TWI384014B - Polyurethanes containing metal alkoxides and methods for their preparation - Google Patents

Polyurethanes containing metal alkoxides and methods for their preparation Download PDF

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含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺及其製造方法
本發明係有關於一種聚亞醯胺及其製造方法，其尤指含有含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺及其製造方法。
按，微電子產業幾十年來一直是全球產值最大的產業，根據估計至西元2020年全世界三十大產品市場屬於微電子相關的有二十二種，總產值達5兆美元。微電子產品之電路大部份設計在印刷電路板(Printed Circuit Board，PCB)上，一般分為硬式印刷電路板(Rigid PCB)與可撓式或軟式印刷電路板(Flexible PCB或Flexible Printed Circuit，FPC)。過去二十多年電子產品電路大部份以硬板製作，然而隨著電子產品日益多樣化與輕薄短小的需求，幾乎所有產品皆包含FPC；舉凡液晶電視、筆記型電腦、手機、硬碟機、汽車導航系統、電動玩具、數位相機、印表機等等皆含蓋於FPC之應用範圍。由於FPC應用廣泛，使得FPC產業在近幾年蓬勃發展，其重要性也愈來愈高。FPC與硬板最主要的不同在於FPC受限於元件與軟板間熱膨脹係數的差異，且須具有高穿透性、低翹曲性、耐高溫性，所以材料選擇十分重要，且不易製作。
軟式印刷電路板(Flexible Printed Circuit,FPC)因其輕薄短小及可撓曲的特性，使其在通訊、消費性電子、電腦及周邊產品的應用上日益重要。傳統軟板為三層結構，分別是銅箔，接著劑及絕緣基板。近年來因高品質、高可靠度及低製造成本之軟板需求，三層結構中的接著劑因熱穩定性不佳及加工困難已不敷需求，因而使無接著劑之「銅箔－絕緣基板」雙層軟板漸受重視。絕緣基板材料主要是聚亞醯胺(Polyimide,PI)，因其具有優異的熱穩定性，介電性質及機械性能，在電子產業中應用甚廣。但由於PI的熱膨脹係數較高，在軟板製程中易造成軟板的捲曲產生加工難度。
再者，FPC可分為單面板、雙面板、分層板、多層分層板、軟硬結合板。兩層板以上的FPC均通過導通孔連接各層。其結構包含：(1)基層(Base film)：材料一般採用聚醯亞胺(Polyimide，簡稱PI)，也有用聚脂(Polyester,簡稱PET)。膜厚有12.5、25、50、75、125μm。常用的以12.5和25μm的。PI在各項性能方面要優於PET。(2)銅箔層(Copper foil)：有壓延銅(RA copper)和電解銅(ED copper)兩種。料厚有18、35、75μm。由於壓延銅比電解銅有較好的機械性能及延展性，所以在需要經常彎曲的FPC中優選壓延銅。主屏FPC的銅箔厚度一般為18μm；對於鏤空板FPC(比如介面處為開窗型的)需採用35μm的。(3)覆蓋層(Cover layer)：材料與基層相同，覆蓋在銅箔上，起絕緣、阻焊、保護作用。常用料厚為12.5μm。(4)粘合膠(Adhesive)：對各層起粘合作用。(5)補強板(Stiffener)和加強菲林(Reinforcement film)：對於插接式的FPC，為與標準插座配合，需在接觸面背面加一塊補強板，材料可用PI、PET和FR4；常用PET。補強板貼合後接觸位元的厚度根據插座的要求而定，一般為0.3、0.2或0.12mm。對於需要Bonding到LCD上的FPC端，需在接觸面的背面設計加強菲林，採用12.5μm的PI料。
