JP3892795B2 - ポリイミド光学材料、ポリイミド前駆体溶液、および光導波路素子 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド光学材料およびこれを用いた光導波路素子に係り、特に、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）や光電子混載実装配線板における光導波路の光学材料として使用可能なポリイミド、およびこれを用いた光導波路素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ポリマー材料は、無機系の材料に比べて軽量であり、対衝撃性，加工性に優れ、取り扱いが容易であるなどの利点を有している。このため、これまでも光ファイバーやレンズ、光ディスク用基板など様々な光学用途に用いられてきた。
【０００３】
ＯＥＩＣや光電子混載実装配線板の光導波路など、光通信用の近赤外光を透過させる媒体としてポリマー材料を用いる場合、無機系の材料と比較してまず問題となるのは、大きな光透過損失である。ポリマー材料における透過損失の原因には大きく分けて散乱と吸収との２つが挙げられる。通信用途に用いられる光の波長が長波長城へ（０．８５μｍから１．０μｍ〜１．７μｍへ）移るにしたがって、分子構造に本質的な赤外振動の高調波吸収による損失が支配的となる。その結果、ポリマー材料を光通信用途に適用することが困難となることが危惧されている。
【０００４】
特に、これまで可視光用の光学材料として広く用いられてきたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリステレン（ＰＳ）は、分子鎖内に２種類以上の炭素一水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有する。このため、その近赤外吸収スペクトルには、幅広で強度の大きな吸収ピークが複数存在している。このＣ−Ｈ結合に起因する高調波吸収を長波長側へシフトさせ強度を低減させるには、重水素（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）による分子内水素の置換が効果的であることが示されている。ＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ素で置換した材料については、すでに基礎的な検討がなされている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらのポリマー光学材料は、例えばシリコン基板上でのＯＥＩＣ作製に必要なハンダ耐熱性（２６０℃）を有していないため、ＯＥＩＣ等に使用するには作製工程上の種々の工夫が必要とされる。
【０００５】
一方、ポリイミド樹脂は、一般的な熱分解開始温度が４００℃以上と有機ポリマー中で最も高い耐熱性を持つものの一つとして知られており、光学材料への適用も最近検討され始めている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
また、透明性を改善した耐熱性材料としてヘキサフルオロイソプロピリデン基を含有する含フッ素ポリイミド樹脂コーティング材料が検討されている（例えば、非特許文献３参照）。光損失を低減するためヘキサフルオロイソプロピリデン基を主鎖に含有する含フッ素ポリイミド樹脂を用いた光導波路が提案されている（例えば、非特許文献４参照）。
【０００７】
しかしながら、従来検討されてきた部分フッ素化ポリイミドなどのポリイミド材料は、分子鎖中に芳香族環のＣ−Ｈ結合を有するため、次のような問題が生じる。すなわち、近赤外域の吸収スペクトルにはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ結合の伸縮信号の高調波と変角撮動の結合振動に由来するピークが存在している。このため、光通信波長域（１．０μｍ〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失が達成されることがない。
【０００８】
そこで、これらの水素をすべてフッ素で置き換えた全フッ素化ポリイミド樹脂コーティング材料が検討され、全フッ素化ポリイミド樹脂を用いた光導波路が提案されている（例えば、非特許文献５参照）。
【０００９】
これらの全フッ素化ポリイミド材料は、光通信波長域（１．０μｍ〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失が得られるものの、水素基をすべてフッ素基に置換しているために、過剰なフッ素基が導入されている。したがって、過剰なフッ素基の導入により、従来のポリイミド材料の特色である耐溶剤性や耐熱性が大幅に低下し、素子加工性やハンダリフロー性が大幅に低下するため、光学素子の光導波路用材料として使用するための大きな障害となっていた。
【００１０】
なお、光学材料として、含フッ素化ポリイミドが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
光学素子の光導波路材料として要求される、通信波長全域における高い光透過性と耐熱性および耐溶剤性などの特性を同時に満足する有機ポリマー材料はこれまで得られておらず、これらの特性を全て満たす有機ポリマー光学材料が切望されている。
【００１２】
【特許文献１】
特許第２８５１０１９号公報
【００１３】
【非特許文献１】
戒能俊邦、アプライドフィジクスレターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．））第４８巻（１２）７５７頁１９８６年
【００１４】
【非特許文献２】
Ｈ．Ｆｒａｎｋｅ，Ｊ．Ｄ．Ｃｒｏｗ，ＳＰＩＥ ｖｏ１．６５１ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＩＩＩ ｐｐ．１０２−１０７（１９８６）、Ｃ．Ｔ．サリバン，ＳＰＩＥ第９９４巻９２頁１９８８年
【００１５】
【非特許文献３】
Ａｎｎｅ Ｋ．Ｓｔ．Ｃｌａｉｒ ａｎｄ Ｗａｙｎｅ Ｓ．Ｓｌｅｍｐ，ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ ｐｐ．２８−３３（１９８５）
【００１６】
【非特許文献４】
Ｒａｉｎｅｒ Ｒｅｕｔｅｒ，Ｈｉｌｍａｒ Ｆｒａｎｋｅ，ａｎｄＣｌａｕｄｉｕｓ Ｆｅｇｅｒ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２１ ＰＰ．４５６５−４５７１（１９８８）
【００１７】
【非特許文献５】
Ｒａｉｎｅｒ Ｒｅｕｔｅｒ，Ｈｉｌｍａｒ Ｆｒａｎｋｅ，ａｎｄＣｌａｕｄｉｕｓ Ｆｅｇｅｒ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２１ ＰＰ．４５６５−４５７１（１９８８）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光電子集積回路を作製するに十分な耐熱性と耐溶剤性とを備え、近赤外域光、特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透過損失の極めて少ない有機ポリマー光学材料として使用可能なポリイミド光学材料、およびこれを合成するためのポリイミド前駆体溶液を提供することを目的とする。
【００１９】
さらに本発明は、容易に製造することができるとともに優れた耐熱性を有し、光損失の少ない光導波路素子を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様にかかるポリイミド光学材料は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリイミドを含有することを特徴とする。
【化２７】
（上記一般式（１）中、Φ 1 は４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、下記（ｃ）群から選ばれる４価の芳香族複素環基を０．２モル当量以上含み、Φ 1 の残部は下記（ｅ）群に示す４価のフッ素置換芳香族炭化水素基から選択される。Ψ 1 は、下記（ｆ）群に示す２価のフッ素置換芳香族炭化水素基から選択される２価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは正の整数を示す。）
【００２１】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【００２２】
本発明の他の態様にかかるポリイミド光学材料は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリイミドを含有することを特徴とする。
【化３１】
（上記一般式（２）中、Φ 2 は、下記（ｅ）群に示す４価のフッ素置換芳香族炭化水素基から選択される４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ψ 2 は２価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、下記（ｄ）から選ばれる２価の芳香族複素環基を０．２モル当量以上含み、Ψ 2 の残部は下記（ｆ）群に示す２価のフッ素置換芳香族炭化水素基から選択される。ｎは正の整数を示す。）
【００２３】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【００２４】
本発明の他の態様にかかるポリイミド光学材料は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリイミドを含有することを特徴とする。
【化３５】
（上記一般式（３）中、Φ 3 は４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、下記（ｃ）群から選ばれる４価の芳香族複素環基を０．１モル当量以上含み、Φ 3 の残部は下記（ｅ）群に示す４価のフッ素置換芳香族炭化水素基から選択される。Ψ 3 は２価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、下記（ｄ）から選ばれる２価の芳香族複素環基を０．１モル当量以上含み、Ψ 3 の残部は下記（ｆ）群に示す２価のフッ素置換芳香族炭化水素基から選ばれる。ｎは正の整数を示す。）
【００２５】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
本発明の一態様にかかるポリイミド前駆体溶液は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する、複素環含有ポリアミド酸を含有することを特徴とする。
【化４０】
（上記一般式（４）中、Φ 1 は４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、下記（ｃ）群から選ばれる４価の芳香族複素環基を０．２モル当量以上含み、Φ 1 の残部は下記（ｅ）群に示す４価のフッ素置換芳香族炭化水素基から選択される。Ψ 1 は、下記（ｆ）群に示す２価のフッ素置換芳香族炭化水素基から選択される２価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは正の整数を示す。）
【００２６】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【００２７】
本発明の他の態様にかかるポリイミド前駆体溶液は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリアミド酸を含有することを特徴とする。
【化４４】
（上記一般式（５）中、Φ 2 は、下記（ｅ）群に示す４価のフッ素置換芳香族炭化水素基から選択される４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ψ 2 は２価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、下記（ｄ）から選ばれる２価の芳香族複素環基を０．２モル当量以上含み、Ψ 2 の残部は下記（ｆ）群に示す２価のフッ素置換芳香族炭化水素基から選択される。ｎは正の整数を示す。）
【００２８】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【００２９】
本発明の他の態様にかかるポリイミド前駆体溶液は、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリアミド酸を含有することを特徴とする。
【化４８】
（上記一般式（６）中、Φ 3 は４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、下記（ｃ）群から選ばれる４価の芳香族複素環基を０．１モル当量以上含み、Φ 3 の残部は下記（ｅ）群に示す４価のフッ素置換芳香族炭化水素基から選択される。Ψ 3 は２価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、下記（ｄ）から選ばれる２価の芳香族複素環基を０．１モル当量以上含み、Ψ 3 の残部は下記（ｆ）群に示す２価のフッ素置換芳香族炭化水素基から選ばれる。ｎは正の整数を示す。）
【００３０】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００３２】
前記一般式（１）および（３）におけるΦ1およびΦ3には、前記（ａ）群で示される４価の複素環基が、それぞれ所定量で導入されなければならない。４価の複素環基としては、例えば、ピラジンテトライル基、ピリダジンテトライル基、フランテトライル基、チオフェンテトライル基、Ｎ−（パーフルオロアルキル）ピロールテトライル基、ビオキサゾールテトライル基、ビチアゾールテトライル基、Ｎ，Ｎ‘−ビス（パーフルオロアルキル）ビピラゾールテトライル基、並びに、水素基をすべてフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロアルキルチオ基、ニトロ基またはシアノ基で置換した、ピリジンテトライル基、フェニレンジオキサゾールテトライル基、およびフェニレンジチアゾールテトライル基などが挙げられる。
【００３３】
こうした４価の複素環基は、前記一般式（１）におけるΦ1として０．２モル当量以上含有されなければならず、前記一般式（３）におけるΦ3としては、０．１モル当量以上含有されなければならない。
【００３４】
前記一般式（２）および（３）におけるΨ2およびΨ3には、前記（ｂ）群で示される２価の複素環基がそれぞれ所定量で導入されなければならない。２価の複素環基としては、例えば、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、Ｎ−（パーフルオロアルキル）トリアゾールジイル基、ビオキサジアゾールジイル基、ビチアジアゾールジイル基、Ｎ，Ｎ‘−ビス（パーフルオロアルキル）ビトリアゾールジイル基、チアゾロチアゾールジイル基、チアゾロチエノチアゾールジイル基、並びに、水素基をすべてフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロアルキルチオ基、ニトロ基またはシアノ基で置換した、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリダジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾビスオキサゾールジイル基、ベンゾビスチアゾールジイル基、フェニレンジオキサジアゾールジイル基、フェニレンジチアジアゾールジイル基などが挙げられる。
【００３５】
こうした２価の複素環基は、前記一般式（２）におけるΨ2として０．２モル当量以上含有されなければならず、前記一般式（３）におけるΨ3としては、０．１モル当量以上含有されなければならない。
【００３６】
すなわち、前記一般式（１）、（２）、および（３）で表わされる繰り返し単位を有する複素環含有ポリイミドは、いずれも、特定の複素環基を０．２モル当量以上含有することが必要である。
【００３７】
こうした複素環基は、水素基を１つも有していないので、得られる複素環含有ポリイミド材料には通信帯である近赤外波長域の光損失の原因となるＣ−Ｈ結合が存在しない。このため、光通信波長（１．０μｍ〜１．７μｍ）の全域にわたって、低い光損失特性を確保することができる。しかも、過剰なフッ素の導入を抑制して、ポリイミド光学材料の耐熱性および耐溶剤性を向上させることができる。こうした効果を十分に得るために、水素基を含まない複素環基の含有量は、０．２モル当量以上に制限される。
【００３８】
また、前記一般式（１）ないし（３）における正の整数ｎの範囲は、特に限定されるものではないが、ｎが小さすぎる、すなわち分子量が小さすぎる場合には、塗膜性や耐熱性の十分なポリイミド樹脂を得ることができなくなるおそれがあり、一方、ｎが大きすぎる、すなわち分子量が大きすぎる場合には、その取り扱いが困難になるおそれがある。こうした不都合を避けるために、ｎは５〜２０００程度が望ましい。
【００３９】
前記（ａ）群および（ｂ）群に示した置換基において、ｍは１〜４に制限される。ｍが５以上となると置換基が大きくなりすぎて、ポリイミド本来の特徴である耐熱性が失われるおそれがあるからである。
【００４０】
前記一般式（１）におけるΦ1の残部、前記一般式（３）におけるΦ3の残部、および前記一般式（２）におけるΦ2としては、以下に挙げるような４価の有機基を導入することができる。例えば、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ペリレンテトライル基、アントラセンテトライル基、フェナントレンテトライル基、ピレンテトライル基、ビフェニルテトライル基、テルフェニルテトライル基、クァテルフェニルテトライル基、キンクフェニルテトライル基、ジフェニルメタンテトライル基、ジフェニルエタンテトライル基、ジフェニルプロパンテトライル基、ジフェニルブタンテトライル基、ジフェニルペンタンテトライル基、ベンゾフェノンテトライル基、ジフェニルエーテルテトライル基、ジフェニルスルフィドテトライル基、ジフェニルスルホンテトライル基、ジフェニルジメチルシランテトライル基、ジフェニルテトラメチルジシロキサンテトライル基、ジフェノキシベンゼンテトライル基、ジフェノキシビフェニルテトライル基、ビス（フェノキシフェニル）エーテルテトライル基、ビス（フェノキシフェニル）スルホンテトライル基、ビス（フェノキシフェニル）プロパンテトライル基、アントラキノンテトライル基、フェナントレンキノンテトライル基、フルオレンテトライル基、フルオレノンテトライル基、ジフェニルフルオレンテトライル基、キサンテンテトライル基、エタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、および、ビシクロヘキシルテトライル基などの炭化水素基が挙げられる。
【００４１】
