
オロ−１，３−フェニレンジアミン０．００１モル及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３ｍｌの混合物を常温で
９日間攪拌したことを除いて、実施例１の方法と同様に
してポリイミドＰＩ（８）を得た（収率：７１％）。
【００５４】＜実施例９＞窒素雰囲気下に、３，６−ジ
クロロ−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物０．
００１モル、２，２−ビス（４−アミノテトラフルオロ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン０．００１モル及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４ｍｌの混合物を常温で
９日間攪拌したことを除いて、実施例１の方法と同様に
してポリイミドＰＩ（９）を得た（収率：７０％）。
クロロ−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物０．
００１モル、２，２−ビス（４−アミノテトラフルオロ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン０．００１モル及び
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４ｍｌの混合物を常温で
９日間攪拌したことを除いて、実施例１の方法と同様に
してポリイミドＰＩ（９）を得た（収率：７０％）。
【００５５】＜実施例１０＞窒素雰囲気下に、３，６−
ジクロロ−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物
０．００１モル、ビス（３−アミノテトラフルオロフェ
ニル）エーテル０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド３ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌したこと
を除いて、実施例１の方法と同様にしてポリイミドＰＩ
（１０）を得た（収率：６８％）。
ジクロロ−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物
０．００１モル、ビス（３−アミノテトラフルオロフェ
ニル）エーテル０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド３ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌したこと
を除いて、実施例１の方法と同様にしてポリイミドＰＩ
（１０）を得た（収率：６８％）。
【００５６】＜実施例１１＞窒素雰囲気下に、３，６−
ジクロロ−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物
０．００１モル、４，４’−ジアミノオキタフルオロベ
ンゾフェノン０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド５ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌したことを
除いて、実施例１の方法と同様にしてポリイミドＰＩ
（１１）を得た（収率：６５％）。
ジクロロ−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物
０．００１モル、４，４’−ジアミノオキタフルオロベ
ンゾフェノン０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド５ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌したことを
除いて、実施例１の方法と同様にしてポリイミドＰＩ
（１１）を得た（収率：６５％）。
【００５７】＜実施例１２＞窒素雰囲気下に、３，６−
ジクロロ−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物
０．００１モル、３，４’−ジアミノオキタフルオロビ
フェニルスルホン０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド５ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌したこ
とを除いて、実施例１の方法と同様にしてポリイミドＰ
Ｉ（１２）を得た（収率：６２％）。
ジクロロ−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物
０．００１モル、３，４’−ジアミノオキタフルオロビ
フェニルスルホン０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド５ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌したこ
とを除いて、実施例１の方法と同様にしてポリイミドＰ
Ｉ（１２）を得た（収率：６２％）。
【００５８】＜実施例１３＞窒素雰囲気下に、３，６−
ジクロロ−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物
０．００１モル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
テトラフルオロプロパン０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド５ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌
したことを除いて、実施例３の方法と同様にしてポリイ
