TWI474921B - 覆金屬之積層板 - Google Patents

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Description

覆金屬之積層板
本發明係關於一種用於印刷電路板之可撓性覆金屬積層板及其製造方法；特定而言，係關於一種可撓性覆金屬積層板，其係一藉由塗覆、乾燥及固化程序而形成聚醯亞胺系樹脂於一傳導性金屬層上之積層板，且具有優異之尺寸穩定性而不會於一蝕刻程序之後或之前造成捲曲。
於相關領域中所使用之硬性印刷電路板(rigid printed circuit board，RPCB)，係一環氧或酚系樹脂與一銅或類似之傳導性金屬層之積層板，其具有無法符合現今電子裝置特性的問題，該些裝置係製造為輕薄短小者。由於可撓性印刷電路板(flexible printed circuit board)之輕、薄、及所特有之可撓性，其顯然已成為硬性印刷電路板的一種替代方案而廣泛地用於行動電話、筆記型電腦、液晶顯示器(LCD)等。
用以製造可撓性印刷電路板之覆金屬積層板主要可分為三層型與兩層型。三層型係一種藉由使用一黏著劑來堆疊一例如聚醯亞胺等之絕緣膜及一傳導性金屬層的類型，而兩層型則係一種直接將該金屬層接合於該絕緣膜上而未使用黏著劑的類型。
然而，由於現有使用黏著劑之三層型具有一黏著劑層，因此有耐熱性與阻燃性降低以及在蝕刻程序與熱處理程序期間尺寸會大幅改變的缺點。近來，已對於直接堆疊絕緣膜與金屬層之兩層型中的覆金屬積層板積極進行研究。
一般而言，兩層型中之覆金屬積層板由於絕緣膜與金屬層之間的熱膨脹係數差異而有在蝕刻程序之後或之前會發生捲曲、彎曲、扭曲等的問題。美國專利第4,847,353號等，提出使用具有一特定結構之低熱可膨脹的聚醯亞胺之方法以作為解決上述問題之方法；然而，此方法並非根本的解決之道，因為黏著力低且在藉由蝕刻導體以形成電路的程序期間，該導體會過度地向內捲曲。
本發明係用以解決上述問題。本發明之目的在於提供一兩層型覆金屬積層板及一製造具有高尺寸穩定性且不會在蝕刻程序之後或之前發生捲曲、彎曲、扭曲等現象之兩層型覆金屬積層板之方法。
於下文中，將更詳細地闡述本發明。
本發明係關於一種聚醯亞胺之可撓性覆金屬積層板，其係藉由將兩種聚醯亞胺先驅物溶液之每一種均塗覆於一傳導性金屬覆板上，且隨後實施至少一次之熱處理程序而形成的，該可撓性覆金屬積層板包含：一第一聚醯亞胺層，其係位於一傳導性金屬覆板之一表面上且具有20ppm/K或更低之熱膨脹係數；以及一第二聚醯亞胺層，其係位於該第一聚醯亞胺層之一表面上且具有20ppm/K或更高之熱膨脹係數；其中該第一聚醯亞胺層與該第二聚醯亞胺層之熱膨脹係數之差值為5ppm/K或更少。
再者，本發明係關於該可撓性覆金屬積層板，其中該第一聚醯亞胺層之玻璃轉化溫度Tg 為，其係低於一最大固化溫度。
此外，本發明另一方面包含一第一聚醯亞胺層，其係位於一用於印刷電路板之傳導性金屬層的一表面上且具有15至20ppm/K之熱膨脹係數；以及一第二聚醯亞胺層，其係位於該第一聚醯亞胺層之一表面上且具有20至25ppm/K之熱膨脹係數；其中該第一聚亞醯胺層與該第二聚醯亞胺層之熱膨脹係數之差值為0.1至5ppm/K，且該第一聚醯亞胺層樹脂之玻璃轉化溫度Tg 為 ，其係低於一最大固化溫度。
