CN1288208C - 一种抗氧化的银杂化聚酰亚胺反射膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种抗氧化的银杂化聚酰亚胺反射膜。首先通过原位一步自金属化方法，制备表面具有高反射性的银杂化聚酰亚胺反射膜，并且在反射膜的反射面上涂覆抗氧化涂层以提高其抗氧化性，制备出既具有高反射性又具有抗氧化性的银杂化聚酰亚胺反射膜。该反射膜在波长为530nm处的全反射率可达到93%，且抗氧化涂层对反射性的影响较小。未涂覆抗氧化涂层的反射膜在空气中室温放置48h反射率均有一定程度降低，经原子氧曝光20h后不具有反射性；而涂覆抗氧化涂层的反射膜在空气中室温放置48h反射率不降低，经原子氧曝光20h后仍具有很高的反射性。表明抗氧化涂层具有良好的抗氧化效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种抗氧化的银杂化聚酰亚胺反射膜，具体地说，是指(1)利用原位一步自金属化法制备表面具有高反射性的银杂化聚酰亚胺反射膜；(2)在银杂化聚酰亚胺反射膜表面涂覆一定厚度的抗氧化涂层，制备出既具有高反射性又具有抗氧化性的银杂化聚酰亚胺反射膜。
背景技术
随着航空航天事业的发展和先进光学仪器精度要求的提高，人们一直致力于寻求一种轻质、高强、耐高温，且表面具有优异光学性能的薄膜材料，聚合物表面金属化复合材料的研究也因此而受到关注。由于聚酰亚胺(PI)具有优异的热性能、机械性能、耐辐射性和耐化学腐蚀性，而金属银(Ag)具有极高的光反射率(银膜在波长800nm时的反射率可达99.2％)，因此，PI/Ag复合反射膜材料是该领域最有研究前途和应用价值的多功能材料。这种材料不仅可望有效解决和避免航天器在离开和返回地球的过程中由于外罩金属反射面与耐热层之间脱落而导致的严重事故，而且还在其他许多领域表现出巨大的应用潜力，如航天器的热控材料、轻质光学镜、太阳动力发电器材中巨大的反射镜，太空中依靠太阳能工作的γ射线望远镜上的反射器，还可以应用于自适应性或弹性光学设备中及用作柔性反射器和轻质柔韧光学镜。
在过去的研究工作中，使用原位一步自金属化法制备表面银化的反射膜已取得一定进展。1963年，Endrey在专利(US 3,073,784)中首次将银(I)的羧酸盐加入到聚酰胺酸中原位还原，专利中称将多种羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、马来酸、柠檬酸等的银盐加入到不同种类的聚酰胺酸溶液中，然而在例子中银盐只有乙酸银、辛酸银，聚酰胺酸为均苯四酸二酐(PMDA)/4，4’-二胺基二苯甲烷(p，p’-MDA)和PMDA/间苯二胺(m-PDA)，溶剂为DMF。X射线衍射表明，银(I)被还原为Ag(O)，但是专利中并没有提到反射性的测试数据。1997年，美国专利(US5,677,418)中制备了自金属化聚酰亚胺反射膜。专利中的含1-6个碳原子的羧酸银化合物的特例为乙酸银；含银化合物的增溶剂特例为六氟乙酰丙酮；使用的聚酰亚胺树脂溶液包括聚酰胺酸溶液和可溶性聚酰亚胺树脂溶液。使用增溶的含银化合物杂化聚酰亚胺树脂，固化后得到表面具有高反射性的聚酰亚胺薄膜。该专利在例子中使用了2，2′-双(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐/3-双(3-氨基苯氧基)苯(6FDA/APB)和3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐/4，4’-二胺基二苯醚(BTDA/ODA)两种聚酰胺酸溶液，得到的反射膜最高反射率分别为83％和79％。
以上研究制备的银杂化聚酰亚胺反射膜，并没有考虑到金属银的易氧化问题。在空气中，室温时，银与氧气反应的ΔGθ(T)为负值，表明该反应可以进行，也表明银与氧气易于结合生成氧化银，温度升高到408K以上时，其ΔGθ(T)为正值，在标准条件下，银不再生成氧化银；同时，空气中会有微量的硫化氢，银和硫化氢反应生成黑色的硫化银；另外，空气中夹杂着微量的臭氧，它能和银直接作用生成黑色的氧化银。在太空中，银易于原子氧作用生成氧化银。因此，银在空气中室温下和太空中使用时，表面会慢慢变暗、发黑。银杂化聚酰亚胺反射膜中，一价的银盐在酰亚胺化过程中被还原为银，并以纳米级聚集在聚酰亚胺表面。这些银粒子极易被氧化，从而使反射膜表面反射性降低，影响其正常工作和使用寿命。为了保障航天器在轨长期可靠运行，并延长其使用寿命，保障空气中一些柔性反射镜及反射器的正常使用，在保持银杂化聚酰亚胺反射膜本身性能的同时提高其抗氧化性是十分重要和必要的。