ミドＰＩ（１３）を得た（収率：７５％）。
ジクロロ−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物
０．００１モル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）
テトラフルオロプロパン０．００１モル及びＮ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド５ｍｌの混合物を常温で９日間攪拌
したことを除いて、実施例３の方法と同様にしてポリイ
ミドＰＩ（１３）を得た（収率：７５％）。
【００５９】＜実施例１４＞ 窒素雰囲気下に、３，６−ジクロロ−１，２，４，５−
テトラカルボン酸無水物０．００１モル、２，２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンジジン０．００１モル及
びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌの混合物を常温
で９日間攪拌したことを除いて、実施例３の方法と同様
にしてポリイミドＰＩ（１４）を得た（収率：６８
％）。
テトラカルボン酸無水物０．００１モル、２，２’−ビ
ス（トリフルオロメチル）ベンジジン０．００１モル及
びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌの混合物を常温
で９日間攪拌したことを除いて、実施例３の方法と同様
にしてポリイミドＰＩ（１４）を得た（収率：６８
％）。
【００６０】＜実施例１５＞窒素雰囲気下に、３，６−
ジクロロ−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物
０．００１モル、２，２−ビス（４−アミノテトラフル
オロフェニル）ヘキサクロロプロパン０．００１モル及
びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌの混合物を常温
で９日間攪拌したことを除いて、実施例３の方法と同様
にしてポリイミドＰＩ（１５）を得た（収率：７８
％）。
ジクロロ−１，２，４，５−テトラカルボン酸無水物
０．００１モル、２，２−ビス（４−アミノテトラフル
オロフェニル）ヘキサクロロプロパン０．００１モル及
びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍｌの混合物を常温
で９日間攪拌したことを除いて、実施例３の方法と同様
にしてポリイミドＰＩ（１５）を得た（収率：７８
％）。
【００６１】＜実施例１６＞まず、シリコンウェーハ上
に実施例１により製造されたポリイミドＰＩ（１）をコ
ーティングして下部緩衝層を形成し、この下部緩衝層の
上部に１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水
物と１，３−フェニレンジアミンを反応させて製造した
ポリイミドをコーティングしてコア層を形成した。その
後、フォトリソグラフィ工程を用いて前記コア層の上部
マスキングパターンを形成した。このようなマスキング
パターンを用いてコア層の所定領域を蝕刻して導波路を
作成した後、マスキングパターンを除去した。次いで、
前記結果物の上部に実施例１により製造したポリイミド
ＰＩ（１）をコーティングして上部緩衝層を形成するこ
とにより光導波路素子を完成した。
に実施例１により製造されたポリイミドＰＩ（１）をコ
ーティングして下部緩衝層を形成し、この下部緩衝層の
上部に１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水
物と１，３−フェニレンジアミンを反応させて製造した
ポリイミドをコーティングしてコア層を形成した。その
後、フォトリソグラフィ工程を用いて前記コア層の上部
マスキングパターンを形成した。このようなマスキング
パターンを用いてコア層の所定領域を蝕刻して導波路を
作成した後、マスキングパターンを除去した。次いで、
前記結果物の上部に実施例１により製造したポリイミド
ＰＩ（１）をコーティングして上部緩衝層を形成するこ
とにより光導波路素子を完成した。
【００６２】前記実施例１６により製造された光導波路
素子の近赤外線領域（１０００〜１７００ｎｍ）での光
吸収損失を測定した。測定の結果、光導波路素子の光吸
収損失は、従来のパーフルオロ化されたポリイミドを下
部緩衝層および上部緩衝層として使用した場合と比較し
て減少した。
素子の近赤外線領域（１０００〜１７００ｎｍ）での光
吸収損失を測定した。測定の結果、光導波路素子の光吸
収損失は、従来のパーフルオロ化されたポリイミドを下
部緩衝層および上部緩衝層として使用した場合と比較し
て減少した。
【００６３】前記実施例１５に従い製造されたポリイミ
ドＰＩ（１）〜ＰＩ（１５）の熱的安定性、近赤外線領
域（１０００〜１７００ｎｍ）での光吸収損失及びフィ
ルム加工性を調べた。
ドＰＩ（１）〜ＰＩ（１５）の熱的安定性、近赤外線領
域（１０００〜１７００ｎｍ）での光吸収損失及びフィ
ルム加工性を調べた。
【００６４】前記ポリイミドの熱的安定性は熱重量分析
法を利用して測定した。測定の結果、３５０〜４５０℃
で熱分解がおこることから、耐熱性に優れていることが
分かった。
法を利用して測定した。測定の結果、３５０〜４５０℃
で熱分解がおこることから、耐熱性に優れていることが
分かった。
【００６５】また、ポリイミドの光吸収損失は従来のパ
ーフルオロ化したポリイミドに比べほぼ同一か、あるい
は減少したことが分かった。
ーフルオロ化したポリイミドに比べほぼ同一か、あるい
は減少したことが分かった。
【００６６】また、従来の部分的にふっ素に置換され
た、またはパーフルオロ化したポリイミドはフィルム加
工性が悪く実質的な適用が困難であるに対し、前記実施
例１５に従い製造されたポリイミドは従来のポリイミド