出乎意料地，當本發明包含處於相同條件下之該第一聚醯亞胺層與該第二聚醯亞胺層時，可實現具有尺寸穩定性且不會在蝕刻程序之後或之前發生捲曲、彎曲、扭曲等現象之兩層型覆金屬積層板，迄今為止，該等現象被視為實際產品及其製造方法的大問題。再者，當使用具有之高玻璃轉化溫度的聚醯亞胺作為該第一聚醯亞胺層而置於該第二聚醯亞胺層與一銅覆板(copper clad)之間時，可解決於乾燥或固化程序期間容易產生的缺陷現象例如起氣泡、分層作用等。因此，該預防是完整的。此外，當與該金屬層接觸之該第一聚醯亞胺層具有和該金屬層相似或稍高之熱膨脹係數，並接受高於該第一聚醯亞胺層之玻璃轉化溫度的受熱歷程(thermal history)時，與該金屬層接觸之該第一聚醯亞胺層可於該金屬層與該聚醯亞胺層之間的接觸面維持高的黏著力。本發明之傳導性金屬層係指傳導性金屬，例如銅、鋁、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢等及其合金或其混合物。一般而言，係廣泛使用銅，但本發明並不限於此。再者，為增加該金屬覆板與該樹脂層之間的結合力，可容許於該金屬層之一表面上進行一物理或化學的表面處理。
該聚醯亞胺系樹脂(polyimide-based resin，於下文中，稱之為「第一聚醯亞胺層」)係直接堆疊於該傳導性金屬層上，具有低於20ppm/K之熱膨脹係數及之玻璃轉化溫度，其係低於最大固化溫度。由於該第一聚醯亞胺層與該金屬層之間存在一粗糙的表面，故於固化程序期間會在接觸面產生殘留應力。此係在透過蝕刻程序來除去不必要的金屬時，會使該導體表面向內側捲曲的因素。大部分的殘留應力可藉由對樹脂施加一等於或高於該玻璃轉化溫度之受熱歷程而除去。由於該第一聚醯亞胺樹脂具有等於或低於該最大固化溫度且在300至350℃範圍內之玻璃轉化溫度，該方式係適於除去上述之殘留應力。再者，本發明具有一優點，即在該第一聚醯亞胺與該金屬層之間的接觸面處之黏著力，可藉由施加一等於或高於該第一聚醯亞胺層之玻璃轉化溫度的受熱歷程而穩定地改善。
一存在於該第一聚醯亞胺層上之新的聚醯亞胺層(於下文中，稱之為「第二聚醯亞胺層」)係具有20ppm/K或更高之熱膨脹係數，其中該新的聚醯亞胺層與該第一聚醯亞胺層之熱膨脹係數的差值在5ppm/K之內。該第二聚醯亞胺層係扮演解決因殘留應力所造成之捲曲的角色，使用與該第一聚醯亞胺層不同之熱膨脹係數差異。如上所述，由於根據本發明之積層板施加該等於或高於該玻璃轉化溫度的受熱歷程以除去大部分之殘留應力，因殘留應力所造成之捲曲甚至可藉由等於或低於5ppm/K之熱膨脹係數的些微差異而加以控制。此係適於將因加熱所造成之尺寸改變降至最低。
近來，隨著電子裝置性能與密度的提高，因熱收縮所造成之尺寸改變便被視為一個嚴重的問題。特定言之，有一個將會形成金屬線之聚醯亞胺膜浸入以高溫加熱之錫爐中的程序(回流程序)。當暴露在如此高溫下時，很容易會發生尺寸改變。此係造成電子元件上之電路圖案與該覆金屬積層板上之金屬圖案之間產生位置偏差的因素。特定而言，隨著焊接程序的引進，更需考量在高溫時之尺寸改變。一般而言，當聚醯亞胺樹脂之熱膨脹係數增加，因加熱所造成之尺寸改變也較大。因為該第一聚醯亞胺樹脂及該第二聚醯亞胺樹脂皆具有約20ppm/K左右之低熱膨脹係數，本發明所使用之聚醯亞胺樹脂具有可預防上述尺寸改變之高抵抗性。
用於配置本發明之積層板的聚醯亞胺系樹脂之總厚度為5至100微米，但通常所使用之範圍為10至50微米。當該第一聚醯亞胺層之厚度為t1且第二聚醯亞胺系樹脂之厚度為t2時，厚度比(t1/t2)係在將各樹脂層之熱膨脹係數值納入考量的情況下來定義的。當各層熱膨脹係數之差值變大時，應降低該厚度比。反之，當熱膨脹係數變小時，應增加該厚度比。一般而言，本發明積層板所用之厚度比為0.01至100，較佳為0.1至10。
