CN100352320C - 聚酰亚胺金属层压体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有优异的高温弹性率、透明性、尺寸稳定性、和与无机化合物基板的粘合性的聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺金属层压体，不发生沉入、配线错位、剥离、镀层渗入等的问题，作为广泛使用于TAB带加工线中的、COF用基板适宜的聚酰亚胺金属层压体。本发明的聚酰亚胺金属层压体是至少含有一层或一层以上的由二氧化硅分散聚酰亚胺组合物制造的树脂层，该二氧化硅分散聚酰亚胺组合物是，在聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸溶液中，在水的存在下，使烷氧基硅烷和/或其部分加水分解缩聚物(A)和具有可以与二氧化硅形成键的官能团的含有氨基的化合物(B)反应得到。

Description

聚酰亚胺金属层压体
技术领域
本发明涉及具有优异的高温弹性率、尺寸稳定性、透明性和与无机化合物基板的粘合性的二氧化硅分散聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺金属层压体。更具体地，涉及具有至少一层或一层以上的该二氧化硅分散聚酰亚胺树脂层，使用内引连接器(inner lead bonder)、通过Au-Au接合或Au-Sn接合，接合接头和金属配线的时候，接头向聚酰亚胺树脂层的沉入少，在胶带自动粘合(テ一プオ一トメ一デイツドボンデイグ)(TAB)带加工线中被广泛使用的，适合作为片载膜(Chip on Film(以下为COF))用基体材料的聚酰亚胺金属层压体。
背景技术
聚酰亚胺金属层压体，通过在金属箔上浇注聚酰亚胺树脂、或者通过层压聚酰亚胺膜和金属箔制造。另外，也可以通过在聚酰亚胺膜表面溅射或电镀等形成金属层来制造。这些聚酰亚胺金属层压体，被广泛用作有弹性的印刷电路板或TAB用带。
近年，由聚酰亚胺膜得到的有弹性的印刷电路板的配线图形，正向精细图形化发展着。从TAB加工线的实际安装方式和接头与配线的连接可靠性出发，接头实际安装变得广泛采用Au-Au接合、Au-Sn接合。但是，为了提高金属层和聚酰亚胺层的粘合力等，在金属箔上形成热塑性聚酰亚胺层的聚酰亚胺金属层压体中，通过Au-Sn接合进行接头实际安装时，具有在该热塑性聚酰亚胺上配线和接头的扰动沉入，配线错位，配线由聚酰亚胺剥离，镀层渗入等问题发生的情况。配线过度沉入，接头和聚酰亚胺层的间隙变狭小，所以底膜进不去，发生边缘短路等问题。另外，配线错位，接触于邻近的配线，发生引起短路等的问题。这些问题，被认为起因于在接头实际安装时聚酰亚胺层的变形，进行过改善聚酰亚胺树脂层的高温(接头实际安装温度)弹性率，以避免这些问题的尝试。
例如，通过浇铸或层压的方式在金属箔上层压聚酰亚胺的方法，进行了以下的两种尝试。首先，在聚酰亚胺树脂层，添加二氧化硅或氧化铝等的无机填充剂，制作改善聚酰亚胺树脂层的弹性率的聚酰亚胺金属层压体的方法。但是，这个方法，添加了填充剂后引起聚酰亚胺树脂层的透明性降低，电路加工后，引起不能由聚酰亚胺树脂层的没有层压金属的一面进行图像识别金属配线，存在采用内引连接器的接头实际安装时的位置确定变得困难的问题。另外，作为其他方法，可以列举使用具有高弹性率的高结晶性聚酰亚胺，制作聚酰亚胺金属层压体的方法。但是，这个方法，尽管不会引起上述问题，但是由于是结晶性高的聚酰亚胺，所以存在干燥性差，在制造聚酰亚胺金属层压体时，存在在聚酰亚胺树脂中产生气泡等，生产效率不足这样的缺点。
另外，作为不使用热塑性聚酰亚胺的金属层压体的制造方法，在聚酰亚胺膜上溅射金属的方法已公知。通过溅射方式制作的聚酰亚胺金属层压体，因为没有热塑性树脂层，所以实际安装接头时不引起金属配线沉入聚酰亚胺层的现象。但是，在溅射方式的情况下，往往由金属层的针孔引起成品率容易变差这样的缺点。在制作没有针孔的聚酰亚胺金属层压体时，通过铸塑或层压方式在金属箔上层压聚酰亚胺是有效的，但这时会产生上述问题。
另一方面，作为提高聚酰亚胺树脂的粘合性或尺寸稳定性的手段，已知由溶胶-凝胶法使二氧化硅和聚酰亚胺复合的手段(参阅工业材料，Vol.46，32(1998)等)。使二氧化硅粒子细微地分散于聚酰亚胺中，通常，在聚酰亚胺的前驱体聚酰胺酸的溶液中进行溶胶-凝胶反应或者将接枝了烷氧基硅烷低聚物的聚酰胺酸进行脱水酰亚胺化反应的方法是代表性的方法。
例如，作为前者的例子，在特开平8-73739号公报中公开了，通过在水的存在下，在聚酰胺酸溶液中，使含有氨基的烷氧基硅烷类和烷氧基硅烷反应，接着进行聚酰亚胺化，而制造将二氧化硅粒子细微地分散的聚酰亚胺组合物的方法。该专利记载了用这个方法制造的膜，透明性、拉伸弹性率良好，但是只停留在那个记载中，没有有关具体用途的记载。
作为后者的例子，在特开2002-293933号公报中公开了，使聚酰胺酸和含有环氧基的烷氧基硅烷部分缩合物反应，将形成含有烷氧基的硅烷改性聚酰胺酸热固化而酰亚胺化的方法。用这个方法，必须将二氧化硅微粒子的前驱体预先引入聚酰胺酸的特定位置的工序，或在聚合物引入低聚物、容易引起凝胶化，存在限制可以使用的聚酰亚胺种类的情况。
发明内容
象这样，以往已知的聚酰亚胺金属层压体，以Au-Au接合、Au-Sn接合等，在高温下接合接头的方式中，有发生沉入、配线错位、剥离、镀层渗入等的问题，或者有聚酰亚胺层的透明性差、层压体的生产效率差、在金属层中存在针孔等的问题，不能充分应对近年来一直在加速的微细配线化。
本发明的目的是，制造具有优异的高温弹性率、透明性、尺寸稳定性和与无机化合物基板的粘合性的聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺金属层压体。由此，可以提供不发生沉入、配线错位、剥离、镀层渗入等问题的，在TAB带加工线中被广泛使用的、适合作为COF用基体材料的聚酰亚胺金属层压体。
本发明人进行了深入研究，结果发现，采用溶胶-凝胶法制作的具有一层或一层以上的二氧化硅分散聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺金属层压体可以解决上述问题，完成了本发明。
即，本发明是，具有至少一层或一层以上的由二氧化硅分散聚酰亚胺组合物制造的树脂层的聚酰亚胺金属层压体，且在250℃以上500℃以下，储藏弹性率E’大于等于0.3GPa小于等于30GPa，该二氧化硅分散聚酰亚胺组合物是通过在聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸溶液中、在水存在下，使烷氧基硅烷和/或其部分加水分解缩聚物(A)和具有可以与二氧化硅形成键的官能团的含有氨基的化合物(B)反应得到的，其中，相对于100质量份的烷氧基硅烷和/或其部分加水分解缩合化合物(A)，化合物(B)合计量是0.1～30质量份，在二氧化硅分散聚酰亚胺组合物中，相对于100质量份的聚酰亚胺，二氧化硅的含量是1～50质量份。