目前，提高抗氧化性能的防护方法主要为涂覆抗氧化防护涂层。美国专利US4011055中在基材石墨上喷涂一层硅，然后在其上电镀镍和铬，能起到很好的抗氧化效果，但是此涂层不透明，不适合用于反射膜的抗氧化涂层。专利US5472787在宝石基材上沉积一层非晶硅，然后沉积氮化铝或氧化钇等，涂层既具有优良的抗氧化性又未遮蔽宝石的本身的光泽；专利US5332619中在碳化硅陶瓷上沉积硅或二氧化硅，为了提高其结合性在基材与抗氧化层间首先沉积一层氧化铝；一些资料也介绍在金属银膜上首先沉积一层氧化铝，然后再沉积硅或二氧化硅层，能起到很好的抗氧化性同时保持银膜的金属反射性。以上专利中的抗氧化层均为无机物，虽然具有良好的抗氧化性，但是也存在以下缺点：(1)无机涂层的脆性、与基材的热膨胀系数不匹配导致材料随基材在加工、处理和应用过程中弯曲时会发生裂纹；(2)在涂层的沉积过程中，涂层表面也有可能产生缺陷。这些缺陷一旦形成，原子氧就会穿过这些缺陷与底层材料发生反应，形成掏蚀，并最终导致涂层失去保护作用甚至脱落。
施加防护涂层是一条便捷有效的途径，但对空间应用的涂层性能要求严格，具体包括：(1)能提供良好的抗氧化(原子氧剥蚀)的能力，且不应改变基体材料的基本性能；(2)既薄又轻且与基体结合牢固；(3)没有缺陷、气孔和裂痕；(4)具有良好的抗弯曲和抗剥落性能；(5)在低地球轨道环境长期暴露时能保持稳定性；(6)制备涂层的技术满足成本低廉而效率高，且易扩大到大尺寸工件上。美国专利US5312685中在基材如PI上喷涂原子氧遮蔽层的同时，喷涂非连续相作为催化剂如银、金、铂、铼或氧化银、氧化铼等，催化剂的作用是使撞击到表面上的原子氧结合成分子状态。该法可获得良好的耐原子氧层，但是涂层同样具有无机物的脆性及热膨胀系数不匹配的问题。US6872457公开了一种有机涂层作为PI的耐原子氧层，该涂层包括聚酰亚胺硅氧烷、热固性树脂及热固性树脂固化剂。该涂层为有效的抗原子氧防护涂层，但仍然不能同时满足上述空间应用要求，主要问题是空间碎片撞击使涂层产生空穴，进而形成掏蚀导致涂层失效。所以，防护涂层的一个重要研究方向是发展半有机或无机聚合物为主的自愈防护涂层，在和原子氧反应时能产生稳定的具有保护性能的氧化物基表层或其他稳定的表面结构。
发明内容
本发明的目的是针对银杂化聚酰亚胺反射膜在其应用过程中的易氧化问题和现有的抗氧化技术的不足，提供了一种既具有高反射性又具有抗氧化性的银杂化聚酰亚胺反射膜材料及其制备方法。
本发明涉及一种抗氧化的银杂化聚酰亚胺反射膜材料及其制备方法：(1)利用原位一步自金属化法制备表面具有高反射性的银杂化聚酰亚胺反射膜；(2)在银杂化聚酰亚胺反射膜表面涂覆一定厚度的抗氧化涂层，制备出既具有高反射性又具有抗氧化性的银杂化聚酰亚胺反射膜。
本发明的抗氧化反射膜的组成为：
(a)聚酰亚胺树脂；(b)银；(c)抗氧化涂层。
本发明的抗氧化反射膜的典型制备方法为：
(a)制备聚酰胺酸溶液；
(b)将可溶性有机银盐或可溶性无机银盐溶解于聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜；
(c)经过热酰亚胺化制备银杂化的聚酰亚胺反射膜；
(d)在银杂化聚酰亚胺反射膜表面涂覆抗氧化涂层，得到抗氧化的银杂化聚酰亚胺反射膜。
本发明中，聚酰亚胺树脂为均聚聚酰亚胺或共聚聚酰亚胺。
本发明中，银粒子是由其前驱体在聚酰亚胺基体中原位生成，粒径为5～100纳米。
本发明中，银的前驱体为可溶性有机银盐或可溶性无机银盐，可溶性有机银盐选自：三氟乙酰丙酮银、六氟乙酰丙酮银、三氟乙酸银、环辛二烯六氟乙酰丙酮银、噻吩甲酰三氟丙酮银、柠檬酸银中的一种或多种；无机银盐选自：硝酸银、氟化银、四氟硼酸银中的一种或多种。