同時，本發明所述之聚醯亞胺系樹脂係包含所有具有一醯亞胺環結構之樹脂，例如聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺(polyamideimide)、聚酯醯亞胺(polyesterimide)等。當使用四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)以合成聚醯亞胺系樹脂時，係使用苯均四酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride)等以便展現其低熱膨脹性。
再者，二胺基化合物較佳係使用4,4'-二胺基苯基醚(4,4'-diaminophenyl ether)、對-苯二胺(p-phenylenediamine)、4,4'-二胺基二苯硫醚(4,4'-thiobisbenzenamine)等。
然而，若聚醯亞胺樹脂具有可達成本發明目的之特性，其組合物並無特別的限制，聚醯亞胺樹脂之組合亦可包含其他成分。此外，亦可使用化學亞胺化試劑，例如吡啶，苯並吡啶(quinoline)等；黏著促進劑，例如矽烷偶聯劑(silane coupling agent)、鈦酸酯偶聯劑(titanate coupling agent)、環氧化合物等；其他添加劑，例如用以協助塗覆加工之消泡劑、以及流平劑(leveling agent)。
該聚醯亞胺樹脂本身或處於半固化狀態之聚醯亞胺樹脂可直接塗覆於該金屬覆板上。一般而言，係塗覆一聚醯亞胺先驅物之溶液且隨後透過一熱與化學轉換程序而轉換成聚醯亞胺樹脂。該固化方法可利用任何方法，但一般而言，係藉由塗覆及乾燥該聚醯亞胺先驅物樹脂或處於半固化狀態之聚醯亞胺樹脂而形成一凝膠膜，且隨後於一預定溫度下之乾燥爐中停留一預定時間或透過持續地在該乾燥爐內移動來進行該熱處理。該熱處理通常係於300℃或更高之高溫下實施的且於該熱處理程序期間，且應必要地於一等於或高於該積層板的第一聚醯亞胺樹脂之玻璃轉化溫度的溫度下，實施一或多次該熱處理且歷時一足夠時間。較佳係於高於該第一聚醯亞胺樹脂層之玻璃轉化溫度Tg 20至40℃的高溫下實施該固化程序。
可用於本發明之塗覆方法可為刀刮塗覆(knife coating)、滾筒式塗覆(roll coating)、模具式塗覆(die coating)、簾式塗覆(curtain coating)等，但所有可達到本發明目的之方法皆可使用。
本發明可提供具有高尺寸穩定性且不會在蝕刻程序之後或之前發生捲曲、彎曲、扭曲等現象之兩層型覆金屬積層板。
請參閱以下實施例，將詳細闡述本發明之實際及現有較佳之實施態樣。然而，本發明並非僅限於該些實施例。
然應瞭解者，該些熟悉本技術領域者在考量到本案揭露的情況下，可於本發明之精神及範圍內進行修改或改進。
本發明中所述之物理特性係根據以下所述之測量方法而測得的。
熱膨脹係數(CTE)及玻璃轉化溫度Tg之測量
熱膨脹係數係藉由平均所測得之熱膨脹係數而獲得的，該些熱膨脹係數係藉由使用熱機械分析儀(TMA)在以5℃/分之速度加熱至400℃期間，自溫度為100℃至250℃所測得者。
此外，玻璃轉化溫度Tg 係一透過前述步驟所測得之熱膨脹曲線的彎曲點(inflection point)。
捲曲
為測量積層板在蝕刻程序之後及之前的捲曲，切下一30公分×30公分正方形之樣品並隨後測量及平均樣品各邊緣距離基準面之高度。當平均值不超過1公分時，認定該積層板係平坦的。
合成實施例1