に比べフィルム加工性が改善されることが確認できた。
た、またはパーフルオロ化したポリイミドはフィルム加
工性が悪く実質的な適用が困難であるに対し、前記実施
例１５に従い製造されたポリイミドは従来のポリイミド
に比べフィルム加工性が改善されることが確認できた。
【００６７】
【発明の効果】本発明に係るポリイミドは、従来のパー
フルオロ化したポリイミドに比べ屈折率が大きい。した
がって、このようなポリイミドを光繊維のコアとして使
用する場合、クラッディング材料に対する選択の幅が広
まる。さらには、従来のポリイミドに比べ基質に対する
コーティング性及び接着性改良され膜形成特性だけでな
く、耐熱性に優れている。
フルオロ化したポリイミドに比べ屈折率が大きい。した
がって、このようなポリイミドを光繊維のコアとして使
用する場合、クラッディング材料に対する選択の幅が広
まる。さらには、従来のポリイミドに比べ基質に対する
コーティング性及び接着性改良され膜形成特性だけでな
く、耐熱性に優れている。
【００６８】さらに、本発明に係るポリイミドを使用す
れば、近赤外線領域の光吸収損失が最小化でき、近赤外
線領域の光を利用する光通信分野の光学材料として極め
て有効に使用できる。すなわち、本発明のポリイミドは
光電集積回路、光−電子混合配線管、ハイブリッド集積
化素子、光多重基板素子、プラスチック光繊維など光導
波を目指す光学素子の製造にあたって必須とされる低光
吸収損失特性を有する高分子材料である。
れば、近赤外線領域の光吸収損失が最小化でき、近赤外
線領域の光を利用する光通信分野の光学材料として極め
て有効に使用できる。すなわち、本発明のポリイミドは
光電集積回路、光−電子混合配線管、ハイブリッド集積
化素子、光多重基板素子、プラスチック光繊維など光導
波を目指す光学素子の製造にあたって必須とされる低光
吸収損失特性を有する高分子材料である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 李 泰 衡 大韓民国京畿道城南市盆唐區新基洞121 番地 常緑マウル宇成アパート315棟 1202號 (56)参考文献 特開 平５−1148（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−223406（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−311232（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−293208（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/10 G02B 6/12 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 下記式で示されるモノマーを反復単位と
する光通信用ポリイミド； 【化１】 式中、Ｘ1とＸ2が共に塩素原子であり、 Ｚが、下記構造式で示され、 【化２】 式中、Ｙ 1 、Ｙ 2 、Ｙ 3 、Ｙ 4 、Ｙ 5 、Ｙ 6 、Ｙ 7 及びＹ 8 は相
互独立に選ばれたハロゲン原子、ハロゲン化したアルキ
ル基、ハロゲン化した芳香族環基、−ＮＯ 2 、−ＯＲ 1 ま
たは−ＳＲ 1 （ここで、Ｒ 1 はハロゲン化したアルキルま
たはハロゲン化した芳香族環基）であり、 Ｑは単なる化学結合（chemical bond）であるか、ある
いは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ 2 −、−Ｓ−、−（Ｏ
Ｔ） m −、−（ＴＯ） m −及び−（ＯＴＯ） m −（ここ
で、Ｔはハロゲン化したアルキレン基またはハロゲン化
したアリレン基であり、ｍは１ないし１０の整数）より
なる群から選ばれたグループである。 - 【請求項２】 分子量が５×１０3〜４×１０5ダルトン
であることを特徴とする請求項１に記載の光通信用ポリ
イミド。 - 【請求項３】 熱分解温度が３００〜５００℃であるこ
とを特徴とする請求項１に記載の光通信用ポリイミド。 - 【請求項４】 （ａ）下記式で表される３，６−ジアル
キルベンゼンテトラカルボン酸無水物（Ａ）と下記式で
表されるジアミン化合物（Ｂ）を−２０〜５０℃で反応
させた後に蒸留水もしくは非極性有機溶媒を用いて沈澱
させ、中間体であるポリアミド酸を得る段階と、 （ｂ）前記ポリアミド酸をイミド化する段階とを含むこ
とを特徴とする＜化１＞で表示されるモノマーを反復単
位とする光通信用ポリイミドの製造方法。 【化３】 【化４】 式中、Ｘ1とＸ2が共に塩素原子であり、 Ｚは、下記構造式で示され、 【化５】 式中、Ｙ 1 、Ｙ 2 、Ｙ 3 、Ｙ 4 、Ｙ 5 、Ｙ 6 、Ｙ 7 及びＹ 8 は相
互独立に選ばれたハロゲン原子、ハロゲン化したアルキ
ル基、ハロゲン化した芳香族環基、−ＮＯ 2 、−ＯＲ 1 ま
たは−ＳＲ 1 （ここで、Ｒ 1 はハロゲン化したアルキルま
たはハロゲン化した芳香族環基）であり、 Ｑは単なる化学結合（chemical bond）であるか、ある
いは−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ 2 −、−Ｓ−、−（Ｏ
Ｔ） m −、−（ＴＯ） m −及び−（ＯＴＯ） m −（ここ
で、Ｔはハロゲン化したアルキレン基またはハロゲン化
したアリレン基であり、ｍは１ないし１０の整数）より
なる群から選ばれたグループである。 - 【請求項５】 前記（ａ）段階で、３，６−ジアルキル
ベンゼンテトラカルボン酸無水物（Ａ）とジアミン化合
物（Ｂ）を５〜２０℃で１００〜２３０時間反応させる
ことを特徴とする請求項４に記載の光通信用ポリイミド
の製造方法。 - 【請求項６】 前記（ｂ）段階で、ポリアミド酸を酢酸
無水物及びピリジンと混合して６０〜１５０℃で加熱す