本发明中，抗氧化涂层的厚度为1～50nm，优选为5～40nm，更优选为10～30nm，最好为15～25nm。
本发明中，该抗氧化层可为聚硅氧烷、聚氟硅氧烷、聚氟硅烷、聚氟硅氮烷、聚氟磷氮和有机-无机纳米杂化复合材料。
本发明中，有机-无机纳米杂化复合材料选自：纳米陶瓷杂化聚合物基复合材料、粘土杂化聚合物基复合材料、分子筛杂化聚合物基复合材料中的一种或多种。
本发明有机-无机纳米杂化复合材料中，聚合物为可溶性聚合物和不溶性聚合物的可溶性前驱体，选自：聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚硅氧烷、聚氟硅氧烷、聚氟硅烷、聚氟硅氮烷、聚氟磷氮中的一种或多种。
本发明有机-无机杂化纳米复合材料中，无机纳米粒子的含量为0.01～50wt％，优选为0.1～30wt％，更优选为1～20wt％，最好为2～10wt％。
本发明纳米陶瓷杂化聚合物基复合材料中，纳米陶瓷粒子选自：二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化镁、氧化锆、氧化锡、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛、二硅化钼、硼化锆、钛酸钡中的一种或多种。
本发明粘土杂化聚合物基复合材料中，粘土选自：水辉石、滑石粉、蒙脱土、云母中的一种或多种。
本发明分子筛杂化聚合物基复合材料中，分子筛选自硼硅酸盐、ZSM-5中的一种或多种。
在本发明中，有机-无机纳米杂化复合材料的复合的工艺，选自直接分散法、插层法、溶胶-凝胶法中的一种或多种。
本发明的抗氧化层与银杂化聚酰亚胺反射膜的复合工艺为：旋涂、浸涂、喷涂、刷涂、辊涂。
本发明抗氧化的反射膜具有以下优点：(1)该反射膜材料不仅具有较高的反射性，而且具有抗氧化性，适于长期的应用；(2)该反射膜材料的抗氧化层与银杂化聚酰亚胺反射膜层紧密连接，二者具有相近的热膨胀系数，在热循环作用下不易发生剥离现象；(3)制备工艺简单，易于实现，具有很好的通用性。
具体实施方式
实施例1：
聚酰亚胺树脂3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐/4，4’-二胺基二苯醚(BTDA/ODA)100份与纳米银(Ag)粒子13份制备银杂化聚酰亚胺反射膜。
(a)制备聚酰亚胺树脂溶液
称取等物质的量的BTDA和4，4’-ODA，根据所合成溶液固含量为15wt％计算所需溶剂N，N′-二甲基乙酰胺(DMAC)的量并量取。在0～25℃下，将4，4’-ODA充分溶解于DMAc中，BTDA分批加入该溶液，搅拌6h，得到均匀的前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
(b)可溶性有机银盐溶解于聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜
根据预期银含量计算所需银盐乙酸银(AgAc)的量并称取，按AgAc与增溶剂三氟乙酰丙酮(TFAH)摩尔比1∶1.35将TFAH加入AgAc中，然后再加入少量溶剂DMAc。搅拌，在0～25℃下反应生成三氟乙酰丙酮银(AgTFA)。将(a)中制备的PAA溶液加入到AgTFA中，搅拌使AgTFA溶解于PAA溶液中，继续搅拌5h，得到PAA/Ag(I)溶液。PAA/Ag(I)溶液涂膜，涂覆厚度为400μm，制得PAA/Ag(I)薄膜。
(c)银在热酰亚胺化过程中原位形成并迁移至聚酰亚胺表层形成银杂化聚酰亚胺反射膜
对制得的PAA/Ag(I)薄膜进行热酰亚胺化，升温程序为：室温/1h→35℃/1h→60℃/1h→80℃/1h→100℃/1h→135℃/1h→175℃/1h→200℃/1h→225℃/1h→275℃/1h→300℃/1h。冷至室温，制得PI/Ag反射膜。
制得的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈银色，在530nm反射率为74％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，反射膜表面由银色变为银黄色，在530nm反射率降为38％。