こうした４価の有機基は、以下に挙げる特性基で置換されていてもよい。特性基としては、例えば、ジ置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基など）、モノ置換アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、tert.-ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ベンジリデンアミノ基など）、環状アミノ基（ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、1-ピロリル基、1-ピラゾリル基、1-イミダゾリル基、1-トリアゾリル基など）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（メシルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ピリジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、タウリルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、スルファニルアミノ基、アセチルスルファニルアミノ基など）、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカルバジド基、カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基（ジメチルヒドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチルフェニルヒドラジノ基など）、モノ置換ヒドラジノ基（メチルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジノ基、ベンジリデンヒドラジノ基など）、ヒドラジノ基、アミジノ基、オキシム基（ヒドロキシイミノメチル基、メトキシイミノメチル基、エトキシイミノメチル基、ヒドロキシイミノエチル基、ヒドロキシイミノプロピル基など）、ヒドロキシ基、オキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、アセトキシ基など）、チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基など）、アルコキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基など）、シアノ基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、カルボキシル基及びその塩、オキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基など）、アミノカルボニル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基など）、チオカルボキシル基及びその塩、ジチオカルボキシル基及びその塩、チオカルボニル基（メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルチオチオカルボニル基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、トリフルオロアセチル基など）、チオアシル基（チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオカルボニル基など）、スルフィン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、スルフィニル基（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基など）、スルホニル基（メシル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スルファニリル基、アセチルスルファニリル基など）、オキシスルホニル基（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホニル基など）、チオスルホニル基（メチルチオスルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリジルチオスルホニル基など）、アミノスルホニル基（スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニルスルファモイル基、ピリジルスルファモイル基など）、アンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基など）、アゾ基（フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基など）、アゾキシ基、ハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基など）、有機ケイ素基（シリル基、ジシラニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００４２】
一般式（２）におけるΨ2の残部、一般式（３）におけるΨ3の残部、および一般式（１）におけるΨ1としては、以下に挙げるような２価の有機基を導入することができる。例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ペリレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ピレンジイル基、ビフェニルジイル基、テルフェニルジイル基、クァテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基、ジフェニルブタンジイル基、ジフェニルペンタンジイル基、ベンゾフェノンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ジフェニルスルフィドジイル基、ジフェニルスルホンジイル基、ジフェニルジメチルシランジイル基、ジフェニルテトラメチルジシロキサンジイル基、ジフェノキシベンゼンジイル基、ジフェノキシビフェニルジイル基、ビス（フェノキシフェニル）エーテルジイル基、ビス（フェノキシフェニル）スルホンジイル基、ビス（フェノキシフェニル）プロパンジイル基、アントラキノンジイル基、フェナントレンキノンジイル基、フルオレンジイル基、フルオレノンジイル基、ジフェニルフルオレンジイル基、キサンテンジイル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ビシクロヘキシルジイル基、およびジプロピルテトラメチルジシロキサンジイル基などの炭化水素基が挙げられる。
【００４３】
こうした２価の有機基は、前述の特性基で置換されていてもよい。
【００４４】
前記一般式（１）においてΦ1として導入される４価の複素環基は、具体的には、下記（ｃ）群に示す４価の芳香族複素環基が挙げられ、Φ1の残部は、下記（ｅ）群に示す４価のフッ素置換芳香族炭化水素基から選択することができる。
【００４５】
【化２９】
【００４６】
前記（ｃ）群に示す４価の芳香族複素環置換基は、前記一般式（３）におけるΦ3として導入することができ、前記（ｅ）群に示す４価のフッ素置換芳香族炭化水素基は、前記一般式（２）におけるΦ2として、あるいは前記一般式（３）におけるΦ3の残部として導入することもできる。
【００４７】
また、前記一般式（１）においてΨ1として導入される２価の有機基としては、具体的には、下記（ｆ）群に示す２価のフッ素置換芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４８】
【化３０】
【００４９】
前記（ｆ）群に示す２価のフッ素置換芳香族炭化水素基は、前記一般式（２）におけるΨ2として、あるいは、前記一般式（３）におけるΨ3の残部として導入することもできる。
【００５０】
前記一般式（２）においてΨ2として導入される２価の複素環基としては、具体的には、下記（ｄ）群に示す２価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００５１】
【化３１】
【００５２】
前記（ｄ）群に示す２価の芳香族炭化水素基は、前記一般式（３）におけるΨ3として導入することもできる。
【００５３】
すでに説明したように、前記（ｃ）群および（ｄ）群に示した芳香族複素環基、並びに（ｅ）群および（ｆ）群に示したフッ素置換芳香族炭化水素基は、水素基を１個も有していない。こうした置換基の組み合わせから得られる複素環含有ポリイミド材料は、通信帯である近赤外波長域の光損失の原因となるＣ−Ｈ結合を持たない。このため、光通信波長域（１．０μｍ〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失特性が得られる。
【００５４】
また、前記（ｃ）群および（ｄ）群に示した芳香族複素環基を導入することによって、過剰なフッ素基の導入を抑制することができる。その結果、耐熱性や耐溶剤性の低下を抑制することができる。なお、従来の全フッ素化ポリイミドは、各置換基の屈折率差が小さいため、屈折率を変化させるのが困難であった。これに対し本発明の実施形態にかかるポリイミド光学材料においては、（ｃ）群および（ｄ）群に示した芳香族複素環基と（ｅ）群および（ｆ）群に示した全フッ素置換芳香族炭化水素基との屈折率差が大きいことから、こうした置換基の導入比率を変更することによって、屈折率を任意にコントロールすることが可能である。
【００５５】
前記一般式（１）ないし（３）で表わされる繰り返し単位において、繰り返し単位中のフッ素含有率は、５〜４０重量％であることを好ましい。
【００５６】
繰り返し単位中のフッ素基の含有率が４０重量％より高い場合には、得られるポリイミド光学材料の耐熱性および耐溶剤性が大幅に低下するおそれがある。一方、繰り返し単位中のフッ素含有率が５重量％より低い場合には、得られるポリイミド光学材料の吸湿率が高くなり、光通信波長域の光損失特性の低下を引き起こすおそれがある。より優れた耐熱性、耐溶剤性および吸湿率を確保するためには、繰り返し単位中のフッ素含有率は１５〜３５重量％であることがより好ましい。
【００５７】
前記一般式（１）ないし（３）で表わされる繰り返し単位を有する複素環含有ポリイミドは、下記一般式（４）ないし（６）で表わされる繰り返し単位を有する複素環含有ポリアミド酸を原料として形成することができる。
【００５８】
すなわち、本発明の実施形態にかかるポリイミド前駆体溶液は、下記一般式（４）、（５）または（６）で表される繰り返し単位を有する、複素環含有ポリアミド酸を含有することを特徴とする。
【００５９】
【化３２】
（上記一般式（４）中、Φ1は４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、下記（ａ）群から選ばれる４価の複素環基を０．２モル当量以上含む。Ψ1は２価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ｎは正の整数を示す。）
【００６０】
【化３３】
（上記一般式（５）中、Φ2は４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ψ2は２価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、下記（ｂ）から選ばれる２価の複素環基を０．２モル当量以上含む。ｎは正の整数を示す。）
【００６１】
【化３４】
（上記一般式（６）中、Φ3は４価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、下記（ａ）群から選ばれる４価の複素環基を０．１モル当量以上含む。Ψ3は２価の有機基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。ただし、下記（ｂ）から選ばれる２価の複素環基を０．１モル当量以上含む。ｎは正の整数を示す。）
【００６２】
【化３５】
【００６３】
【化３６】
（上記式中、Ｘはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、＞Ｏ基、＞Ｓ基、または＞Ｎ−Ｒf基を示す（Ｒf基はパーフルオロアルキル基である）。Ｒはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロアルキルチオ基、ニトロ基またはシアノ基を示す。ｍは１〜４の整数である。）
前記一般式（４）および（６）におけるΦ1およびΦ3には、（ａ）群で示される４価の複素環基が、それぞれ所定量で導入されなければならない。４価の複素環基としては、前記一般式（１）および（３）について説明したものが挙げられる。
【００６４】
前記一般式（５）および（６）におけるΨ2およびΨ3には、前記（ｂ）群で示される２価の複素環基がそれぞれ所定量で導入されなければならない。２価の複素環基としては、前記一般式（２）および（３）について説明したものが挙げられる。
【００６５】
前記一般式（４）におけるΦ1の残部、前記一般式（６）におけるΦ3の残部、および前記一般式（５）におけるΦ2には、すでに説明したような置換または非置換の炭化水素基を４価の置換基として導入することができる。
【００６６】
前記一般式（５）におけるΨ2の残部、前記一般式（６）におけるΨ3の残部、および前記一般式（４）におけるΨ1には、すでに説明したような置換または非置換の炭化水素基を２価の置換基として導入することができる。
【００６７】
前述の一般式（４）〜（６）で表されるポリアミド酸を合成する方法は特に限定されるものではなく、任意の手法を採用することができる。テトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物を、不活性ガス雰囲気のもと有機極性溶媒中、無水の条件下で重合させる方法が特に好ましい。
【００６８】
前記一般式（４）におけるΦ1、および前記一般式（６）におけるΦ3として前記（ａ）群で示される４価の複素環基を導入するには、複素環テトラカルボン酸二無水物を使用することができる。例えば、ピラジンテトラカルボン酸二無水物、ピリダジンテトラカルボン酸二無水物、フランテトラカルボン酸二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、ビオキサゾールテトラカルボン酸二無水物、ビチアゾールテトラカルボン酸二無水物などの非置換複素環テトラカルボン酸二無水物、並びに、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、フェニレンビス（オキサゾールジカルボン酸）二無水物、フェニレンビス（チアゾールジカルボン酸）二無水物、ビフランテトラカルボン酸二無水物、ビチオフェンテトラカルボン酸二無水物などの複素環テトラカルボン酸二無水物の水素基を全てハロゲン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などの置換基で置換した置換複素環テトラカルボン酸二無水物などの複素環テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００６９】
複素環テトラカルボン酸二無水物としては、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリダジン−３，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，２‘−ビオキサゾール−４，４’，５，５‘−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビチアゾール−４，４’，５，５‘−テトラカルボン酸二無水物などの非置換複素環テトラカルボン酸二無水物、４−フルオロピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２−フルオロピリジン−３，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４−（トリフルオロメチル）ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２−（トリフルオロメチル）ピリジン−３，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン−２，２’−ビス（オキサゾール−４，５−ジカルボン酸）二無水物、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン−２，２’−ビス（チアゾール−４，５−ジカルボン酸）二無水物、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン−２，２’−ビス（オキサゾール−４，５−ジカルボン酸）二無水物、および２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン−２，２’−ビス（チアゾール−４，５−ジカルボン酸）二無水物などが、特に好ましい。
【００７０】
前記一般式（４）におけるΦ1の残部、前記一般式（６）におけるΦ3の残部、および前記一般式（５）におけるΦ2に置換または非置換の炭化水素基を４価の置換基として導入するには、次のようなテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。
【００７１】
例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレンジフタル酸二無水物、エチレンジフタル酸二無水物、エチリデンジフタル酸二無水物、プロピリデンジフタル酸二無水物、トリメチレンジフタル酸二無水物、テトラメチレンジフタル酸二無水物、ペンタメチレンジフタル酸二無水物、ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、チオジフタル酸二無水物、スルホニルジフタル酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）テトラメチルシロキサン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス［（ジカルボキシフェニル）プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ピレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、フェナントレンキノンテトラカルボン酸二無水物、フルオレノンテトラカルボン酸二無視物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、キサンテンテトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２，２，２］オクト−７−エンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００７２】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、すでに説明したような特性基で置換されていてもよい。
【００７３】
テトラカルボン酸二無水物としては、３，６−ジフルオロピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、１，４，５，８−テトラフルオロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラフルオロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，２‘，５，５’，６，６‘−ヘキサフルオロビフェニル−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４‘−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、チオ−４，４‘−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４‘−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジオキシ−４，４‘−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジオキシ−４，４‘−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、オクタフルオロ−４，４’−ビフェニレンジオキシ−４，４‘−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物が、特に好ましい。
【００７４】
上述したようなテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上の混合として用いてもよい。
【００７５】