於氮氣氛圍下，將2.022克4,4'-二胺基苯基醚及3.275克對苯二胺完全溶解於115.8克N,N-二甲基乙醯胺溶液中，且隨後添加12.000克3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐，從而製備13重量%之聚醯胺酸溶液。將所製得之溶液澆鑄為一膜的形式，且隨後藉由提升溫度至350℃歷時60分鐘並接著維持於該溫度下30分鐘而固化。透過熱機械分析所測得之玻璃轉化溫度及熱膨脹係數分別為316℃與17ppm/K。
合成實施例2
於氮氣氛圍下，將1.179克4,4'-二胺基苯基醚及1.911克對苯二胺完全溶解於68.4克N,N-二甲基乙醯胺溶液中，且隨後添加7.000克3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐，從而製備13重量%之聚醯胺酸溶液。將所製得之溶液澆鑄為一膜的形式，且隨後藉由提升溫度至350℃歷時60分鐘並接著維持於該溫度下30分鐘而固化。透過熱機械分析所測得之玻璃轉化溫度及熱膨脹係數分別為336℃與20ppm/K。
合成實施例3
於氮氣氛圍下，將1.667克4,4'-二胺基苯基醚及3.979克N-(4-胺基-2-甲氧苯基)苯甲醯胺完全溶解於84.6克N,N-二甲基乙醯胺溶液中，且隨後添加7.000克3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐，從而製備13重量%之聚醯胺酸溶液。將所製得之溶液澆鑄為一膜的形式，且隨後藉由提升溫度至350℃歷時60分鐘，並接著維持於該溫度下30分鐘而固化。透過熱機械分析所測得之玻璃轉化溫度及熱膨脹係數分別為369℃與22ppm/K。
合成實施例4
於氮氣氛圍下，將4.430克4,4'-二胺基苯基醚及1.595克對苯二胺完全溶解於121.8克N,N-二甲基乙醯胺溶液中，且隨後添加6.032克苯均四酸二酐及3.000克3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，從而製備13重量%之聚醯胺酸溶液。將所製得之溶液澆鑄為一膜的形式，且隨後藉由提升溫度至350℃歷時60分鐘並接著維持於該溫度下30分鐘而固化。透過熱機械分析所測得之玻璃轉化溫度及熱膨脹係數分別為353℃與23ppm/K。
合成實施例5
於氮氣氛圍下，將1.080克4,4'-二胺基苯基醚及1.952克對苯二胺完全溶解於67.1克N,N-二甲基乙醯胺溶液中，且隨後添加7.000克3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐，從而製備13重量%之聚醯胺酸溶液。將所製得之溶液澆鑄為一膜的形式，且隨後藉由提升溫度至350℃歷時60分鐘並接著維持於該溫度下30分鐘而固化。透過熱機械分析所測得之玻璃轉化溫度及熱膨脹係數分別為325℃與15ppm/K。
實施例1
將透過合成實施例1所製得之聚醯胺酸溶液塗覆至一銅覆板上(熱膨脹係數為約17至18ppm/K)，該銅覆板具有3.5微米之粗糙度(Rz)及12微米之平均厚度，從而形成第一聚醯亞胺先驅物層。接著，將透過合成實施例2所製得之聚醯胺酸溶液塗覆至第一聚醯亞胺先驅物層上面，從而形成第二聚醯亞胺先驅物層。隨後同時固化第一聚醯亞胺先驅物層及第二聚醯亞胺先驅物層，且在固化後，第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層之厚度分別達14微米與4微米。前述積層板之溫度係從常溫升溫至350℃歷時60分鐘並接著維持在350℃下30分鐘，從而形成具有總厚度為30微米之聚醯亞胺積層板。可獲得不會在蝕刻程序之後或之前發生捲曲之平坦覆銅積層板。
實施例2
