WO2022085398A1 - ポリイミド樹脂前駆体、ポリイミド樹脂、金属張り積層板、積層体及びフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

ポリイミド樹脂前駆体、ポリイミド樹脂、金属張り積層板、積層体及びフレキシブルプリント配線板 Download PDF

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mol
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義徳 佐藤
浩幸 松山
喜彦 今野
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株式会社有沢製作所
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Definitions

  • the present invention relates to a polyimide resin precursor, a polyimide resin, a metal-clad laminate, a laminate, and a flexible printed wiring board.
  • Patent Document 1 discloses a polyimide resin having a low dielectric constant, a low dielectric loss tangent, a low linear expansion coefficient, and a low water absorption coefficient corresponding to high-frequency radio waves. Further, the same document discloses a metal-clad laminated board and a flexible printed wiring board using this polyimide resin.
  • the transmission loss of an electronic device composed of a metal-clad laminate and a flexible printed wiring board using such a polyimide resin is small.
  • the transmission loss can be further reduced by reducing the unevenness (surface roughness) of the rough surface of the metal foil used for the metal-clad laminate.
  • a metal-clad laminate using a metal foil having small surface irregularities has a problem that sufficient adhesion cannot be obtained between the metal foil and the polyimide resin layer.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a polyimide resin having a low dielectric constant, a dielectric loss tangent, a linear expansion coefficient and a water absorption rate, a metal-clad laminate and a laminate having a high adhesion between a polyimide resin and a metal foil. It is an object of the present invention to provide a flexible printed wiring board having a small transmission loss, and further to provide a polyimide resin precursor constituting the polyimide resin.
  • the present inventors have found a polyimide resin precursor containing a specific diamine and a specific acid anhydride in a specific ratio, and a polyimide resin composed of this polyimide resin precursor. , The present invention has been completed by finding that the above object can be achieved.
  • a polyimide resin precursor obtained by reacting a diamine with an acid anhydride, wherein the diamine is p-phenylenediamine, bis (aminophenoxy) benzene, and 2- (4-aminophenyl) benzoxazole.
  • the acid anhydride contains a biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, and the content of the p-phenylenediamine is 30 to 75 mol% with respect to the entire diamine, and the bis (amino) is contained.
  • the content of phenoxy) benzene is 10 to 30 mol%
  • the content of the 2- (4-aminophenyl) benzoxazole-5-amine is 10 to 50 mol%
  • the biphenyltetra is compared with the whole acid anhydride.
  • a metal-clad laminate in which a polyimide resin layer composed of a polyimide resin is laminated on a rough surface or a glossy surface of a metal foil, wherein the polyimide resin is the polyimide according to any one of [4] to [8].
  • a metal-clad laminate having a surface roughness (Sa) of 0.09 to 0.18 ⁇ m on the rough or glossy surface of the metal foil composed of a resin and on which the polyimide resin layer is laminated.
  • a coverlay film composed of a substrate on which wiring is formed and an adhesive layer laminated on one side of the substrate and the substrate is provided, and the adhesive layer is provided on the surface of the substrate on which wiring is formed.
  • the polyimide resin precursor of the embodiment can be cured and used as a polyimide resin. Further, this polyimide resin is mainly preferably used for metal-clad laminates, laminates, flexible printed wiring boards and the like. The polyimide resin precursor is also called a polyamic acid.
  • the polyimide resin precursor of the embodiment is a polyimide resin precursor obtained by reacting a diamine with an acid anhydride.
  • Diamines include p-phenylenediamine, bis (aminophenoxy) benzene, and 2- (4-aminophenyl) benzoxazole-5-amine.
  • Acid anhydrides include biphenyltetracarboxylic dianhydrides.
  • the content of p-phenylenediamine is 30 to 75 mol%, preferably 50 to 72 mol%, and more preferably 62 to 72 mol% with respect to the entire diamine component.
  • the content of p-phenylenediamine is 30 to 75 mol%, the heat resistance of the polyimide resin can be enhanced and the coefficient of linear expansion (hereinafter, also referred to as CTE) can be suppressed to a low level.
  • the content of bis (aminophenoxy) benzene is 10 to 30 mol%, preferably 10 to 18 mol%, based on the total components of the diamine.
  • the content of bis (aminophenoxy) benzene is 10 to 30 mol%, the adhesion between the polyimide resin and the metal foil is improved, and the dielectric loss tangent and the coefficient of linear expansion can be suppressed low.
  • Bis (aminophenoxy) benzene is 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 from the viewpoint of improving the adhesion between the polyimide resin and the metal foil.
  • 3-Bis (3-aminophenoxy) It is preferable to contain at least one selected from the group consisting of benzene. Further, from the viewpoint of suppressing the dielectric constant to a low level and improving the adhesion between the metal foil having a very small surface roughness and the polyimide resin, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene is preferable.
  • the content of 2- (4-aminophenyl) benzoxazole-5-amine is 10 to 50 mol% with respect to the entire diamine component. Since the content of 2- (4-aminophenyl) benzoxazole-5-amine is 10 to 50 mol%, the dielectric loss tangent and the coefficient of linear expansion can be maintained while maintaining a high adhesion between the polyimide resin and the metal foil. It can be kept low.
  • the content of 2- (4-aminophenyl) benzoxazole-5-amine is preferably 10 to 30 mol%, more preferably 10 to 20 mol%.
  • the diamine may contain other components in addition to p-phenylenediamine, bis (aminophenoxy) benzene, and 2- (4-aminophenyl) benzoxazole-5-amine.
  • Other components include, for example, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis (trifluoromethyl) biphenyl, 3, 3'-diaminodiphenylsulphon, 4,4'-diaminodiphenylsulphon, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 3 , 3'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-bis (4-aminoph
  • other components include 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4, from the viewpoint of price and availability. It preferably contains at least one selected from the group consisting of 4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether and 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane.
  • Other components are selected from the group consisting of 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl and 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine from the viewpoint of keeping the coefficient of linear expansion of the polyimide resin low. It is preferable to contain at least one of these.
  • Other components include 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, and 1,3-bis [2- (4-aminophenyl), from the viewpoint of reducing the dielectric constant of the polyimide resin.
  • 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • 1,3-bis [2- (4-aminophenyl) from the viewpoint of reducing the dielectric constant of the polyimide resin.
  • 2-propyl] benzene and 1,4-bis [2- (4-aminophenyl) -2-propyl] benzene are preferably contained at least one selected.
  • the diamine compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the acid anhydride contains 78 mol% or more of biphenyltetracarboxylic acid dianhydride with respect to the whole acid anhydride.
  • the biphenyltetracarboxylic acid dianhydride is 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 2,3,2. At least one selected from the group consisting of', 3'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, and above all, 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid from the viewpoint of keeping the linear expansion coefficient low. Anhydride is preferred.
  • the acid anhydride may contain other components in addition to the biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • examples of the components of other acid anhydrides include 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid anhydride, 3,3', 4,4'-.
  • examples thereof include diphenylsulfone tetracarboxylic acid dianhydride, pyromellitic acid dianhydride, p-phenylenebis (trimeritate anhydride) and the like.
  • pyromellitic acid dihydrate is preferable from the viewpoint of suppressing the coefficient of linear expansion of the polyimide resin to a low level.
  • the polyimide resin precursor of the embodiment contains 0 to 22 mol% of pyromellitic acid dihydrate.
  • the polyimide resin precursor in the embodiment is obtained by polycondensing diamine and acid anhydride by a known method.
  • the procedure for manufacturing the polyimide resin precursor is as follows. First, diamine is added to the solvent and then dissolved at room temperature. Next, the acid anhydride is gradually added while stirring the solution. After the addition, the mixture is further stirred at room temperature for 30 minutes or more to obtain a polyimide resin precursor.
  • the temperature at the time of stirring is from ⁇ 10 ° C. to a temperature equal to or lower than the boiling point of the solvent, preferably room temperature.
  • a solution in which a polyimide resin precursor is dissolved in a solvent is called a polyimide resin precursor solution.
  • the solvent used for producing the polyimide resin precursor is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the polyimide resin precursor.
  • the solvent include an aprotonic polar solvent, an ether solvent, a water-soluble alcohol solvent, a water-insoluble alcohol solvent, a ketone solvent and the like.
  • the above solvent may be used as a mixture of two or more kinds.
  • aprotic polar solvent examples include N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoraamide and the like.
  • ether-based solvents examples include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2- (methoxy) ethoxyethanol, 2-isopropoxyethanol, 2-butoxyethanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether.
  • Diethylene glycol monobutyl ether triethylene glycol, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono Examples thereof include ethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol, polypropylene glycol, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and the like.
  • water-soluble alcohol solvent examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, tert-butyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, and 1, , 4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 2-butane-1,4-diol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, Examples thereof include diacetone alcohol.
  • water-insoluble alcohol solvent examples include benzyl alcohol.
  • ketone solvent examples include 1,5,5-trimethyl-3-cyclohexanone. Further, as another solvent, ⁇ -butyrolactone can be mentioned.
  • the proportion of the solvent contained in the polyimide resin precursor solution is 70 to 90% by mass, preferably 80, when the entire polyimide resin precursor solution is 100% by mass from the viewpoint of improving processability and appearance. It is ⁇ 90% by mass.
  • the viscosity of the polyimide resin precursor solution is 1 to 50 Pa ⁇ s (1000 to 50000 CP), preferably 2 to 30 Pa ⁇ s (2000 to 30000 CP), and more preferably 2 to 20 Pa ⁇ s (2000 to 20000 CP). Is.