又，光學樹脂作為聚合物光學材料的重要組成部分，正逐步取代無機玻璃被廣泛應用於光學領域，而高折射率將有助於成像品質的提升與輕薄短小特性。在1990年，由Anglo等人第一次成功的在聚亞醯胺中加入金屬/金屬氧化物粒子後，便廣泛地被討論，其應用的層面相當廣泛，甚至包含半導體及光電領域。鈦金屬具有銳鈦礦結構，以純鈦來說具有高折射率達2.2，不同TiO2 的含量比會影響聚亞醯胺折射率，添加較高比例之TiO2 會提升折射率，而純的PhSi(OCH3 )3 結構因具立體障礙使其具有低的折射率約1.45左右。
有鑑於上述問題，本發明提供一種聚亞醯胺之組成物及其製造方法，以提高其折射率以應用於光學領域以及降低熱膨脹係數應用於軟板之電子領域。
本發明之主要目的，其係在於提供一種含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺 及其製造方法，以提升熱性值以及降低熱膨脹係數。
本發明之次要目的，其係在於提供一種含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺及其製造方法，以提升金屬間之接著能力。
本發明之又一目的，其係在於提供一種含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺及其製造方法，以提高折射率。
為了達到上述之目的，本發明係揭示一種含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺及其製造方法，本發明以乙醯丙酮(Acetyacetone)作為鈦金屬螯合劑，同時以單官能基之偶合試劑p-Aminopropyltrimethoxysilane(APrTMOS)作為封端與網狀交聯官能基，利用主鏈上之二酸酐與APrTMOS及添加之Phenyltrimethoxy silane；PhSi(OCH3 )3 和四乙基鈦；Ti(OEt)4 經Sol-gel法反應產生共價鍵結，另一端單官能胺基與PI的二酸酐產生鍵結，確保網狀交鏈之形成。
再者。本發明針對軟板需求進行開發所需特性，考慮使用有降低熱膨脹係數效果，同時期待可保有Polyimide之可撓曲性、熱安定性、高接著能力與良好穿透度使其增加其附加價值。
茲為使 貴審查委員對本發明之結構特徵及所達成之功效有更進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例及配合詳細之說明，說明如後：
本發明係利用控制不同分子鏈段、不同無機物含量與不同PhSiOx /TiO2 金屬烷氧化物比例，一般高分子之折射率約在1.4~1.5之間，系利用上述特性調整比例、無機物含量，以達到可調控折射率聚亞醯胺混成薄膜，其中為避免沉澱與相分離的產生，採用Sol-gel法進行，本發明以glycols、organic acid(有機酸)以及β-dilketone(β-二酮)為較佳之螯合劑官能基，其中具有β-dilketone(β-二酮)官能基之螯合劑，可與PAA有較佳之互溶性，故選擇乙醯丙酮(Acetyacetone)作為鈦金屬螯合劑，同時佐以單官能基之偶合試劑p -Aminopropyltrimethoxysilane(APrTMOS)作為封端與網狀交聯官能基，利用主鏈上之二酸酐與APrTMOS及添加之Phenyltrimethoxy silane； PhSi(OCH3 )3 和四乙基鈦；Ti(OEt)4 經Sol-gel法反應產生共價鍵結，另一端單官能胺基與PI的二酸酐產生鍵結，因此確保網狀交鏈之形成。
首先，請參閱第一圖，其係為本發明之一較佳實施例之製造方法；如圖所示，本發明提供一種含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺之製造方法，該金屬烷氧化物之聚亞醯胺其係為PI/PhSiOX /TiO2 ，其製造步驟係包含：步驟S10，以二甲基甲醯胺溶解二胺後，加入二酸酐；步驟S20，加入胺基丙基三甲氧基矽烷(p -Aminopropyltrimethoxysilane)；步驟S30，加入PhSi(OCH3 )3 ；步驟S40，加入四乙基鈦(Titania additive tetraethyl orthotitanate)及乙烯丙酮(Acetylacetone)；及步驟S50，經水解縮合反應生成PI/PhSiOX /TiO2 。
底下以一實施例作說明，請參閱第二圖。