按照本发明，可以得到具有优异的高温弹性率、尺寸稳定性、透明性和与无机化合物基板的粘合性的聚酰亚胺树脂层的聚酰亚胺金属层压体。该聚酰亚胺金属层压体，在实际安装接头时，即使使用Au-Au接合、Au-Sn接合，也不产生沉入、配线错位、剥离、镀层渗入等的问题。因此，本发明的聚酰亚胺金属层压体，可以应对近年正加速的接头的高密度化，可以作为在TAB带加工线中被广泛使用的COF用的聚酰亚胺金属层压体被有效地使用。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明。
本发明的聚酰亚胺金属层压体，其特征是，含有至少一层或一层以上的由二氧化硅分散聚酰亚胺组合物制造的树脂层，该二氧化硅分散聚酰亚胺组合物是通过在聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸溶液中、在水存在下，使烷氧基硅烷和/或其部分加水分解缩聚物(A)和具有可以与二氧化硅形成键的官能团的含有氨基的化合物(B)反应得到的。
本发明中使用的二氧化硅分散聚酰亚胺树脂，重要的是在聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸溶液中、在水的存在下，使烷氧基硅烷和/或其部分加水分解缩聚物(A)，和具有可以和二氧化硅形成键的官能团的含有氨基的化合物(B)反应(溶胶-凝胶反应)而制造。通过用这个方法制造，可以得到最大粒径小于等于100nm的二氧化硅微细分散的聚酰亚胺组合物，不损害透明性，可以得到高温弹性率、尺寸稳定性、透明性和与无机化合物基板的粘合性优异的树脂层。该效果，对于通过在聚酰胺酸和/或聚酰亚胺中只混合单独的二氧化硅而制造成的聚酰亚胺树脂，或者通过在聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸溶液中、在水存在下，只使烷氧基硅烷和/或其部分加水分解缩聚物(A)成分反应得到的聚酰亚胺和二氧化硅的复合树脂而言，是不能充分得到的。因此，这些树脂不能用于本发明的聚酰亚胺金属层压体中。
作为用于二氧化硅分散聚酰亚胺组合物的制造的烷氧基硅烷和/或其部分加水分解缩聚化合物(A)，作为例子，可以列举例如四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、三氟代甲基三甲氧基硅烷、三氟代乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷，2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氯代丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷类，部分加水分解缩聚物由它们中一种或一种以上的烷氧基硅烷类以酸或碱化合物为催化剂加水分解、缩聚而得到。因为对高温弹性率或尺寸稳定性的效果大，所以优选使用四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
就本发明使用的、具有可以和二氧化硅形成键的官能团的含有氨基的化合物(B)说明。所谓本发明中可以与二氧化硅形成键的官能团，具体的是可以与二氧化硅形成共价键、氢键、离子键等的官能团。作为可以与二氧化硅形成共价键的官能团，可以列举例如烷氧基甲硅烷基、硅烷醇基，作为可以形成氢键的官能团可以列举例如羟基、羧基、氨基等。另外，作为可以形成离子键的官能团可以列举例如铵基。所谓具有可以与二氧化硅形成键的官能团的含有氨基的化合物(B)，是在同一分子中含有上述的可以与二氧化硅形成共价键、氢键、离子键等的官能团和氨基的化合物。
作为具有可以与二氧化硅形成键的官能团的含有氨基的化合物(B)，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-氨乙基氨甲基三甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、2-(2-氨乙基硫代乙基)三乙氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、2-氨基-1-丁醇、3-丙二醇、3-氨基-1，2-丙二醇、4，2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、4-氨基-2-甲基丁醇、3-氨基丙酸、2-氨基丙酸、4-氨基正丁酸、5-氨基正戊酸、2-氨基异戊酸、天冬酰胺、天冬氨酸、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-氨基乙硫醇、2-氨基乙磺酸、N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N-(3-氨丙基)环己胺、4-吡啶甲基胺、3-吡啶甲基胺、2-吡啶甲基胺、4-(2-氨基乙基)吡啶、3-(2-氨基乙基)吡啶、4-氨基甲基吡啶、1-氨基-4-甲基哌嗪、3-氨基-5-甲基吡唑、1-(3-氨基丙基)咪唑、2-氨基乙-1-磺酸、3-氨基丙基磺酸、对氨基苯磺酸、1，4-二氨基丁烷二盐酸盐、1，5-二氨基戊烷二盐酸盐等，但不限定于这些化合物。优选使用从其中选择的、一种或一种以上的含有氨基的化合物。另外，从对高温弹性率、尺寸稳定性和粘合性的效果大考虑，更优选使用可以与二氧化硅形成键的官能团是烷氧基甲硅烷基的化合物，作为具体使用的化合物，更优选使用3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在本发明中使用的、具有可以与二氧化硅形成键的官能团的、含有氨基的化合物(B)的用量，相对于100质量份的烷氧基硅烷和/或其部分加水分解缩合化合物(A)，具有可以与二氧化硅形成键的官能团的、含有氨基的化合物(B)合计量优选的是0.1～30质量份，更优选的是0.1～20质量份、更进一步优选的是0.1～15质量份。从具有可以与二氧化硅形成键的官能团的、含有氨基的化合物(B)中选择的一种或一种以上的化合物，质量份在30或30以下时对高温弹性率、尺寸稳定性的效果高，0.1质量份或其以上时透明性和粘合性提高。
本发明中，制造二氧化硅分散聚酰亚胺组合物时使用的聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸，没有特别的限制，可以使用公知的由二胺类和二酸酐得到聚酰亚胺。将聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸溶液酰亚胺化和脱溶剂形成的膜的线膨胀率优选是1～70×10-6/℃、更优选的是5～50×10-6/℃、更进一步优选5～30×10-6/℃。