るか、あるいはポリアミド酸にトルエンを加えた後にト
ルエンの沸点温度で加熱を行うことによりイミド化を進
めることを特徴とする請求項４に記載の光通信用ポリイ
ミドの製造方法。 - 【請求項７】 前記（ｂ）段階で、ポリアミド酸を５０
〜４００℃範囲内で段階的に加熱することによりイミド
化を進めることを特徴とする請求項４に記載の光通信用
ポリイミドの製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970047599A KR19990025815A (ko) | 1997-09-18 | 1997-09-18 | 광통신용 폴리이미드 및 그 제조방법 |
| KR97P47599 | 1997-09-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11152335A JPH11152335A (ja) | 1999-06-08 |
| JP2983528B2 true JP2983528B2 (ja) | 1999-11-29 |
Family
ID=19521386
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10263826A Expired - Fee Related JP2983528B2 (ja) | 1997-09-18 | 1998-09-18 | 光通信用ポリイミド及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6100371A (ja) |
| JP (1) | JP2983528B2 (ja) |
| KR (1) | KR19990025815A (ja) |
| CN (1) | CN1131264C (ja) |
| CA (1) | CA2247578C (ja) |
| FR (1) | FR2769019A1 (ja) |
| GB (1) | GB2330146B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100319299B1 (ko) * | 1999-04-14 | 2002-01-05 | 윤종용 | 광통신용 폴리이미드 |
| KR100330595B1 (ko) * | 1999-04-19 | 2002-03-29 | 윤종용 | 광도파로 |
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| US6917749B2 (en) | 2001-11-07 | 2005-07-12 | Photon-X, Llc | Polymer optical waveguides on polymer substrates |
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| JP3892795B2 (ja) | 2002-10-31 | 2007-03-14 | 株式会社東芝 | ポリイミド光学材料、ポリイミド前駆体溶液、および光導波路素子 |
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| KR101385279B1 (ko) * | 2012-03-09 | 2014-04-16 | 한국과학기술원 | 두 개의 치환기를 비대칭 구조로 포함하는 디아민 화합물, 이를 사용하여 제조된 중합체 |
| KR20210011497A (ko) * | 2018-06-20 | 2021-02-01 | 듀폰 일렉트로닉스, 인크. | 전자 장치에 사용하기 위한 폴리머 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2851019B2 (ja) * | 1990-09-28 | 1999-01-27 | 日本電信電話株式会社 | 全フッ素化ポリイミド，全フッ素化ポリアミド酸およびそれらの製造方法 |
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| JPH04223406A (ja) * | 1990-12-26 | 1992-08-13 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 耐熱性プラスチック光ファイバ |
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| JP2827059B2 (ja) * | 1991-04-12 | 1998-11-18 | 日本電信電話株式会社 | フッ素化ポリアミド酸、フッ素化ポリイミド及びそれらの製造方法 |
| JP2940645B2 (ja) * | 1991-04-26 | 1999-08-25 | 日本電信電話株式会社 | 耐熱性プラスチック光ファイバ |
| JPH04328504A (ja) * | 1991-04-26 | 1992-11-17 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ポリイミド光導波路 |
| JP3738469B2 (ja) * | 1995-07-27 | 2006-01-25 | 日立化成工業株式会社 | ポリイミド及びこれを用いた光部品 |
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- 1997-09-18 KR KR1019970047599A patent/KR19990025815A/ko not_active Application Discontinuation
-
1998
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