於室溫下將裝有攪拌棒之100 ml三頸瓶固定於攪拌機上，通入高純度氮氣，維持瓶子內的乾燥以避免水氣造成副反應，添加經過計量的二胺p -BAPP與適量的溶劑DMF加入三頸瓶中，攪拌待完全溶解後(約10 min)，再添加入計量的二酸酐BTDA，添加方式採取分段、分五批加入，每批間隔一小時，並在加入前，確認前一批單體完全溶解與攪拌反應完全後，再加入次一批的BTDA，前段反應莫耳比以1：1劑量，待p -BAPP與BTDA反應完畢後，持續攪拌反應2小時，接著加入單官能胺基APrTMOS做為控制聚亞醯胺分子鏈長的試劑，形成APrTMOS-PAA，最後將殘餘的BTDA以及稱差法補上所需的BTDA一起添加進去，並持續攪拌2小時後，接著添加計量比之PhSi(OCH3 )3 ，添加時以一滴一滴慢慢滴入，以增加均勻性與分散性，添加完畢後待攪拌10 min，接著添加已事先調配好的四乙基鈦Ti(OEt)4 與乙醯丙酮(Acac)反應後(將四乙基鈦Ti(OEt)4 滴入acac中)，使用滴管使之混合均勻，確定瓶中Ti(OEt)4 完全螯合後(觀察溶液是否澄清，應當呈現黃色透光狀)，再加入APrTMOS-PAA中，待完全溶解後繼續攪拌反應12小時，即可得到 APrTMOS-PAA/PhSi(OCH3 )3 /Ti(OEt)4 ，反應完成後置於冷凍庫備用。Ti(OEt)4 和Acac的比例為1：4.2(以官能基數量計算，並過量Acac確保螯合完整)，本發明的PhSiOx /TiO2 比例以8/2、5/5、2/8為主，無機含量調整4~12 wt.%。
本發明係利用單官能胺基APrTMOS做為控制聚亞醯胺分子鏈長的試劑，其分子量分別為5000、10000及15000 g/mole之APrTMOS-PAA。以分子量為10000 g/mole為例，4.229 g之p -BAPP加入36.9ml之溶劑DMF中，再加入1.844g之BTDA(分成五批加入)，溶解後加入0.2904 g之APrTMOS，再加入0.1450 g之BTDA，此時總重為45g-APrTMOS-PAA溶液之固含量為18%(w/w)。其它純p -BAPP-BTDA和不同分子量的聚亞醯胺分子鏈長之製備方法同上。(無機比例與含量以對應固含量之重量比計量之)
再者，本發明再以降低熱膨脹係數並同時期待可保有Polyimide之可撓曲性、熱安定性、高接著能力與良好穿透度。
請參閱第三圖，其係為本發明之另一較佳實施例之製造流程圖；如圖所示，本發明係揭示一種含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺之製造方法，該金屬烷氧化物之聚亞醯胺其係為PI/PhSiOX /Al2 O3 ，其製造步驟係包含：步驟S100，以二甲基甲醯胺溶解二胺後，加入二酸酐；步驟S200，加入胺基丙基三甲氧基矽烷(p -Aminopropyltrimethoxysilane)；步驟S300，加入PhSi(OCH3 )3 ；步驟S400，加入tris(2,4-pentanedionato)aluminum(III)；及步驟S500，經水解縮合反應生成PI/PhSiOX /Al2 O3 。
底下以一實施例作一說明，請參第四圖。
於室溫下將裝有攪拌棒之100 ml三頸瓶固定於攪拌機上，通入高純度氮氣，維持瓶子內的乾燥，避免水氣造成副反應，添加經過計量的二胺p -BAPP與適量的溶劑DMF於三頸瓶中，使用鐵氟龍攪拌棒攪拌之，待確認完全溶解後(約10 min)，再添加計量二酸酐BTDA單體，添加方式採取分段、分五批加入，每批間隔一小時，並在加入前，確認前一批單體完全溶 解與反應完全後，再加入次一批的BTDA單體，前段反應莫耳比以1：1劑量，待p -BAPP與BTDA反應完畢後，持續攪拌反應2小時，接著加入單官能胺基APrTMOS做為控制聚亞醯胺分子鏈長的試劑，形成APrTMOS-PAA，最後將殘餘的BTDA以及稱差法所需補上的BTDA一起添加進去，並持續攪拌2小時後，添加計量比之PhSi(OCH3 )3 ，添加時以一滴一滴慢慢滴入，以增加均勻性與分散性，添加完畢後持續攪拌10 min，接著添加[tris(2,4-pentanedionato)aluminum(III)]；Al(C5 H7 O2 )3 ，添加前先將其配製成飽和溶液溶於DMF中，使用滴管來回吸放混合均勻，徐徐滴入，加入APrTMOS-PAA中，待完全溶解後，繼續攪拌反應12小時，即可得到APrTMOS-PAA/PhSi(OCH3 )3 /Al(C5 H7 O2 )3 反應完成後置於冷凍庫備用，以除去反應時含包在內部的氣泡，採用靜置脫泡的方式，使其脫泡完全再進行塗佈。