  • the viscosity is 1 to 50 Pa ⁇ s (1000 to 50000 CP)
  • the appearance of the coated surface after the polyimide resin precursor solution is applied to the metal foil is improved.
  • the polyimide resin of the embodiment is obtained by curing (imidizing) the polyimide resin precursor.
  • a polyimide resin precursor can be obtained by applying a polyimide resin precursor solution onto a substrate such as a copper foil, an aluminum foil, or a glass plate and evaporating the solvent by heating.
  • a polyimide resin can be obtained.
  • the temperature for imidization is 200 ° C. or higher, preferably 250 ° C. or higher, and more preferably 300 ° C. or higher.
  • the heating time is 5 minutes or more, preferably 30 minutes or more.
  • the device for applying the polyimide resin precursor solution to the substrate is, for example, a die coater, a comma coater, a gravure coater, a spin coater, a spray coater, or the like.
  • the polyimide resin of the embodiment can be used, for example, as a resin constituting a metal-clad laminate or a laminate. Further, by processing the polyimide resin of the embodiment into a film, it can be used as a polyimide film.
  • the thickness of the polyimide film is not particularly limited, but is 2 to 125 ⁇ m.
  • the polyimide film can be used, for example, as a heat-resistant insulating tape, a coverlay film, a capacitor, or the like.
  • the coefficient of linear expansion of the polyimide resin of the embodiment is 30 ppm / K or less, preferably 28 ppm / K or less, and more preferably 25 ppm / K or less.
  • the linear expansion coefficient of the polyimide resin is small, so that the polyimide resin exhibits the same behavior as the metal foil. Therefore, the metal-plated laminated board, the laminated body, and the flexible printed wiring board using such a polyimide resin are unlikely to change the laminated structure due to the temperature change, and the transmission loss is small in the flexible printed wiring board.
  • the coefficient of linear expansion can be measured using a thermomechanical analyzer TMA.
  • the measurement sample is a film-shaped polyimide resin having a thickness of 25 ⁇ m cut into a rectangle having a width of 5 mm and a length of 15 mm.
  • the measurement is performed, for example, by measuring a dimensional change in the range of 100 to 200 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the dielectric constant (relative permittivity) of the polyimide resin of the embodiment in the normal state is 3.50 or less, preferably 3.40 or less, and more preferably 3.30 or less.
  • the normal state means a state in which the measurement sample is allowed to stand for 24 hours or more in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH.
  • the dielectric constant of the polyimide resin of the embodiment after water absorption is 3.60 or less, preferably 3.50 or less, and more preferably 3.40 or less. Since the dielectric constant after water absorption is 3.60 or less, the transmission loss can be reduced regardless of the usage environment of the electronic device.
  • the term "after water absorption” refers to a state immediately after the measurement sample is immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours and then the water adhering to the surface of the measurement sample is wiped off.
  • the permittivity can be measured by the SPDR method (split post dielectric resonator method).
  • the measurement sample is a film-shaped polyimide resin cut into a predetermined size.
  • the measurement conditions are, for example, a frequency of 10 GHz under an atmosphere of 23 ° C.
  • the dielectric loss tangent of the polyimide resin of the embodiment under normal conditions is 0.0040 or less, preferably 0.0035 or less. By setting the dielectric loss tangent in the normal state to 0.0040 or less, the transmission loss of the flexible printed wiring board can be reduced.
  • the dielectric loss tangent of the polyimide resin of the embodiment after water absorption is 0.0080 or less, preferably 0.0070 or less, and more preferably 0.0060 or less. Since the dielectric loss tangent after water absorption is 0.0080 or less, the transmission loss of the flexible printed wiring board can be reduced regardless of the usage environment of the electronic device.
  • the dielectric loss tangent can be measured by the same method as the permittivity.
  • the water absorption rate of the polyimide resin of the embodiment is 1.5% or less, preferably 1.2% or less, and more preferably 1.0% or less.
  • the transmission loss of the flexible printed wiring board can be reduced.
  • the reason why a low water absorption rate is preferable is that the dielectric constant and the dielectric loss tangent of water are very high.
  • the water absorption rate can be obtained from the mass change before and after immersion in pure water.
  • the measurement sample is a film-shaped polyimide resin, which is cut to a predetermined size.
  • the measurement sample before immersion was allowed to stand for 30 minutes in an atmosphere of 105 ° C.
  • the measurement sample after immersion is immediately after being immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours and then wiping off the water adhering to the surface of the measurement sample.
  • Metal-clad laminate In the metal-clad laminate of the embodiment, a polyimide resin layer made of the polyimide resin of the embodiment is laminated on a rough surface or a glossy surface of a metal foil.
  • the surface roughness (Sa) of the rough surface or the glossy surface of the metal foil on which the polyimide resin layer is laminated is 0.09 to 0.18 ⁇ m.
  • the rough surface or glossy surface of the metal foil on which the polyimide resin layer is laminated is also referred to as a laminated surface or a coated surface.
  • the laminated surface or the coated surface may be subjected to a rust preventive treatment or a surface treatment such as a silane coupling agent.
  • This metal-clad laminate is also referred to as a single-sided metal-clad laminate.
  • the metal foil examples include copper foil, aluminum foil, SUS foil and the like. Copper foil is preferable from the viewpoint of conductivity and circuit processability to metal foil.
  • the types of metal foil include electrolytic metal foil and rolled metal foil, and either of them can be used. In the case of a metal-clad laminate used for bending applications, the metal foil is preferably a rolled metal foil.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is 2 to 35 ⁇ m.
  • the surface roughness (Sa) is the arithmetic mean height and can be obtained according to IS025178.
  • the surface roughness of the metal foil of the embodiment (roughness of the surface of the metal foil on which the polyimide resin is laminated) is 0.09 to 0.18 ⁇ m, preferably 0.09 to 0.18 ⁇ m from the viewpoint of reducing transmission loss. It is 0.13 ⁇ m.
  • the thickness of the laminated polyimide resin layer is not particularly limited, but is 2 to 100 ⁇ m.
  • the adhesion between the metal foil and the polyimide resin layer in the metal-clad laminate of the embodiment is 6 N / cm or more, preferably 8 N / cm or more, and more preferably 10 N / cm or more.
  • the metal-clad laminate of the embodiment having such a high adhesion force is unlikely to cause delamination at the interface where the metal foil and the polyimide resin layer are in close contact with each other. As a result, the electronic device composed of the metal-clad laminate of the embodiment becomes highly reliable in long-term use.
  • Adhesion strength can be evaluated by measuring the peeling strength (peeling strength). Preparation of the sample and measurement of the peeling strength are performed in accordance with JIS C6471.8.1.
  • the peel strength (peel strength) is determined by measuring the strength when the metal foil of the sample is pulled in the 90 ° direction (the direction perpendicular to the copper layer surface of the metal-clad laminate). The measurement condition is that the tensile speed is 50 mm / min.
  • the method for manufacturing the metal-clad laminate of the embodiment includes a step of applying a polyimide resin precursor solution to the rough surface side of the metal foil, a step of drying the polyimide resin precursor solution applied to the metal foil, and a polyimide resin precursor. It comprises a step of imidizing the body into a polyimide resin.
  • the coating thickness of the polyimide resin precursor solution formed on the metal foil is appropriately set between 2 and 150 ⁇ m.
  • the coating device include a comma coater, a die coater, a gravure coater, and the like.
  • the polyimide resin precursor solution is applied to the rough surface of the metal foil, but it may be applied to the glossy surface of the metal leaf depending on the application, or the metal foil may be applied. It may be applied to both sides of.
  • the temperature is appropriately set in the range of 80 to 200 ° C.
  • the drying time is appropriately adjusted depending on the temperature.
  • the amount of the residual solvent contained in the polyimide resin precursor after drying is preferably 50% by mass or less with respect to 100% by mass of the resin component of the polyimide resin precursor.
  • the polyimide resin precursor spreads over the details of the surface of the metal foil, so that the adhesion between the polyimide resin and the metal foil after imidization of the polyimide resin precursor is improved. improves.
  • the temperature is appropriately set in the range of 300 to 400 ° C.
  • the time for imidizing the polyimide resin precursor is appropriately adjusted depending on the temperature.
  • the metal-clad laminates are laminated on both sides of the layered thermoplastic polyimide resin so that the polyimide resin layers constituting the metal-clad laminate of the embodiment are in contact with each other.
  • This laminate is also referred to as a double-sided metal-clad laminate.
  • the thermoplastic polyimide resin of the embodiment is a resin that softens when heated to a glass transition temperature (Tg) or higher, and the elastic modulus significantly decreases at Tg or higher.
  • the elastic modulus of the thermoplastic polyimide resin can be measured by dynamic viscoelasticity measurement (DMA).
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the thermoplastic polyimide resin is represented by, for example, diamine represented by 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane and 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride. It can be obtained by imidizing a thermoplastic polyimide resin precursor obtained by reacting with the acid dianhydride to be obtained.
  • thermoplastic polyimide resins include Midfil (trade name) manufactured by Kurabo Industries Ltd., PIAD (trade name) manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., Aurum (trade name) manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., and the like. Can be mentioned.
  • the thermoplastic polyimide resin can be used in the form of a varnish or a sheet. For example, when a varnish-like thermoplastic polyimide resin is applied to a metal foil, the thickness after drying is 3 to 16 ⁇ m. In the case of a sheet, the thickness is 2 to 8 ⁇ m.