本发明中，作为制造二氧化硅分散聚酰亚胺组合物时使用的用作聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸的原料的二胺类，可以列举的例如1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4-二(3-氨基苯氧基)联苯、3，3-二氨基二苯甲酮、对亚苯基二胺、4，4’-二氨基二苯醚、1，3-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满(インダイン)、1，3-二(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，4-二(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(4-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(4-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(2-(2-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(2-(3-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(2-(4-氨基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-甲基苯、1，3-二(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1，3-二(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2-乙基苯、1，3-二(3-(2-氨基苯氧基)苯氧基)-5-仲丁基苯、1，3-二(4-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2，5-二甲基苯、1，3-二(4-(2-氨基-6-甲基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(2-(2-氨基-6-乙基苯氧基)苯氧基)苯、1，3-二(2-(3-氨基苯氧基)-4-甲基苯氧基)苯、1，3-二(2-(4-氨基苯氧基)-4-叔丁基苯氧基)苯、1，4-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-2，5-二叔丁基苯、1，4-二(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-2，3-二甲基苯、1，4-二(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯、1，2-二(3-(3-氨基苯氧基)苯氧基)-4-甲基苯、1，2-二(3-(4-氨基苯氧基)苯氧基)-3-正丁基苯、1，2-二(3-(2-氨基-3-丙基苯氧基)苯氧基)苯等。
这些物质，可以只使用一种、或者也可以使用2种或2种以上，为了在制造聚酰亚胺膜时容易控制干燥性或机械特性，优选使用2种或2种以上。
另外使用2种或2种以上的情况时，至少一种或一种以上，优选使用以通式(1)表示的化合物。
(通式(1)中，X1、X2各自独立地选自单键、氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、可被卤素原子取代的烃基。Y各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、硝基、和可被卤素原子取代的烃基。n表示0～8的整数)。另外，使用2种或2种以上时，至少1种或1种以上更优选选自1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4-二(3-氨基苯氧基)联苯、3，3’-二氨基二苯甲酮、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯醚。
本发明中，作为在制造二氧化硅分散聚酰亚胺组合物时使用的聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸的原料被使用的二酸酐，没有特别的限制，可以使用已知的物质，可以列举的例如均苯四酸二酐(むすいピロメリツトさん)、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯基四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、二(3，4-二羧基苯基)硫醚二酐、二(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-二(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟代丙烷二酐、1，3-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-二(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、4，4’-二(3，4-二羧基苯氧基)二苯基二酐、2，2-二[(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、丁烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、戊烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、环丁烷四羧酸二酐、环戊烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、环己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、环己-1-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-乙基环己-1-烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己烷-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-甲基-3-乙基环己-1-烯-3-(1，2)，5，6-四羧酸二酐、1-乙基环己烷-1-(1，2)，3，4-四羧酸二酐、1-丙基环己烷-1-(2，3)，3，4-四羧酸二酐、1，3-二丙基环己烷-1-(2，3)，3-(2，3)-四羧酸二酐、二环己基-3，4，3’，4’-四羧酸二酐、二环[2，2，1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、二环[2，2，2]庚烷-2，3，5，6-四羧酸二酐、二环[2，2，2]庚-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐等。其中优选均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐。二胺和四羧酸二酐的反应摩尔比，一般是在0.75～1.25的范围内。
另外，本发明中，作为制造二氧化硅分散聚酰亚胺组合物时使用的聚酰亚胺溶液，使用具有以下述通式(3)表示的重复单元的聚酰亚胺时，由于能够具有特别耐热性、机械性优异、溶剂溶解性和低介电性，所以优选。