实施例2：
聚酰亚胺树脂2，2′-双(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐/全氟异亚丙基二胺(6FDA/4-BDAF)100份与纳米二氧化硅(SiO2)粒子5份制备抗氧化涂层材料。
(a)制备聚合物溶液或聚合物前驱体溶液
称取等物质的量的6FDA和4-BDAF，根据所合成溶液固含量为10wt％计算所需溶剂DMAC的量并量取。在0～25℃下，将4-BDAF充分溶解于DMAc中，6FDA分批加入该溶液中，搅拌6h，得到均匀的前驱体PAA溶液。
(b)掺入无机纳米粒子的前驱体并充分搅拌均匀
根据预期SiO2含量计算所需前驱体原硅酸四乙酯(TEOS)的量并称取，将TEOS加入到PAA溶液中，继续搅拌12h，得到PAA/TEOS溶液。
(c)无机纳米粒子在聚合物成型过程中原位形成并均匀分散
按照实施例1中的配方与工艺制备得到的银杂化聚酰亚胺反射膜，立即涂覆以上抗氧化涂层，并经300℃/0h热酰亚胺化成型，控制厚度20nm。
制得的抗氧化的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈银色，在530nm反射率为67％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，反射膜表面无变化，仍为银色，在530nm反射率为67％。
未涂覆抗氧化涂层的银杂化聚酰亚胺反射膜又经历一次热酰亚胺化过程，在530nm反射率为77％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，反射膜表面由银色变为银黄色，在530nm反射率降为40％。
实施例3：
共聚聚酰亚胺树脂3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐/联苯四酸二酐/3，4’-二胺基二苯醚(BTDA/BPDA/3，4’-ODA)100份与纳米银(Ag)粒子6份制备银杂化共聚聚酰亚胺反射膜。
(a)制备共聚聚酰亚胺树脂溶液
称取3.960g(0.0123mol)BTDA、3.616g(0.0123mol)BPDA、5g(0.0250mol)3，4’-ODA和0.116g(0.0008mol)PA，根据所合成溶液固含量为20wt％计算所需溶剂DMAC的量并量取。在0～25℃下，将3，4’-ODA充分溶解于DMAc中，并将BTDA分批加入该溶液中至全部溶解，再将BPDA分批加入该溶液中至全部溶解。继续搅拌6h，得到均匀的前驱体共聚PAA溶液。
(b)可溶性无机银盐硝酸银溶解于共聚聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜
根据预期银含量计算所需银盐硝酸银(AgNO3)的量并称取，将AgNO3加入到(a)中制备的PAA溶液中，搅拌使AgNO3溶解于PAA溶液，继续搅拌5h，得到PAA/Ag(I)溶液。PAA/Ag(I)溶液涂膜，涂覆厚度为400μm，制得PAA/Ag(I)薄膜。
(c)银在热酰亚胺化过程中原位形成并迁移至聚酰亚胺表层形成银杂化聚酰亚胺反射膜
对制得的PAA/Ag(I)薄膜进行热酰亚胺化，升温程序为：室温/1h→35℃/1h→60℃/2h→80℃/2h→120℃/1h→150℃/1h→200℃/1h→250℃/1h→300℃/1h。冷至室温，制得PI/Ag反射膜。
制得的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈亮绿色反光，在530nm反射率为52％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，在530nm反射率降为38％。
按照实施例2中的配方与工艺制备抗氧化涂层，在以上银杂化聚酰亚胺反射膜上立即涂覆抗氧化涂层，并经300℃/0h热酰亚胺化成型，控制厚度20nm。