  • the method for producing the laminate according to the embodiment is a step of applying a thermoplastic polyimide resin precursor solution to the polyimide resin layer constituting the single-sided metal-clad laminate and drying it, and an imidization of the thermoplastic polyimide resin precursor and a thermoplastic polyimide resin.
  • the thermoplastic polyimide resin precursor applied to the polyimide resin layer has a thickness of 3 to 3 after drying. It is 16 ⁇ m.
  • the coating device can be appropriately selected according to the coating thickness, and examples thereof include a comma coater, a die coater, and a gravure coater.
  • the temperature at the time of drying is appropriately set in the range of 80 to 200 ° C. The time is appropriately adjusted according to the set temperature.
  • the imidizing temperature is appropriately set in the range of 300 to 400 ° C.
  • the time is appropriately adjusted according to the temperature.
  • thermoplastic polyimide resin layer In the step of laminating two single-sided metal-clad laminates on which a thermoplastic polyimide resin layer is formed so that the thermoplastic polyimide resin layers are in contact with each other, pressure may be applied when laminating.
  • thermocompression bonding is performed by heat pressing or roll laminating.
  • the heating temperature is appropriately set in the range of Tg or more and 380 ° C. or less of the thermoplastic polyimide.
  • the pressure is appropriately set in the range of 0.5 to 5 MPa.
  • the time is appropriately set in the range of 5 sec to 120 min.
  • Another method for manufacturing the laminate is a step of laminating a sheet-like thermoplastic polyimide resin on a polyimide resin layer constituting another single-sided metal-clad laminate, and a polyimide resin layer and a sheet-like layer constituting another single-sided metal-clad laminate. It is provided with a step of laminating so as to be in contact with the thermoplastic polyimide resin of the above, and a step of thermally crimping the laminated laminate.
  • the flexible printed wiring board of the embodiment includes a substrate on which wiring is formed and a coverlay film composed of a substrate and an adhesive layer laminated on one side of the substrate, and wiring of the substrate is formed.
  • the coverlay film is laminated so that the adhesive layer is in contact with the surface thereof, and the substrate is composed of the metal-clad laminate of the embodiment or the laminate of the embodiment.
  • the wiring formed on the substrate is, for example, the wiring formed by etching the copper layer of the copper-clad laminate.
  • copper instead of copper, it may be composed of other metals such as SUS, aluminum and zinc.
  • the thickness of the substrate used for the flexible printed wiring board of the embodiment is 15 to 200 ⁇ m from the viewpoint that the substrate has flexibility.
  • the method for manufacturing the flexible printed wiring board of the embodiment is a step of preparing a substrate in which wiring is formed in a metal layer portion constituting a metal-clad laminate and a coverlay film, and bonding to the surface of the substrate in which wiring is formed. It includes a step of laminating the coverlay film so that the material layers are in contact with each other, and a step of thermocompression bonding the laminate in which the coverlay film is laminated on the substrate.
  • thermocompression bonding the temperature at the time of thermocompression bonding is appropriately set in the range of 120 to 250 ° C.
  • the pressure is appropriately set in the range of 1 to 10 MPa.
  • the time is appropriately set in the range of 5 sec to 120 min.
  • p-PDA p-phenylenediamine
  • TPE-R 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • TPE-Q 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene
  • APB 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene
  • 5ABO 2- (4-aminophenyl) benzoxazole-5-amine
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • m-TB 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl
  • BAPP 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane.
  • s-BPDA 3,4,3', 4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride
  • PMDA Pyromellitic acid dianhydride
  • TAHQ p-phenylene bis (trimeritate anhydride).
  • Copper foil Copper foil A: Surface roughness (Sa) of the rough surface of the copper foil (Sa) 0.13 ⁇ m, maximum height (Rz) 0.8 ⁇ m, manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., BHM-treated rolled copper foil 12 ⁇ m, Copper foil B: Surface roughness (Sa) of copper foil glossy surface (Sa) 0.18 ⁇ m, maximum height (Rz) 0.8 ⁇ m, manufactured by Fukuda Metal Leaf Powder Industry Co., Ltd., FLEQ HD electrolytic copper foil 12 ⁇ m, Copper foil C: Surface roughness (Sa) of copper foil rough surface (Sa) 0.09 ⁇ m, maximum height (Rz) 0.6 ⁇ m, manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., GHY5 treated rolled copper foil 12 ⁇ m, Copper foil D: Surface roughness (Sa) of the rough surface of the copper foil (Sa) 0.30 ⁇ m, maximum height (Rz) 1.2 ⁇ m, manufactured by
  • each evaluation method and measurement method was performed by the following methods.
  • the adhesion was evaluated by measuring the peeling strength (peeling strength).
  • peeling strength peeling strength
  • the surface of the copper layer constituting the copper-clad laminate obtained in Examples and Comparative Examples was etched into a predetermined pattern and allowed to stand in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 24 hours or more. was used as a measurement sample.
  • the predetermined pattern is a pattern in which a plurality of rectangles having a length of 200 mm and a width of 3 mm are arranged in a direction orthogonal to the direction of the length of the rectangle.
  • the measurement sample prepared in (1) was measured according to Section 8.1 of JIS C 6471.
  • As the measuring device an autograph AGS-500 manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the peel strength in the 90 ° direction was measured.
  • the measurement conditions were a test speed of 50 mm / min, and a method of grasping and peeling off one end of the copper layer (copper foil) that had been pulled out (copper foil pulling).
  • Evaluation criteria are as follows. Excellent: Peel strength of 10 N / cm or more, Good: Peel strength of 6.0 N / cm or more and less than 10.0 N / cm, Poor: Peel strength is less than 6.0 N / cm.
  • CTE Coefficient of linear expansion
  • thermomechanical analyzer TMA-60 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the coefficient of linear expansion in the temperature range of 100 to 200 ° C was calculated from the measurement data of the dimensional change from 100 to 200 ° C.
  • the measurement conditions were a load of 5 g and a heating rate of 10 ° C./min.
  • Evaluation criteria are as follows. Excellent: 25ppm / K or less, Good: 26ppm / K or more, 30ppm / K or less, Poor: 31ppm / K or more.
  • the measurement sample prepared in (1) was attached to a dedicated jig (SPDR fixture) and measured using a Network Analyzer N5230A manufactured by Agilent Technologies.
  • the measurement conditions were a frequency of 10 GHz under an atmosphere of 23 ° C.
  • Evaluation Criteria (3-1) Evaluation Criteria for Dielectric Permittivity and Dissipation Factor under Normal Conditions
  • the evaluation criteria for permittivity under normal conditions are as follows. Excellent: 3.30 or less, Good: 3.31 or more and 3.50 or less, Poor: 3.51 or higher.
  • the evaluation criteria for dielectric loss tangent under normal conditions are as follows. Excellent: 0.0035 or less, Good: 0.0036 or more, 0.0040 or less, Poor: 0.0041 or more.
  • the water absorption rate was evaluated by measuring the change in mass before and after immersing the sample in pure water.
  • Measurement sample All the copper layers (copper foil) constituting the copper-clad laminates obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 21 were removed by etching and cut into a square having a side length of 50 mm. bottom. The measurement sample before immersion was allowed to stand for 30 minutes in an atmosphere of 105 ° C. and cooled to room temperature. The measurement sample after immersion was immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours, and then immediately after wiping off the water adhering to the surface of the measurement sample.
  • Evaluation criteria The evaluation criteria for water absorption rate are as follows. Excellent: 1.0% or less, Good: 1.1% or more and 1.5% or less, Poor: 1.6% or more.
  • ⁇ Transmission loss> A dedicated sample for measuring the transmission loss was prepared, and the transmission loss (signal attenuation) was measured using the sample by the microstrip line method.
  • (1) Measurement sample A linear circuit having a length of 100 mm and a width of 91 ⁇ m is etched on a single-sided copper layer (copper foil) constituting the double-sided copper-clad laminates obtained in Examples 14 to 16 and Comparative Example 22. Formed. The copper layer (copper foil) on the other side was not etched and remained as it was.
  • this linear circuit is also referred to as a microstrip line.
  • the width of the microstrip line has an impedance of 50 ⁇ , and the thickness of the microstrip line (thickness of copper foil), the thickness of the insulating layer constituting the double-sided copper-clad laminate, and the dielectric constant are calculated for the design of the microstrip line. It was obtained by substituting it into an equation.
  • the insulating layer of the double-sided copper-clad laminate obtained in Examples 14 to 16 and Comparative Example 22 is laminated in the order of the polyimide resin layer / the thermoplastic polyimide resin layer / the thermoplastic polyimide resin layer / the polyimide resin layer. Refers to the layer that has been made.
  • Measuring device An device consisting of an Anritsu fixture 3680V that measures the transmission gain of a sample and an Agent Technologies N5247A that analyzes the measured data and measures the transmission loss. It was a measuring device.
  • the evaluation criteria for transmission loss are as follows. Good: -5dB / 10cm or more, Poor: Less than -5 dB / 10 cm.
  • Example 1 a single-sided copper-clad laminate for measuring adhesion and the like was produced.
  • Example 1 In a 500 mL flask, 85 g of NMP, 2.2844 g of p-PDA (62 mol% with respect to 100 mol% of diamine), 1.5349 g of 5ABO (20 mol% with respect to 100 mol% of diamine), and 1. After adding 7929 g (18 mol% with respect to 100 mol% of diamine), the mixture was stirred until it was dissolved at room temperature.
  • the obtained polyimide resin precursor solution was applied to the rough surface of the copper foil A using a bar coater so that the resin thickness after imidization was 25 ⁇ m, dried in an atmosphere of 130 ° C. for 15 minutes, and the polyimide was dried.