Figure C20041005704800121
(式中，R4和R5，各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的烷基，R3是稠环芳香族基或者是选自下式的至少一种基团。但是，W1表示-CO-、或-C(＝N2)-，W2表示直键、-CH2-、-O-、-SO2-、-S-、-CO-或-C(＝N2)-，W3表示直键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-S-、-SO-、-SO2-、或-O-。b表示0或1的整数、p表示0或1的整数，r各自独立地表示碳原子1～4的烷基、或卤素基或苯基，a表示0或1～3的整数)。
Figure C20041005704800122
上述通式(3)记载的聚酰亚胺，是在特开2002-356553号公报中公开的公知的聚酰亚胺，例如，R4、R5是甲基、R3是二苯甲酮的聚酰亚胺，通过使由间二甲苯和异戊间二烯得到的5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满和二苯甲酮四羧酸二酐在有机溶剂中反应而可以合成。
本发明中，在制造二氧化硅分散聚酰亚胺组合物时使用的聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸溶液中，根据目的，即使含有其它什么成分也可以。例如，也可以配合以通式(4)表示的化合物。
Figure C20041005704800131
(式中，d表示0或0以上的整数，R7各自独立，可以相同也可以不同，表示O、SO2、S、CO、CH2、C(CH3)2、C(CF3)2或直键。另外，R6相同或不同，表示氢原子、卤素原子、烃基，各苯环的取代位置相互独立)。此时，双马来亚酰胺化合物在溶胶-凝胶反应前的溶液或反应后的溶液加入都可以。加入量也没有特别的限制，相对于聚酰胺酸溶液，优选5～25重量％。
本发明中，制造二氧化硅分散聚酰亚胺组合物时，烷氧基硅烷类的加水分解·缩聚反应中，为使反应促进的目的，可以加入如下所示的可以成为加水分解·聚合反应的催化剂的物质。作为烷氧基硅烷类的加水·分解聚合反应的催化剂被使用的物质是，在“最新ゾル-グル法による机能性薄膜作制技术”(平岛硕著、株式会社总合技术センタ一、P29)或“ゾル-グル法の科学”(作花济夫著、アグネ承风者、P154)等中记载的在一般的溶胶-凝胶反应中使用的催化剂。例如酸催化剂有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、醋酸、草酸、酒石酸、甲苯磺酸等的无机和有机酸类，碱催化剂有氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠等的碱金属氢氧化物，四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物等的季铵氢氧化物，氨、三乙胺、三丁胺、吗啉、吡啶、哌啶、乙二胺、二乙三胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等的胺类，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基硅烷类等。
其它，也可以使用有机锡化合物、四异丙醇钛、二异丙醇钛二乙酰丙酮酸盐、四丁醇锆、四乙酰丙酮酸锆、三异丙醇铝、三乙基丙酮酸铝、三甲氧基甲硼烷等的金属烷氧化物等。优选的催化剂用量，相对于烷氧基硅烷类的总烷氧基，小于等于0.5摩尔当量，更优选的是小于等于0.1摩尔当量，但是在具有可以与二氧化硅成键的官能团的含有氨基的化合物(B)作为催化剂作用的情况下，不受这个限制。
本发明中，制造二氧化硅分散聚酰亚胺组合物时，优选的水添加量，相对于烷氧基硅烷和/或其部分加水分解缩聚物，和具有可以与二氧化硅成键的官能团的含有氨基的化合物(B)中含有的总烷氧基硅烷基，是小于等于10摩尔当量，更优选的是小于等于3摩尔当量。另外，由于通过聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸溶液中含有的水，也可以进行溶胶-凝胶反应，所以即使不添加水也有良好的情况。
本发明中，作为聚酰亚胺溶液和/或其部分聚酰胺酸溶液中、在水存在下、烷氧基硅烷和/或其部分加水分解缩聚化合物(A)，和具有可以与二氧化硅成键的官能团的含有氨基的化合物(B)反应的方法，可以列举出以下的方法，(1)在聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸溶液中同时添加(A)、(B)，搅拌、使之混合后，添加水和根据需要的催化剂，在规定温度下使之反应的方法；(2)在聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸溶液中，添加(B)搅拌混合后，依次添加(A)、水和根据需要的催化剂，在规定温度下反应的方法；(3)在聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸溶液中添加(A)后，依次添加(B)、水和根据需要的催化剂，在规定温度下反应的方法；(4)在聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸溶液中添加(A)和水和根据需要的催化剂，在规定温度下使反应一定时间后，添加(B)使继续反应的方法等。用这些方法中的任意一个方法进行反应，都没有问题。
本发明中，优选的烷氧基硅烷类的加水分解·缩聚的反应浓度、温度、时间，由于与使用的聚酰亚胺和/或聚酰胺酸的分子量和各自的条件相互关联，所以不能一概而论。即，聚酰亚胺和/或聚酰胺酸的分子量高的时候或反应浓度高的时候，反应温度设定得过高或反应时间过长，随着烷氧基硅烷的缩合，反应产物的分子量上升而有高粘度和凝胶化的可能性。因此，一般优选的反应浓度，溶液中的固体成分重量％浓度大约是1～50％、更优选5～30％，另外，反应温度优选1～100℃、更优选20～60℃，反应时间优选1～50小时。
本发明中使用的二氧化硅分散聚酰亚胺组合物中的二氧化硅粒子的大小，优选的最大粒径小于等于100nm、更优选小于等于50nm、最优选小于等于20nm。粒子直径一超过100nm，则由二氧化硅分散聚酰亚胺组合物得到的膜的透明性就不好，所以电路加工由本发明提供的聚酰亚胺金属层压体后，在内引连接器的接头实际安装时的位置确定有变得困难的可能。二氧化硅粒子大小和分散状态，用透射电子显微镜(TEM)、原子力显微镜(AFM)观察和X线散射可以确认。另外，本发明中，也存在二氧化硅分散聚酰亚胺组合物中的二氧化硅没有明确的粒子状态的情况，但是认为在粒径大于等于100nm时，就没有二氧化硅相的分离。另外，本发明中，所谓的二氧化硅，不仅仅是指单独的二氧化硅，也指具有硅烷醇基和烷氧基硅烷基的含硅成分。