本發明的PhSi(OCH3 )3 /Al(C5 H7 O2 )3 比例以8/2、5/5、2/8為主，無機含量調整分為4、8、12w.t%。本實驗系利用單官能胺基APrTMOS做為控制聚亞醯胺分子鏈長的試劑，選用第一部分之結果選擇以最適化之10000 g/mole之APrTMOS-PAA為主軸。合成計量方式以分子量為10000 g/mole為例，4.229 g之p -BAPP加入36.9 ml之溶劑DMF中，再加入1.844g之BTDA(分成五批加入)，溶解後加入0.2904 g之APrTMOS，再加入0.1450 g之BTDA，此時總重為45 g-APrTMOS-PAA溶液固含量為18%(w/w)；其他不同無機含量之比例做法相同。
將PET膜(或玻璃片)置於平坦的自動塗佈平台上，以250 μm間隙的刮刀置於此PET膜(或玻璃片)上，將pure PAA、APrTMOS-PAA、APrTMOS-PAA/PhSi(OCH3 )3 /Ti(OEt)4 及APrTMOS-PAA/PhSi(OCH3 )3 /Al(C5 H7 O2 )3 清漆倒入刮刀的凹槽中，倒入時應避免氣泡產生，導致膜面不良情形，隨後立即開啟自動塗佈機，以70 rpm/min的轉速推動，刮成平坦均勻的薄膜，置入高溫熱風循環程控烘箱中，預先將烘箱升溫至80℃，在此溫度下將薄膜置入，接著升溫至170℃(90 min)、170℃恆溫(90 min)、升溫至300℃(90 min)、300℃恆溫(30 min)等待自動冷卻降回室溫(R.T.)。多段溫控之目的分別為：170℃為去除溶劑，並徐徐升溫避免溶劑急速脫出形成大孔洞，以降低表面孔洞形成，300℃為熱亞醯胺化縮合反應溫度，盡量使其亞醯胺化完全。
本發明之PI/PhSiOX /TiO2 之光學，係使用光學應用分析藉由霧度計分析(依據ASTM-D1003檢測)一系列混成薄膜特性，其中全光線透過率可代表薄膜透明度，由下表可得到全光線透過率與無機含量及TiO2 含量成反比，此結果與分光測色儀所測得結果相同；當分子鏈段越小時，光線穿過之機會越高。從下表中發現，分子鏈段越短者，平行透過量越高與全光線透過率、擴散透過率成正比。
針對光學之雙折射率分析，由於聚亞醯胺結構上具有許多苯環結構，賦予的結構平板特性，影響了平面偏振光(no )與垂直面偏振光(ne )之光波通過的程度，使得聚亞醯胺材料中具備有特殊的雙折射率(Birefringence)特性，雙折射率特性使其在眾多高分子材料中脫穎而出，應用更為廣泛，特別的是聚亞醯胺具有C-plate型之光學補償膜效果，即ne ≠no (nz ≠nx =ny )，但液晶的種類繁多，雙折射率也各有異，所以補償效果有限，不同的液晶分子具有不同的△n，本發明藉由TiO2 銳鈦礦結構之特性，能對其產生影響效果。此一特性是使用不同角度與波長之稜鏡偶合儀，經由稜鏡偶合儀(Prism coupler)，在特定波長1310 nm量測下，所得結果如下表所示，可藉數據發現TiO2 之銳鈦礦結構對ne 方向之雙折射率有明顯影響，no 則影響較小，整理後可以得到ne 與no 均隨TiO2 含量之增加而增加，但no 效果無ne 那樣顯著，與pure PI比對下發現，SiO2 的存在會稍稍降低折射率；利用公式計算出其△n=ne -no (雙折射率)，可以發現其no (nx or ny )方向變化量不大，隨添加TiO2 的含量提升，會有助於提升雙折射率與ne方向折射率，有助TN型液晶與棒狀型液晶之補償效果，利用不同PhSi(OCH3 )3 ：Ti(OEt)4 比例結果，製備出一系列可調控之ne 方向折射率，可調控範圍從1.56~1.69之折射率，以適用於不同液晶分子，增加光學應用面。
a no ：ordinary ray(平面偏振光)b ne ：extraordinary light(垂直偏振光)