  • a copper foil A on which a resin precursor layer was formed was obtained.
  • the copper foil A was cooled to room temperature, then heated to 360 ° C. (physical temperature) at a heating rate of 35 ° C./min, and held at 360 ° C. for 3 minutes. Then, it was naturally cooled to room temperature to obtain a single-sided copper-clad laminate.
  • Example 2 Example 2
  • Example 13 Comparative Example 1
  • Comparative Example 21 Comparative Example 21
  • Tables 1A to 3B a single-sided copper-clad laminate was produced by the same method as in Example 1 except that the type, content, and type of copper foil of each component were changed.
  • the single-sided copper-clad laminate of Example 4 was manufactured so as to have a structure in which a polyimide resin layer was formed on the glossy surface of the copper foil B.
  • Example 14 a double-sided copper-clad laminate for measuring transmission loss was produced.
  • Example 14 (Preparation of thermoplastic polyimide resin precursor solution) 87 g of DMAc and 7.6044 g (0.01852 mol) of BAPP were added to a 500 mL flask, and the mixture was stirred until it was dissolved at room temperature. 5.3956 g (0.01834 mol) of s-BPDA was gradually added to the obtained solution. Then, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours to obtain a thermoplastic polyimide resin precursor solution.
  • Example 2 Manufacturing of single-sided copper-clad laminate with thermoplastic polyimide resin
  • the polyimide resin precursor solution obtained in Example 1 was applied to the rough surface of the copper foil A using a bar coater so that the resin thickness after imidization was 23 ⁇ m, and the solution was applied in an atmosphere of 130 ° C. for 15 minutes.
  • the mixture was dried to obtain a copper foil A on which a polyimide resin precursor layer was formed.
  • the previously prepared thermoplastic polyimide resin precursor solution was applied to the coated surface so that the resin thickness after drying was 2 ⁇ m, and dried in an atmosphere of 130 ° C. for 5 minutes. After drying, a copper foil A laminated in the order of the polyimide resin precursor layer and the thermoplastic polyimide resin precursor layer was obtained in order from the copper foil.
  • the copper foil A was cooled to room temperature, then heated to 360 ° C. (physical temperature) at a heating rate of 35 ° C./min, and held at 360 ° C. for 3 minutes. Then, it was naturally cooled to room temperature to obtain a single-sided copper-clad laminate with a thermoplastic polyimide resin layer.
  • the configuration of the double-sided copper-clad laminate of Example 14 is as follows: copper foil (12 ⁇ m) / polyimide resin layer (23 ⁇ m) / thermoplastic polyimide resin layer (2 ⁇ m) / thermoplastic polyimide resin layer (2 ⁇ m) / polyimide resin layer ( The composition was such that 23 ⁇ m) / copper foil (12 ⁇ m) was laminated in this order.
  • Example 15 (Example 15), (Example 16), (Comparative Example 22)
  • Table 4 a double-sided copper-clad laminate was produced by the same method using the same materials as in Example 14 except that the type of copper foil was changed.
  • the single-sided copper-clad laminate used in Example 15 was manufactured so as to have a polyimide resin layer formed on the glossy surface of the copper foil B.
  • the "insulating layer (*)" in Table 4 means a layer in which four layers of a polyimide resin layer, a thermoplastic polyimide resin layer, a thermoplastic polyimide resin layer, and a polyimide resin layer are put together.
  • the copper-clad laminates of Examples 1 to 13 have excellent adhesion between the polyimide resin layer and the metal foil, and have a dielectric constant, a dielectric loss tangent, a linear expansion coefficient, and a water absorption coefficient. was also excellent.
  • the transmission loss of the electronic device using the laminated body composed of such a laminated board and the flexible printed wiring board is small.
  • the copper-clad laminates of Examples 14 to 16 have excellent adhesion between the polyimide resin layer and the metal foil even though the surface roughness of the copper foil is small. Moreover, it was found that the transmission loss was also excellent.

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Abstract

ポリイミド樹脂前駆体はジアミンと酸無水物とを反応させて得られる。ジアミンはｐ－フェニレンジアミンとビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミンとを含む。酸無水物はビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む。ジアミン全体に対して、ｐ－フェニレンジアミンの含有量が３０～７５ｍｏｌ％、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの含有量が１０～３０ｍｏｌ％、２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミンの含有量が１０～５０ｍｏｌ％である。酸無水物全体に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が７８ｍｏｌ％以上である。

Description

ポリイミド樹脂前駆体、ポリイミド樹脂、金属張り積層板、積層体及びフレキシブルプリント配線板
　本発明は、ポリイミド樹脂前駆体、ポリイミド樹脂、金属張り積層板、積層体及びフレキシブルプリント配線板に関する。
　移動通信分野において４Ｇから５Ｇへの移行に伴い、より大きな情報量を電波で伝送することが可能となる。その伝送に際しては電波の周波数を高くする必要がある。一方で、周波数の高い電波を電子機器が受信した際に、電子機器内部で伝送損失が発生する。この伝送損失を小さくするための材料として、例えば金属張り積層板及びフレキシブルプリント配線板が種々提案されている。
　例えば、特許文献１には、周波数の高い電波に対応した低誘電率、低誘電正接、低線膨張係数及び低吸水率を有するポリイミド樹脂が開示されている。また、同文献には、このポリイミド樹脂を用いた金属張り積層板及びフレキシブルプリント配線板が開示されている。
特開２０１８－１５０５４４号公報
　このようなポリイミド樹脂が使用された金属張り積層板及びフレキシブルプリント配線板から構成される電子機器の伝送損失は小さい。一方で、金属張り積層板に使用される金属箔の粗面の凹凸（表面粗さ）を小さくすることで、伝送損失をより小さくすることができるという改善の余地がある。しかし、表面の凹凸が小さい金属箔を用いた金属張り積層板は、金属箔とポリイミド樹脂層との間で十分な密着力が得られないという課題を有する。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、誘電率、誘電正接、線膨張係数及び吸水率が低いポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂と金属箔との密着力が高い金属張り積層板及び積層体、伝送損失が小さいフレキシブルプリント配線板を提供し、さらに、当該ポリイミド樹脂を構成するポリイミド樹脂前駆体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のジアミン及び特定の酸無水物を特定の割合で含むポリイミド樹脂前駆体、このポリイミド樹脂前駆体から構成されるポリイミド樹脂が、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
