JP5006747B2 - ハイブリッド組成物およびこれを用いて製造されるフィルム - Google Patents

Description

本発明はハイブリッド組成物およびこれを用いて製造されるフィルムに関し、より詳細にはＳｉＯ₂／ポリイミドハイブリッド組成物およびこれを用いて製造されるフィルムに関するものである。

一般的に、平面性、透明性、および高い製造温度の許容度（high fabrication temperature tolerance）を得るため、基板にはガラスが選択されている。軽量、スリムな形状、および非平坦な表面におけるむらのない表示（even display）というのが最近の傾向である。それゆえに、ソフトでフレキシブルなディスプレイがガラス基板に代わるものとして最近開発されてきている。

上述の目的を達成するために、フレキシブルなプラスチック（ポリマー）基板、例えばポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリイミドなどがフラットパネルディスプレイ用に開発されてきている。しかし、これらのポリマー基板は不利な点を持っている。

ポリマーの温度許容度は、最高のＰＣで約１２９℃、ＰＥで約１２０℃と製造にはあまりにも低い。その上、ポリマーは熱や湿度に対する耐性が弱く、高い熱膨張係数を有している。さらに、ＰＣおよびＰＥＴプラスチック基板は、光学的な平坦性を得ることが難しく、かつ、化学機械研磨で研磨することができない。したがって、従来技術においては、ソフトでフレキシブルなプラスチック基板をガラスの代わりとすることができない。

特許文献１には、ポリイミドと無機化合物を含む高耐熱性と低熱膨張係数の複合材料が開示されている。

そのポリイミド／無機複合材料の製造方法は、特定の化学構造式で示される繰り返し単位を有した有機溶媒に可溶な半脂肪族および／または全脂肪族ポリイミドを、該ポリイミドの末端基と反応性を有するシランカップリング剤と反応させた後、ケイ素アルコキシドと蒸留水を添加してゾル−ゲル反応を進行させるというものである。しかしながら、その複合材料のうち無機化合物の重量比は、反応剤として酸化ケイ素と水を用いるために、２０％よりも大きくすることができない。

無機化合物の重量比の上げることでフレキシブルフィルムの特性を高めるため、ＰＡＡ（ポリアミック酸）／ケイ酸オリゴマーハイブリッドフィルムが提供されている。このハイブリッドフィルムの無機化合物の重量比は４０％にすることができる。しかし、該フィルムは黄色を呈するため、透明性が劣る。

それゆえに、高透明性、高耐熱性、および低熱膨張係数を持つフラットパネルディスプレイ用のフレキシブル透明基板を開発することが必要とされている。

特開２００５−１８７７６８号公報

そこで本発明の目的は、高透明性、高耐熱性、および低熱膨張係数を有するハイブリッド組成物およびこれを用いて製造されるフィルムを提供することにある。

代表的な実施形態のハイブリッド組成物は、均一に混合された酸化ケイ素とポリイミドを含み、酸化ケイ素とポリイミドの重量比は１：９〜９：１である。

上記ハイブリッド組成物の製造方法も提供する。その製造方法の代表的な実施形態においては、酸化ケイ素を、固形分含有量が４０％未満となるように、有機溶媒に溶かす。その酸化ケイ素溶液中にポリイミド溶液を加える。酸化ケイ素とポリイミドの重量比は１：９〜９：１であり、好ましくは２：８〜９：１である。完全に撹拌した後、極性官能基を持つシロキサン界面活性剤をその混合物に添加する。

さらに、上記ハイブリッド組成物により製造されるフレキシブル透明フィルムをも提供する。このフレキシブル透明フィルムは酸化ケイ素とポリイミドを含み、酸化ケイ素とポリイミドの重量比は１：９〜９：１である。

本発明に係わるハイブリッド組成物は、高透明性、高耐熱性、および低熱膨張係数を備えるため、これを用いることにより高パフォーマンスなフレキシブルフラットパネルディスプレイ用の透明基板が得られる。

以下の記載は本発明を実施するうえでの最良の形態である。本記載は本発明の一般的な原理を説明する目的でなされたものであって、限定の意味に解されるべきものではない。本発明の範囲は添付された特許請求の範囲を参照することで最良に判断される。

本発明の一実施形態は、フレキシブルフラットパネルディスプレイの支持基板に用いられる、高透明性、高耐熱性および低熱膨張係数を備えた酸化ケイ素／ポリイミドハイブリッド材料を提供するものである。本発明のもう一つ実施形態は、有機溶剤中に均一に溶かした酸化ケイ素とポリイミドの重量比を変更できるハイブリッド組成物を提供するものである。このハイブリッド組成物は、先ず酸化ケイ素を有機溶剤に溶かしミクロ構造の酸化ケイ素を得る。次に、得られた酸化ケイ素とポリイミドとを、任意で添加剤としてのシロキサン界面活性剤を用い、混合する。よって、ハイブリッド組成物の酸化ケイ素の重量比を増やすことができ、その結果、当該ハイブリッド組成物からなる製品の透明度が９０％を上回り、ガラス転移点が３５０℃より高くなると共に、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃未満まで下がる。