制得的抗氧化的银杂化聚酰亚胺反射膜在530nm反射率为48％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，在530nm反射率为48％。
实施例4：
共聚聚酰亚胺树脂3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐//均苯四酸二酐/4，4’-二胺基二苯醚(BTDA//PMDA/4，4’-ODA)100份与纳米银(Ag)粒子8份制备银杂化共聚聚酰亚胺反射膜。
(a)制备共聚聚酰亚胺树脂溶液
称取3.222g(0.01mol)BTDA、2.181g(0.01mol)PMDA、4.005g(0.02mol)4，4’-ODA，根据所合成溶液固含量为15wt％计算所需溶剂DMAC的量并量取。在0～25℃下，将4’4-ODA充分溶解于DMAc中，并将BTDA分批加入该溶液中至全部溶解，再将PMDA分批加入该溶液中至全部溶解。继续搅拌6h，得到均匀的前驱体PAA溶液。
(b)可溶性有机银盐溶解于共聚聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜
根据预期银含量计算所需银盐六氟乙酰丙酮银(AgHFA)，将(a)中制备的PAA溶液加入到AgHFA中，搅拌使AgHFA溶解于PAA溶液中，继续搅拌5h，得到PAA/Ag(I)溶液。PAA/Ag(I)溶液涂膜，涂覆厚度为400μm，制得PAA/Ag(I)薄膜。
(c)银在热酰亚胺化过程中原位形成并迁移至聚酰亚胺表层形成银杂化聚酰亚胺反射膜
对制得的PAA/Ag(I)薄膜进行热酰亚胺化，升温程序为：室温/1h→35℃/1h→60℃/2h→80℃/2h→120℃/1h→150℃/1h→200℃/1h→250℃/1h→300℃/1h。冷至室温，制得PI/Ag反射膜。
制得的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈红褐色反光，在530nm反射率为29％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，反射性基本无变化。
实施例5：
共聚聚酰亚胺树脂3，3’，4，4’-二苯甲酮四酸二酐//联苯四酸二酐/4，4’-二胺基二苯醚(BTDA//BPDA/4，4’-ODA)100份与纳米银(Ag)粒子15份制备银杂化共聚聚酰亚胺反射膜。
(a)制备共聚聚酰亚胺树脂溶液
称取3.222g(0.01mol)BTDA、2.942g(0.01mol)BPDA、4.005g(0.02mol)4，4’-ODA，根据所合成溶液固含量为15wt％计算所需溶剂DMAC的量并量取。在0～25℃下，将4，4’-ODA充分溶解于DMAc中，并将BTDA分批加入该溶液中至全部溶解，再将BPDA分批加入该溶液中至全部溶解。继续搅拌6h，得到均匀的前驱体PAA溶液。
(b)可溶性有机银盐溶解于共聚聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜
根据预期银含量计算所需银盐环辛二烯六氟乙酰丙酮银并制备，将(a)中制备的PAA溶液加入到环辛二烯六氟乙酰丙酮银中，搅拌使其溶解于PAA溶液，继续搅拌5h，得到PAA/Ag(I)溶液。PAA/Ag(I)溶液涂膜，涂覆厚度为400μm，制得PAA/Ag(I)薄膜。
(c)银在热酰亚胺化过程中原位形成并迁移至聚酰亚胺表层形成银杂化聚酰亚胺反射膜
对制得的PAA/Ag(I)薄膜进行热酰亚胺化，升温程序为：室温/1h→35℃/1h→60℃/2h→80℃/2h→120℃/1h→150℃/1h→200℃/1h→250℃/1h→300℃/1h。冷至室温，制得PI/Ag反射膜。
制得的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈银色反光，在可见光区最大反射率为77％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，反射率降为36％。