　［１］
　ジアミンと、酸無水物と、を反応させて得られるポリイミド樹脂前駆体であって、前記ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミンと、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと、２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミンと、を含み、前記酸無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、前記ジアミン全体に対して、前記ｐ－フェニレンジアミンの含有量が３０～７５ｍｏｌ％、前記ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの含有量が１０～３０ｍｏｌ％、前記２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミンの含有量が１０～５０ｍｏｌ％であり、前記酸無水物全体に対して、前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が７８ｍｏｌ％以上、である、ポリイミド樹脂前駆体。
　［２］
　前記ビス（アミノフェノキ）シベンゼンが、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、［１］に記載のポリイミド樹脂前駆体。
　［３］
　前記酸無水物に、前記酸無水物全体に対して、ピロメリット酸二無水物を０～２２ｍｏｌ％含む、［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂前駆体。
　［４］
　［１］から［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂前駆体が硬化されてなるポリイミド樹脂。
　［５］
　線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である、［４］に記載のポリイミド樹脂。
　［６］
　常態における誘電率が３．５０以下である、［４］又は［５］に記載のポリイミド樹脂。
　［７］
　常態における誘電正接が０．００４０以下である、［４］から［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
　［８］
　吸水率が１．５％以下である、［４］から［７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
　［９］
　金属箔の粗面又は光沢面に、ポリイミド樹脂から構成されるポリイミド樹脂層が積層された金属張り積層板であって、前記ポリイミド樹脂は、［４］から［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂から構成され、前記ポリイミド樹脂層が積層された前記金属箔の粗面又は光沢面の表面粗さ（Ｓａ）が、０．０９～０．１８μｍである、金属張り積層板。
　［１０］
　層状の熱可塑性ポリイミド樹脂の両面に、［９］に記載の金属張り積層板を構成するポリイミド樹脂層が接するように前記金属張り積層板がそれぞれ積層されている積層体。
　［１１］
　配線が形成された基板と、基材と前記基材の片面に積層された接着材層とから構成されるカバーレイフィルムと、を備え、前記基板の配線が形成された面に前記接着材層が接するように前記カバーレイフィルムが積層されているフレキシブルプリント配線板であって、前記基板が［９］に記載の金属張り積層板又は［１０］に記載の積層体から構成される、フレキシブルプリント配線板。
　本発明によれば、誘電率、誘電正接、線膨張係数及び吸水率が低いポリイミド樹脂、ポリイミド樹脂と金属箔との密着力が高い金属張り積層板及び積層体、伝送損失が小さいフレキシブルプリント配線板を提供し、さらに、当該ポリイミド樹脂を構成するポリイミド樹脂前駆体を提供することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
　（ポリイミド樹脂前駆体）
　実施形態のポリイミド樹脂前駆体は、硬化させてポリイミド樹脂として用いることができる。また、このポリイミド樹脂は、主に、金属張り積層板、積層体及びフレキシブルプリント配線板等に好適に用いられる。なお、ポリイミド樹脂前駆体は、ポリアミック酸ともいわれる。
　実施形態のポリイミド樹脂前駆体は、ジアミンと酸無水物とを反応させて得られるポリイミド樹脂前駆体である。ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミンと、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと、２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミンと、を含む。酸無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む。
　ｐ－フェニレンジアミンの含有量は、ジアミンの成分全体に対して、３０～７５ｍｏｌ％であり、好ましくは５０～７２ｍｏｌ％であり、より好ましくは６２～７２ｍｏｌ％である。ｐ－フェニレンジアミンの含有量が３０～７５ｍｏｌ％であることで、ポリイミド樹脂の耐熱性を高め、線膨張係数（以下、ＣＴＥともいう。）を低く抑えることができる。
　ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの含有量は、ジアミンの成分全体に対して、１０～３０ｍｏｌ％であり、好ましくは１０～１８ｍｏｌ％である。ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの含有量が１０～３０ｍｏｌ％であることで、ポリイミド樹脂と金属箔との密着性が向上し、誘電正接及び線膨張係数を低く抑えることができる。
　ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンは、ポリイミド樹脂と金属箔との密着性を向上させる観点から、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。さらに誘電率を低く抑え、表面粗さが非常に小さい金属箔とポリイミド樹脂との密着性を向上させる観点から、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼンであることが好ましい。
　２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミンの含有量は、ジアミンの成分全体に対して、１０～５０ｍｏｌ％である。２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミンの含有量が１０～５０ｍｏｌ％であることで、ポリイミド樹脂と金属箔との密着力が高い状態を維持したまま誘電正接及び線膨張係数を低く抑えることができる。２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミンの含有量は、好ましくは１０～３０ｍｏｌ％であり、より好ましくは１０～２０ｍｏｌ％である。
　ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミン以外に、他の成分を含んでもよい。他の成分としては、例えば、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、４，４'－ジアミノビフェニル、４，４'－ジアミノ－２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３'－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'－ジアミノジフェニルスルフォン、４，４'－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２－ビス［４－（４－ アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ） フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，３-ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４-ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
　上記成分の中でも、他の成分としては、価格や入手容易性の観点から、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス（４－アミノフェノキシフェニル）プロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
　他の成分としては、ポリイミド樹脂の線膨張係数を低く抑える観点から、２，２'－ジメチル－４，４'－ジアミノビフェニル、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
　他の成分としては、ポリイミド樹脂の低誘電化の観点から、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、１，３-ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４-ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼンから選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
　上記ジアミン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　酸無水物は、酸無水物全体に対して、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を７８ｍｏｌ％以上含む。これにより、ポリイミド樹脂と金属箔との密着性を向上させ、ポリイミド樹脂の線膨張係数を３０ｐｐｍ／Ｋ以下に抑えることができる。
　ビフェニルテトラカルボン酸二無水物は、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であり、中でも、線膨張係数を低く抑える観点から、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　酸無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外に、他の成分を含んでもよい。他の酸無水物の成分としては、例えば、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）等が挙げられる。上記成分の中でも、ポリイミド樹脂の線膨張係数を低く抑える観点から、ピロメリット酸二水物が好ましい。実施形態のポリイミド樹脂前駆体では、ピロメリット酸二水物を０～２２ｍｏｌ％含む。
　（ポリイミド樹脂前駆体の製造方法）
　実施形態におけるポリイミド樹脂前駆体は、ジアミンと酸無水物とを公知の方法により縮重合させることで得られる。ポリイミド樹脂前駆体の製造方法の手順は、以下の通りである。まず、溶剤にジアミンを添加した後、室温で溶解させる。次に、その溶液を撹拌しながら、酸無水物を徐々に添加する。添加した後、さらに室温で３０分以上撹拌してポリイミド樹脂前駆体を得る。撹拌する際の温度は、－１０℃から溶剤の沸点以下の温度、好ましくは室温である。溶剤にポリイミド樹脂前駆体が溶解している溶液をポリイミド樹脂前駆体溶液という。
　ポリイミド樹脂前駆体を製造する際に用いる溶剤は、ポリイミド樹脂前駆体を溶解させる溶剤であれば、特に限定されない。溶剤としては、例えば、非プロトン性極性溶剤、エーテル系溶剤、水溶性アルコール系溶剤、非水溶性アルコール系溶剤、ケトン系溶剤等が挙げられる。上記溶剤は、２種以上を混合して用いてもよい。
　非プロトン性極性溶剤としては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルフォスフォラアミド等が挙げられる。