前記一般式（５）におけるΨ2および前記一般式（６）におけるΨ3として前記（ｂ）群で示される２価の複素環基を導入するには、複素環ジアミン化合物を使用することができる。例えば、ジアミノオキサジアゾール、ジアミノチアジアゾール、ジアミノビオキサジアゾール、ジアミノビチアジアゾール、ジアミノオキサゾオキサゾール、ジアミノオキサゾチアゾール、ジアミノチアゾロチアゾール、ジアミノチアゾロチエノチアゾール、ジアミノチアゾロピラジノチアゾールなどの非置換複素環ジアミン、並びに、ジアミノピロール、ジアミノピリジン、ジアミノピリダジン、ジアミノピリミジン、ジアミノピラジン、ジアミノトリアジン、フェニレンビス（アミノオキサジアゾール）、フェニレンビス（アミノチアジアゾール）、フェニレンビス（アミノピラゾール）、ジアミノベンゾビスオキサゾール、ジアミノベンゾビスチアゾール、ジアミノビフラン、ジアミノビチオフェン、ジアミノビオキサゾール、ジアミノビチアゾールなどの複素環ジアミンのアミノ基以外の水素基を全てハロゲン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などの置換基で置換した置換複素環ジアミンが挙げられる。
【００７６】
複素環ジアミン化合物としては、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−オキサジアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−チアジアゾール、５，５‘−ジアミノ−２，２’−ビ−１，３，４−オキサジアゾール、５，５’−ジアミノ−２，２‘−ビ−１，３，４−チアジアゾール、５，５‘−ジアミノ−３，３’−ビ−１，２，４−オキサジアゾール、５，５’−ジアミノ−３，３‘−ビ−１，２，４−チアジアゾール、２，５−ジアミノチアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール、２，５−ジアミノチアゾロ［４’，５‘：３，２］チエノ［４，５−ｄ］チアゾール、２，６−ジアミノ−３，４，５−トリフルオロピリジン、４，６−ジアミノ−２，５−ジフルオロピリミジン、２，６−ジアミノ−３，５−ジフルオロピラジン、２，６−ジアミノ−４−フルオロトリアジン、２，６−ジアミノ−４−（トリフルオロメチル）トリアジン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン−２，２’−ビス（５−アミノオキサジアゾール）、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン−２，２’−ビス（５−アミノチアジアゾール）、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン−２，２’−ビス（５−アミノオキサジアゾール）、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン−２，２’−ビス（５−アミノチアジアゾール）が、特に望ましい。
【００７７】
前記一般式（５）におけるΨ2の残部、前記一般式（６）におけるΨ3の残部、および前記一般式（４）におけるΨ1に置換または非置換の炭化水素基を２価の置換基として導入するには、次のようなジアミン化合物を使用することができる。
【００７８】
例えば、フェニレンジアミン、ジアミノビフェニル、ジアミノテルフェニル、ジアミノクァテルフェニル、ジアミノキンクフェニル、ジアミノナフタレン、ジアミノアントラセン、ジアミノピレン、ジアミノペリレン、ジアミノフェナントレン、オキシジアニリン、チオジアニリン、スルホニルジアニリン、メチレンジアニリン、エチレンジアニリン、プロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロプロピレンジアニリン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェニルチオ）ベンゼン、ビス（アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、ビス［（アミノフェニル）プロピル］ベンゼン、ビス［（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロピル］ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェニルチオ）ベンゼン、ビス（アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシ）ジメチルシラン、ビス（アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノフルオレノン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、メチレンジアミン、エタンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ビス（アミノプロポキシ）エタン、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノビシクロヘキシル、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン及びビス（アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサンなどが挙げられる。
【００７９】
これらのジアミン化合物は、すでに説明したような特性基で置換されていてもよい。
【００８０】
ジアミン化合物としては、テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、オクタフルオロ−４，４‘−ジアミノビフェニル、オキシ−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリン、チオ−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリン、スルホニル−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリン、ジフルオロメチレン−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリン、ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリン、テトラフルオロ−１，３−フェニレンジオキシ−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリン、テトラフルオロ−１，３−フェニレンジオキシ−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリン、オクタフルオロ−４，４‘−ビフェニレンジオキシ−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリンが、特に望ましい。
【００８１】
上述したようなジアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００８２】
反応時に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、（２−アセトキシエチル）（２−メトキシエチル）エーテル、（２−アセトキシエチル）（２−エトキシエチル）エーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、フェノール、クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、およびアセトニルアセトンなどが挙げられる。
【００８３】
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてよい。反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲内であり、好ましくは−５〜３０℃の範囲内である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分反応を進行させることができる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物の種類、反応溶媒の種類により異なり、通常は１〜２４時間で十分である。なお、重合度が上がりにくい場合には、１〜１０日間反応させることが望まれる。
【００８４】
得られるポリアミド酸は、０．５重量％−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液とした際のインヒーレント粘度が０．３（ｄＬ／ｇ）以上、さらには０．３（ｄＬ／ｇ）以上３（ｄＬ／ｇ）以下であることが好ましい。ポリアミック酸のインヒーレント粘度が低すぎる、すなわちポリアミド酸の重合度が低すぎる場合には、耐熱性の十分なポリイミド樹脂を得ることができなくなるおそれがある。一方、インヒーレント粘度が高すぎる、すなわち重合度が高すぎる場合には、その取り扱いが困難になる。
【００８５】
本発明の実施形態にかかる複素環含有ポリイミド光学材料を用いてフィルムを製造するに当たっては、通常のポリイミドフィルムの製造法を使用することができる。例えば、上述した前駆体（ポリアミド酸）溶液をシリコンウェハーなどの基板上に塗布し、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、１５０℃から３５０℃まで段階的に加熱（１５０℃×１時間、２５０℃×１時間、３５０℃×１時間）することによってイミド化する。その後、このイミドフィルムを基板から剥離して、複素環含有ポリイミドフィルムが得られる。
【００８６】
あるいは、前駆体の溶液に熱硬化促進剤を添加し、大気中または不活性ガス雰囲気中で、低温・短時間硬化でフィルムを作製することもできる。熱硬化促進剤としては、例えば、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、ニコチン酸アミド、イソニコチン酸アミド、ピコリンアルデヒドオキシム、ニコチンアルデヒドオキシム、ヒドロキシニコチン酸、２，２’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、イミダゾール、フタラジン、フェナントロリン、ベンズイミダゾール、Ｎ−アセチルグリシン、馬尿酸、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、ピロガロール、フロログルシノール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、ナフタレン−１，６−ジオール、３−ヒドロキシ安息香酸、および４−ヒドロキシフェニル酢酸などを用いることができる。この場合には、１５０〜２５０℃程度で１０分間〜２時間程度の熱処理を施すことによって、フィルムを作製することが可能となる。
【００８７】
また、種々の機能性を付与するために、非線形光学色素などの機能性色素を前駆体（ポリアミド酸）溶液に混合してもよい。こうした溶液を基板上に塗布し、加熱することによって、機能性色素が混入した複素環含有ポリイミドフィルムが作製できる。非線形光学色素としては、例えば、４−［エチル（２−ヒドロキシエチル）］アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン、４−（ジシアノビニル）−４’−（ジメチルアミノ）アゾベンゼン、４−（ジエチルアミノ）−４’− （トリシアノビニル）アゾベンゼン、４−（ジメチルアミノ）−４’−ニトロスチルベン、４−（ジメチルアミノ）−４’−（ジシアノビニル）スチルベン、４−（ジメチルアミノ）−４’−（トリシアノビニル）スチルベン、４−メトキシ−３−メチル−４’−ニトロスチルベン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−３−（アセチルアミノ）−４−メトキシアニリン、３−（アセチルアミノ）−４−（ジメチルアミノ）ニトロベンゼン、２−（シクロオクチルアミノ）−５−ニトロピリジン、N−（５−ニトロ−２−ピリジル）プロリノール、２−［４−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−（トリシアノビニル）チオフェン、１−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−４−［５−（トリシアノビニル）−２−チエニル］ブタジエン、１，３−ジエチル−５−［５−（ジュロリジン−９−イル）ペンタジエニリデン］チオバルビツール酸、４−アミノ−４’−ニトロジフェニルスルフィド、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド＝４−ニトロフェニルヒドラゾン、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド＝５−ニトロ−２−ピリジルヒドラゾン、および４−［４−（ジメチルアミノ）ベンジリデン］−２−ニトロフェニル−５−オキサゾロン等が挙げられる。非線形光学色素は、例えば２〜３０重量％程度の配合量でポリイミド前駆体溶液に加えればよい。
【００８８】
以下に、本発明の実施形態にかかる光導波路素子の実施形態を詳細に説明する。なお、いずれの実施形態も埋め込み型、リッジ型、およびスラブ型などの種々の光導波路構造が適用可能であることはいうまでもない。
【００８９】
高分子材料を用いた光導波路素子の作製方法としては、以下のような方法が一般的である。まず、基板上にスピンコート法やディップ法によりクラッド材料の溶液を塗布して成膜し、必要な硬化処理などを施して下部クラッド層を形成する。得られた下部クラッド層上には、同様にスピンコート法やディップ法によりコア材料の溶液を塗布して成膜し、必要な硬化処理などを施すことによってコア層を形成する。
【００９０】
さらに、フォトリソグラフならびにドライエッチングなどの微細加工技術を用いて、コア層に所望の導波路パターンを形成する。最後に、コア層上に、スピンコート法やディップ法によりクラッド材料の溶液を塗布して成膜し、必要な硬化処理などを施して上部クラッド層を形成する。このような積層工程によって、光導波路が完成する。なお、導波路パターンの形成に当たっては、微細加工技術の他に、成型加工法や感光性樹脂などを用いた描画法による形成方法を採用することもできる。
【００９１】
本発明の実施形態にかかるポリイミド光学材料は、下部クラッド層、コア層および上部クラッド層のいずれに用いてもよい。屈折率が異なっていれば、基本構成が同一な材料を用いて各部材を作製することができる。
【００９２】
このようにして作製される光導波路素子としては、例えば、直線導波路、曲がり導波路、分岐導波路、合波導波路、アレイ型光導波路素子やグレーティング型などの波長フィルター素子、熱光学光スイッチ、可変光減衰器、双方向光伝送モジュール、電気光学光変調器などの導波路光デバイスをはじめとして、従来の電気配線基板に光伝送機能を付加した光電気複合光配線基板などの応用が挙げられる。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（１）ポリアミド酸の合成およびポリイミド前駆体の調製
下記表１に示す原料を所定の配合比（モル当量で表示）で用い、以下の手順にしたがってポリアミド酸を合成した。まず、反応器（セパラブルフラスコ）に、所定量のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を採取する。この反応器を冷媒により−５℃〜５℃に冷却し、アルゴンガス雰囲気下、メカニカルスターラーで攪拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬを少しずつ加える。この後、アルゴンガス雰囲気下、室温で２４時間攪拌して、目的のポリアミド酸を得た。
【００９５】
表１ないし４で用いた原料名（テトラカルボン酸無水物およびジアミン化合物）と合成スキームは、以下のとおりである。
【００９６】
＊ＰＡＴＡ：２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物
下記に示すスキームにより合成した。
【００９７】
【化３７】
【００９８】
＊ＰＤＴＡ：３，４，５，６−ピリダジンテトラカルボン酸二無水物
下記に示すスキームにより合成した。
【００９９】
【化３８】
【０１００】
＊ＦＲＴＡ：２，３，４，５−フランテトラカルボン酸二無水物
下記に示すスキームにより合成した。
【０１０１】
【化３９】
＊ＴＨＴＡ：２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水物
下記に示すスキームにより合成した。
【０１０２】
【化４０】
【０１０３】
＊６ＦＰＭＡ：３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物
下記に示すスキームにより合成した。
【０１０４】
【化４１】
【０１０５】
＊６ＦＢＰＴＡ：２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
下記に示すスキームにより合成した。
【０１０６】
【化４２】
【０１０７】
＊６ＦＯＰＴＡ：オキシ−４，４’−ビス（３，５，６−ヘキサフルオロフタル酸）二無水物
下記に示すスキームにより合成した。
【０１０８】
【化４３】
【０１０９】
＊６ＦＰＰＴＡ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物
市販品を使用。
【０１１０】
＊ＴＤＺＤＡ：２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール
下記に示すスキームにより合成した。
【０１１１】
【化５３】
【０１１２】
＊ＢＴＤＺＤＡ：５，５’−ジアミノ−２，２’−ビ−１，３，４−チアジアゾール
以下に示すスキームにより合成した。
【０１１３】
【化４５】
【０１１４】
＊ＢＯＤＺＤＡ：５，５’−ジアミノ−３，３’−ビ−１，２，４−オキサジアゾール
下記に示すスキームにより合成した。
【０１１５】
【化４６】
【０１１６】
＊３ＦＴＡＺＤＡ：２，４−ジアミノ−６−トリフルオロメチル−１，３，５−トリアゾール
下記に示すスキームにより合成した。
【０１１７】
【化４７】
【０１１８】
＊４ＦｍＰＤＡ：２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン
市販品を精製して使用。
【０１１９】
＊８ＦＢＰＤＡ：２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−４，４’−ビフェニルジアミン
市販品を使用。
【０１２０】
＊８ＦＯＤＡ：オキシ−４，４’−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロアニリン）
下記に示すスキームにより合成した。
【０１２１】
【化４８】
【０１２２】
＊６ＦＢＰＤＡ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン
市販品を使用。
【０１２３】
合成したそれぞれのポリアミド酸の０．５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液の固有粘度を、３０℃において測定した。得られた結果を、用いた原料とともに下記表１ないし４に示す。
【０１２４】
【表１】
【０１２５】
【表２】
【０１２６】
【表３】
【０１２７】
【表４】
【０１２８】
実施例１〜１８のポリアミド酸のうち、前記一般式（４）で表わされる繰り返し単位を有するものは、実施例１〜８のポリアミド酸であり、前記一般式（５）で表わされる繰り返し単位を有するものは、実施例９〜１６のポリアミド酸である。また、前記一般式（６）で表わされる繰り返し単位を有するものは、実施例１７〜１８のポリアミド酸である。
【０１２９】
比較例１のポリアミド酸は、全フッ素化ポリイミドの前駆体であり、分子中の水素基がすべて置換されるため、フッ素基が過剰に導入されている。また、比較例２のポリアミド酸は、部分フッ素化ポリイミドの前駆体であり、熱硬化後のポリイミドの状態でも、分子中に水素基（Ｃ−Ｈ基）を有している。
【０１３０】
（２）ポリイミドフィルムの作製および物性の測定