在以上新制得的PI/Ag反射膜上立即涂覆抗氧化涂层有机硅树脂，控制厚度20nm，制得抗氧化反射膜，其在可见光区最大反射率为72％。在低地球轨道环境原子氧效应地面模拟设备中开展试样的原子氧效应试验，试验20小时后，原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2，结果表明：未涂覆抗氧化涂层的反射膜表面变成暗黑色，而涂覆抗氧化涂层的反射膜仍具反射性，在可见光区最大反射率为53％，有机硅树脂能够显著提高银杂化聚酰亚胺反射膜的耐原子氧性能。
实施例6：
聚酰亚胺树脂二苯醚四酸二酐/4，4’-二胺基二苯醚(ODPA/ODA)100份与纳米银(Ag)粒子18份制备银杂化聚酰亚胺反射膜。
(a)制备聚酰亚胺树脂溶液
称取等物质的量的ODPA和4，4’-ODA，根据所合成溶液固含量为15wt％计算所需溶剂DMAc的量并量取。在0～25℃下，将4，4’-ODA充分溶解于DMAc中，ODPA分批加入该溶液，搅拌6h，得到均匀的前驱体PAA溶液。
(b)可溶性有机银盐溶解于聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜
根据预期银含量计算所需银盐噻吩甲酰三氟丙酮银并制备，将(a)中制备的PAA溶液加入到噻吩甲酰三氟丙酮银中，搅拌使噻吩甲酰三氟丙酮银溶解于PAA溶液中，继续搅拌5h，得到PAA/Ag(I)溶液。PAA/Ag(I)溶液涂膜，涂覆厚度为400μm，制得PAA/Ag(I)薄膜。
(c)银在热酰亚胺化过程中原位形成并迁移至聚酰亚胺表层形成银杂化聚酰亚胺反射膜
对制得的PAA/Ag(I)薄膜进行热酰亚胺化，升温程序为：室温/1h→35℃/1h→60℃/1h→80℃/1h→100℃/1h→135℃/1h→175℃/1h→200℃/1h→225℃/1h→275℃/1h→300℃/2h。冷至室温，制得PI/Ag反射膜。
制得的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈银色，在530nm反射率为78％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，反射率降为41％。
在以上新制得的PI/Ag反射膜上立即涂覆抗氧化涂层聚氟硅氧烷，控制厚度20nm，制得抗氧化反射膜，其在可见光区最大反射率为72％。耐原子氧效应试验20小时后，原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2，结果表明：未涂覆抗氧化涂层的反射膜表面变成暗黑色，而涂覆抗氧化涂层的反射膜仍具反射性，在可见光区最大反射率为57％。说明聚氟硅氧烷能够显著提高银杂化聚酰亚胺反射膜的耐原子氧性能。
实施例7：
聚酰亚胺树脂双酚A四酸二酐/3，4’-二胺基二苯醚(BPADA/3，4’-ODA)100份与纳米银(Ag)粒子20份制备银杂化聚酰亚胺反射膜。
(a)制备聚酰亚胺树脂溶液
称取等物质的量的BPADA和3，4’-ODA，根据所合成溶液固含量为15wt％计算所需溶剂DMAC的量并量取。在0～25℃下，将3，4’-ODA充分溶解于DMAc中，BPADA分批加入该溶液，搅拌6h，得到均匀的前驱体PAA溶液。
(b)可溶性有机银盐溶解于聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜
根据预期银含量计算所需银盐柠檬酸银的量并称取，将(a)中制备的PAA溶液加入到柠檬酸银中，搅拌使柠檬酸银溶解于PAA溶液中，继续搅拌5h，得到PAA/Ag(I)溶液。PAA/Ag(I)溶液涂膜，涂覆厚度为400μm，制得PAA/Ag(I)薄膜。
(c)银在热酰亚胺化过程中原位形成并迁移至聚酰亚胺表层形成银杂化聚酰亚胺反射膜
对制得的PAA/Ag(I)薄膜进行热酰亚胺化，升温程序为：室温/1h→35℃/1h→60℃/1h→80℃/1h→100℃/1h→135℃/1h→175℃/1h→200℃/1h→225℃/1h→275℃/1h→300℃/2h。冷至室温，制得PI/Ag反射膜。
制得的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈银色，在530nm反射率为79％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，反射率降为37％。