　エーテル系溶剤としては、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－（メトキシ）エトキシエタノール、２－イソプロポキシエタノール、２－ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
　水溶性アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２－ブテン－１，４－ジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，２，６－ヘキサントリオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　非水溶性アルコール系溶剤としては、ベンジルアルコールが挙げられる。
　ケトン系溶剤としては、１，５，５－トリメチル－３－シクロヘキサノンが挙げられる。さらに、その他の溶剤としてγ－ブチロラクトンが挙げられる。
　ポリイミド樹脂前駆体溶液中に含まれる溶剤の割合は、加工性と外観を良好にする観点から、ポリイミド樹脂前駆体溶液全体を１００質量％としたとき、７０～９０質量％であり、好ましくは８０～９０質量％である。
　ポリイミド樹脂前駆体溶液の粘度は、１～５０Ｐａ・ｓ（１０００～５００００ＣＰ）であり、好ましくは２～３０Ｐａ・ｓ（２０００～３００００ＣＰ）であり、より好ましくは２～２０Ｐａ・ｓ（２０００～２００００ＣＰ）である。粘度を１～５０Ｐａ・ｓ（１０００～５００００ＣＰ）とすることにより、ポリイミド樹脂前駆体溶液を金属箔に塗布した後の塗布面の外観が良好となる。
　（ポリイミド樹脂）
　実施形態のポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂前駆体を硬化（イミド化）させることにより得られる。具体的には、ポリイミド樹脂前駆体溶液を、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ガラス板等の基材上に塗布し、加熱により溶剤を蒸発させることで、ポリイミド樹脂前駆体が得られる。次に、このポリイミド樹脂前駆体をイミド化することで、ポリイミド樹脂が得られる。イミド化するための温度は、２００℃以上、好ましくは２５０℃以上、より好ましくは３００℃以上である。加熱する時間は、５分以上、好ましくは３０分以上である。
　ポリイミド樹脂前駆体溶液を基材に塗布する装置は、例えば、ダイコータ、コンマコータ、グラビアコータ、スピンコータ、スプレイコータ等である。
　実施形態のポリイミド樹脂は、例えば、金属張り積層板や積層体を構成する樹脂として使用することができる。また、実施形態のポリイミド樹脂をフィルム状に加工することでポリイミドフィルムとして使用することができる。
　ポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、２～１２５μｍである。ポリイミドフィルムは、例えば、耐熱絶縁テープ、カバーレイフィルム、コンデンサー等に用いることができる。
　実施形態のポリイミド樹脂の線膨張係数は、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは２８ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは２５ｐｐｍ／Ｋ以下である。３０ｐｐｍ／Ｋ以下であれば、ポリイミド樹脂の線膨張係数が小さいため、ポリイミド樹脂は金属箔と同じ挙動を示す。従って、このようなポリイミド樹脂を用いた金属張り積層板、積層体、フレキシブルプリント配線板は、温度変化に伴う積層構成の変化も生じ難く、フレキシブルプリント配線板においては伝送損失が小さい。
　線膨張係数は、熱機械分析装置ＴＭＡを用いて測定することができる。測定用サンプルは、厚さ２５μｍのフィルム状のポリイミド樹脂を、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの矩形にカットしたものである。測定は、例えば、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１００～２００℃の範囲における寸法の変化を測定することにより行う。
　実施形態のポリイミド樹脂の常態における誘電率（比誘電率）は、３．５０以下であり、好ましくは３．４０以下であり、より好ましくは３．３０以下である。常態における誘電率を３．５０以下にすることにより、フレキシブルプリント配線板の伝送損失が小さくなる。ここで、常態とは、測定用サンプルを２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間以上静置した状態をいう。以下、実施形態において同じである。
　実施形態のポリイミド樹脂の吸水後における誘電率は、３．６０以下であり、好ましくは３．５０以下であり、より好ましくは３．４０以下である。吸水後における誘電率が３．６０以下であることにより、電子機器の使用環境に左右されず，伝送損失を小さくすることができる。ここで、吸水後とは、測定用サンプルを２３℃の純水に２４時間浸漬させ、その後、測定用サンプル表面に付着した水分を拭き取った直後の状態をいう。以下、実施形態において同じである。
　誘電率は、ＳＰＤＲ法（スプリットポスト誘電体共振器法）により測定することができる。測定用サンプルはフィルム状のポリイミド樹脂を所定のサイズにカットしたものである。測定条件は、例えば、２３℃雰囲気下、周波数１０ＧＨｚである。
　実施形態のポリイミド樹脂の常態における誘電正接は、０．００４０以下であり、好ましくは０．００３５以下である。常態における誘電正接を０．００４０以下にすることにより、フレキシブルプリント配線板の伝送損失を小さくすることができる。
　実施形態のポリイミド樹脂の吸水後における誘電正接は、０．００８０以下であり、好ましくは０．００７０以下であり、より好ましくは０．００６０以下である。吸水後における誘電正接が０．００８０以下であることにより、電子機器の使用環境に左右されず、フレキシブルプリント配線板の伝送損失を小さくすることができる。
　誘電正接は、誘電率と同様の方法で測定することができる。
　実施形態のポリイミド樹脂の吸水率は１．５％以下であり、好ましくは１．２％以下であり、より好ましくは１．０％以下である。吸水率が１．５％以下であることにより、フレキシブルプリント配線板の伝送損失を小さくすることができる。低い吸水率が好ましい理由は、水の誘電率及び誘電正接が非常に高いためである。
　吸水率は、純水に浸漬させる前と後の質量変化から求めることができる。測定用サンプルは、フィルム状のポリイミド樹脂であり、所定のサイズにカットしたものである。浸漬前の測定用サンプルは、１０５℃の雰囲気下で、３０分間静置したものである。浸漬後の測定用サンプルは、２３℃の純水に２４時間浸漬し、その後、測定用サンプル表面に付着した水分を拭き取った直後のものである。
　（金属張り積層板）
　実施形態の金属張り積層板は、金属箔の粗面又は光沢面に、実施形態のポリイミド樹脂から構成されるポリイミド樹脂層が積層されている。ポリイミド樹脂層が積層される金属箔の粗面又は光沢面の表面粗さ（Ｓａ）は、０．０９～０．１８μｍである。ポリイミド樹脂層が積層される金属箔の粗面又は光沢面をラミネート面又は塗布面ともいう。ラミネート面又は塗布面には、防錆処理や、シランカップリング剤等の表面処理がされていてもよい。この金属張り積層板は、片面金属張り積層板ともいう。
　金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等が挙げられる。導電性、金属箔への回路加工性の観点から、銅箔が好ましい。金属箔の種類は、電解金属箔及び圧延金属箔があり、どちらでも使用することができる。屈曲用途に用いられる金属張り積層板の場合、金属箔は圧延金属箔が好ましい。金属箔の厚みは、特に限定されるものではないが、２～３５μｍである。
　表面粗さ（Ｓａ）は、算術平均高さであり、ＩＳ０２５１７８に準じて求めることができる。実施形態の金属箔の表面粗さ（ポリイミド樹脂が積層される金属箔の表面の粗さ）は、伝送損失を小さくする観点から、０．０９～０．１８μｍであり、好ましくは０．０９～０．１３μｍである。
　積層されているポリイミド樹脂層の厚さは、特に限定されるものではないが、２～１００μｍである。
　実施形態の金属張り積層板における金属箔とポリイミド樹脂層との密着力は、６Ｎ／ｃｍ以上であり、好ましくは８Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１０Ｎ／ｃｍ以上である。このような高い密着力を有する実施形態の金属張り積層板は、金属箔とポリイミド樹脂層とが密着する界面において層間剥離を生じがたい。これにより、実施形態の金属張り積層板から構成される電子機器は、長期使用での信頼性が高いものとなる。
　密着力は、引き剥がし強度（ピール強度）を測定することで評価することができる。サンプルの作製及び引き剥がし強度の測定は、ＪＩＳ　Ｃ６４７１．８．１に準拠して行う。引き剥がし強度（ピール強度）は、サンプルの金属箔を９０°方向（金属張り積層板の銅層表面に対して直角となる方向）に引っ張った際の強度を測定することにより求められる。測定条件は、引張速度は５０ｍｍ／ｍｉｎである。
　（金属張り積層板の製造方法）
　実施形態の金属張り積層板の製造方法は、ポリイミド樹脂前駆体溶液を金属箔の粗面側に塗布する工程と、金属箔に塗布されたポリイミド樹脂前駆体溶液を乾燥する工程と、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂にする工程と、を備える。
　ポリイミド樹脂前駆体溶液を金属箔の粗面側に塗布する工程において、金属箔に形成されるポリイミド樹脂前駆体溶液の塗布厚さは、２～１５０μｍの間で適宜設定される。塗布装置としては、例えば、コンマコータ、ダイコータ、グラビアコータ等が挙げられる。実施形態の金属張り積層板の製造方法においては、ポリイミド樹脂前駆体溶液を金属箔の粗面に塗布しているが、用途に応じて金属箔の光沢面に塗布してもよいし、金属箔の両面に塗布してもよい。
　金属箔に塗布されたポリイミド樹脂前駆体溶液を乾燥する工程において、温度は８０～２００℃の範囲で適宜設定される。乾燥させる時間は、温度により適宜調整される。乾燥後のポリイミド樹脂前駆体に含まれる残存溶剤の量は、ポリイミド樹脂前駆体の樹脂成分１００質量％に対して、５０質量％以下であることが好ましい。これにより、金属箔の粗面に形成されたポリイミド樹脂前駆体層の表面のベタツキがなくなるため（タック性が小さくなるため）、Ｒｏｌｌ　ｔｏ　Ｒｏｌｌで銅張り積層板を巻き取ることができる。また、金属箔とポリイミド樹脂前駆体層との界面において、金属箔の表面の細部にポリイミド樹脂前駆体が行き渡るため、ポリイミド樹脂前駆体をイミド化した後のポリイミド樹脂と金属箔との密着性が向上する。
　ポリイミド樹脂前駆体をイミド化してポリイミド樹脂にする工程において、温度は３００～４００℃の範囲で適宜設定される。ポリイミド樹脂前駆体をイミド化するための時間は、温度により適宜調整される。
　（積層体）
　実施形態の積層体は、層状の熱可塑性ポリイミド樹脂の両面に、実施形態の金属張り積層板を構成するポリイミド樹脂層が接するように金属張り積層板がそれぞれ積層されている。この積層体は、両面金属張り積層板ともいう。
　実施形態の熱可塑性ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）以上に加熱すると軟化し、Ｔｇ以上において弾性率が著しく低下する樹脂である。熱可塑性ポリイミド樹脂の弾性率は、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）により測定することができる。熱可塑性ポリイミド樹脂をＤＭＡで測定すると、温度上昇と共に、弾性率（Ｅ’）が徐々に低下し、Ｔｇ付近で極端に低下する。
　熱可塑性ポリイミド樹脂は、例えば２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパンに代表されるジアミンと、３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物に代表される酸二無水物と、を反応させて得られる熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体をイミド化させて得ることができる。市販されている熱可塑性ポリイミド樹脂としては、例えば、倉敷紡績株式会社製のＭｉｄｆｉｌ（商品名）、荒川化学工業株式会社製のＰＩＡＤ（商品名）、三井化学株式会社製のオーラム（商品名）等が挙げられる。熱可塑性ポリイミド樹脂は、ワニス状、シート状にして用いることができる。例えば、ワニス状の熱可塑性ポリイミド樹脂を金属箔に塗布する場合は、乾燥後の厚みが、３～１６μｍである。また、シート状の場合は、厚みが２～８μｍである。