前述の方法で得られた実施例１および比較例２のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液を用いて、光吸収スペクトル測定用のポリイミドフィルムを作製した。まず、スピンコート法により４インチ径のシリコンウェハー上にポリイミド前駆体溶液を塗布し、窒素ガスが導入された乾燥器中で、室温から昇温して段階的に加熱した。具体的には、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間加熱した。放冷後、ポリイミドフィルムをシリコンウェハーから剥離して、吸収スペクトル測定用のポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムは、１００℃で２時間真空乾燥した後、波長０．６〜１．７μｍの範囲で光吸収スペクトルを測定した。
【０１３１】
それぞれのポリイミドフィルムについての結果を、図１のグラフに示す。図１中、曲線ａおよび曲線ｂは、それぞれ実施例１および比較例２についての測定結果である。なお、図１のグラフにおいて、横軸は波長（μｍ）を表わし、縦軸は吸光度（任意単位）である。
【０１３２】
実施例１のポリイミドフィルムは、波長１．０〜１．６μｍの範囲でほとんど光吸収がないことが、曲線ａとして明確に示されている。これに対して、曲線ｂに示されるように、比較例２の部分フッ素化ポリイミドは、この波長域で光吸収がある。このことから、本発明の実施形態にかかるポリイミドフィルムは、通信波長域での光透明性に優れていることが確認された。
【０１３３】
次に、熱重量測定／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）用、熱機械分析（ＴＭＡ）、吸水率測定用及び耐溶剤性測定用のポリイミドフィルムを、以下の手法により作製した。まず、ポリイミド前駆体の溶液を、７５μｍのバーコーターにより１ｍｍ×１３０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさのガラス板上に塗布し、１１０℃で１時間プリベークした。得られたポリアミド酸フィルムをガラス基板から剥離して、内枠１００ｍｍ×１００ｍｍの真鍮枠に固定した。これを窒素ガスが導入された乾燥器中で、室温から昇温して段階的に加熱した。具体的には、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間加熱して、ポリイミドフィルムを得た。
【０１３４】
こうして作製されたポリイミドフィルムについて、分解温度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、吸収率、および耐溶剤性を以下のような手法により測定した。
【０１３５】
分解温度（５重量％重量減少温度）は、窒素気流中にてＴＧ／ＤＴＡにより測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＭＡにより測定した。吸湿率は、温度２０℃、飽和水蒸気下でフィルムを１週間放置し、フィルム表面の水分を拭き取った後、チューブオーブン付きカールフィッシャー水分滴定法により測定した。また、耐溶剤性は、１０ｍｍ×３０ｍｍに裁断したポリイミドフィルムをフラスコに採取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）５０ｍＬを加えて、３０℃で１時間攪拌して、形状の変化を目視にて観察した。
【０１３６】
得られた結果を、各ポリイミドフィルムのフッ素化率および光透明性とともに、下記表５に示す。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
表５に示されるように、本発明の実施形態にかかるポリイミドフィルム（実施例１〜１８）は、分解温度、ガラス転移温度、吸収率、および耐溶剤性のいずれの特性も良好である。
【０１３９】
実施例１〜１８のポリイミドフィルムは、分解温度が５１０〜５４０℃と非常に高く、比較例１〜２のフッ素化ポリイミドに比べても遜色がなく、耐熱分解性に優れていることが確認された。また、ガラス転移温度は、３００〜３４０℃と非常に高く、比較例１の全フッ素化ポリイミドに比べて優れている。さらに比較例２の部分フッ素化ポリイミドに比べても遜色がなく、耐熱性に優れていることが確認された。
【０１４０】
吸収率に関しては、実施例１〜１８のポリイミドフィルムは０．３〜０．５％と非常に低く、比較例１〜２のフッ素化ポリイミドフィルムに比べても遜色がなく、低吸湿性に優れている。
【０１４１】
しかも、実施例１〜１８のポリイミドフィルムは、耐溶剤性試験の結果、形状がほとんど変化しなかったのに対し、比較例１の全フッ素化ポリイミドフィルムは、ＤＭＡＣに完全に溶解し、比較例２の部分フッ素化ポリイミドフィルムは、ＤＭＡＣ中で膨潤した。このことから、実施例1〜１８のポリイミドフィルムは非常に耐溶剤性が高く、本発明の実施形態にかかる複素環含有ポリイミドは耐溶剤性に優れていることが確認された。
【０１４２】
次に、本発明の実施形態にかかる複素環含有ポリイミド前駆体を用いて、種々の光導波路素子を作製した。
【０１４３】
（実施例１９）
図２は、本実施例で作製した埋め込み型光導波路の構造を示す断面図である。図示する埋め込み型光導波路においては、基板１としてのシリコンウェハー上に、下部クラッド層２および上部クラッド層３が順次積層され、上部クラッド３内にコア４が埋め込まれている。
【０１４４】
下部クラッド層２、上部クラッド層３およびコア４は、前述の実施例６で調製した複素環含有ポリイミド前駆体を基本構成とする溶液に、熱硬化促進剤として４−ヒドロキシピリジンを固形分中１０重量％添加したポリアミド酸ワニスを用いて作製した。それぞれの部材を形成するための複素環含有ポリイミド前駆体は、硬化後のポリイミドフィルムの屈折率がそれぞれ所望の範囲内となるように、原料の組成を変更して合成した。
【０１４５】
まず、シリコンウェハー１上に、下部クラッド層用の溶液をスピンコーティングにより塗布し、２００℃で３０分程度加熱して膜厚５μｍ程度の下部クラッド層２を形成した。下部クラッド層２の上に、コア層用の溶液を同様に塗布し、２００℃で３０分程度加熱して膜厚８μｍのポリイミド層を形成した。フォトリソグラフィーおよびドライエッチングといった手法によりポリイミド層をパターニングして、幅８μｍのコア層４を形成した。
【０１４６】
下部クラッド層２およびコア層４の全面に上部クラッド層用の溶液を同様に塗布し、２００℃で３０分程度加熱して、膜厚５μｍ程度の上部クラッド層３を形成した。
【０１４７】
以上の工程により、図２に示すような幅８μｍ×高さ８μｍの埋め込み型チャネル導波路が形成された。
【０１４８】
得られた埋め込み型光導波路を、ダイシングによりチップ状に切り出して、光学特性を評価した。カットバック法による伝播損失評価では、ＴＭ、ＴＥ偏波でそれぞれ０．２ｄＢ／ｃｍ、０．１６ｄＢ／ｃｍであった。
【０１４９】
２００℃の乾燥雰囲気中でベークして素子の耐熱性を調べたところ、５００時間ベーク後でも特性は変化しなかった。また寿命試験として、プレッシャークッカーテスト（１２０℃、１００％ＲＴ、２ａｔｍ）を実施した結果、特性変動は認められなかった。
【０１５０】
（実施例２０）
図３は、本実施例で作製したリッジ型光導波路の構造を示す断面図である。図示するリッジ型光導波路においては、基板１としてのシリコンウェハー上に、下部クラッド層２およびコア層４が順次形成されている。
【０１５１】
下部クラッド層２およびコア層４は、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液を用いて形成した。
【０１５２】
まず、シリコンウェハー１上に、下部クラッド層用の溶液をスピンコーティングにより塗布し、２００℃で３０分程度加熱して膜厚５μｍ程度の下部クラッド層２を形成した。下部クラッド層２の上に、コア層用の溶液を同様に塗布し、２００℃で３０分程度加熱して膜厚５μｍのポリイミド層を形成した。フォトリソグラフィーおよびドライエッチングといった手法によりポリイミド層をパターニングして、幅８μｍのコア層４を形成した。
【０１５３】
その結果、図３に示すような幅８μｍ×高さ５μｍのリッジ型導波路が形成された。
【０１５４】
得られたリッジ型光導波路を、ダイシングによりチップ状に切り出して、光学特性を評価した。カットバック法による伝播損失評価では、ＴＭ、ＴＥ偏波でそれぞれ０．３ｄＢ／ｃｍ、０．２８ｄＢ／ｃｍであった。
【０１５５】
２００℃の乾燥雰囲気中でベークして素子の耐熱性を調べたところ、５００時間ベーク後でも特性は変化しなかった。また寿命試験として、プレッシャークッカーテスト（１２０℃、１００％ＲＴ、２ａｔｍ）を実施した結果、特性変動は認められなかった。
【０１５６】
（実施例２１）
図４は、本実施例で作製したスターカプラーの構成を示す平面図である。
【０１５７】
埋め込み型光導波路構造を用い、前述の実施例１９の場合と同様にして調製され溶液を用い、同様の手法により光導波路層５を作製した。図示するスターカプラーは、光信号の等分配が行なわれる１×１６スターカプラーである。
【０１５８】
入射ポート６から波長１．５５μｍの光を照射したところ、いずれの出射ポート７からも、約１／１６の強度の光信号が検出された。
【０１５９】
（実施例２２）
図５は、本実施例で作製した方向性結合器の構成を表わす概略図である。
【０１６０】
埋め込み型光導波路構造を用い、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液を用い、同様の手法により光導波路層８を作製した。
【０１６１】
得られた方向性結合器の入力ポート９に光ファイバを結合すると、出力ポート１０に光が出力された。照射される光の波長１．５５μｍのとき、ＴＥ偏光およびＴＭ偏光は、いずれも結合率は９７％以上であった。また、このとき、接続損失を含む挿入損失は２ｄＢであり、３ｄＢカップラーの過剰損失は０．２ｄＢと、いずれも優れた特性を示した。
【０１６２】
さらに、本実施例の方向性結合器は、１００℃で１００時間程度熱処理し、高温高湿（８５℃、８５ＲＨ）雰囲気中に放置した後も、初期と同等の性能を維持し、安定な特性を有することが確認された。
【０１６３】
（実施例２３）
図６は、本実施例で作製した熱光学式光スイッチの構成を表わす斜視図である。図示する熱光学式光スイッチにおいては、基板１１上に、光導波路層１２およびヒーター電極１３が設けられている。
【０１６４】
光導波路層１２は、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液を用いて、同様の手法により形成した。コアサイズは８μｍ×８μｍとし、分岐路の平面構造は、分岐角が０．１度のＹ字分岐とした。上部クラッド層の上には、真空蒸着によりＴｉを５０ｎｍ、次いでＰｔを２００ｎｍの膜厚で堆積し、フォトリソグラフおよびイオンミリングによりパターニングして、薄膜ヒーター電極１３を形成した。
【０１６５】
以上のような手法により、図６に示すようなデジタル型１×２熱光学光スイッチが得られた。作製した熱光学式スイッチを、ダイシングによりチップ状に切り出して、光学評価に使用した。
【０１６６】
作製した熱光学式光スイッチに、光ファイバにより波長１．５５μｍの光を入射したところ、いずれのヒーター電極１３にも通電しない場合には、出力ポートには、それぞれ半分の光が出力された。一方のヒーター電極のみに通電したところ、約１００ｍＷの電力の時、非点灯側の出力ポートのみに光が出力されて、スイッチングが確認された。このとき、消光比は２０ｄＢであり、切り替え速度は１０ｍｓｅｃであった。
【０１６７】
２つのヒーターに交互に１００ｍＷの電力を与える動作を１０4回繰り返したが、ヒーターの耐久性に変化は認められなかった。
【０１６８】
（実施例２４）
図７は、本実施例で作製したアレイ導波路型光合分波器の構成を表わす概略図である。図示するアレイ導波路型光合分波器は、埋め込み型光導波路技術を用い、前述の実施例１９と同様にして調製された溶液を用い、同様の手法により作製した。
【０１６９】
得られたアレイ導波路型光合分波器においては、入力ポート１５から導入された波長λ1、λ2、…λ8の波長多重信号は、レンズの働きをする入力スラブ１６で空間的に広げられ、アレイ導波路１４に結合される。このアレイ導波路はグレーティングの機能を有しており、８つの信号を波長毎に異なる方向へ回折する。出力スラブ１７では、波長にしたがって回折された信号光を再び集束して、８本の出力導波路に結合させ、出力ポート１８に導く。
【０１７０】
この光合分波器に波長１５４５ｎｍから１５６５ｎｍの光信号を入力して、分波特性を評価した。その結果、各波長の間隔は１．６ｎｍ、損失は７ｄＢであり、クロストークは２０ｄＢであった。前述の実施例２２と同様の試験により信頼特性を評価したところ、特性変動は認められなかった。
【０１７１】
（実施例２５）
図８は、本実施例で作製したグレーティング型波長フィルターの構成を表わす平面図である。かかるグレーティング型波長フィルターは、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液を用い、同様の手法により金属基板（図示せず）上に埋め込み型光導波路を作製することにより形成した。コアの断面サイズは８μｍ×８μｍとし、導波路パターン２１、２２は結合比５０％の方向性結合器と直線導波路が接続したものとした。直線導波路部分に屈折率差２×１０-3、周期０．４３μｍ、長さ２ｍｍの屈折率グレーティングを書き込んで、波長フィルターを得た。
【０１７２】
１．３１μｍ帯のＬＥＤ光源からの光を、光ファイバを通して波長可変フィルターの入力ポート２３に入射し、ドロップポート２４から出力された波長の特性を光スペクトルアナライザにより測定した。基板が２５℃のとき、ドロップポート２４への透過特性は、中心波長１３２０ｎｍ、バンド幅０．５ｎｍ、挿入損失９ｄＢ、消光比１８ｄＢであった。基板を８０℃に昇温したところ、中心波長は１３１０ｎｍとなり、本実施例のグレーティング型波長フィルターが波長可変フィルターとして動作していることが確認された。
【０１７３】
（実施例２６）
図９は、本実施例で作製した双方向光伝送モジュールの構成を表わす斜視図である。図示する双方向光伝送モジュールにおいては、基板２７上に、電気配線層２８および光導波路層３４が形成されている。
【０１７４】
光導波路層３４上には、波長１．３μｍの光送信用レーザーダイオード２９および光出力モニタ用のフォトダイオード３０が設けられ、これらの光半導体素子によって、送信信号を電気信号から光信号に変換する変換部が構成される。電気配線層２８上には、波長１．５５μｍの光受信用フォトダイオード３１が設けられ、この光半導体素子によって、受信信号を光信号から電気信号に変換して伝送する伝送部が構成される。光導波路層３４には、Ｙ分岐回路からなる光導波路３３が形成され、Ｙ分岐回路の分岐部上部には、波長選択フィルター３２が配置される。
【０１７５】
こうした構成の双方向光伝送モジュールは、以下のような手法により作製した。まず、基板２７上に電気配線層２８を形成し、この上に、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液を用いて同様の手法により光導波路層３４を形成した。さらに、フォトリソグラフなどの手法によって、光送信用レーザーダイオード２９および光出力モニタ用のフォトダイオード３０といった光半導体素子を搭載する領域の光導波路層３４を剥離し、光半導体素子と光導波路層の結合部分、ならびに波長フィルター３２を搭載する領域に、ダイシングにより矩形溝を形成した。
【０１７６】
次いで、電気配線層部分にＡｕ／Ｓｎはんだ層を形成し、このはんだ層を溶融して光受信用フォトダイオード３１を搭載、接続した。その後、波長フィルター３２を光導波路層中央の矩形溝に固定し、光ファイバを前記Ｖ溝に接着剤を用いて固定した。以上の工程により、光伝送特性および耐熱性に優れた双方向光伝送モジュールを低コストで作製することができた。
【０１７７】
得られた双方向光伝送モジュールは、クロストークが−３５ｄＢと小さいことが確認された。
【０１７８】
（実施例２７）
図１０は、本実施例で作製した光電気複合配線基板の構成を表わす断面図である。図示する光電気複合配線基板においては、支持基板３６の裏面に、半導体チップ３７がマイクロバンプ３８により接続されている。マイクロバンプ３８は、半導体チップ３７の電極取り出し口として機能する。
【０１７９】
支持基板３６の表面には、電気配線４３が形成され、この電気配線４３は、基板を貫通する電気配線によって前述の半導体チップ３７に接続される。電気配線４３に接続して、半導体レーザーやＬＥＤなどの発光素子３９およびフォトダイオードなどの受光素子４０が配置され、これらは絶縁層４１で絶縁される。さらに、発光素子３９および受光素子４０に接続して、両側面に傾斜面を有する光導波路層４２が絶縁層４１上に設けられる。光導波路層４２は、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液を用いて、同様の手法により作製した。
【０１８０】
かかる構成の光電気複合配線基板は、電気配線４３を通して電源（図示せず）から電力が供給されることによって、半導体チップ３７、発光素子３９、および受光素子４０が動作する。半導体チップ３７から発光素子３９に電気信号が出力されると、発光素子３９はこの電気信号を光信号に変換し、変換した光信号を出力する。この光信号は、光導波路の一方の側面に形成されている傾斜面に入射し、ほぼ垂直に反射して光導波路層内に導入される。
【０１８１】
光導波路層内に導かれた光信号は、そのまま伝播して他方の側面の傾斜面で反射し、受光素子４０に導入される。受光素子４０で光信号は電気信号に変換され、その信号は半導体チップ３７に出力される。こうして、２つの半導体チップ３７の間では、光導波路層４２を介して光信号が高速に伝送される。
【０１８２】
（実施例２８）
図１１は、本実施例で作製した光変調器の構成を表わす斜視図である。図示する光変調器においては、シリコン基板４５上に、下部電極４６、下部クラッド層４７、コアパターン層４８、上部クラッド層４９が形成され、表面には上部電極５０が配置されている。
【０１８３】
こうした光変調器は、以下のような手法により作製した。まず、シリコン基板１上に真空蒸着法により、Ｃｒ５００ÅとＡｕ２０００Åとを順次積層して下部電極４６を形成した。下部電極４６上には、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液を用いて同様の手法により、下部クラッド層４７を５μｍの厚さで形成し、さらにこの上にコア層を形成した。コア層の形成には、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液に、非線形光学分子としてＤＲＩ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １）を固形分中５重量％添加し、熱硬化促進剤として４−ヒドロキシピリジンを固形分中１０重量％添加したポリイミドワニスを用いた。このポリイミドワニスを、下部クラッド層４７上にスピンコートし、溶媒除去後、プリベークを行なってコア層を形成した。
【０１８４】
この積層膜上に、真空蒸着法によりＡｕ上部電極を２０００Å形成し、窒素雰囲気下、高温でＤＣ電圧を上下電極間に印加して、ポーリング処理を行なった。ポーリング後には、上部Ａｕ電極を除去し、レジスト膜を形成した。マッハツェンダー型導波路パターンマスクを用いて、レジスト膜を露光・現像し、ドライエッチングマスク用パターンを形成した。酸素ガスを用いた反応性イオンエッチングによって、ポーリング処理後のコア層を加工し、コアパターン層４８が得られた。マスクパターンを除去した後、下部クラッド層と同様の材料により上部クラッド層４９を形成した。
【０１８５】
さらに、コア導波路上に上部電極５０を形成して、本実施例の光変調器が得られた。
【０１８６】
導波路入力ポートから波長１．３μｍのレーザー光を導入し、伝播損失、電気光学定数、およびπシフト電圧を評価した。その結果、伝播損失は０．５ｄＢ／ｃｍ、電気光学定数は１０ｐｍ／Ｖ、πシフト電圧は１５Ｖであった。また、電極に高周波信号を印加して、出力ポートに出射される光強度を光スペクトルアナライザで観察したところ、１００ＭＨｚでの変調が確認された。