在以上新制得的PI/Ag反射膜上立即涂覆抗氧化涂层二氧化硅(15份)杂化聚氟硅氧烷，控制厚度20nm，制得抗氧化反射膜，其在可见光区最大反射率为69％。耐原子氧效应试验20小时后，原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2，结果表明：未涂覆抗氧化涂层的反射膜表面变成暗黑色，而涂覆抗氧化涂层的反射膜仍具反射性，在可见光区最大反射率为64％。说明二氧化硅(15份)杂化聚氟硅氧烷能够显著提高银杂化聚酰亚胺反射膜的耐原子氧性能。
实施例8：
聚酰亚胺树脂二苯硫醚四酸二酐/4，4’-二胺基二苯硫醚(TDPA/ASD)100份与纳米银(Ag)粒子25份制备银杂化聚酰亚胺反射膜。
(a)制备聚酰亚胺树脂溶液
称取等物质的量的TDPA和4，4’-ASD，根据所合成溶液固含量为15wt％计算所需溶剂DMAC的量并量取。在0～25℃下，将4，4’-ASD充分溶解于DMAc中，TDPA分批加入该溶液，搅拌6h，得到均匀的前驱体PAA溶液。
(b)可溶性有机银盐溶解于聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜
根据预期银含量计算所需银盐柠檬酸银的量并称取，将其加入到(a)中制备的PAA溶液中，搅拌使其溶解，继续搅拌5h，得到PAA/Ag(I)溶液。PAA/Ag(I)溶液涂膜，涂覆厚度为400μm，制得PAA/Ag(I)薄膜。
(c)银在热酰亚胺化过程中原位形成并迁移至聚酰亚胺表层形成银杂化聚酰亚胺反射膜
对制得的PAA/Ag(I)薄膜进行热酰亚胺化，升温程序为：室温/1h→35℃/1h→60℃/1h→80℃/1h→100℃/1h→135℃/1h→175℃/1h→200℃/1h→225℃/1h→275℃/1h→300℃/2h。冷至室温，制得PI/Ag反射膜。
制得的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈绿色，在530nm反射率为51％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，反射膜表面反射率降为39％。
在以上新制得的PI/Ag反射膜上立即涂覆抗氧化涂层氮化铝(5份)杂化聚硅氧烷，控制厚度20nm，制得抗氧化反射膜，其在可见光区最大反射率为49％。耐原子氧效应试验20小时后，原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2，结果表明：未涂覆抗氧化涂层的反射膜表面变成暗黑色，而涂覆抗氧化涂层的反射膜仍具反射性，在可见光区最大反射率为42％。说明氮化铝(5份)杂化聚硅氧烷能够显著提高银杂化聚酰亚胺反射膜的耐原子氧性能。
实施例9：
聚酰亚胺树脂2，2′-双(3，4-二羧酸)六氟丙烷二酐/全氟异亚丙基二胺(6FDA/4-BDAF)100份与纳米银(Ag)粒子13份制备银杂化聚酰亚胺反射膜。
(a)制备聚酰亚胺树脂溶液
称取等物质的量的6FDA和4-BDAF，根据所合成溶液固含量为15wt％计算所需溶剂DMAC的量并量取。在0～25℃下，将4-BDAF充分溶解于DMAc中，6FDA分批加入该溶液，搅拌6h，得到均匀的前驱体PAA溶液。
(b)可溶性无机银盐溶解于聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜
根据预期银含量计算所需银盐氟化银的量并称取，将氟化银加入到(a)中制备的PAA溶液中，搅拌使氟化银溶解于PAA溶液中，继续搅拌5h，得到PAA/Ag(I)溶液。PAA/Ag(I)溶液涂膜，涂覆厚度为400μm，制得PAA/Ag(I)薄膜。
(c)银在热酰亚胺化过程中原位形成并迁移至聚酰亚胺表层形成银杂化聚酰亚胺反射膜
对制得的PAA/Ag(I)薄膜进行热酰亚胺化，升温程序为：室温/1h→35℃/1h→60℃/1h→80℃/1h→100℃/1h→135℃/1h→175℃/1h→200℃/1h→225℃/1h→275℃/1h→300℃/1h。冷至室温，制得PI/Ag反射膜。