　（積層体の製造方法）
　実施形態の積層体の製造方法は、片面金属張り積層板を構成するポリイミド樹脂層に熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程と、熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体をイミド化し熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成する工程と、熱可塑性ポリイミド樹脂層が形成された２つの片面金属張り積層板を互いの熱可塑性ポリイミド樹脂層が接するように積層する工程と、２つの片面金属張り積層板が積層された積層体を熱圧着する工程と、を備える。
　片面金属張り積層板を構成するポリイミド樹脂層に熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体溶液を塗布し乾燥する工程において、ポリイミド樹脂層に塗布される熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体は、乾燥後の厚さが３～１６μｍである。塗布装置は、塗布厚さに応じて適宜選択でき、例えば、コンマコータ、ダイコータ、グラビアコータ等が挙げられる。乾燥する際の温度は、８０～２００℃の範囲で適宜設定される。時間は、設定する温度により適宜調整される。
　熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体をイミド化し熱可塑性ポリイミド樹脂層を形成する工程において、イミド化する温度は３００～４００℃の範囲で適宜設定される。時間は、温度により適宜調整される。
　熱可塑性ポリイミド樹脂層が形成された２つの片面金属張り積層板を互いの熱可塑性ポリイミド樹脂層が接するように積層する工程において、積層する際は加圧してもよい。
　２つの片面金属張り積層板が積層された積層体を熱圧着する工程において、熱圧着は、熱プレスやロールラミネートにより行う。加熱する温度は熱可塑性ポリイミドのＴｇ以上、３８０℃以下の範囲で適宜設定される。圧力は、０．５～５ＭＰａの範囲で適宜設定される。時間は、５ｓｅｃ～１２０ｍｉｎの範囲で適宜設定される。
　積層体の別の製造方法は、片面金属張り積層板を構成するポリイミド樹脂層にシート状の熱可塑性ポリイミド樹脂を積層する工程と、別の片面金属張り積層板を構成するポリイミド樹脂層とシート状の熱可塑性ポリイミド樹脂とが接するように積層する工程と、積層された積層体を熱圧着する工程と、を備える。
　（フレキシブルプリント配線板）
　実施形態のフレキシブルプリント配線板は、配線が形成された基板と、基材と基材の片面に積層された接着材層とから構成されるカバーレイフィルムと、を備え、基板の配線が形成された面に接着材層が接するようにカバーレイフィルムが積層されており、基板が実施形態の金属張り積層板又は実施形態の積層体から構成されている。
　基板に形成される配線は、例えば、銅張り積層板の銅層がエッチング処理により形成された配線である。銅に代えて、ＳＵＳ、アルミニウム、亜鉛等の他の金属で構成されてもよい。
　実施形態のフレキシブルプリント配線板に用いられる基板の厚さは、基板が柔軟性を有する観点から１５～２００μｍである。
　（フレキシブルプリント配線板の製造方法）
　実施形態のフレキシブルプリント配線板の製造方法は、金属張り積層板を構成する金属層部分に配線が形成された基板とカバーレイフィルムとを準備する工程と、基板の配線が形成された面に接着材層が接するようにカバーレイフィルムを積層する工程と、基板にカバーレイフィルムが積層された積層体を熱圧着する工程と、を備える。
　積層体を熱圧着する工程において、熱圧着する際の温度は１２０～２５０℃の範囲で適宜設定される。圧力は１～１０ＭＰａの範囲で適宜設定される。時間は５ｓｅｃ～１２０ｍｉｎの範囲で適宜設定される。
　以下の実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　実施例及び比較例において用いたジアミン、酸無水物、溶剤及び銅箔は、以下のものを用いた。
　（ジアミン）
　ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン、
　ＴＰＥ－Ｒ：１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、
　ＴＰＥ－Ｑ：１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、
　ＡＰＢ：１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、
　５ＡＢＯ：２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミン、
　ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、
　ｍ－ＴＢ：２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、
　ＢＡＰＰ：２,２－ビス[４－(４－アミノフェノキシ)フェニル]プロパン。
　（酸無水物）
　ｓ－ＢＰＤＡ：３，４，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
　ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物、
　ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート無水物）。
　（溶剤）
　ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、
　ＮＭＰ：Ｎ－メチルピロリドン。
　（銅箔）
　銅箔Ａ：銅箔粗面の表面粗さ（Ｓａ）０．１３μｍ、最大高さ（Ｒｚ）０．８μｍ、ＪＸ金属社製、ＢＨＭ処理圧延銅箔１２μｍ、
　銅箔Ｂ：銅箔光沢面の表面粗さ（Ｓａ）０．１８μｍ、最大高さ（Ｒｚ）０．８μｍ、福田金属箔粉工業社製、ＦＬＥＱ　ＨＤ電解銅箔１２μｍ、
　銅箔Ｃ：銅箔粗面の表面粗さ（Ｓａ）０．０９μｍ、最大高さ（Ｒｚ）０．６μｍ、ＪＸ金属社製、ＧＨＹ５処理圧延銅箔１２μｍ、
　銅箔Ｄ：銅箔粗面の表面粗さ（Ｓａ）０．３０μｍ、最大高さ（Ｒｚ）１．２μｍ、古河電気工業社製、Ｆ２－ＷＳ電解銅箔１２μｍ。
　実施例及び比較例において各評価方法及び測定方法は以下の方法により行った。
　＜表面粗さ（Ｓａ）＞及び＜最大高さ（Ｒｚ）＞
　銅箔の粗面又は光沢面の表面粗さ（Ｓａ）及び最大高さ（Ｒｚ）について、測定した。
　（１）測定用サンプル
　使用する銅箔を一辺の長さが１００ｍｍの正方形になるようにカットし、それを測定用サンプルとした。
　（２）測定方法
　（１）で準備したサンプルをＩＳＯ２５１７８に準じて表面粗さ（Ｓａ）、すなわち算術平均高さを測定した。測定装置は、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＣＯＮＴＯＵＲ　ＧＴ－Ｋを用いた。なお、最大高さ（Ｒｚ）はＳａを測定する際に同時に計測した。
　＜密着力＞
　密着力は、引き剥がし強度（ピール強度）を測定し評価した。
　（１）測定用サンプル
　実施例及び比較例で得られた銅張り積層板を構成する銅層の表面を、所定の模様にエッチングし、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間以上静置したものを測定用サンプルとした。なお、所定の模様とは、長さ２００ｍｍ、幅３ｍｍの矩形が矩形の長さの方向と直交する方向に複数配列している模様である。
　（２）測定方法
　（１）で作製した測定用サンプルをＪＩＳ　Ｃ　６４７１の８．１項に準じて測定した。測定機器は、島津製作所社製オートグラフＡＧＳ－５００を用いた。測定は、９０°方向（銅張り積層板の銅層表面に対して直角となる方向）におけるピール強度を測定した。測定条件は、テストスピードを５０ｍｍ／ｍｉｎとし、口出しした銅層（銅箔）の一端を掴んで引き剥がす方法（銅箔引き）で行った。
　（３）評価基準
　評価基準は、以下の通りとした。
　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：ピール強度が１０Ｎ／ｃｍ以上、
　Ｇｏｏｄ：ピール強度が６．０Ｎ／ｃｍ以上１０．０Ｎ／ｃｍ未満、
　Ｐｏｏｒ：ピール強度が６．０Ｎ／ｃｍ未満。
　＜線膨張係数（ＣＴＥ）＞
　線膨張係数は、温度を変えた際の寸法変化を測定し評価した。
　（１）測定サンプル
　実施例１～１３及び比較例１～２１で得られた銅張り積層板を構成する銅層（銅箔）全てをエッチングにより除去し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間以上静置した後、長さ１５ｍｍ、幅５ｍｍの矩形にカットして、それを測定用サンプル（常態サンプル）とした。
　（２）測定方法
　島津製作所社製の熱機械分析装置ＴＭＡ－６０を用いて、１００～２００℃までの寸法変化の測定データから、１００～２００℃の温度範囲における線膨張係数を算出した。測定条件は、荷重５ｇ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度とした。
　（３）評価基準
　評価基準は、以下の通りとした。
　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：２５ｐｐｍ／Ｋ以下、
　Ｇｏｏｄ：２６ｐｐｍ／Ｋ以上、３０ｐｐｍ／Ｋ以下、
　Ｐｏｏｒ：３１ｐｐｍ／Ｋ以上。
　＜誘電率、誘電正接＞
　誘電率及び誘電正接は、ＳＰＤＲ法（スプリットポスト誘電体共振器法）により測定し評価した。
　（１）測定サンプル
　（１－１）常態サンプル
　実施例１～１３及び比較例１～２１で得られた銅張り積層板を構成する銅層（銅箔）全てをエッチングにより除去し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に２４時間以上静置したものを常態サンプルとした。サンプル形状は、一辺の長さが１００ｍｍの正方形とした。
　（１－２）吸水後サンプル
　実施例１～１３及び比較例１～２１で得られた銅張り積層板を構成する銅層（銅箔）全てをエッチングにより除去し、２３℃の純水に２４時間浸漬させた後、表面の余分な水分を拭き取った直後のものを吸水後サンプルとした。サンプル形状は、一辺の長さが１００ｍｍの正方形とした。
　（２）測定方法
　（１）で作製した測定サンプルを専用治具（ＳＰＤＲフィクスチャ）に取り付け、Ａｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｎｅｔｗｏｒｋ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｎ５２３０Ａを用いて測定した。測定条件は、２３℃の雰囲気下、周波数１０ＧＨｚとした。ｎ＝５で測定を行い、その平均値を測定サンプルの誘電率、誘電正接とした。
　（３）評価基準
　（３－１）常態における誘電率、誘電正接の評価基準
　常態における誘電率の評価基準は、以下の通りとした。
　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：３．３０以下、
　Ｇｏｏｄ：３．３１以上３．５０以下、
　Ｐｏｏｒ：３．５１以上。
　常態における誘電正接の評価基準は、以下の通りとした。
　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：０．００３５以下、
　Ｇｏｏｄ：０．００３６以上、０．００４０以下、
　Ｐｏｏｒ：０．００４１以上。
　（３－２）吸水後における誘電率、誘電正接の評価基準
　吸水後における誘電率の評価基準は、以下の通りとした。
　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：３．４０以下、
　Ｇｏｏｄ：３．４１以上、３．６０以下、
　Ｐｏｏｒ：３．６１以上。
　吸水後における誘電正接の評価基準は、以下の通りとした。
　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：０．００６０以下、
　Ｇｏｏｄ：０．００６１以上、０．００８０以下、
　Ｐｏｏｒ：０．００８１以上。