本发明中，二氧化硅分散聚酰亚胺组合物中的二氧化硅(SiO2)的含量，相对于100质量份的聚酰亚胺，优选1～50质量份、更优选1～30质量份。50质量份或其以下时膜强度损伤少。另外，含量大于等于1质量份，对高温弹性率、粘合性提高、尺寸稳定性的效果高。这里所谓的二氧化硅含量，是在溶胶-凝胶反应中生成的二氧化硅的缩合体的含量，指在空气中，以800℃煅烧聚酰亚胺组合物的有机成分后的残余灰分量。
本发明中，二氧化硅分散聚酰亚胺组合物，优选具有以下述通式(2)表示的结构
Figure C20041005704800151
(式中，W是4价的有机基，Z和R2是各自独立的2价的有机基，R1是氢原子、烃基或芳香族基，Q是能与二氧化硅形成键的官能团。m是大于等于0.001、小于等于0.5的有理数)。
本发明中在将聚酰亚胺溶液用作制造二氧化硅分散聚酰亚胺组合物时的原料的情况下，二氧化硅分散聚酰亚胺组合物，成为二氧化硅分散在如上述通式(2)记载的聚酰亚胺中而成的组合物。这是因为由在化合物(B)中所含的氨基与酰亚胺环反应引起在聚酰亚胺化合物中引入了可以与二氧化硅形成键的官能团。其结果，在二氧化硅与聚酰亚胺之间，可能形成共价键或氢键或离子键等的键。酰亚胺环和氨基的反应，可以通过固体15N-NMR测定和FT-IR测定来确认。
在通式(2)中，W只要是4价的有机基即可，没有特别的限制，一般是成为聚酰亚胺原料的羧酸二酐的残基部分、是公知的。另外，Z是2价的有机基、一般是成为聚酰亚胺原料的二胺残基，是公知的。另外，R1、R2各自是1价、2价的有机基、是氨基含有烷氧基硅烷的氨基以及硅烷醇基残基、和/或具有可以与二氧化硅成键的官能团的残基。再者，Q存在是硅烷醇基的情况，也存在是和分散的二氧化硅粒子反应成为硅氧烷键的情况。另外，m是大于等于0.001、小于等于0.5的有理数，优选的是大于等于0.005、小于等于0.1的有理数。
本发明的聚酰亚胺金属层压体，是具有聚酰亚胺层和金属层的层压体。只要该聚酰亚胺层的至少一层或一层以上是由上述的二氧化硅分散聚酰亚胺组合物得到的树脂层即可，没有其它特别的限制。
列举关于本发明的聚酰亚胺金属层压体的具体制造方法的例子，在聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸溶液中、在水存在下、使烷氧基硅烷和/或其部分加水分解缩聚物(A)，和具有可以与二氧化硅成键的官能团的含有氨基的化合物(B)反应，将得到的溶液涂布在金属箔上或聚酰亚胺层上、干燥·固化，制作形成二氧化硅分散聚酰亚胺层。此时，在二氧化硅分散聚酰亚胺层上，即使再层压其它的聚酰亚胺层或金属层也没关系。
另外，也可以通过在具有二氧化硅分散聚酰亚胺层的聚酰亚胺膜上，热压金属箔和/或聚酰亚胺金属层压体进行制作。即使在这种情况下，在二氧化硅分散聚酰亚胺层上再层压聚酰亚胺或金属层也没关系。
在本发明的聚酰亚胺金属层压体中，聚酰亚胺树脂层成为多层时、二氧化硅分散聚酰亚胺层，在金属箔上可以直接层压，也可以在热塑性聚酰亚胺等的粘合层上制作，另外，在树脂层中第几层也可以，用多少次也可以。优选的二氧化硅分散聚酰亚胺树脂层的位置，是金属箔上、或者是在金属箔上制作的热塑性聚酰亚胺层上。
另外，本发明的聚酰亚胺金属层压体，包括在聚酰亚胺树脂层上金属箔层只层压一层的一面板，或金属箔在聚酰亚胺树脂层的两面上层压的两面板。
制造本发明的聚酰亚胺金属层压体时，作为在金属箔和聚酰亚胺膜等涂布聚酰亚胺溶液和/或聚酰胺酸溶液的方法，可以采用胶带涂布机(ダイコ一タdie coater)、柯码涂布机(コンマコ-タ)、辊涂机、照相凹版涂布机、帘流涂布机、喷雾涂布机等公知的方法。可以根据涂布的厚度、清漆的粘度适当地使用。干燥·固化已涂布的清漆的方法，可以利用一般的加热干燥炉。作为干燥炉的氛围气流，可以利用空气、惰性气体(氮、氩)等。作为干燥温度，根据溶剂的沸点适当选择，在50～600℃的温度范围内适宜采用。干燥时间，根据厚度、浓度、溶剂种类适当选择，在0.05～500分钟范围内是满意的。
作为聚酰亚胺的热压粘合方法，可以举出加热挤压法和/或连续层压法。作为加热挤压法，例如可以将以挤压机所规定的尺寸切割的金属箔和聚酰亚胺进行重叠、通过加热挤压制造。
作为连续层压法，没有特别的限制，例如有在辊与辊之间夹入而进行贴合的方法。该辊可以利用金属辊、橡胶辊。材质上没有要求，作为金属辊，可以使用钢材或不锈钢材料。优选使用在表面作过提高表面硬度处理的硬铬电镀、碳化钨处理的辊。作为橡胶辊，优选使用在金属辊的表面有耐热性的硅橡胶、氟橡胶。
另外，被称为带层压的、上下两根金属辊为一组，在直列地配置1组或1组以上的上下辊之间，间隔配置上下两个无缝不锈钢带，由金属辊加压该带，再由金属辊和其它热源加热、可以连续层压。层压温度，在200～400℃的温度范围就可以，优选的加热方式，除了传导加热方式以外，也可以利用远红外等的辐射加热方式、感应加热方式。
聚酰亚胺树脂层成为多层的时候，除了二氧化硅分散聚酰亚胺以外，也可以具有由以公知的二胺化合物和二酸酐得到的聚酰亚胺形成的层。作为这些聚酰亚胺层，没有特别的限制，可以使用公知的聚酰亚胺层。作为这些聚酰亚胺的原料，没有特别的限制，同样地可以例示先前例示的二胺化合物和二酸酐。优选，例如由从1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、4，4-二(3-氨基苯氧基)联苯、3，3’-二胺基二苯甲酮、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚中选择的1种或1种以上的二胺，和从均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐选择的1种或1种以上的四羧酸二酐合成的缩聚物，没有限制。另外，即使是加有上述的二马来酰亚胺化合物等的聚酰亚胺层，也可以没有问题地使用。
另外在其它的聚酰亚胺层中，也可以使用市售的聚酰亚胺膜等。可以举例，例如Upilex(注册商标)S、Upilex(注册商标)SGA、Upilex(注册商标)SN(宇部兴产公司制、商品名)、Kapton(注册商标)H、Kapton(注册商标)v、Kapton(注册商标)EN(东レ·デユボン公司制、商品名)、Apical(注册商标)AH、Apical(注册商标)NPI、Apical(注册商标)HP(钟渊化学工业公司制、商品名)等。这些聚酰亚胺膜，即使对表面实施等离子处理、电晕放电处理后也可以没有问题地使用。
在本发明的聚酰亚胺金属层压体中，作为使用的金属，只要是使用于用作挠性电路板中金属即可，没有特别的限制，作为优选的例子可以列举选自铜、镍、钴、铬、锌、铝、和不锈钢、以及这些金属的合金的至少一种金属、更优选的是铜和铜合金、不锈钢及其合金、镍及其合金(也包含42合金)、铝及其合金等。最优选的是铜及其铜合金。
在本发明的聚酰亚胺金属层压体中，金属箔的厚度，只要是能够以带状利用的厚度即可，没有限制，优选0.1～150μm、优选大于等于2μm小于等于105μm、更优选的是大于等于3小于等于35μm。在这个范围内可以适当选择，例如，优选适宜使用用于需要进行精密图案的配线加工中的薄箔，用于要求刚性的配线或大电流中的厚箔。