【０１８７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の一形態によれば、光電子集積回路を作製するに十分な耐熱性と耐溶剤性とを備え、近赤外域光、特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透過損失の極めて少ない有機ポリマー光学材料として使用可能なポリイミド光学材料、およびこれを合成するためのポリイミド前駆体溶液が提供される。本発明の他の態様によれば、容易に製造することができるとともに優れた耐熱性を有し、光損失の少ない光導波路素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリイミドフィルムの吸収スペクトル図。
【図２】実施例で作製した埋め込み型光導波路の構成を示す断面図。
【図３】実施例で作製したリッジ型光導波路の構成を示す断面図。
【図４】実施例で作製したスターカプラーの構成を示す平面図。
【図５】実施例で作製した方向性結合器の構成を表わす概略図。
【図６】実施例で作製した熱光学スイッチの構成を表わす斜視図。
【図７】実施例で作製したアレイ導波路型光合分波器の構成を表わす概略図。
【図８】実施例で作製したグレーティング型波長フィルターの構成を表わす平面図。
【図９】実施例で作製した双方向光伝送モジュールの構成を表わす斜視図。
【図１０】実施例で作製した光電気複合配線基板の構成を表わす断面図。
【図１１】実施例で作製した光変調器を表わす斜視図。
【符号の説明】
１…基板
２…下部クラッド層
３…上部クラッド層
４…コア層
５…光導波路層
６…入射ポート
７…出射ポート
８…光導波路層
９…入力ポート
１０…出力ポート
１１…基板
１２…導波路
１３…電極
１４…アレイ型導波路
１５…入力ポート
１６…入力スラブ
１７…出力スラブ
１８…出力ポート
２０…グレーティング
２１…導波路パターン
２２…導波路パターン
２３…入力ポート
２４…ドロップポート
２５…出力ポート
２７…基板
２８…電気配線層
２９…光送信用レーザーダイオード
３０…光出力モニタ用フォトダイオード
３１…光受信用フォトダイオード
３２…波長選択フィルター
３３…光導波路
３４…光導波路層
３６…支持基板
３７…半導体チップ
３８…マイクロバンプ
３９…発光素子
４０…受光素子
４１…絶縁層
４２…光導波路層
４３…電気配線
４５…シリコン基板
４６…下部電極
４７…下部クラッド層
４８…コアパターン層
４９…上部クラッド層
５０…上部電極
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド光学材料およびこれを用いた光導波路素子に係り、特に、光電子集積回路（ＯＥＩＣ）や光電子混載実装配線板における光導波路の光学材料として使用可能なポリイミド、およびこれを用いた光導波路素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ポリマー材料は、無機系の材料に比べて軽量であり、対衝撃性，加工性に優れ、取り扱いが容易であるなどの利点を有している。このため、これまでも光ファイバーやレンズ、光ディスク用基板など様々な光学用途に用いられてきた。
【０００３】
ＯＥＩＣや光電子混載実装配線板の光導波路など、光通信用の近赤外光を透過させる媒体としてポリマー材料を用いる場合、無機系の材料と比較してまず問題となるのは、大きな光透過損失である。ポリマー材料における透過損失の原因には大きく分けて散乱と吸収との２つが挙げられる。通信用途に用いられる光の波長が長波長城へ（０．８５μｍから１．０μｍ〜１．７μｍへ）移るにしたがって、分子構造に本質的な赤外振動の高調波吸収による損失が支配的となる。その結果、ポリマー材料を光通信用途に適用することが困難となることが危惧されている。
【０００４】
特に、これまで可視光用の光学材料として広く用いられてきたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）やポリステレン（ＰＳ）は、分子鎖内に２種類以上の炭素一水素結合（Ｃ−Ｈ結合）を有する。このため、その近赤外吸収スペクトルには、幅広で強度の大きな吸収ピークが複数存在している。このＣ−Ｈ結合に起因する高調波吸収を長波長側へシフトさせ強度を低減させるには、重水素（Ｄ）あるいはフッ素（Ｆ）による分子内水素の置換が効果的であることが示されている。ＰＭＭＡやＰＳ中の水素を重水素あるいはフッ素で置換した材料については、すでに基礎的な検討がなされている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これらのポリマー光学材料は、例えばシリコン基板上でのＯＥＩＣ作製に必要なハンダ耐熱性（２６０℃）を有していないため、ＯＥＩＣ等に使用するには作製工程上の種々の工夫が必要とされる。
【０００５】
一方、ポリイミド樹脂は、一般的な熱分解開始温度が４００℃以上と有機ポリマー中で最も高い耐熱性を持つものの一つとして知られており、光学材料への適用も最近検討され始めている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００６】
また、透明性を改善した耐熱性材料としてヘキサフルオロイソプロピリデン基を含有する含フッ素ポリイミド樹脂コーティング材料が検討されている（例えば、非特許文献３参照）。光損失を低減するためヘキサフルオロイソプロピリデン基を主鎖に含有する含フッ素ポリイミド樹脂を用いた光導波路が提案されている（例えば、非特許文献４参照）。
【０００７】
しかしながら、従来検討されてきた部分フッ素化ポリイミドなどのポリイミド材料は、分子鎖中に芳香族環のＣ−Ｈ結合を有するため、次のような問題が生じる。すなわち、近赤外域の吸収スペクトルにはＣ−Ｈ結合の伸縮振動の高調波あるいはＣ−Ｈ結合の伸縮信号の高調波と変角撮動の結合振動に由来するピークが存在している。このため、光通信波長域（１．０μｍ〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失が達成されることがない。
【０００８】
そこで、これらの水素をすべてフッ素で置き換えた全フッ素化ポリイミド樹脂コーティング材料が検討され、全フッ素化ポリイミド樹脂を用いた光導波路が提案されている（例えば、非特許文献５参照）。
【０００９】
これらの全フッ素化ポリイミド材料は、光通信波長域（１．０μｍ〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失が得られるものの、水素基をすべてフッ素基に置換しているために、過剰なフッ素基が導入されている。したがって、過剰なフッ素基の導入により、従来のポリイミド材料の特色である耐溶剤性や耐熱性が大幅に低下し、素子加工性やハンダリフロー性が大幅に低下するため、光学素子の光導波路用材料として使用するための大きな障害となっていた。
【００１０】
なお、光学材料として、含フッ素化ポリイミドが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【００１１】
光学素子の光導波路材料として要求される、通信波長全域における高い光透過性と耐熱性および耐溶剤性などの特性を同時に満足する有機ポリマー材料はこれまで得られておらず、これらの特性を全て満たす有機ポリマー光学材料が切望されている。
【００１２】
【特許文献１】
特許第２８５１０１９号公報
【００１３】
【非特許文献１】
戒能俊邦、アプライドフィジクスレターズ（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．））第４８巻（１２）７５７頁１９８６年
【００１４】
【非特許文献２】
Ｈ．Ｆｒａｎｋｅ，Ｊ．Ｄ．Ｃｒｏｗ，ＳＰＩＥ ｖｏ１．６５１ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ＩＩＩ ｐｐ．１０２−１０７（１９８６）、Ｃ．Ｔ．サリバン，ＳＰＩＥ第９９４巻９２頁１９８８年
【００１５】
【非特許文献３】
Ａｎｎｅ Ｋ．Ｓｔ．Ｃｌａｉｒ ａｎｄ Ｗａｙｎｅ Ｓ．Ｓｌｅｍｐ，ＳＡＭＰＥ Ｊｏｕｒｎａｌ Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ ｐｐ．２８−３３（１９８５）
【００１６】
【非特許文献４】
Ｒａｉｎｅｒ Ｒｅｕｔｅｒ，Ｈｉｌｍａｒ Ｆｒａｎｋｅ，ａｎｄＣｌａｕｄｉｕｓ Ｆｅｇｅｒ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２１ ＰＰ．４５６５−４５７１（１９８８）
【００１７】
【非特許文献５】
Ｒａｉｎｅｒ Ｒｅｕｔｅｒ，Ｈｉｌｍａｒ Ｆｒａｎｋｅ，ａｎｄＣｌａｕｄｉｕｓ Ｆｅｇｅｒ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．２１ ＰＰ．４５６５−４５７１（１９８８）
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、光電子集積回路を作製するに十分な耐熱性と耐溶剤性とを備え、近赤外域光、特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透過損失の極めて少ない有機ポリマー光学材料として使用可能なポリイミド光学材料、およびこれを合成するためのポリイミド前駆体溶液を提供することを目的とする。
【００１９】
さらに本発明は、容易に製造することができるとともに優れた耐熱性を有し、光損失の少ない光導波路素子を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明の一態様にかかるポリイミド光学材料は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリイミドを含有することを特徴とする。
【化２７】
【００２１】
【化２８】
本発明の他の態様にかかるポリイミド光学材料は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリイミドを含有することを特徴とする。
【化３１】
【００２３】
【化３２】
本発明の他の態様にかかるポリイミド光学材料は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリイミドを含有することを特徴とする。
【化３５】
【００２５】
【化３６】
【化４０】
【００２６】
【化４１】
本発明の他の態様にかかるポリイミド前駆体溶液は、下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリアミド酸を含有することを特徴とする。
【化４４】
【００２８】
【化４５】
本発明の他の態様にかかるポリイミド前駆体溶液は、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリアミド酸を含有することを特徴とする。
【化４８】
【００３０】
【化４９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００３２】
前記一般式（１）および（３）におけるΦ1およびΦ3には、前記（ａ）群で示される４価の複素環基が、それぞれ所定量で導入されなければならない。４価の複素環基としては、例えば、ピラジンテトライル基、ピリダジンテトライル基、フランテトライル基、チオフェンテトライル基、Ｎ−（パーフルオロアルキル）ピロールテトライル基、ビオキサゾールテトライル基、ビチアゾールテトライル基、Ｎ，Ｎ‘−ビス（パーフルオロアルキル）ビピラゾールテトライル基、並びに、水素基をすべてフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロアルキルチオ基、ニトロ基またはシアノ基で置換した、ピリジンテトライル基、フェニレンジオキサゾールテトライル基、およびフェニレンジチアゾールテトライル基などが挙げられる。
【００３３】
こうした４価の複素環基は、前記一般式（１）におけるΦ1として０．２モル当量以上含有されなければならず、前記一般式（３）におけるΦ3としては、０．１モル当量以上含有されなければならない。
【００３４】
前記一般式（２）および（３）におけるΨ2およびΨ3には、前記（ｂ）群で示される２価の複素環基がそれぞれ所定量で導入されなければならない。２価の複素環基としては、例えば、オキサジアゾールジイル基、チアジアゾールジイル基、Ｎ−（パーフルオロアルキル）トリアゾールジイル基、ビオキサジアゾールジイル基、ビチアジアゾールジイル基、Ｎ，Ｎ‘−ビス（パーフルオロアルキル）ビトリアゾールジイル基、チアゾロチアゾールジイル基、チアゾロチエノチアゾールジイル基、並びに、水素基をすべてフルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、パーフルオロアルキルチオ基、ニトロ基またはシアノ基で置換した、ピリジンジイル基、ピリミジンジイル基、ピラジンジイル基、ピリダジンジイル基、トリアジンジイル基、ベンゾビスオキサゾールジイル基、ベンゾビスチアゾールジイル基、フェニレンジオキサジアゾールジイル基、フェニレンジチアジアゾールジイル基などが挙げられる。
【００３５】
こうした２価の複素環基は、前記一般式（２）におけるΨ2として０．２モル当量以上含有されなければならず、前記一般式（３）におけるΨ3としては、０．１モル当量以上含有されなければならない。
【００３６】
すなわち、前記一般式（１）、（２）、および（３）で表わされる繰り返し単位を有する複素環含有ポリイミドは、いずれも、特定の複素環基を０．２モル当量以上含有することが必要である。
【００３７】
こうした複素環基は、水素基を１つも有していないので、得られる複素環含有ポリイミド材料には通信帯である近赤外波長域の光損失の原因となるＣ−Ｈ結合が存在しない。このため、光通信波長（１．０μｍ〜１．７μｍ）の全域にわたって、低い光損失特性を確保することができる。しかも、過剰なフッ素の導入を抑制して、ポリイミド光学材料の耐熱性および耐溶剤性を向上させることができる。こうした効果を十分に得るために、水素基を含まない複素環基の含有量は、０．２モル当量以上に制限される。
【００３８】
また、前記一般式（１）ないし（３）における正の整数ｎの範囲は、特に限定されるものではないが、ｎが小さすぎる、すなわち分子量が小さすぎる場合には、塗膜性や耐熱性の十分なポリイミド樹脂を得ることができなくなるおそれがあり、一方、ｎが大きすぎる、すなわち分子量が大きすぎる場合には、その取り扱いが困難になるおそれがある。こうした不都合を避けるために、ｎは５〜２０００程度が望ましい。
【００３９】
前記（ａ）群および（ｂ）群に示した置換基において、ｍは１〜４に制限される。ｍが５以上となると置換基が大きくなりすぎて、ポリイミド本来の特徴である耐熱性が失われるおそれがあるからである。
【００４０】
前記一般式（１）におけるΦ1の残部、前記一般式（３）におけるΦ3の残部、および前記一般式（２）におけるΦ2としては、以下に挙げるような４価の有機基を導入することができる。例えば、ベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基、ペリレンテトライル基、アントラセンテトライル基、フェナントレンテトライル基、ピレンテトライル基、ビフェニルテトライル基、テルフェニルテトライル基、クァテルフェニルテトライル基、キンクフェニルテトライル基、ジフェニルメタンテトライル基、ジフェニルエタンテトライル基、ジフェニルプロパンテトライル基、ジフェニルブタンテトライル基、ジフェニルペンタンテトライル基、ベンゾフェノンテトライル基、ジフェニルエーテルテトライル基、ジフェニルスルフィドテトライル基、ジフェニルスルホンテトライル基、ジフェニルジメチルシランテトライル基、ジフェニルテトラメチルジシロキサンテトライル基、ジフェノキシベンゼンテトライル基、ジフェノキシビフェニルテトライル基、ビス（フェノキシフェニル）エーテルテトライル基、ビス（フェノキシフェニル）スルホンテトライル基、ビス（フェノキシフェニル）プロパンテトライル基、アントラキノンテトライル基、フェナントレンキノンテトライル基、フルオレンテトライル基、フルオレノンテトライル基、ジフェニルフルオレンテトライル基、キサンテンテトライル基、エタンテトライル基、シクロペンタンテトライル基、シクロヘキサンテトライル基、および、ビシクロヘキシルテトライル基などの炭化水素基が挙げられる。
【００４１】
こうした４価の有機基は、以下に挙げる特性基で置換されていてもよい。特性基としては、例えば、ジ置換アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ブチルメチルアミノ基、ジアミルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ベンジルメチルアミノ基など）、モノ置換アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、tert.-ブチルアミノ基、アニリノ基、アニシジノ基、フェネチジノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、ピリジルアミノ基、チアゾリルアミノ基、ベンジルアミノ基、ベンジリデンアミノ基など）、環状アミノ基（ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、モルホリノ基、1-ピロリル基、1-ピラゾリル基、1-イミダゾリル基、1-トリアゾリル基など）、アシルアミノ基（ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、シンナモイルアミノ基、ピリジンカルボニルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基など）、スルホニルアミノ基（メシルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、ピリジルスルホニルアミノ基、トシルアミノ基、タウリルアミノ基、トリフルオロメチルスルホニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メチルスルファモイルアミノ基、スルファニルアミノ基、アセチルスルファニルアミノ基など）、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、ウレイド基、セミカルバジド基、カルバジド基、ジ置換ヒドラジノ基（ジメチルヒドラジノ基、ジフェニルヒドラジノ基、メチルフェニルヒドラジノ基など）、モノ置換ヒドラジノ基（メチルヒドラジノ基、フェニルヒドラジノ基、ピリジルヒドラジノ基、ベンジリデンヒドラジノ基など）、ヒドラジノ基、アミジノ基、オキシム基（ヒドロキシイミノメチル基、メトキシイミノメチル基、エトキシイミノメチル基、ヒドロキシイミノエチル基、ヒドロキシイミノプロピル基など）、ヒドロキシ基、オキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリルオキシ基、アセトキシ基など）、チオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基など）、アルコキシアルキル基（ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基など）、シアノ基、シアナト基、チオシアナト基、ニトロ基、ニトロソ基、メルカプト基、ハロゲン基（フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基）、カルボキシル基及びその塩、オキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基など）、アミノカルボニル基（カルバモイル基、メチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基、ピリジルカルバモイル基、カルバゾイル基、アロファノイル基、オキサモイル基、スクシンアモイル基など）、チオカルボキシル基及びその塩、ジチオカルボキシル基及びその塩、チオカルボニル基（メトキシチオカルボニル基、メチルチオカルボニル基、メチルチオチオカルボニル基など）、アシル基（ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、ベンゾイル基、シンナモイル基、ピリジンカルボニル基、チアゾールカルボニル基、トリフルオロアセチル基など）、チオアシル基（チオホルミル基、チオアセチル基、チオベンゾイル基、ピリジンチオカルボニル基など）、スルフィン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩、スルフィニル基（メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基など）、スルホニル基（メシル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、トシル基、タウリル基、トリフルオロメチルスルホニル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、スルファニリル基、アセチルスルファニリル基など）、オキシスルホニル基（メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、フェノキシスルホニル基、アセトアミノフェノキシスルホニル基、ピリジルオキシスルホニル基など）、チオスルホニル基（メチルチオスルホニル基、エチルチオスルホニル基、フェニルチオスルホニル基、アセトアミノフェニルチオスルホニル基、ピリジルチオスルホニル基など）、アミノスルホニル基（スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、フェニルスルファモイル基、アセトアミノフェニルスルファモイル基、ピリジルスルファモイル基など）、アンモニオ基（トリメチルアンモニオ基、エチルジメチルアンモニオ基、ジメチルフェニルアンモニオ基、ピリジニオ基、キノリニオ基など）、アゾ基（フェニルアゾ基、ピリジルアゾ基、チアゾリルアゾ基など）、アゾキシ基、ハロゲン化アルキル基（クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロメチル基、ジクロロメチル基、ジブロモメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基など）、有機ケイ素基（シリル基、ジシラニル基、トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基など）などが挙げられる。