請參閱第五A圖至五C圖所示，可觀察不同含量TiO2 對no 之影響，由間距調整與ne 相同時可以發現，TiO2 含量對平面偏振光之折射率影響不大，觀察PIS-8%-S10T0，可以發現PhSiOx 具有降低折射率之效果。觀察不同PhSiOx /TiO2 含量比對no 、ne 之影響可以發現雖然TiO2 具有提升ne 之效果但對no 方向折射率影響較小，由此可證明PhSiOx 與TiO2 對於ne 、no 方向之折射率均有一致性的趨勢，但ne 之改變效果較大且顯著，經由調整PhSiOx 與TiO2 的比例，可製備出範圍自1.56~1.69間距之折射率，未來可應用於光波導、光學設備、光學補償膜及光學元件等領域應用，尤具有高折射效果，同時可有效積體化設計，降低產品體積與低價化。
針對Polyimide/PhSiOx /Al2 O3 之熱性質分析，請參閱第六A圖，其係為不同PhSi(OCH3 )3 /Al(C5 H7 O2 )3 比例之TMA分析圖，由第六B圖所示，經觀察可以發現添加含Al(C5 H7 O2 )3 或是PhSi(OCH3 )3 之金屬氧化物，均可有助於降低高溫區之熱安定性進而降低熱膨脹係數，大大的提升耐候性與高溫下之熱安定性，由圖中可推斷伴隨Al2 O3 的比例增加而降低熱膨脹係數，比較PIS-8%-S0A10與pure PI相比較以200~300℃之高溫段熱膨脹係數，約降低72%左右，整理出其趨勢為：pure PI>PIS-8%-S10A0>PIS-8%-S8A2>PIS-8%-S5A5>PIS-8%-S2A8>PIS-8%-SA10形成此一趨勢的原因為當添加無機金屬氧化物時，由於Al2 O3 具有較低熱膨脹係數僅8.0 ppm/℃，當經由Sol-gel形成微粒分散在聚亞醯胺中時，提供 較佳之熱穩定性，故添加越高重量比之Al2 O3 ，則會有越低之熱膨脹係數。經由熱動態機械分析儀觀察此混成薄膜的熱動態機械性質可以發現，添加金屬烷氧化物到基材內，經由Sol-gel機制形成網狀交聯結構後，即可有效提供好的機械強度與熱性質，由第六B圖中儲存模式與第六C圖中，可以觀察得知，Tan Delta隨添加Al(C5 H7 O2 )3 的含量增加，有效提升Tg點，理由有二：
(1)一為添加Al(C5 H7 O2 )3 時，由於Al2 O3 有優異的熱性質，所以經由Sol-gel分散在聚亞醯胺基材時，便可分擔熱能，有效提升Tg點與熱安定性。
(2)二為當添加PhSi(OCH3 )3 與Al(C5 H7 O2 )3 金屬烷氧化物時，利用Sol-gel機制致使烷氧化物在聚亞醯胺內部形成Si-O-Al、Si-O-Si、Al-O-Al等網狀交聯鍵結，能有效提升熱性質。再觀察Damping高度差異，可以發現隨著Al(C5 H7 O2 )3 的含量增加而降低，此一結果原因為Al(C5 H7 O2 )3 提供比PhSi(OCH3 )3 更佳的強度，所以當含量增加時，形成Al-O-Al鍵結的交聯量也會增加，能有效提升模數降低Damping值，另一理由為Al(C5 H7 O2 )3 的反應性較其它為佳，故交聯程度較高，強度較佳，Damping較低。
如第六D圖所示，還可以發現PIS-8%-S10A0有較低的Tg，甚至低於pure PI，這是由於PhSi(OCH3 )3 雖然會形成網狀交聯，但仍有助於提升熱性質，由於所使用的含矽金屬烷氧化物為PhSi(OCH3 )3 ，其結構側鏈有一苯環官能基，形成立體障礙，提升自由體積，基於這理由，推斷為降低Tg點的原因，從機械性質分析，仍可發現其保有優異熱性質，僅稍稍降低Tg點，可說明不單提升熱性質同時維持原有機械強度，為一良好的結果。
總上所述，本發明係利用Sol-gel順利將金屬烷氧化物導入聚亞醯胺薄膜中，並成功製備出混合薄膜，結果大致整理出以下結論：Polyimide/PhSiOx/TiO2 混成薄膜已成功製備出一系列薄膜，可以發現分子鏈段越短，則具有較佳之機械性質與熱性質，因為分子量較低者，由於APrTMOS的含量較高，則烷氧基團也較多，故其形成網狀交聯之機會也較高，另一個理由為，當主鏈較為短小時，與其它主鏈或金屬烷氧化物接觸 的機會也較高，故交聯程度會較高，所以具有較高之Tg與較好的機械性質。