將透過合成實施例1所製得之聚醯胺酸溶液塗覆至一銅覆板上(熱膨脹係數為約17至18ppm/K)，該銅覆板具有3.5微米之粗糙度(Rz)及12微米之平均厚度，從而形成第一聚醯亞胺先驅物層。接著，將透過合成實施例3所製得之聚醯胺酸溶液塗覆至第一聚醯亞胺先驅物層上面，從而形成第二聚醯亞胺先驅物層。隨後同時固化第一聚醯亞胺先驅物層及第二聚醯亞胺先驅物層，且在固化後，第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層之厚度分別達20微米與2微米。前述積層板之溫度係從常溫升溫至350℃歷時60分鐘並接著維持350℃下30分鐘，從而形成具有總厚度為30微米之聚醯亞胺積層板。可獲得不會在蝕刻程序之後或之前發生捲曲之平坦覆銅積層板。
實施例3
將透過合成實施例1所製得之聚醯胺酸溶液塗覆至一銅覆板上(熱膨脹係數為約17至18ppm/K)，該銅覆板具有3.5微米之粗糙度(Rz)及12微米之平均厚度，從而形成第一聚醯亞胺先驅物層。接著，將透過合成實施例4所製得之聚醯胺酸溶液塗覆至第一聚醯亞胺先驅物層上面，從而形成第二聚醯亞胺先驅物層。隨後同時固化第一聚醯亞胺先驅物層及第二聚醯亞胺先驅物層，且在固化後，第一聚醯亞胺層及第二聚醯亞胺層之厚度分別達17微米與3微米。前述積層板之溫度係從常溫升溫至350℃歷時60分鐘並接著維持在350℃下30分鐘，從而形成具有總厚度為27微米之聚醯亞胺積層板。可獲得不會在蝕刻程序之後或之前發生捲曲之平坦覆銅積層板。
比較例1
將透過合成實施例5所製得之聚醯胺酸溶液塗覆至一銅覆板上(熱膨脹係數為約17至18ppm/K)，該銅覆板具有3.5微米之粗糙度(Rz)及12微米之平均厚度，從而形成聚醯亞胺先驅物層。隨後固化聚醯亞胺先驅物層，且在固化後，聚醯亞胺層之厚度達20微米。前述積層板之溫度係從常溫升溫至350℃歷時60分鐘並接著維持在350℃下30分鐘，從而形成具有總厚度為32微米之聚醯亞胺積層板。所製得之試樣會使銅覆板在蝕刻程序之後或之前向內捲曲，而無法獲得平坦積層板。
熟習本技術領域者應瞭解可輕易地利用前述說明揭露之概念及特定實施態樣為基礎，修改或設計其他實施態樣而實現本發明之相同目的。熟習本技術領域者亦應瞭解該些對應的實施態樣並未背離本發明之精神及範圍，如後附申請專利範圍所界定。

Claims (4)

  1. 一種聚醯亞胺之可撓性覆金屬積層板(metal-clad laminate)，其係藉由將兩種聚醯亞胺先驅物溶液之每一種均塗覆於一傳導性金屬覆板(metal clad)上，且隨後實施至少一次之熱處理程序而形成的，該可撓性覆金屬積層板包含：一第一聚醯亞胺層，其係位於一金屬覆板之一表面上且具有20ppm/K或更低之熱膨脹係數，且其玻璃轉化溫度Tg 為300℃Tg 350℃，其係低於最大固化溫度；以及一第二聚醯亞胺層，其係位於該第一聚醯亞胺層之一表面上且具有20ppm/K或更高之熱膨脹係數；其中該第一聚醯亞胺層與該第二聚醯亞胺層之熱膨脹係數之差值為5ppm/K或更少。
  2. 如請求項1所述之可撓性覆金屬積層板，其中該第一聚醯亞胺層與該第二聚醯亞胺層之厚度比為1：100至1：0.01。
  3. 如請求項1所述之可撓性覆金屬積層板，其中在該熱處理程序期間進行一或多次之熱處理，該熱處理之溫度為高於該第一聚醯亞胺層之玻璃轉化溫度Tg 20至40℃。
  4. 如請求項1所述之可撓性覆金屬積層板，其中所使用之該金屬覆板係選自以下群組：銅、鋁、銀、鈀、鎳、鉻、鉬、鎢、及其混合物與其合金。
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