【００４２】
一般式（２）におけるΨ2の残部、一般式（３）におけるΨ3の残部、および一般式（１）におけるΨ1としては、以下に挙げるような２価の有機基を導入することができる。例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ペリレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ピレンジイル基、ビフェニルジイル基、テルフェニルジイル基、クァテルフェニルジイル基、キンクフェニルジイル基、ジフェニルメタンジイル基、ジフェニルエタンジイル基、ジフェニルプロパンジイル基、ジフェニルブタンジイル基、ジフェニルペンタンジイル基、ベンゾフェノンジイル基、ジフェニルエーテルジイル基、ジフェニルスルフィドジイル基、ジフェニルスルホンジイル基、ジフェニルジメチルシランジイル基、ジフェニルテトラメチルジシロキサンジイル基、ジフェノキシベンゼンジイル基、ジフェノキシビフェニルジイル基、ビス（フェノキシフェニル）エーテルジイル基、ビス（フェノキシフェニル）スルホンジイル基、ビス（フェノキシフェニル）プロパンジイル基、アントラキノンジイル基、フェナントレンキノンジイル基、フルオレンジイル基、フルオレノンジイル基、ジフェニルフルオレンジイル基、キサンテンジイル基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ビシクロヘキシルジイル基、およびジプロピルテトラメチルジシロキサンジイル基などの炭化水素基が挙げられる。
【００４３】
こうした２価の有機基は、前述の特性基で置換されていてもよい。
【００４４】
前記一般式（１）においてΦ1として導入される４価の複素環基は、具体的には、下記（ｃ）群に示す４価の芳香族複素環基が挙げられ、Φ1の残部は、下記（ｅ）群に示す４価のフッ素置換芳香族炭化水素基から選択することができる。
【００４５】
【化２９】
前記（ｃ）群に示す４価の芳香族複素環置換基は、前記一般式（３）におけるΦ3として導入することができ、前記（ｅ）群に示す４価のフッ素置換芳香族炭化水素基は、前記一般式（２）におけるΦ2として、あるいは前記一般式（３）におけるΦ3の残部として導入することもできる。
【００４７】
また、前記一般式（１）においてΨ1として導入される２価の有機基としては、具体的には、下記（ｆ）群に示す２価のフッ素置換芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００４８】
【化３０】
前記（ｆ）群に示す２価のフッ素置換芳香族炭化水素基は、前記一般式（２）におけるΨ2として、あるいは、前記一般式（３）におけるΨ3の残部として導入することもできる。
【００５０】
前記一般式（２）においてΨ2として導入される２価の複素環基としては、具体的には、下記（ｄ）群に示す２価の芳香族複素環基が挙げられる。
【００５１】
【化３１】
前記（ｄ）群に示す２価の芳香族炭化水素基は、前記一般式（３）におけるΨ3として導入することもできる。
【００５３】
すでに説明したように、前記（ｃ）群および（ｄ）群に示した芳香族複素環基、並びに（ｅ）群および（ｆ）群に示したフッ素置換芳香族炭化水素基は、水素基を１個も有していない。こうした置換基の組み合わせから得られる複素環含有ポリイミド材料は、通信帯である近赤外波長域の光損失の原因となるＣ−Ｈ結合を持たない。このため、光通信波長域（１．０μｍ〜１．７μｍ）の全域にわたって低い光損失特性が得られる。
【００５４】
また、前記（ｃ）群および（ｄ）群に示した芳香族複素環基を導入することによって、過剰なフッ素基の導入を抑制することができる。その結果、耐熱性や耐溶剤性の低下を抑制することができる。なお、従来の全フッ素化ポリイミドは、各置換基の屈折率差が小さいため、屈折率を変化させるのが困難であった。これに対し本発明の実施形態にかかるポリイミド光学材料においては、（ｃ）群および（ｄ）群に示した芳香族複素環基と（ｅ）群および（ｆ）群に示した全フッ素置換芳香族炭化水素基との屈折率差が大きいことから、こうした置換基の導入比率を変更することによって、屈折率を任意にコントロールすることが可能である。
【００５５】
前記一般式（１）ないし（３）で表わされる繰り返し単位において、繰り返し単位中のフッ素含有率は、５〜４０重量％であることを好ましい。
【００５６】
繰り返し単位中のフッ素基の含有率が４０重量％より高い場合には、得られるポリイミド光学材料の耐熱性および耐溶剤性が大幅に低下するおそれがある。一方、繰り返し単位中のフッ素含有率が５重量％より低い場合には、得られるポリイミド光学材料の吸湿率が高くなり、光通信波長域の光損失特性の低下を引き起こすおそれがある。より優れた耐熱性、耐溶剤性および吸湿率を確保するためには、繰り返し単位中のフッ素含有率は１５〜３５重量％であることがより好ましい。
【００５７】
前記一般式（１）ないし（３）で表わされる繰り返し単位を有する複素環含有ポリイミドは、下記一般式（４）ないし（６）で表わされる繰り返し単位を有する複素環含有ポリアミド酸を原料として形成することができる。
【００５８】
すなわち、本発明の実施形態にかかるポリイミド前駆体溶液は、下記一般式（４）、（５）または（６）で表される繰り返し単位を有する、複素環含有ポリアミド酸を含有することを特徴とする。
【００５９】
【化３２】
【００６０】
【化３３】
【００６１】
【化３４】
【００６２】
【化３５】
【化３６】
前記一般式（４）および（６）におけるΦ1およびΦ3には、（ａ）群で示される４価の複素環基が、それぞれ所定量で導入されなければならない。４価の複素環基としては、前記一般式（１）および（３）について説明したものが挙げられる。
【００６４】
前記一般式（５）および（６）におけるΨ2およびΨ3には、前記（ｂ）群で示される２価の複素環基がそれぞれ所定量で導入されなければならない。２価の複素環基としては、前記一般式（２）および（３）について説明したものが挙げられる。
【００６５】
前記一般式（４）におけるΦ1の残部、前記一般式（６）におけるΦ3の残部、および前記一般式（５）におけるΦ2には、すでに説明したような置換または非置換の炭化水素基を４価の置換基として導入することができる。
【００６６】
前記一般式（５）におけるΨ2の残部、前記一般式（６）におけるΨ3の残部、および前記一般式（４）におけるΨ1には、すでに説明したような置換または非置換の炭化水素基を２価の置換基として導入することができる。
【００６７】
前述の一般式（４）〜（６）で表されるポリアミド酸を合成する方法は特に限定されるものではなく、任意の手法を採用することができる。テトラカルボン酸二無水物化合物とジアミン化合物を、不活性ガス雰囲気のもと有機極性溶媒中、無水の条件下で重合させる方法が特に好ましい。
【００６８】
前記一般式（４）におけるΦ1、および前記一般式（６）におけるΦ3として前記（ａ）群で示される４価の複素環基を導入するには、複素環テトラカルボン酸二無水物を使用することができる。例えば、ピラジンテトラカルボン酸二無水物、ピリダジンテトラカルボン酸二無水物、フランテトラカルボン酸二無水物、チオフェンテトラカルボン酸二無水物、ビオキサゾールテトラカルボン酸二無水物、ビチアゾールテトラカルボン酸二無水物などの非置換複素環テトラカルボン酸二無水物、並びに、ピリジンテトラカルボン酸二無水物、フェニレンビス（オキサゾールジカルボン酸）二無水物、フェニレンビス（チアゾールジカルボン酸）二無水物、ビフランテトラカルボン酸二無水物、ビチオフェンテトラカルボン酸二無水物などの複素環テトラカルボン酸二無水物の水素基を全てハロゲン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などの置換基で置換した置換複素環テトラカルボン酸二無水物などの複素環テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００６９】
複素環テトラカルボン酸二無水物としては、ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピリダジン−３，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、フラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、２，２‘−ビオキサゾール−４，４’，５，５‘−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビチアゾール−４，４’，５，５‘−テトラカルボン酸二無水物などの非置換複素環テトラカルボン酸二無水物、４−フルオロピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２−フルオロピリジン−３，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４−（トリフルオロメチル）ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２−（トリフルオロメチル）ピリジン−３，４，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン−２，２’−ビス（オキサゾール−４，５−ジカルボン酸）二無水物、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン−２，２’−ビス（チアゾール−４，５−ジカルボン酸）二無水物、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン−２，２’−ビス（オキサゾール−４，５−ジカルボン酸）二無水物、および２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン−２，２’−ビス（チアゾール−４，５−ジカルボン酸）二無水物などが、特に好ましい。
【００７０】
前記一般式（４）におけるΦ1の残部、前記一般式（６）におけるΦ3の残部、および前記一般式（５）におけるΦ2に置換または非置換の炭化水素基を４価の置換基として導入するには、次のようなテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。
【００７１】
例えば、ピロメリト酸二無水物、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレンジフタル酸二無水物、エチレンジフタル酸二無水物、エチリデンジフタル酸二無水物、プロピリデンジフタル酸二無水物、トリメチレンジフタル酸二無水物、テトラメチレンジフタル酸二無水物、ペンタメチレンジフタル酸二無水物、ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、チオジフタル酸二無水物、スルホニルジフタル酸二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）テトラメチルシロキサン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、ビス［（ジカルボキシフェニル）プロピル］ベンゼン二無水物、ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］メタン二無水物、ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（ジカルボキシフェノキシ）ジメチルシラン二無水物、ビス（ジカルボキシフェニル）テトラメチルジシロキサン二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ピレンテトラカルボン酸二無水物、アントラセンテトラカルボン酸二無水物、フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、アントラキノンテトラカルボン酸二無水物、フェナントレンキノンテトラカルボン酸二無水物、フルオレノンテトラカルボン酸二無視物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、キサンテンテトラカルボン酸二無水物及びビシクロ［２，２，２］オクト−７−エンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
【００７２】
これらのテトラカルボン酸二無水物は、すでに説明したような特性基で置換されていてもよい。
【００７３】
テトラカルボン酸二無水物としては、３，６−ジフルオロピロメリト酸二無水物、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物、１，４，５，８−テトラフルオロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラフルオロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，２‘，５，５’，６，６‘−ヘキサフルオロビフェニル−３，３‘，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、オキシ−４，４‘−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、チオ−４，４‘−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、スルホニル−４，４‘−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジオキシ−４，４‘−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレンジオキシ−４，４‘−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物、オクタフルオロ−４，４’−ビフェニレンジオキシ−４，４‘−ビス（３，５，６−トリフルオロフタル酸）二無水物が、特に好ましい。
【００７４】
上述したようなテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、２種以上の混合として用いてもよい。
【００７５】
前記一般式（５）におけるΨ2および前記一般式（６）におけるΨ3として前記（ｂ）群で示される２価の複素環基を導入するには、複素環ジアミン化合物を使用することができる。例えば、ジアミノオキサジアゾール、ジアミノチアジアゾール、ジアミノビオキサジアゾール、ジアミノビチアジアゾール、ジアミノオキサゾオキサゾール、ジアミノオキサゾチアゾール、ジアミノチアゾロチアゾール、ジアミノチアゾロチエノチアゾール、ジアミノチアゾロピラジノチアゾールなどの非置換複素環ジアミン、並びに、ジアミノピロール、ジアミノピリジン、ジアミノピリダジン、ジアミノピリミジン、ジアミノピラジン、ジアミノトリアジン、フェニレンビス（アミノオキサジアゾール）、フェニレンビス（アミノチアジアゾール）、フェニレンビス（アミノピラゾール）、ジアミノベンゾビスオキサゾール、ジアミノベンゾビスチアゾール、ジアミノビフラン、ジアミノビチオフェン、ジアミノビオキサゾール、ジアミノビチアゾールなどの複素環ジアミンのアミノ基以外の水素基を全てハロゲン基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などの置換基で置換した置換複素環ジアミンが挙げられる。
【００７６】
複素環ジアミン化合物としては、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−オキサジアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−チアジアゾール、５，５‘−ジアミノ−２，２’−ビ−１，３，４−オキサジアゾール、５，５’−ジアミノ−２，２‘−ビ−１，３，４−チアジアゾール、５，５‘−ジアミノ−３，３’−ビ−１，２，４−オキサジアゾール、５，５’−ジアミノ−３，３‘−ビ−１，２，４−チアジアゾール、２，５−ジアミノチアゾロ［５，４−ｄ］チアゾール、２，５−ジアミノチアゾロ［４’，５‘：３，２］チエノ［４，５−ｄ］チアゾール、２，６−ジアミノ−３，４，５−トリフルオロピリジン、４，６−ジアミノ−２，５−ジフルオロピリミジン、２，６−ジアミノ−３，５−ジフルオロピラジン、２，６−ジアミノ−４−フルオロトリアジン、２，６−ジアミノ−４−（トリフルオロメチル）トリアジン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン−２，２’−ビス（５−アミノオキサジアゾール）、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−フェニレン−２，２’−ビス（５−アミノチアジアゾール）、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン−２，２’−ビス（５−アミノオキサジアゾール）、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレン−２，２’−ビス（５−アミノチアジアゾール）が、特に望ましい。
【００７７】
前記一般式（５）におけるΨ2の残部、前記一般式（６）におけるΨ3の残部、および前記一般式（４）におけるΨ1に置換または非置換の炭化水素基を２価の置換基として導入するには、次のようなジアミン化合物を使用することができる。
【００７８】