在本发明的聚酰亚胺金属层压体中，如果考虑纹理和尺寸稳定性的平衡，则优选聚酰亚胺层为一层或一层以上、更优选两层、最优选三层或三层以上。
这里，如果本发明的聚酰亚胺金属层压体的聚酰亚胺层，显示形成三层或三层以上的优选状态，则用于连接金属的第一层的聚酰亚胺优选热塑性聚酰亚胺。其厚度优选大于等于0.1μm小于等于10μm，更优选大于等于0.2μm小于等于5μm。另外玻璃化温度优选高于等于150℃低于350℃、更优选高于等于150℃低于等于300℃，另外，100～200℃的平均线膨胀系数优选大于等于20ppm/℃小于等于70ppm/℃。
接着，第2层用的聚酰亚胺优选的是非热塑性聚酰亚胺，其厚度优选大于等于1μm小于等于250μm、更优选大于等于4μm小于等于50μm、最优选大于等于5μm小于等于40μm。另外，优选玻璃化温度在300℃或更高，或没有玻璃化温度，并且优选100～200℃的平均线膨胀系数是大于等于5ppm/℃小于等于30ppm/℃、更优选大于等于5ppm/℃小于等于20ppm/℃。
第3层的聚酰亚胺层，在金属层是单面1层时，优选非热塑性聚酰亚胺，其厚度优选是大于等于0μm小于等于10μm、更优选大于等于0.5μm小于等于5μm、玻璃化温度优选300℃或更高，或没有玻璃化温度。另外，100～200℃的平均线膨胀系数优选大于等于10ppm/℃小于等于60ppm/℃、更优选大于等于20ppm/℃小于等于40ppm/℃。
另外，金属层是两面的情况下，第3层的聚酰亚胺优选热塑性聚酰亚胺，其厚度优选大于等于0.1μm小于等于10μm、更优选大于等于0.5μm小于等于8μm。玻璃化温度优选是高于等于150℃低于350℃、更优选高于等于150℃低于等于300℃、100～200℃的平均线膨胀系数优选是大于等于20ppm/℃小于等于70ppm/℃。
本发明使用的二氧化硅分散聚酰亚胺，高温弹性率、尺寸稳定性(低线膨胀率)、透明性和与无机化合物基板的粘合性优异。因此，由于在聚酰亚胺金属层压体的聚酰亚胺层中，至少具有一层或一层以上的使用这种树脂的层，所以，即使在高温、高压下进行接头实际安装时，也有聚酰亚胺树脂层变形少、不引起配线错位、沉入、剥离、镀层渗入等问题这样的显著效果。另外，在本发明使用的二氧化硅分散聚酰亚胺树脂中，即使所用的聚酰亚胺的结晶性低的时候，也由于与二氧化硅的复合化而可以改善高温弹性率、尺寸稳定性，所以二氧化硅分散聚酰亚胺树脂也有干燥性良好、生产性不降低这样的效果。
将本发明的聚酰亚胺金属层压体，当作在TAB带加工线广泛使用的COF用使用时，在膜上使用形成聚酰亚胺层中的至少一层的二氧化硅分散聚酰亚胺层时，如果高温弹性率成为以下情况时，就容易取得本发明的效果而优选。即，在接近Au-Sn接合或Au-Au接合使用的实际安装温度的温度下，储藏弹性率E’优选是大于等于0.3GPa小于等于30GPa、更优选大于等于0.5GPa小于等于15GPa、最优选大于等于0.8GPa小于等于10GPa。所谓接近实际安装温度的温度，是高于等于250℃低于等于500℃、优选高于等于300℃低于等于450℃、更优选高于等于350℃低于等于450℃。
本发明的聚酰亚胺金属层压体，因为二氧化硅分散聚酰亚胺层是透明的，所以在电路加工后，从聚酰亚胺层的金属未层压的面可以图象识别金属配线、能决定内引接合时的接头实际安装时的位置。
本发明的聚酰亚胺金属层压体，因为使用金属箔，所以没有针眼；因为具有优异的高温弹性率、尺寸稳定性、透明性和与无机化合物基板的粘合性的二氧化硅分散聚酰亚胺层，所以即使在通过Au-Au接合或Au-Sn接合的接头实际安装中，也不发生配线错位、沉入、剥离、镀层渗入等的问题。
实施例
以下，由实施例更详细地说明本发明，但不是由这些实施例限制本发明。另外，实施例中的缩写意义如下。实施例中的各项评价按如下进行。
DMAc：二甲基乙酰胺
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
TMOS：四甲氧基硅烷
TEOS：四乙氧基硅烷
APTMOS：氨基丙基三甲氧基硅烷
2AE：2-氨基乙醇
DMPDA：N，N-二甲基-1，3-丙烷二胺
4AMP：4-氨基甲基哌啶
APB：1，3-二(3-氨基苯氧基)苯
m-BP：4，4’-(3-氨基苯氧基)联苯
ODA：4，4’-羟基二苯胺(4，4’-二氨基二苯基醚)
PPD：对苯二胺
BTDA：3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐
BPDA：3，3’，4，4’-二苯基四羧酸二酐
PMDA：均苯四酸酐
APB-BMI：1，3-二(马来酰亚胺苯氧基)苯
(IC接头实际安装评价方法)
以公知的技术，将聚酰亚胺金属层压体，接合于IC接头(日立超LSI社制TEG接头Phase 6-50，接头厚度550μm、50μm节距(ピツチ)，Au镀片、镀片尺寸：30μm高、100μm长、25μm宽)进行电路加工、在シンプレイフア一イ一スト社制、无电解锡电镀处理液(型号：LT-34)中，70℃×3分钟处理后，充分水洗，用100～130℃的干燥机干燥1～2小时，得到挠性印刷电路板。此后，进行挠性印刷电路板的电路和IC接头的位置重合，以温度350～450℃、压力100～150MPa、时间1～3秒的条件热压粘合IC接头和挠性印刷电路板。此后，用1250倍的光学显微镜通过平面观察，由聚酰亚胺一侧实际安装IC接头后的配线部分，确认配线的错位或电镀锡是否渗入聚酰亚胺和金属箔的界面中，进一步，用1250倍的光学显微镜，通过截面观察、确认配线变形、IC接头沉入和配线剥离有无发生。
(二氧化硅含量测定：热重量测定)
通过热重量测定装置(TGA-50、岛津制作所(株)制)、在30～800℃的范围内进行聚酰亚胺/二氧化硅膜的热重量测定，由800℃的煅烧后残余的灰分量，算出二氧化硅含量。
(粘弹性测定：450℃的储藏弹性率的测定)
弹性率的评价，使用レオメトリツクス社制RSA-II、实施拉伸变形模型中的温度分散测定。测定中，使用温度范围30～500℃、升温速度3℃/min、Auto-Strain控制下、倾斜0.02％、频率1Hz的条件。另外，试样的尺寸，使用长20mm、宽5mm的试样、求出450℃下的储藏弹性率E’。
合成例1
在装备有搅拌机和氮气导入管的容器中，加入1532.4g溶剂DMAc、在其中加入130.0g APB、室温下搅拌直至溶解。此后，加入322.22g BTDA、在50～60℃下搅拌约4个小时、得到聚酰胺酸(ポリアミツク酸)溶液。
得到的聚酰胺酸(ポリアミツク酸)溶液，聚酰胺酸的含量是15重量％、25℃时的E型粘度是500mPa·s。
合成例2