添加含量較高之PhSi(OCH3 )3 或APrTMOS則會增加熱膨脹係數，造成此一現象為，PhSi(OCH3 )3 側鏈上帶有一個苯環，所以增加了自由體積，故添加越高含量之PhSi(OCH3 )3 反而會提升其熱膨脹係數；同理可證，由於APrTMOS上帶有較長鏈狀之烷基，提供柔軟鏈結，增加自由體積與柔軟性，故熱膨脹係數隨APrTMOS含量增加而增加。添加純Ti(OEt)4 之烷氧基團，由於Ti上的四個官能基反應性較佳，且由於形成網狀交聯時會增加密度與交聯度，故添加Ti(OEt)4 具有降低熱膨脹係數之效果，特別在高溫特性中，表現出更優異的高溫熱性質，尤在200~300℃之熱膨脹係數與pure PI相比，成功降低2~16倍的熱膨脹系數，最低可至96.9 ppm/℃與pure PI的1553 ppm/℃相比，可以發現TiO2 提供了優異的高溫區熱性質。將所製備好之混成薄膜經由TGA進行熱裂解溫度分析，所測得Td(5%)或Td(10%)皆超過450℃，由此可知添加無機物之複合物仍保有優異的熱裂解溫度。
聚亞醯胺最優異的特性莫過於雙折射特性，藉由稜鏡偶合儀可以測得其ne 和no ，並經由計算可獲得△n，此一結果符合C-plate型補償膜特點，但以往的補償效果有限，藉由量測數據可得知，以Ti(OEt)4 與PhSi(OCH3 )3 的重量比或調整無機物含量，可有效調控折射率(ne )方向，此一結果可大幅提高PI的補償效果與光學設備應用，如：補償膜(可用於補償TN型或棒狀型液晶的視角)、另一方面可用於光學設備如：光波導、CCD之光學元件、背光模組的稜鏡等光學設備應用方面。
再者，利用Sol-gel已成功將金屬烷氧化物導入Polyimide/PhSiOx /Al2 O3 混成薄膜中，經由這一系列研究整理出以下幾點結論：在機械性質與熱性質方面，藉由DMA分析可以判斷，將Al(C5 H7 O2 )3 /PhSi(OCH3 )3 導入聚亞醯胺中，明顯提升其機械強度與耐熱性，並且當Al(C5 H7 O2 )3 含量增加時會降其Damping值，理由為當添加越多Al(C5 H7 O2 )3 含量時，提供較優異的機械強度。
導入Al(C5 H7 O2 )3 之混成薄膜，能同時降低熱膨脹係數與增加撓曲性，反觀Al(C5 H7 O2 )3 具有提升接著之特性，含有Al(C5 H7 O2 )3 比例越高，其PI混成薄膜具有較佳之接著性質；將此論文兩部分之結果，經由整理後將其改善特性前後差異。
綜上所述，本發明係實為一具有新穎性、進步性及可供產業利用者，應符合我國專利法所規定之專利申請要件無疑，爰依法提出發明專利申請，祈 鈞局早日賜准利，至感為禱。
惟以上所述者，僅為本發明之一較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。
第一圖：其係為本發明之一較佳實施例之製造流程圖；第二圖：其係為本發明之一較佳實施例之反應圖；第三圖：其係為本發明之一較佳實施例之製造流程圖；第四圖：其係為本發明之一較佳實施例之反應圖；第五A圖：其係為本發明之一較佳實施例之不同含量TiO2 對no 之影響之示意圖；第五B圖：其係為本發明之一較佳實施例之不同含量TiO2 對ne 之影響之示意圖；第五C圖：其係為本發明之一較佳實施例之不同含量TiO2 對△n之影響之示意圖；第六A圖，其係為本發明之另一較佳實施例之TMA分析圖；第六B圖，其係為本發明之另一較佳實施例之DMA分析圖；第六C圖，其係為本發明之另一較佳實施例之DMA分析圖；第六D圖，其係為本發明之另一較佳實施例之peel strength分析圖。

Claims (12)

  1. 一種含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺，該金屬烷氧化物之聚亞醯胺其係為PI/PhSiOX /TiO2 包含： 及 其中，x係為與PhSiO相接合之官能基。