上記ハイブリッド組成物の製造方法は、酸化ケイ素を、固形分含有量が４０％未満となるように、有機溶媒に溶かす工程を含む。次に、ポリイミド溶液をその酸化ケイ素溶液中に加える。酸化ケイ素とポリイミドの重量比は１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜９：１である。完全に撹拌した後、極性官能基を持つシロキサン界面活性剤をその混合物に添加する。

有機溶媒はＤＭＡＣ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ｒ−ブチロラクトン、またはそれらの組み合わせとすることができる。極性官能基を持つシロキサン界面活性剤はアミノシロキサン、イソシアネートシラン、またはそれらの組み合わせとすることができる。ポリイミドは一般式（Ｉ）で表される構造を有する。式中、ｎは１よりも大きい。Ｇはシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、飽和または不飽和シクロアルキル基、飽和または不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基あるいはそれらの組み合わせであり、３〜８個の炭素原子を有する。Ａはシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、飽和または不飽和シクロアルキル基、飽和または不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、またはヘテロアルキルアリール基であり、３〜８個の炭素原子を有する。

さらにＧは下式で示される基であってもよい。

このうちＺは、−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、Ａｒ−ＣＨ₂−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ａｒ−、または−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−であり、Ａｒはベンゼンとすることができる。

また、Ａは下式で示される基であってもよい。

このうちＺは−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、Ａｒ−ＣＨ₂−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ａｒ−、または−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−であり、Ａｒはベンゼンとすることができる。さらに、Ｇの炭素原子に結合している少なくとも１個の水素原子は、任意で、フッ素原子、ハロゲン原子、シアノ基、チオアルキル基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアルキルアリール基で置換されてもよい。

ポリイミドを製造するのには、二つの重縮合法を用いる。第１の方法では、先ず極性溶媒中でジアミンモノマーと二無水物モノマーを反応させて前駆体ポリアミック酸（ＰＡＡ）を調製することによってポリイミドを作る。次に、その前駆体に熱または化学的処理を施すことによりイミド化を進行させる。もう一つの方法では、ジアミンモノマーを、例えばｍ−クレゾールあるいはＣｌ−フェノールなどのフェノール溶液中で二無水物モノマーと反応させてから加熱還流する。

以下の実施例および比較例は、その範囲を制限することなく、本発明をより十分に説明することを意図したものである。よって、多数の修正や変更は、当業者には明らかであるはずである。

ポリイミドの製造
実施例１
下式
で表されるＢＡＰＰｍ０．０１４７モルを、ｍ−クレゾール３２．９４ｇ中に溶かした。攪拌後、下式
で表されるＢ１３１７を０．０１５モル加え、１時間撹拌した後に繊維状（stringy）の混合物を得た。次に、得られた混合物を２２０℃で３時間加熱し、加熱中に水を除去した。精製および乾燥後、ポリイミド（Ｂ１３１７−ＢＡＰＰｍ（ＢＢ））を得た。実施例１の反応を以下に示す。

酸化ケイ素／ポリイミドハイブリッドフィルムの製造
実施例２
酸化ケイ素３ｇを、固形分含有量が２０％となるように、室温でＤＭＡｃ中に溶解して酸化ケイ素溶液を作った。次に、ＤＭＡｃ中に固形分含有量２０％で溶解させたＢ１３１７−ＢＡＰＰｍ７ｇを酸化ケイ素溶液に加えた。続いて、アミノシロキサン０．３ｇをその混合物に加えた。３０分撹拌した後、その組成物をガラス基板に塗布して８０℃で１時間、１５０℃で１時間それぞれ加熱し、厚さ５３．７μｍのハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ３７）を得た。酸化ケイ素とポリイミドの重量比は３：７である。実施例２で記載したハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ３７）の透明度および熱膨張係数の測定結果は表１に示すとおりである。

実施例３
酸化ケイ素４ｇを、固形分含有量が２０％となるように、室温でＤＭＡｃ中に溶解して酸化ケイ素溶液を作った。次に、ＤＭＡｃ中に固形分含有量２０％で溶解させたＢ１３１７−ＢＡＰＰｍ６ｇを酸化ケイ素溶液に加えた。続いて、アミノシロキサン０．２ｇをその混合物に加えた。３０分撹拌した後、その組成物をガラス基板に塗布して８０℃で１時間、１５０℃で１時間それぞれ加熱し、厚さ５５μｍのハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ４６）を得た。酸化ケイ素とポリイミドの重量比は４：６である。実施例３で記載したハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ４６）の透明度および熱膨張係数の測定結果は表１に示すとおりである。

実施例４
酸化ケイ素５ｇを、固形分含有量が２０％となるように、室温でＤＭＡｃ中に溶解して酸化ケイ素溶液を作った。次に、ＤＭＡｃ中に固形分含有量２０％で溶解させたＢ１３１７−ＢＡＰＰｍ５ｇを酸化ケイ素溶液に加えた。続いて、アミノシロキサン０．２ｇをその混合物に加えた。３０分撹拌した後、その組成物をガラス基板に塗布して８０℃で１時間、１５０℃で１時間それぞれ加熱し、厚さ５２μｍのハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ５５）を得た。酸化ケイ素とポリイミドの重量比は５：５である。実施例４で記載したハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ５５）の透明度および熱膨張係数の測定結果は表１に示すとおりである。