　＜吸水率＞
　吸水率は、サンプルを純水に浸漬させる前と後の質量変化を測定し評価した。
　（１）測定サンプル
　実施例１～１３及び比較例１～２１で得られた銅張り積層板を構成する銅層（銅箔）全てをエッチングにより除去し、一辺の長さが５０ｍｍの正方形にカットした。浸漬前の測定サンプルは、１０５℃の雰囲気下で、３０分間、静置し、室温まで冷却したものとした。浸漬後の測定サンプルは、２３℃の純水に２４時間浸漬し、その後測定サンプル表面に付着した水分を拭き取った直後のものとした。
　（２）測定方法
　浸漬前の測定サンプルの質量を測定し、それをｍ０とした。浸漬後の測定サンプルの質量を測定し、それをｍｄとした。この測定した値を式（（ｍｄ－ｍ０）×１００）／ｍ０＝吸水率（％）に代入し、吸水率を測定した。ｎ＝３で測定を行い、その平均値を測定サンプルの吸水率とした。
　（３）評価基準
　吸水率の評価基準は、以下の通りとした。
　Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ：１．０％以下、
　Ｇｏｏｄ：１．１％以上１．５％以下、
　Ｐｏｏｒ：１．６％以上。
　＜伝送損失＞
　伝送損失を測定するための専用のサンプルを作製し、そのサンプルを用いてマイクロストリップライン法により、伝送損失（信号の減衰）を測定した。
　（１）測定サンプル
　実施例１４～１６及び比較例２２で得られた両面銅張り積層板を構成する片面の銅層（銅箔）に、長さ１００ｍｍ、幅９１μｍの線状の回路をエッチングにより形成した。もう一方の面の銅層（銅箔）はエッチングしないでそのままの状態を維持した。ここで、この線状の回路をマイクロストリップラインともいう。
　マイクロストリップラインの幅は、インピーダンスを５０Ωとし、マイクロストリップラインの厚さ（銅箔の厚さ）、両面銅張り積層板を構成する絶縁層の厚さ及び誘電率を、マイクロストリップラインの設計計算式に代入して求めた。ここで、実施例１４～１６及び比較例２２で得られた両面銅張り積層板の絶縁層とは、ポリイミド樹脂層／熱可塑性ポリイミド樹脂層／熱可塑性ポリイミド樹脂層／ポリイミド樹脂層の順で積層された層をいう。
　（２）測定装置
　測定に際して、サンプルの伝送利得を測定するアンリツ社製フィクスチャー３６８０Ｖと、その測定したデータを解析して伝送損失を測定するＡｇｉｌｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製Ｎｅｔｗｏｋ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｎ５２４７Ａとから構成される装置を測定装置とした。
　（３）測定方法
　（１）で作製したサンプルを、アンリツ社製フィクスチャー３６８０Ｖに付設されている専用治具に取り付けた。その後、測定周波数２０ＧＨｚにより、伝送損失を測定した。
　（４）評価基準
　伝送損失の評価基準は、以下の通りとした。
　Ｇｏｏｄ：－５ｄＢ／１０ｃｍ以上、
　Ｐｏｏｒ：－５ｄＢ／１０ｃｍ未満。
　実施例１では、密着力等を測定するための片面銅張り積層板を作製した。
　（実施例１）
　５００ｍＬのフラスコに、ＮＭＰを８５ｇ、ｐ－ＰＤＡを２．２８４４ｇ（ジアミン１００ｍｏｌ％に対して６２ｍｏｌ％）、５ＡＢＯを１．５３４９ｇ（ジアミン１００ｍｏｌ％に対して２０ｍｏｌ％）、及びＴＰＥ－Ｒを１．７９２９ｇ（ジアミン１００ｍｏｌ％に対して１８ｍｏｌ％）、添加した後、室温で溶解するまで撹拌した。得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを７．７６４３ｇ（酸無水物１００ｍｏｌ％に対して７８ｍｏｌ％）、ＰＭＤＡを１．６２３５ｇ（酸無水物１００ｍｏｌ％に対して２２ｍｏｌ％）徐々に添加した。その後、室温で６時間撹拌することにより、ポリイミド樹脂前駆体溶液を得た。
　得られたポリイミド樹脂前駆体溶液を銅箔Ａの粗面に、イミド化後の樹脂厚さが２５μｍとなるように、バーコータを用いて塗布し、１３０℃の雰囲気下で１５分間乾燥させ、ポリイミド樹脂前駆体層が形成された銅箔Ａを得た。
　この銅箔Ａを室温まで冷却し、その後、昇温速度３５℃／分で３６０℃（物温）まで昇温し、３６０℃で３分保持した。その後、室温まで自然冷却し、片面銅張り積層板を得た。
　（実施例２）～（実施例１３）、（比較例１）～（比較例２１）
　表１Ａ～表３Ｂに示すように、各成分の種類、含有量及び銅箔の種類を変更した以外は実施例１と同様の方法により、片面銅張り積層板を作製した。なお、実施例４の片面銅張り積層板は、銅箔Ｂの光沢面にポリイミド樹脂層が形成された構成となるように作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１４では、伝送損失を測定するための両面銅張り積層板を作製した。
　（実施例１４）
　（熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体溶液の作製）
　５００ｍＬのフラスコに、ＤＭＡｃを８７ｇ、ＢＡＰＰを７．６０４４ｇ（０．０１８５２ｍｏｌ）添加した後、室温で溶解するまで撹拌した。得られた溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを５．３９５６ｇ（０．０１８３４ｍｏｌ）徐々に添加した。その後、室温で３時間撹拌することにより、熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体溶液を得た。
　（熱可塑性ポリイミド樹脂付き片面銅張り積層板の作製）
　実施例１で得たポリイミド樹脂前駆体溶液を、銅箔Ａの粗面に、イミド化後の樹脂厚さが２３μｍとなるように、バーコータを用いて塗布し、１３０℃の雰囲気下で１５分間乾燥させ、ポリイミド樹脂前駆体層が形成された銅箔Ａを得た。次に、その塗布面に、先に作製した熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体溶液を、乾燥後の樹脂厚さが２μｍとなるように塗布して、１３０℃の雰囲気下で５分間乾燥させた。乾燥後、銅箔から近い順に、ポリイミド樹脂前駆体層、熱可塑性ポリイミド樹脂前駆体層の順で積層された銅箔Ａを得た。
　この銅箔Ａを室温まで冷却し、その後、昇温速度３５℃／分で３６０℃（物温）まで昇温し、３６０℃で３分保持した。その後、室温まで自然冷却し、熱可塑性ポリイミド樹脂層付き片面銅張り積層板を得た。
　（両面銅張り積層板の作製）
　得られた片面銅張り積層板を２枚準備し、互いの熱可塑性ポリイミド樹脂層が接する状態で片面銅張り積層板を積層した。この積層体を、３２０℃、４ＭＰａ、１０分間の条件でプレスすることにより、両面銅張り積層板を得た。なお、実施例１４の両面銅張り積層板の構成は、銅箔（１２μｍ）／ポリイミド樹脂層（２３μｍ）／熱可塑性ポリイミド樹脂層（２μｍ）／熱可塑性ポリイミド樹脂層（２μｍ）／ポリイミド樹脂層（２３μｍ）／銅箔（１２μｍ）の順で積層された構成であった。
　（実施例１５）、（実施例１６）、（比較例２２）
　表４に示すように、銅箔の種類を変更した以外は実施例１４と同じ材料を用いて、同様の方法により、両面銅張り積層板を作製した。なお、実施例１５で用いた片面銅張り積層板は、銅箔Ｂの光沢面にポリイミド樹脂層が形成された構成となるように作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表４の「絶縁層（＊）」は、ポリイミド樹脂層、熱可塑性ポリイミド樹脂層、熱可塑性ポリイミド樹脂層及びポリイミド樹脂層の４層をまとめた層を意味する。
　表１Ａ及び表１Ｂに示されているように、実施例１～１３の銅張り積層板は、ポリイミド樹脂層と金属箔との密着性に優れ、誘電率、誘電正接、線膨張係数及び吸水率にも優れていた。このような積層板から構成された積層体、フレキシブルプリント配線板を用いた電子機器の伝送損失は小さいものとなる。
　この裏付けとして、表４に示されているように、実施例１４～１６の銅張り積層板は、銅箔の表面粗さが小さいにもかかわらずポリイミド樹脂層と金属箔との密着性に優れ、かつ、伝送損失も優れていることがわかった。
　本発明は、本発明の広義の精神と範囲を逸脱することなく、様々な実施の形態及び変更が可能とされるものである。また、上述した実施の形態は、この発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。すなわち、本発明の範囲は、実施の形態ではなく、請求の範囲によって示される。そして、請求の範囲及びそれと同等の発明の意義の範囲内で施される様々な変形が、この発明の範囲内とみなされる。
　本出願は、２０２０年１０月２２日に出願された、日本国特許出願特願２０２０－１７７２０２号に基づく。本明細書中に日本国特許出願特願２０２０－１７７２０２号の明細書、特許請求の範囲全体を参照して取り込むものとする。
 

Claims (11)

  1. 　ジアミンと、酸無水物と、を反応させて得られるポリイミド樹脂前駆体であって、
    　前記ジアミンは、ｐ－フェニレンジアミンと、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンと、２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミンと、を含み、
    　前記酸無水物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含み、
    　前記ジアミン全体に対して、前記ｐ－フェニレンジアミンの含有量が３０～７５ｍｏｌ％、前記ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンの含有量が１０～３０ｍｏｌ％、前記２－（４－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール－５－アミンの含有量が１０～５０ｍｏｌ％であり、
    　前記酸無水物全体に対して、前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の含有量が７８ｍｏｌ％以上である、ポリイミド樹脂前駆体。
  2. 　前記ビス（アミノフェノキシ）ベンゼンが、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼンからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載のポリイミド樹脂前駆体。
  3. 　前記酸無水物に、前記酸無水物全体に対して、ピロメリット酸二無水物を０～２２ｍｏｌ％含む、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂前駆体。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂前駆体が硬化されてなるポリイミド樹脂。
  5. 　線膨張係数が３０ｐｐｍ／Ｋ以下である、請求項４に記載のポリイミド樹脂。
  6. 　常態における誘電率が３．５０以下である、請求項４又は５に記載のポリイミド樹脂。
  7. 　常態における誘電正接が０．００４０以下である、請求項４から６のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
  8. 　吸水率が１．５％以下である、請求項４から７のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂。
  9. 　金属箔の粗面又は光沢面に、ポリイミド樹脂から構成されるポリイミド樹脂層が積層された金属張り積層板であって、
    　前記ポリイミド樹脂は、請求項４から８のいずれか１項に記載のポリイミド樹脂から構成され、
    　前記ポリイミド樹脂層が積層された前記金属箔の粗面又は光沢面の表面粗さ（Ｓａ）が、０．０９～０．１８μｍである、金属張り積層板。
  10. 　層状の熱可塑性ポリイミド樹脂の両面に、請求項９に記載の金属張り積層板を構成するポリイミド樹脂層が接するように前記金属張り積層板がそれぞれ積層されている積層体。
  11. 　配線が形成された基板と、基材と前記基材の片面に積層された接着材層とから構成されるカバーレイフィルムと、を備え、前記基板の配線が形成された面に前記接着材層が接するように前記カバーレイフィルムが積層されているフレキシブルプリント配線板であって、
    　前記基板が請求項９に記載の金属張り積層板又は請求項１０に記載の積層体から構成される、フレキシブルプリント配線板。
     
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