  2. 一種含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺之製造方法，該金屬烷氧化物之聚亞醯胺其係為PI/PhSiOX /TiO2 ，其製造步驟係包含：以二甲基甲醯胺溶解二胺後，加入二酸酐；加入胺基丙基三甲氧基矽烷(p -Aminopropyltrimethoxysilane)；加入PhSi(OCH3 )3 ；加入四乙基鈦(Titania additive tetraethyl orthotitanate)及乙烯丙酮(Acetylacetone)；及經水解縮合反應生成PI/PhSiOX /TiO2 ；其中，x係為與PhSiO相接合之官能基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺之製造方法，其中該二胺為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(p -BAPP))。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺之製造方法，其中該二酸酐係為3,3’,4,4’-二苯二酸酐酮(BTDA)。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺之製造方法，其中於加入二酸酐之製程之步驟中，係採取分段加入，且每段須為完全溶解後在加入二酸酐。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺之製造方法，其中於加入胺基丙基三甲氧基矽烷之步驟後，尚包含一步驟，加入二酸酐。
  7. 一種含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺，該金屬烷氧化物之聚亞醯胺其係為PI/PhSiOX /Al2 O3 包含： 及 其中，x係為與PhSiO相接合之官能基。
  8. 一種含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺之製造方法，該金屬烷氧化物之聚亞醯胺其係為PI/PhSiOX /Al2 O3 ，其製造步驟係包含：以二甲基甲醯胺溶解二胺後，加入二酸酐；加入胺基丙基三甲氧基矽烷(p -Aminopropyltrimethoxysilane)；加入苯基三乙氧基矽烷(PhSi(OCH3 )3 )；加入(2,4-戊二酮)鋁(III)(tris(2,4-pentanedionato)aluminum(III))；及經水解縮合反應生成PI/PhSiOX /Al2 O3 ；其中，x係為與PhSiO相接合之官能基。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺之製造方 法，其中該二胺為2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(2,2'-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane(p -BAPP))。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺之製造方法，其中該二酸酐係為3,3’,4,4’-二苯二酸酐酮(BTDA)。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺之製造方法，其中於加入二酸酐之製程之步驟中，係採取分段加入，且每段須為完全溶解後在加入二酸酐。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之含有金屬烷氧化物之聚亞醯胺之製造方法，其中於加入胺基丙基三甲氧基矽烷之步驟後，尚包含一步驟，加入二酸酐。
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US20070149759A1 (en) * 2004-08-30 2007-06-28 Yasuharu Yamada Hyperbranched polyimide-based hybrid material

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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TW200515997A (en) * 2003-08-27 2005-05-16 Mitsui Chemicals Inc Polyimide metal laminated matter
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