実施例５
酸化ケイ素６ｇを、固形分含有量が２０％となるように、室温でＤＭＡｃ中に溶解して酸化ケイ素溶液を作った。次に、ＤＭＡｃ中に固形分含有量２０％で溶解させたＢ１３１７−ＢＡＰＰｍ４ｇを酸化ケイ素溶液に加えた。続いて、アミノシロキサン０．２ｇをその混合物に加えた。３０分撹拌した後、その組成物をガラス基板に塗布して８０℃で１時間、１５０℃で１時間それぞれ加熱し、厚さ５３μｍのハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ６４）を得た。酸化ケイ素とポリイミドの重量比は６：４である。実施例５で記載したハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ６４）の透明度および熱膨張係数の測定結果は表１に示すとおりである。

実施例６
酸化ケイ素７ｇを、固形分含有量が２０％となるように、室温でＤＭＡｃ中に溶解して酸化ケイ素溶液を作った。次に、ＤＭＡｃ中に固形分含有量２０％で溶解させたＢ１３１７−ＢＡＰＰｍ３ｇを酸化ケイ素溶液に加えた。続いて、アミノシロキサン０．１２ｇをその混合物に加えた。３０分撹拌した後、その組成物をガラス基板に塗布して８０℃で１時間、１５０℃で１時間それぞれ加熱し、厚さ５１μｍのハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ７３）を得た。酸化ケイ素とポリイミドの重量比は７：３である。実施例６で記載したハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ７３）の透明度および熱膨張係数の測定結果は表１に示すとおりである。

比較例１
Ｂ１３１７−ＢＡＰＰｍ１０ｇを、固形分含有量が２０％となるように、室温にてＤＭＡｃに溶解した。撹拌後、その組成物をガラス基材に塗布して８０℃で１時間、１５０℃で１時間それぞれ加熱し、厚さ５７μｍのフィルムを得た。比施例１で記載したフィルムの透明度および熱膨張係数の測定結果は表１に示すとおりである。

表１に示したように、酸化ケイ素の重量比が増えるにしたがって、熱膨張係数は減少している。特に、ハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ７３）は、熱膨張係数が３０ｐｐｍ／℃を下回っている。さらに、酸化ケイ素の重量比が７０％に達しても、該ハイブリッドフィルムは優れた透明度を有している。

実施例５で作製されたハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ６４）および比較例１で作製されたフィルムに対し熱重量分析（ＴＧＡ）行って特性を調べ、その結果を図１に示した。実施例５で作製されたハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ６４）は、比較例１で作製されたフィルムよりも優れた耐熱性を有している。図２〜４は、実施例５で作製されたハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ６４）の分散形態を示す各種画像サイズの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

実施例５および比較例１で作製されたフィルムの機械的強度の測定結果を表２に示す。

表２が示すように、実施例５で作製されたハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ６４）は卓越した機械的強度を示しており、よってフラットパネルディスプレイの支持基板として機能し得る。

本発明を実施例の方式により、および好ましい実施形態の点から記載したが、本発明はこれらに限定はされないと解されるべきである。それとは反対に、（当業者に自明であるような）各種変更および類似のアレンジをカバーすることが意図されている。ゆえに、添付の特許請求の範囲は、かかる各種変更および類似のアレンジが全て包含されるように、最も広い意味に解釈すべきである。

実施例５と比較例１で作製されたフィルムの熱重量分析のグラフを示す。 実施例５で作製されたハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ６４）の分散形態を示す各種画像サイズの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例５で作製されたハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ６４）の分散形態を示す各種画像サイズの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 実施例５で作製されたハイブリッドフィルム（ＳｉＯ₂／ＢＢ６４）の分散形態を示す各種画像サイズの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。

Claims (5)

1. 酸化ケイ素およびポリイミドを含み、前記酸化ケイ素とポリイミドの重量比が２：８〜９：１であり、前記酸化ケイ素が固形分含有量４０％未満で有機溶剤に溶解しており、前記ポリイミドが一般式（Ｉ）で表される構造を有するハイブリッド組成物。
   （式中、ｎは１よりも大きい。Ｇは下式
   で示される基を含み、Ａはシクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、飽和または不飽和シクロアルキル基、飽和または不飽和へテロシクロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基、あるいはヘテロアルキルアリール基であり、かつ３〜８個の炭素原子を有する。）
2. シロキサン界面活性剤をさらに含む請求項１記載の組成物。
3. 前記シロキサン界面活性剤が極性官能基を持つ請求項２記載の組成物。
4. 前記シロキサン界面活性剤がアミノシロキサンである請求項３記載の組成物。
5. 前記Ａが下式
   で示される基を含み、Ｚは−Ｏ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、Ａｒ−ＣＨ₂−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ａｒ−、または−Ａｒ−ＳＯ₂−Ａｒ−を含み、Ａｒはベンゼンである請求項１記載の組成物。