在装备有搅拌机和氮气导入管的容器中，加入261.0g溶剂DMAc、在其中加入20.44g ODA、16.12g m-BP、20～30℃下搅拌溶解。此后，加入30.84g PMDA，用11.0g的DMAc洗脱在烧瓶内沾附的原料、在50～60℃下加热搅拌约1小时后，再加入0.44g PMDA、边保温在60℃边搅拌约4小时、得到(A)清漆。接着，在另外的装备有搅拌机和氮气导入管的容器中，加入263.0g溶剂NMP、19.62g PPD、在20～30℃下搅拌溶解。此后，加入37.0g BPDA、11.06g PMDA，用10.0g NMP洗脱在烧瓶内沾附的原料，在50～60℃下加热、搅拌约4小时、得到(B)清漆。最后，在其他的装备有搅拌机和氮气导入管的容器中，以93∶7的重量比将(B)清漆和(A)清漆混合，在50～60℃下加热、搅拌约4小时、得到聚酰胺酸(ポリアミツク酸)溶液。得到的聚酰胺酸(ポリアミツク酸)溶液，聚酰胺酸(ポリアミツク酸)的含量是20重量％、25℃下的E型粘度是30000mPa·s。另外，由该聚酰胺酸得到的聚酰亚胺膜的线膨胀系数是10ppm/℃。
合成例3
将合成例2得到的聚酰胺酸(ポリアミツク酸)，用NMP稀释成15重量％的溶液后，在100ml的反应容器中，装入18g所述溶液、加入1.245gTMOS、0.631g水、在60℃反应1小时。接着加入0.138g的含有氨基的烷氧基硅烷APTMOS、在60℃反应5小时、得到二氧化硅分散聚酰胺酸组合物的清漆。再者，TMOS、APTMOS、水，用NMP稀释成50重量％加入。
合成例4
在装备有搅拌机和氮气导入管的容器中，加入1777.46g溶剂DMAc、在其中加入80.0g ODA、50.06g APB、室温下搅拌至溶解。此后，加入123.87g PMDA、在50～60℃下搅拌约4小时后，再加入28.21g APB-BMI、搅拌约12小时、得到聚酰胺酸(ポリアミツク酸)溶液。得到的聚酰胺酸(ポリアミツク酸)溶液，聚酰胺酸(ポリアミツク酸)含量是12.5重量％、25℃时的E型粘度是1000mPa·s。
合成例5
参考特开2002-356553号公报记载的方法，以由间二甲苯和异戊间二烯得到的5，7-二氨基-1，1，4，6-四甲基茚满和二苯甲酮四羧酸二酐，合成下述式(5)所示的聚酰亚胺。得到的聚酰亚胺的对数粘度是0.55dl/g。对数粘度是，将0.50g聚酰亚胺粉溶解在100ml的N-甲基-2-吡咯烷酮中后，在35℃测定的。另外，由该聚酰亚胺得到的膜的线膨胀系数是45ppm/℃。
Figure C20041005704800231
实施例1
在100ml的反应容器中，加入18g的合成例2制造的聚酰胺酸/NMP溶液(聚酰胺酸15重量％)，加入1.245g TMOS、0.631g水、60℃下反应1小时。接着，加入0.138g含有氨基的烷氧基硅烷APTMOS、60℃下反应5小时、得到二氧化硅分散聚酰胺酸组合物的溶液。另外，TMOS、APTMOS、水，用NMP稀释成50重量％加入。
在铜箔上将得到的聚酰胺酸溶液为使干燥膜厚约15μm用烘烤涂布器(ベ-カ-アプリケ—タ—)涂布、用惰性烘箱(イナ一トオ一ブン)、在氮气流下以3℃/分的升温速度从50℃到180℃干燥。此后，用IR回流(リフロ一)炉从280℃到380℃进行热处理、得到聚酰亚胺/铜层压体。以从喷雾式喷咀喷出氯化亚铁溶液(40波美度)的方式，将得到的层压体的铜箔处理几分钟直至金属箔完全消失，水洗后、60℃下真空干燥、得到聚酰亚胺膜。表1、2显示得到的膜的各项物性。
实施例2～4
以表1所示的条件与实施例1同样地进行反应。另外，以表1所示的条件，由反应过的溶液，与实施例1同样地制造聚酰亚胺金属层压体。膜的各项物性在表1、2显示。
对照例1，2
除了改变表1所示的条件以外，用和实施例1同样的方法制造聚酰亚胺金属层压体。膜的各项物性在表1、2显示。
对照例3
在18g的合成例1的聚酰胺酸/NMP溶液(聚酰胺酸15重量％)中，加入2.690胶体二氧化硅/DMAc溶液(二氧化硅20重量％)，60℃下搅拌5小时，得到聚酰胺酸组合物的溶液。由得到的聚酰胺酸溶液，用与实施例1同样的方法制造聚酰亚胺金属层压体。膜的各项物性在表1、2显示。
(粒子大小的测定)
进行实施例1、2、对照例2、3得到的二氧化硅分散聚酰亚胺膜TEM观察，观察二氧化硅的分散状态。另外，TEM观察以以下条件进行。用环氧树脂包埋制成的聚酰亚胺膜后，用玻璃刀进行修边、此后用钻石刀制作成超薄切片。在制作的超薄切片上实施碳增强、用透射电子显微镜(TEM)(H-7000、日立制作所制)、在加速电压75KV下观察。
TEM观察结果，在实施例1、2的树脂层，观察不到明确的二氧化硅粒子、观察到5～25nm大小的二氧化硅相、得知二氧化硅均匀分散着。另一方面，对照例2中，观察到许多粒径大于等于1μm的粒子。另外，在对照例3中，一次粒径是10～20nm的二氧化硅粒子、它们凝集、分散状态不良。
(光线透过率的测定)
用紫外可见分光光度计(UV2200、岛津制作所(株)制)，测定表2所示厚度的膜的透过率、以波长500～800nm的平均值作为光线透过率。实施例1的膜的膜厚，与最厚无关、光线透过率最高。
表1
Figure C20041005704800241
表2
  E’Φ450℃(GPa)   OTE(ppm/℃)   光线透过率
  透过率(％)   膜厚(μm)
  实施例1   1.12   未测定   40.5   16.4
  实施例2   0.56   未测定   -   -
  实施例3   0.64   未测定   -   -
  实施例4   1.44   未测定   -   -
  对照例1   0.25   未测定   32.0   9.9
  对照例2   0.26   未测定   16.4   9.9
  对照例3   0.17   未测定   20.2   16.0
实施例5
在100ml的容器中加入10g合成例5合成的聚酰亚胺、使在40g DMA中溶解。接着，加入1.215g TMOS、0.0639g含有氨基的烷氧基硅烷的APTMOS、0.551g的0.1N盐酸、在25℃使之反应5小时，得到聚酰亚胺组合物的溶液。在玻璃基板、和为使铜箔上成为干燥膜厚20μm，使用烘烤涂布器涂布得到的聚酰亚胺溶液、70℃下30分钟、160℃下5小时干燥、得到聚酰亚胺/二氧化硅复合膜、聚酰亚胺金属层压体。
(IR测定和固体NMR测定)
用FT-IR(FT/IR-300E、日本分光制)测定得到的膜的FT-IR光谱。IR光谱中、聚酰亚胺单独的光谱不存在，观察到1670cm-1的酰胺的峰。从这个结果，显示出聚酰亚胺的酰亚胺环和APTMOS的氨基发生反应。
因此，为了估计氨基和酰亚胺环的反应量，进行以下的试验。在100ml的反应容器中，加入10g的上述式(5)的聚酰亚胺，使在40g DMAc中溶解、接着，加入6.96g APTMOS、2.10g的0.1N盐酸、25℃下使反应5小时，得到聚酰亚胺组合物溶液。为使成为干燥膜厚20μm使用烘烤涂布器涂布该得到的聚酰亚胺组合物溶液，70℃下30分、160℃下5小时干燥、得到聚酰亚胺/二氧化硅复合膜后、测定膜的固体15N-NMR光谱。聚酰亚胺复合膜的固体15N-NMR的测定，用CMX300(Chemagnetics制)、通过CPMAS法测定。另外，作为外部标准，使用18ppm NH4Cl。在测定的谱图中，除了149ppm的酰亚胺和0ppm的胺的峰以外，观察到109ppm处酰胺的峰。从峰的强度比知道69％的APTMOS和亚胺环反应。由以上结果，实施例1中得到的聚酰亚胺组合物，是具有以下述通式(6)表示的结构的聚酰亚胺中分散有大约10nm的二氧化硅粒子分散的聚酰亚胺组合物。