例えば、フェニレンジアミン、ジアミノビフェニル、ジアミノテルフェニル、ジアミノクァテルフェニル、ジアミノキンクフェニル、ジアミノナフタレン、ジアミノアントラセン、ジアミノピレン、ジアミノペリレン、ジアミノフェナントレン、オキシジアニリン、チオジアニリン、スルホニルジアニリン、メチレンジアニリン、エチレンジアニリン、プロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロプロピレンジアニリン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェニルチオ）ベンゼン、ビス（アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、ビス［（アミノフェニル）プロピル］ベンゼン、ビス［（アミノフェニル）ヘキサフルオロプロピル］ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェニルチオ）ベンゼン、ビス（アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、ビス［（アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（アミノフェノキシ）ジメチルシラン、ビス（アミノフェニル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノフルオレノン、ビス（アミノフェニル）フルオレン、メチレンジアミン、エタンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ビス（アミノプロポキシ）エタン、ビス（アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノビシクロヘキシル、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン及びビス（アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサンなどが挙げられる。
【００７９】
これらのジアミン化合物は、すでに説明したような特性基で置換されていてもよい。
【００８０】
ジアミン化合物としては、テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン、テトラフルオロ−１，４−フェニレンジアミン、オクタフルオロ−４，４‘−ジアミノビフェニル、オキシ−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリン、チオ−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリン、スルホニル−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリン、ジフルオロメチレン−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリン、ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリン、テトラフルオロ−１，３−フェニレンジオキシ−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリン、テトラフルオロ−１，３−フェニレンジオキシ−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリン、オクタフルオロ−４，４‘−ビフェニレンジオキシ−４，４’−ビス（テトラフルオロ）アニリンが、特に望ましい。
【００８１】
上述したようなジアミン化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００８２】
反応時に用いられる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ−ベンジル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１−アセトキシ−２−メトキシエタン、１−アセトキシ−２−エトキシエタン、（２−アセトキシエチル）（２−メトキシエチル）エーテル、（２−アセトキシエチル）（２−エトキシエチル）エーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、ピロリン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、炭酸プロピレン、フェノール、クレゾール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、およびアセトニルアセトンなどが挙げられる。
【００８３】
これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてよい。反応温度は、通常−２０〜１００℃の範囲内であり、好ましくは−５〜３０℃の範囲内である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分反応を進行させることができる。反応時間はテトラカルボン酸二無水物の種類、反応溶媒の種類により異なり、通常は１〜２４時間で十分である。なお、重合度が上がりにくい場合には、１〜１０日間反応させることが望まれる。
【００８４】
得られるポリアミド酸は、０．５重量％−Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液とした際のインヒーレント粘度が０．３（ｄＬ／ｇ）以上、さらには０．３（ｄＬ／ｇ）以上３（ｄＬ／ｇ）以下であることが好ましい。ポリアミック酸のインヒーレント粘度が低すぎる、すなわちポリアミド酸の重合度が低すぎる場合には、耐熱性の十分なポリイミド樹脂を得ることができなくなるおそれがある。一方、インヒーレント粘度が高すぎる、すなわち重合度が高すぎる場合には、その取り扱いが困難になる。
【００８５】
本発明の実施形態にかかる複素環含有ポリイミド光学材料を用いてフィルムを製造するに当たっては、通常のポリイミドフィルムの製造法を使用することができる。例えば、上述した前駆体（ポリアミド酸）溶液をシリコンウェハーなどの基板上に塗布し、窒素ガスやアルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中で、１５０℃から３５０℃まで段階的に加熱（１５０℃×１時間、２５０℃×１時間、３５０℃×１時間）することによってイミド化する。その後、このイミドフィルムを基板から剥離して、複素環含有ポリイミドフィルムが得られる。
【００８６】
あるいは、前駆体の溶液に熱硬化促進剤を添加し、大気中または不活性ガス雰囲気中で、低温・短時間硬化でフィルムを作製することもできる。熱硬化促進剤としては、例えば、４−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、ニコチン酸アミド、イソニコチン酸アミド、ピコリンアルデヒドオキシム、ニコチンアルデヒドオキシム、ヒドロキシニコチン酸、２，２’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、イミダゾール、フタラジン、フェナントロリン、ベンズイミダゾール、Ｎ−アセチルグリシン、馬尿酸、３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、ピロガロール、フロログルシノール、没食子酸メチル、没食子酸エチル、ナフタレン−１，６−ジオール、３−ヒドロキシ安息香酸、および４−ヒドロキシフェニル酢酸などを用いることができる。この場合には、１５０〜２５０℃程度で１０分間〜２時間程度の熱処理を施すことによって、フィルムを作製することが可能となる。
【００８７】
また、種々の機能性を付与するために、非線形光学色素などの機能性色素を前駆体（ポリアミド酸）溶液に混合してもよい。こうした溶液を基板上に塗布し、加熱することによって、機能性色素が混入した複素環含有ポリイミドフィルムが作製できる。非線形光学色素としては、例えば、４−［エチル（２−ヒドロキシエチル）］アミノ−４’−ニトロアゾベンゼン、４−（ジシアノビニル）−４’−（ジメチルアミノ）アゾベンゼン、４−（ジエチルアミノ）−４’− （トリシアノビニル）アゾベンゼン、４−（ジメチルアミノ）−４’−ニトロスチルベン、４−（ジメチルアミノ）−４’−（ジシアノビニル）スチルベン、４−（ジメチルアミノ）−４’−（トリシアノビニル）スチルベン、４−メトキシ−３−メチル−４’−ニトロスチルベン、Ｎ−（４−ニトロベンジリデン）−３−（アセチルアミノ）−４−メトキシアニリン、３−（アセチルアミノ）−４−（ジメチルアミノ）ニトロベンゼン、２−（シクロオクチルアミノ）−５−ニトロピリジン、N−（５−ニトロ−２−ピリジル）プロリノール、２−［４−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−（トリシアノビニル）チオフェン、１−［４−（ジエチルアミノ）フェニル］−４−［５−（トリシアノビニル）−２−チエニル］ブタジエン、１，３−ジエチル−５−［５−（ジュロリジン−９−イル）ペンタジエニリデン］チオバルビツール酸、４−アミノ−４’−ニトロジフェニルスルフィド、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド＝４−ニトロフェニルヒドラゾン、４−（ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド＝５−ニトロ−２−ピリジルヒドラゾン、および４−［４−（ジメチルアミノ）ベンジリデン］−２−ニトロフェニル−５−オキサゾロン等が挙げられる。非線形光学色素は、例えば２〜３０重量％程度の配合量でポリイミド前駆体溶液に加えればよい。
【００８８】
以下に、本発明の実施形態にかかる光導波路素子の実施形態を詳細に説明する。なお、いずれの実施形態も埋め込み型、リッジ型、およびスラブ型などの種々の光導波路構造が適用可能であることはいうまでもない。
【００８９】
高分子材料を用いた光導波路素子の作製方法としては、以下のような方法が一般的である。まず、基板上にスピンコート法やディップ法によりクラッド材料の溶液を塗布して成膜し、必要な硬化処理などを施して下部クラッド層を形成する。得られた下部クラッド層上には、同様にスピンコート法やディップ法によりコア材料の溶液を塗布して成膜し、必要な硬化処理などを施すことによってコア層を形成する。
【００９０】
さらに、フォトリソグラフならびにドライエッチングなどの微細加工技術を用いて、コア層に所望の導波路パターンを形成する。最後に、コア層上に、スピンコート法やディップ法によりクラッド材料の溶液を塗布して成膜し、必要な硬化処理などを施して上部クラッド層を形成する。このような積層工程によって、光導波路が完成する。なお、導波路パターンの形成に当たっては、微細加工技術の他に、成型加工法や感光性樹脂などを用いた描画法による形成方法を採用することもできる。
【００９１】
本発明の実施形態にかかるポリイミド光学材料は、下部クラッド層、コア層および上部クラッド層のいずれに用いてもよい。屈折率が異なっていれば、基本構成が同一な材料を用いて各部材を作製することができる。
【００９２】
このようにして作製される光導波路素子としては、例えば、直線導波路、曲がり導波路、分岐導波路、合波導波路、アレイ型光導波路素子やグレーティング型などの波長フィルター素子、熱光学光スイッチ、可変光減衰器、双方向光伝送モジュール、電気光学光変調器などの導波路光デバイスをはじめとして、従来の電気配線基板に光伝送機能を付加した光電気複合光配線基板などの応用が挙げられる。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
（１）ポリアミド酸の合成およびポリイミド前駆体の調製
下記表１に示す原料を所定の配合比（モル当量で表示）で用い、以下の手順にしたがってポリアミド酸を合成した。まず、反応器（セパラブルフラスコ）に、所定量のテトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物を採取する。この反応器を冷媒により−５℃〜５℃に冷却し、アルゴンガス雰囲気下、メカニカルスターラーで攪拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍＬを少しずつ加える。この後、アルゴンガス雰囲気下、室温で２４時間攪拌して、目的のポリアミド酸を得た。
【００９５】
表１ないし４で用いた原料名（テトラカルボン酸無水物およびジアミン化合物）と合成スキームは、以下のとおりである。
【００９６】
＊ＰＡＴＡ：２，３，５，６−ピラジンテトラカルボン酸二無水物
下記に示すスキームにより合成した。
【００９７】
【化３７】
＊ＰＤＴＡ：３，４，５，６−ピリダジンテトラカルボン酸二無水物
下記に示すスキームにより合成した。
【００９９】
【化３８】
＊ＦＲＴＡ：２，３，４，５−フランテトラカルボン酸二無水物
下記に示すスキームにより合成した。
【０１０１】
【化３９】
下記に示すスキームにより合成した。
【０１０２】
【化４０】
＊６ＦＰＭＡ：３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリト酸二無水物
下記に示すスキームにより合成した。
【０１０４】
【化４１】
＊６ＦＢＰＴＡ：２，２’，５，５’，６，６’−ヘキサフルオロ−３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
下記に示すスキームにより合成した。
【０１０６】
【化４２】
＊６ＦＯＰＴＡ：オキシ−４，４’−ビス（３，５，６−ヘキサフルオロフタル酸）二無水物
下記に示すスキームにより合成した。
【０１０８】
【化４３】
＊６ＦＰＰＴＡ：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−プロピリデン−４，４’−ジフタル酸二無水物
市販品を使用。
【０１１０】
＊ＴＤＺＤＡ：２，５−ジアミノ−１，３，４−チアジアゾール
下記に示すスキームにより合成した。
【０１１１】
【化５３】
＊ＢＴＤＺＤＡ：５，５’−ジアミノ−２，２’−ビ−１，３，４−チアジアゾール
以下に示すスキームにより合成した。
【０１１３】
【化４５】
＊ＢＯＤＺＤＡ：５，５’−ジアミノ−３，３’−ビ−１，２，４−オキサジアゾール
下記に示すスキームにより合成した。
【０１１５】
【化４６】
＊３ＦＴＡＺＤＡ：２，４−ジアミノ−６−トリフルオロメチル−１，３，５−トリアゾール
下記に示すスキームにより合成した。
【０１１７】
【化４７】
＊４ＦｍＰＤＡ：２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−フェニレンジアミン
市販品を精製して使用。
【０１１９】
＊８ＦＢＰＤＡ：２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタフルオロ−４，４’−ビフェニルジアミン
市販品を使用。
【０１２０】
＊８ＦＯＤＡ：オキシ−４，４’−ビス（２，３，５，６−テトラフルオロアニリン）
下記に示すスキームにより合成した。
【０１２１】
【化４８】
＊６ＦＢＰＤＡ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン
市販品を使用。
【０１２３】
合成したそれぞれのポリアミド酸の０．５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液の固有粘度を、３０℃において測定した。得られた結果を、用いた原料とともに下記表１ないし４に示す。
【０１２４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例１〜１８のポリアミド酸のうち、前記一般式（４）で表わされる繰り返し単位を有するものは、実施例１〜８のポリアミド酸であり、前記一般式（５）で表わされる繰り返し単位を有するものは、実施例９〜１６のポリアミド酸である。また、前記一般式（６）で表わされる繰り返し単位を有するものは、実施例１７〜１８のポリアミド酸である。
【０１２９】
比較例１のポリアミド酸は、全フッ素化ポリイミドの前駆体であり、分子中の水素基がすべて置換されるため、フッ素基が過剰に導入されている。また、比較例２のポリアミド酸は、部分フッ素化ポリイミドの前駆体であり、熱硬化後のポリイミドの状態でも、分子中に水素基（Ｃ−Ｈ基）を有している。
【０１３０】
（２）ポリイミドフィルムの作製および物性の測定
前述の方法で得られた実施例１および比較例２のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の溶液を用いて、光吸収スペクトル測定用のポリイミドフィルムを作製した。まず、スピンコート法により４インチ径のシリコンウェハー上にポリイミド前駆体溶液を塗布し、窒素ガスが導入された乾燥器中で、室温から昇温して段階的に加熱した。具体的には、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間加熱した。放冷後、ポリイミドフィルムをシリコンウェハーから剥離して、吸収スペクトル測定用のポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムは、１００℃で２時間真空乾燥した後、波長０．６〜１．７μｍの範囲で光吸収スペクトルを測定した。
【０１３１】
それぞれのポリイミドフィルムについての結果を、図１のグラフに示す。図１中、曲線ａおよび曲線ｂは、それぞれ実施例１および比較例２についての測定結果である。なお、図１のグラフにおいて、横軸は波長（μｍ）を表わし、縦軸は吸光度（任意単位）である。
【０１３２】
実施例１のポリイミドフィルムは、波長１．０〜１．６μｍの範囲でほとんど光吸収がないことが、曲線ａとして明確に示されている。これに対して、曲線ｂに示されるように、比較例２の部分フッ素化ポリイミドは、この波長域で光吸収がある。このことから、本発明の実施形態にかかるポリイミドフィルムは、通信波長域での光透明性に優れていることが確認された。
【０１３３】
次に、熱重量測定／示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）用、熱機械分析（ＴＭＡ）、吸水率測定用及び耐溶剤性測定用のポリイミドフィルムを、以下の手法により作製した。まず、ポリイミド前駆体の溶液を、７５μｍのバーコーターにより１ｍｍ×１３０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさのガラス板上に塗布し、１１０℃で１時間プリベークした。得られたポリアミド酸フィルムをガラス基板から剥離して、内枠１００ｍｍ×１００ｍｍの真鍮枠に固定した。これを窒素ガスが導入された乾燥器中で、室温から昇温して段階的に加熱した。具体的には、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、さらに３５０℃で１時間加熱して、ポリイミドフィルムを得た。
【０１３４】
こうして作製されたポリイミドフィルムについて、分解温度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、吸収率、および耐溶剤性を以下のような手法により測定した。
【０１３５】
分解温度（５重量％重量減少温度）は、窒素気流中にてＴＧ／ＤＴＡにより測定し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＭＡにより測定した。吸湿率は、温度２０℃、飽和水蒸気下でフィルムを１週間放置し、フィルム表面の水分を拭き取った後、チューブオーブン付きカールフィッシャー水分滴定法により測定した。また、耐溶剤性は、１０ｍｍ×３０ｍｍに裁断したポリイミドフィルムをフラスコに採取し、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）５０ｍＬを加えて、３０℃で１時間攪拌して、形状の変化を目視にて観察した。
【０１３６】
得られた結果を、各ポリイミドフィルムのフッ素化率および光透明性とともに、下記表５に示す。
【０１３７】
【表５】
表５に示されるように、本発明の実施形態にかかるポリイミドフィルム（実施例１〜１８）は、分解温度、ガラス転移温度、吸収率、および耐溶剤性のいずれの特性も良好である。
【０１３９】
実施例１〜１８のポリイミドフィルムは、分解温度が５１０〜５４０℃と非常に高く、比較例１〜２のフッ素化ポリイミドに比べても遜色がなく、耐熱分解性に優れていることが確認された。また、ガラス転移温度は、３００〜３４０℃と非常に高く、比較例１の全フッ素化ポリイミドに比べて優れている。さらに比較例２の部分フッ素化ポリイミドに比べても遜色がなく、耐熱性に優れていることが確認された。
【０１４０】
吸収率に関しては、実施例１〜１８のポリイミドフィルムは０．３〜０．５％と非常に低く、比較例１〜２のフッ素化ポリイミドフィルムに比べても遜色がなく、低吸湿性に優れている。