(式中硅烷醇基，也有与二氧化硅粒子形成硅氧烷键的情况。X的范围是0.012≤X≤0.018。)
实施例6～9、对照例5～6
除了改变表3所示的条件之外，和实施例5进行同样的反应。另外，用与实施例5同样的方法制作膜。
(线膨胀率测定)
用热机械分析计(TMA-50、岛津制作所制)，在膜的两端加上一定的负重、测定使温度变化时的拉伸(收缩)的拉伸法(在50～150℃的范围内测定)求出平均线膨胀率。表4显示结果。
(粘合性试验)
在铜箔上制作的膜上，放入100片剪切成边长1mm的正方形棋盘状的小片。接着，在膜上使之很好地粘合透明胶带(スコツチ600-1-18D)后、从膜上剥离胶带，由铜箔上残余的膜量评价粘合性。100片边长1mm的正方形棋盘状小片中，残余的片数作为残余数显示于表4。残余数越多，表示粘合性越好。
(TEM观察)
用环氧树脂包埋制作的聚酰亚胺复合膜后，用玻璃刀进行修片、此后，用钻石刀制作成超薄切片。在制作的超薄切片上实施碳增强、用透射电子显微镜(TEM)(H-7000、日立制作所制)、在加速电压75KV下观察。
由TEM观察、进行二氧化硅粒子的粒径测定和分散状态的确认。
(光线透过率)
用紫外可视分光光度计(UV2200、岛津制作所(株)制)，测定厚2μm的膜的透过率、将波长500～800nm的平均值作为光线透过率。
表3
Figure C20041005704800271
表4
  线热膨胀率(ppm/℃)    粘合性(残余数/100) 二氧化硅粒径(nm)   光线透过率(％)
实施例5     33     100     10     90
实施例6 34 100 15 90
实施例7     33     100     20     90
实施例8     39     100     10     90
实施例9     35     100     15     90
对照例4     45     0     -     90
对照例5     39     0     ＞1000     60
对照例6     36     0     ＞1000     55
实施例10
100ml的反应容器中，在40gDMA中溶解10g上述式(5)所示的聚酰亚胺。此后，加入3.792g TEOS、0.1113g氨基化合物2AE、0.327g 0.1N盐酸、25℃下反应5小时。
为使在铜箔上成为干燥膜厚约20μm用烘烤涂布器涂布得到的聚酰胺酸溶液、70℃下30分钟、160℃干燥5小时、得到聚酰亚胺铜箔层压体。用氯化亚铁溶液蚀刻铜箔，得到聚酰亚胺层的膜。表6显示得到的聚酰亚胺膜的各项物性。对于线膨胀率测定、粘合性试验、TEM观察、光线透过率，用与上述相同的方法求出。
实施例11～12、对照例7～8
除了表5所示的条件以外、和实施例10同样的方法进行。另外，以表5所示的条件，由反应过的溶液，用与实施例10同样的方法制作成膜，其各项物性在表6显示。
表5
Figure C20041005704800281
表6
Figure C20041005704800282
实施例13
在市售铜箔(古河サ一キツトフオイル(株)制、商品名：F0-WS、厚9μm)的金属箔上，为使干燥后的厚度为0.5μm左右，用辊涂机涂布合成例4中调配的清漆、80～100℃下干燥1分钟后，为使干燥后的厚度成为约9μm继续用柯码涂布机涂布合成例3中调配的清漆、115～130℃下干燥2分钟后，为使干燥后的厚度成为约4μm继续用辊涂机涂布合成例1的清漆、80～100℃干燥1分钟、此后，在150～230℃下在空气流动方式的干燥炉中，进行干燥，再在280～380℃下、在氮气氛围下的炉中，进行热处理而得到层压体。
此后，在该层压体的聚酰亚胺面上，层压市售的聚酰亚胺膜(東レ·デユポン(株)制、商品名：カプトン(注册商标)100EN、厚度25μm)，260℃×2.5MPa下热压粘合15分钟；此后，在氮气氛围下进行350℃的加热处理，得到聚酰亚胺金属层压体。
此后，IC接头实际安装评价的结果是，没有配线错位和锡的渗入、而且，从截面观察，配线的变形和IC接头的沉入小于等于1μm、配线的剥离也几乎观察不到。
对照例9
除了将实施例13的合成例3的清漆改变为合成例2的清漆以外，用和实施例13同样的方法得到聚酰亚胺金属层压体。
此后，IC接头实际安装评价的结果是，没有配线的错位，但是观察到在配线和聚酰亚胺界面上锡渗入整个配线面中。另外，由截面观察，IC接头的沉入小于等于1μm，观察到有4μm左右的配线变形、也观察到配线的剥离。
产业上利用的可能性
本发明，可以得到具有优异的高温弹性率、尺寸稳定性、透明性和与无机化合物基板的粘合性的聚酰亚胺层。所以，在以Au-Au接合、或Au-Sn接合的接头实际安装中，也不发生配线错位、沉入、剥离、镀层渗入等的问题。所以，本发明的聚酰亚胺金属层压体，可以应对近年加速发展的接头的高密度化，可以作为在胶带自动粘合(TAB)带加工线中广泛使用的COF用的聚酰亚胺金属层压体有效地使用。

Claims (5)

1.一种聚酰亚胺金属层压体，其特征是，其至少含有一层以上由二氧化硅分散聚酰亚胺组合物制造的树脂层，且在250℃以上500℃以下，储藏弹性率E大于等于0.3GPa小于等于30GPa，该二氧化硅分散聚酰亚胺组合物是在聚酰亚胺溶液中，在水的存在下，使烷氧基硅烷和/或其部分加水分解缩聚物(A)和具有可以与二氧化硅形成键的官能团的含有氨基的化合物(B)反应得到，其中，相对于100质量份的烷氧基硅烷和/或其部分加水分解缩合化合物(A)，化合物(B)合计量是0.1～30质量份，在二氧化硅分散聚酰亚胺组合物中，相对于100质量份的聚酰亚胺，二氧化硅的含量是1～50质量份，并且上述二氧化硅分散聚酰亚胺组合物如下述通式(2)所示，
Figure C2004100570480002C1
式中，W是4价的有机基，Z和R2各自独立的是2价的有机基、
R1是氢原子、烃基或芳香基，Q是可以与二氧化硅形成键的官能团，m是大于等于0.001、小于等于0.5的有理数。
2.如权利要求1所述的聚酰亚胺金属层压体，所述聚酰亚胺溶液是含有由2种或2种以上的二胺化合物和1种或1种以上的四羧酸二酐合成的聚酰亚胺共聚物的溶液。
3.如权利要求1所述的聚酰亚胺金属层压体，其是采用由通式(1)
Figure C2004100570480003C1
表示的化合物作为二胺化合物的至少一种制造的聚酰亚胺而形成，在通式(1)中，X1、X2各自独立地选自单键、氧原子、硫原子、羰基、磺酰基、未取代的烃基或被卤素原子取代的烃基组成的组，Y各自独立地选自氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、硝基和未取代的烃基或被卤素原子取代的烃基，n表示0～8的整数。
4.如权利要求1所述的聚酰亚胺金属层压体，其中，将聚酰亚胺溶液脱溶剂而构成的膜的线膨胀率是1～70×10-6/℃。
5.如权利要求1所述的聚酰亚胺金属层压体，所述可以与二氧化硅形成键的官能团是烷氧基甲硅烷基。
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