【０１４１】
しかも、実施例１〜１８のポリイミドフィルムは、耐溶剤性試験の結果、形状がほとんど変化しなかったのに対し、比較例１の全フッ素化ポリイミドフィルムは、ＤＭＡＣに完全に溶解し、比較例２の部分フッ素化ポリイミドフィルムは、ＤＭＡＣ中で膨潤した。このことから、実施例1〜１８のポリイミドフィルムは非常に耐溶剤性が高く、本発明の実施形態にかかる複素環含有ポリイミドは耐溶剤性に優れていることが確認された。
【０１４２】
次に、本発明の実施形態にかかる複素環含有ポリイミド前駆体を用いて、種々の光導波路素子を作製した。
【０１４３】
（実施例１９）
図２は、本実施例で作製した埋め込み型光導波路の構造を示す断面図である。図示する埋め込み型光導波路においては、基板１としてのシリコンウェハー上に、下部クラッド層２および上部クラッド層３が順次積層され、上部クラッド３内にコア４が埋め込まれている。
【０１４４】
下部クラッド層２、上部クラッド層３およびコア４は、前述の実施例６で調製した複素環含有ポリイミド前駆体を基本構成とする溶液に、熱硬化促進剤として４−ヒドロキシピリジンを固形分中１０重量％添加したポリアミド酸ワニスを用いて作製した。それぞれの部材を形成するための複素環含有ポリイミド前駆体は、硬化後のポリイミドフィルムの屈折率がそれぞれ所望の範囲内となるように、原料の組成を変更して合成した。
【０１４５】
まず、シリコンウェハー１上に、下部クラッド層用の溶液をスピンコーティングにより塗布し、２００℃で３０分程度加熱して膜厚５μｍ程度の下部クラッド層２を形成した。下部クラッド層２の上に、コア層用の溶液を同様に塗布し、２００℃で３０分程度加熱して膜厚８μｍのポリイミド層を形成した。フォトリソグラフィーおよびドライエッチングといった手法によりポリイミド層をパターニングして、幅８μｍのコア層４を形成した。
【０１４６】
下部クラッド層２およびコア層４の全面に上部クラッド層用の溶液を同様に塗布し、２００℃で３０分程度加熱して、膜厚５μｍ程度の上部クラッド層３を形成した。
【０１４７】
以上の工程により、図２に示すような幅８μｍ×高さ８μｍの埋め込み型チャネル導波路が形成された。
【０１４８】
得られた埋め込み型光導波路を、ダイシングによりチップ状に切り出して、光学特性を評価した。カットバック法による伝播損失評価では、ＴＭ、ＴＥ偏波でそれぞれ０．２ｄＢ／ｃｍ、０．１６ｄＢ／ｃｍであった。
【０１４９】
２００℃の乾燥雰囲気中でベークして素子の耐熱性を調べたところ、５００時間ベーク後でも特性は変化しなかった。また寿命試験として、プレッシャークッカーテスト（１２０℃、１００％ＲＴ、２ａｔｍ）を実施した結果、特性変動は認められなかった。
【０１５０】
（実施例２０）
図３は、本実施例で作製したリッジ型光導波路の構造を示す断面図である。図示するリッジ型光導波路においては、基板１としてのシリコンウェハー上に、下部クラッド層２およびコア層４が順次形成されている。
【０１５１】
下部クラッド層２およびコア層４は、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液を用いて形成した。
【０１５２】
まず、シリコンウェハー１上に、下部クラッド層用の溶液をスピンコーティングにより塗布し、２００℃で３０分程度加熱して膜厚５μｍ程度の下部クラッド層２を形成した。下部クラッド層２の上に、コア層用の溶液を同様に塗布し、２００℃で３０分程度加熱して膜厚５μｍのポリイミド層を形成した。フォトリソグラフィーおよびドライエッチングといった手法によりポリイミド層をパターニングして、幅８μｍのコア層４を形成した。
【０１５３】
その結果、図３に示すような幅８μｍ×高さ５μｍのリッジ型導波路が形成された。
【０１５４】
得られたリッジ型光導波路を、ダイシングによりチップ状に切り出して、光学特性を評価した。カットバック法による伝播損失評価では、ＴＭ、ＴＥ偏波でそれぞれ０．３ｄＢ／ｃｍ、０．２８ｄＢ／ｃｍであった。
【０１５５】
２００℃の乾燥雰囲気中でベークして素子の耐熱性を調べたところ、５００時間ベーク後でも特性は変化しなかった。また寿命試験として、プレッシャークッカーテスト（１２０℃、１００％ＲＴ、２ａｔｍ）を実施した結果、特性変動は認められなかった。
【０１５６】
（実施例２１）
図４は、本実施例で作製したスターカプラーの構成を示す平面図である。
【０１５７】
埋め込み型光導波路構造を用い、前述の実施例１９の場合と同様にして調製され溶液を用い、同様の手法により光導波路層５を作製した。図示するスターカプラーは、光信号の等分配が行なわれる１×１６スターカプラーである。
【０１５８】
入射ポート６から波長１．５５μｍの光を照射したところ、いずれの出射ポート７からも、約１／１６の強度の光信号が検出された。
【０１５９】
（実施例２２）
図５は、本実施例で作製した方向性結合器の構成を表わす概略図である。
【０１６０】
埋め込み型光導波路構造を用い、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液を用い、同様の手法により光導波路層８を作製した。
【０１６１】
得られた方向性結合器の入力ポート９に光ファイバを結合すると、出力ポート１０に光が出力された。照射される光の波長１．５５μｍのとき、ＴＥ偏光およびＴＭ偏光は、いずれも結合率は９７％以上であった。また、このとき、接続損失を含む挿入損失は２ｄＢであり、３ｄＢカップラーの過剰損失は０．２ｄＢと、いずれも優れた特性を示した。
【０１６２】
さらに、本実施例の方向性結合器は、１００℃で１００時間程度熱処理し、高温高湿（８５℃、８５ＲＨ）雰囲気中に放置した後も、初期と同等の性能を維持し、安定な特性を有することが確認された。
【０１６３】
（実施例２３）
図６は、本実施例で作製した熱光学式光スイッチの構成を表わす斜視図である。図示する熱光学式光スイッチにおいては、基板１１上に、光導波路層１２およびヒーター電極１３が設けられている。
【０１６４】
光導波路層１２は、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液を用いて、同様の手法により形成した。コアサイズは８μｍ×８μｍとし、分岐路の平面構造は、分岐角が０．１度のＹ字分岐とした。上部クラッド層の上には、真空蒸着によりＴｉを５０ｎｍ、次いでＰｔを２００ｎｍの膜厚で堆積し、フォトリソグラフおよびイオンミリングによりパターニングして、薄膜ヒーター電極１３を形成した。
【０１６５】
以上のような手法により、図６に示すようなデジタル型１×２熱光学光スイッチが得られた。作製した熱光学式スイッチを、ダイシングによりチップ状に切り出して、光学評価に使用した。
【０１６６】
作製した熱光学式光スイッチに、光ファイバにより波長１．５５μｍの光を入射したところ、いずれのヒーター電極１３にも通電しない場合には、出力ポートには、それぞれ半分の光が出力された。一方のヒーター電極のみに通電したところ、約１００ｍＷの電力の時、非点灯側の出力ポートのみに光が出力されて、スイッチングが確認された。このとき、消光比は２０ｄＢであり、切り替え速度は１０ｍｓｅｃであった。
【０１６７】
２つのヒーターに交互に１００ｍＷの電力を与える動作を１０4回繰り返したが、ヒーターの耐久性に変化は認められなかった。
【０１６８】
（実施例２４）
図７は、本実施例で作製したアレイ導波路型光合分波器の構成を表わす概略図である。図示するアレイ導波路型光合分波器は、埋め込み型光導波路技術を用い、前述の実施例１９と同様にして調製された溶液を用い、同様の手法により作製した。
【０１６９】
得られたアレイ導波路型光合分波器においては、入力ポート１５から導入された波長λ1、λ2、…λ8の波長多重信号は、レンズの働きをする入力スラブ１６で空間的に広げられ、アレイ導波路１４に結合される。このアレイ導波路はグレーティングの機能を有しており、８つの信号を波長毎に異なる方向へ回折する。出力スラブ１７では、波長にしたがって回折された信号光を再び集束して、８本の出力導波路に結合させ、出力ポート１８に導く。
【０１７０】
この光合分波器に波長１５４５ｎｍから１５６５ｎｍの光信号を入力して、分波特性を評価した。その結果、各波長の間隔は１．６ｎｍ、損失は７ｄＢであり、クロストークは２０ｄＢであった。前述の実施例２２と同様の試験により信頼特性を評価したところ、特性変動は認められなかった。
【０１７１】
（実施例２５）
図８は、本実施例で作製したグレーティング型波長フィルターの構成を表わす平面図である。かかるグレーティング型波長フィルターは、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液を用い、同様の手法により金属基板（図示せず）上に埋め込み型光導波路を作製することにより形成した。コアの断面サイズは８μｍ×８μｍとし、導波路パターン２１、２２は結合比５０％の方向性結合器と直線導波路が接続したものとした。直線導波路部分に屈折率差２×１０-3、周期０．４３μｍ、長さ２ｍｍの屈折率グレーティングを書き込んで、波長フィルターを得た。
【０１７２】
１．３１μｍ帯のＬＥＤ光源からの光を、光ファイバを通して波長可変フィルターの入力ポート２３に入射し、ドロップポート２４から出力された波長の特性を光スペクトルアナライザにより測定した。基板が２５℃のとき、ドロップポート２４への透過特性は、中心波長１３２０ｎｍ、バンド幅０．５ｎｍ、挿入損失９ｄＢ、消光比１８ｄＢであった。基板を８０℃に昇温したところ、中心波長は１３１０ｎｍとなり、本実施例のグレーティング型波長フィルターが波長可変フィルターとして動作していることが確認された。
【０１７３】
（実施例２６）
図９は、本実施例で作製した双方向光伝送モジュールの構成を表わす斜視図である。図示する双方向光伝送モジュールにおいては、基板２７上に、電気配線層２８および光導波路層３４が形成されている。
【０１７４】
光導波路層３４上には、波長１．３μｍの光送信用レーザーダイオード２９および光出力モニタ用のフォトダイオード３０が設けられ、これらの光半導体素子によって、送信信号を電気信号から光信号に変換する変換部が構成される。電気配線層２８上には、波長１．５５μｍの光受信用フォトダイオード３１が設けられ、この光半導体素子によって、受信信号を光信号から電気信号に変換して伝送する伝送部が構成される。光導波路層３４には、Ｙ分岐回路からなる光導波路３３が形成され、Ｙ分岐回路の分岐部上部には、波長選択フィルター３２が配置される。
【０１７５】
こうした構成の双方向光伝送モジュールは、以下のような手法により作製した。まず、基板２７上に電気配線層２８を形成し、この上に、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液を用いて同様の手法により光導波路層３４を形成した。さらに、フォトリソグラフなどの手法によって、光送信用レーザーダイオード２９および光出力モニタ用のフォトダイオード３０といった光半導体素子を搭載する領域の光導波路層３４を剥離し、光半導体素子と光導波路層の結合部分、ならびに波長フィルター３２を搭載する領域に、ダイシングにより矩形溝を形成した。
【０１７６】
次いで、電気配線層部分にＡｕ／Ｓｎはんだ層を形成し、このはんだ層を溶融して光受信用フォトダイオード３１を搭載、接続した。その後、波長フィルター３２を光導波路層中央の矩形溝に固定し、光ファイバを前記Ｖ溝に接着剤を用いて固定した。以上の工程により、光伝送特性および耐熱性に優れた双方向光伝送モジュールを低コストで作製することができた。
【０１７７】
得られた双方向光伝送モジュールは、クロストークが−３５ｄＢと小さいことが確認された。
【０１７８】
（実施例２７）
図１０は、本実施例で作製した光電気複合配線基板の構成を表わす断面図である。図示する光電気複合配線基板においては、支持基板３６の裏面に、半導体チップ３７がマイクロバンプ３８により接続されている。マイクロバンプ３８は、半導体チップ３７の電極取り出し口として機能する。
【０１７９】
支持基板３６の表面には、電気配線４３が形成され、この電気配線４３は、基板を貫通する電気配線によって前述の半導体チップ３７に接続される。電気配線４３に接続して、半導体レーザーやＬＥＤなどの発光素子３９およびフォトダイオードなどの受光素子４０が配置され、これらは絶縁層４１で絶縁される。さらに、発光素子３９および受光素子４０に接続して、両側面に傾斜面を有する光導波路層４２が絶縁層４１上に設けられる。光導波路層４２は、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液を用いて、同様の手法により作製した。
【０１８０】
かかる構成の光電気複合配線基板は、電気配線４３を通して電源（図示せず）から電力が供給されることによって、半導体チップ３７、発光素子３９、および受光素子４０が動作する。半導体チップ３７から発光素子３９に電気信号が出力されると、発光素子３９はこの電気信号を光信号に変換し、変換した光信号を出力する。この光信号は、光導波路の一方の側面に形成されている傾斜面に入射し、ほぼ垂直に反射して光導波路層内に導入される。
【０１８１】
光導波路層内に導かれた光信号は、そのまま伝播して他方の側面の傾斜面で反射し、受光素子４０に導入される。受光素子４０で光信号は電気信号に変換され、その信号は半導体チップ３７に出力される。こうして、２つの半導体チップ３７の間では、光導波路層４２を介して光信号が高速に伝送される。
【０１８２】
（実施例２８）
図１１は、本実施例で作製した光変調器の構成を表わす斜視図である。図示する光変調器においては、シリコン基板４５上に、下部電極４６、下部クラッド層４７、コアパターン層４８、上部クラッド層４９が形成され、表面には上部電極５０が配置されている。
【０１８３】
こうした光変調器は、以下のような手法により作製した。まず、シリコン基板１上に真空蒸着法により、Ｃｒ５００ÅとＡｕ２０００Åとを順次積層して下部電極４６を形成した。下部電極４６上には、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液を用いて同様の手法により、下部クラッド層４７を５μｍの厚さで形成し、さらにこの上にコア層を形成した。コア層の形成には、前述の実施例１９の場合と同様にして調製された溶液に、非線形光学分子としてＤＲＩ（Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １）を固形分中５重量％添加し、熱硬化促進剤として４−ヒドロキシピリジンを固形分中１０重量％添加したポリイミドワニスを用いた。このポリイミドワニスを、下部クラッド層４７上にスピンコートし、溶媒除去後、プリベークを行なってコア層を形成した。
【０１８４】
この積層膜上に、真空蒸着法によりＡｕ上部電極を２０００Å形成し、窒素雰囲気下、高温でＤＣ電圧を上下電極間に印加して、ポーリング処理を行なった。ポーリング後には、上部Ａｕ電極を除去し、レジスト膜を形成した。マッハツェンダー型導波路パターンマスクを用いて、レジスト膜を露光・現像し、ドライエッチングマスク用パターンを形成した。酸素ガスを用いた反応性イオンエッチングによって、ポーリング処理後のコア層を加工し、コアパターン層４８が得られた。マスクパターンを除去した後、下部クラッド層と同様の材料により上部クラッド層４９を形成した。
【０１８５】
さらに、コア導波路上に上部電極５０を形成して、本実施例の光変調器が得られた。
【０１８６】
導波路入力ポートから波長１．３μｍのレーザー光を導入し、伝播損失、電気光学定数、およびπシフト電圧を評価した。その結果、伝播損失は０．５ｄＢ／ｃｍ、電気光学定数は１０ｐｍ／Ｖ、πシフト電圧は１５Ｖであった。また、電極に高周波信号を印加して、出力ポートに出射される光強度を光スペクトルアナライザで観察したところ、１００ＭＨｚでの変調が確認された。
【０１８７】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明の一形態によれば、光電子集積回路を作製するに十分な耐熱性と耐溶剤性とを備え、近赤外域光、特に光通信波長域（１．０〜１．７μｍ）における光透過損失の極めて少ない有機ポリマー光学材料として使用可能なポリイミド光学材料、およびこれを合成するためのポリイミド前駆体溶液が提供される。本発明の他の態様によれば、容易に製造することができるとともに優れた耐熱性を有し、光損失の少ない光導波路素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ポリイミドフィルムの吸収スペクトル図。
【図２】実施例で作製した埋め込み型光導波路の構成を示す断面図。
【図３】実施例で作製したリッジ型光導波路の構成を示す断面図。
【図４】実施例で作製したスターカプラーの構成を示す平面図。
【図５】実施例で作製した方向性結合器の構成を表わす概略図。
【図６】実施例で作製した熱光学スイッチの構成を表わす斜視図。
【図７】実施例で作製したアレイ導波路型光合分波器の構成を表わす概略図。
【図８】実施例で作製したグレーティング型波長フィルターの構成を表わす平面図。
【図９】実施例で作製した双方向光伝送モジュールの構成を表わす斜視図。
【図１０】実施例で作製した光電気複合配線基板の構成を表わす断面図。
【図１１】実施例で作製した光変調器を表わす斜視図。
【符号の説明】
１…基板
２…下部クラッド層
３…上部クラッド層
４…コア層
５…光導波路層
６…入射ポート
７…出射ポート
８…光導波路層
９…入力ポート
１０…出力ポート
１１…基板
１２…導波路
１３…電極
１４…アレイ型導波路
１５…入力ポート
１６…入力スラブ
１７…出力スラブ
１８…出力ポート
２０…グレーティング
２１…導波路パターン
２２…導波路パターン
２３…入力ポート
２４…ドロップポート
２５…出力ポート
２７…基板
２８…電気配線層
２９…光送信用レーザーダイオード
３０…光出力モニタ用フォトダイオード
３１…光受信用フォトダイオード
３２…波長選択フィルター
３３…光導波路
３４…光導波路層
３６…支持基板
３７…半導体チップ
３８…マイクロバンプ
３９…発光素子
４０…受光素子
４１…絶縁層
４２…光導波路層
４３…電気配線
４５…シリコン基板
４６…下部電極
４７…下部クラッド層
４８…コアパターン層
４９…上部クラッド層
５０…上部電極
Claims (8)
- 下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリイミドを含有することを特徴とするポリイミド光学材料。
- 下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリイミドを含有することを特徴とするポリイミド光学材料。
- 下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリイミドを含有することを特徴とするポリイミド光学材料。
- 前記一般式（１）、（２）または（３）で表わされる繰り返し単位中におけるフッ素含有率が、５重量％以上４０重量％以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリイミド光学材料。
- 下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリアミド酸を含有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
- 下記一般式（５）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリアミド酸を含有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
- 下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する複素環含有ポリアミド酸を含有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
- コア層およびクラッド層を具備し、前記コア層および前記クラッド層の少なくとも一方は、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリイミド光学材料を含むことを特徴とする光導波路素子。
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