制得的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈银色，在530nm反射率为86％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，反射率降为45％。
在以上新制得的PI/Ag反射膜上立即涂覆抗氧化涂层二氧化硅(5份)和氧化铝(3份)杂化丙烯酸树脂，控制厚度20nm，制得抗氧化反射膜，其在可见光区最大反射率为79％。耐原子氧效应试验20小时后，原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2，结果表明：未涂覆抗氧化涂层的反射膜表面变成暗黑色，而涂覆抗氧化涂层的反射膜仍具反射性，在可见光区最大反射率为59％。说明二氧化硅(5份)和氧化铝(3份)杂化丙烯酸树脂能够显著提高银杂化聚酰亚胺反射膜的耐原子氧性能。
实施例10：
聚酰亚胺树脂联苯四酸二酐/4，4’-二氨基二苯醚(BPDA/ODA)100份与纳米银(Ag)粒子16份制备银杂化聚酰亚胺反射膜。
(a)制备聚酰亚胺树脂溶液
称取等物质的量的BPDA和4，4’-ODA，根据所合成溶液固含量为15wt％计算所需溶剂DMAC的量并量取。在0～25℃下，将4，4’-ODA充分溶解于DMAc中，BPDA分批加入该溶液，搅拌6h，得到均匀的前驱体PAA溶液。
(b)可溶性有机银盐溶解于聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜
根据预期银含量计算所需银盐三氟乙酸银并制备，将(a)中制备的PAA溶液加入到三氟乙酸银中，搅拌使三氟乙酸银溶解于PAA溶液中，继续搅拌5h，得到PAA/Ag(I)溶液。PAA/Ag(I)溶液涂膜，涂覆厚度为400μm，制得PAA/Ag(I)薄膜。
(c)银在热酰亚胺化过程中原位形成并迁移至聚酰亚胺表层形成银杂化聚酰亚胺反射膜
对制得的PAA/Ag(I)薄膜进行热酰亚胺化，升温程序为：室温/1h→35℃/1h→60℃/1h→80℃/1h→100℃/1h→135℃/1h→175℃/1h→200℃/1h→225℃/1h→275℃/1h→300℃/1h。冷至室温，制得PI/Ag反射膜。
制得的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈银色，在530nm反射率为84％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，在530nm反射率降为47％。
在以上新制得的PI/Ag反射膜上立即涂覆抗氧化涂层二氧化硅(3份)和氧化镁(2份)杂化环氧树脂，控制厚度20nm，制得抗氧化反射膜，其在可见光区最大反射率为76％。耐原子氧效应试验20小时后，原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2，结果表明：未涂覆抗氧化涂层的反射膜表面变成暗黑色，而涂覆抗氧化涂层的反射膜仍具反射性，在可见光区最大反射率为67％。说明二氧化硅(3份)和氧化镁(2份)杂化环氧树脂能够显著提高银杂化聚酰亚胺反射膜的耐原子氧性能。
实施例11：
聚酰亚胺树脂联苯四酸二酐/3，4’-二氨基二苯醚(BPDA/3，4’-ODA)100份与纳米银(Ag)粒子16份制备银杂化聚酰亚胺反射膜。
(a)制备聚酰亚胺树脂溶液
称取等物质的量的BPDA和3，4’-ODA，根据所合成溶液固含量为15wt％计算所需溶剂DMAC的量并量取。在0～25℃下，将3，4’-ODA充分溶解于DMAc中，BPDA分批加入该溶液，搅拌6h，得到均匀的前驱体聚酰胺酸(PAA)溶液。
(b)可溶性有机银盐溶解于聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜
根据预期银含量计算所需银盐三氟乙酰丙酮银并制备，将(a)中制备的PAA溶液加入到三氟乙酰丙酮银中，搅拌使三氟乙酰丙酮银溶解于PAA溶液中，继续搅拌5h，得到PAA/Ag(I)溶液。PAA/Ag(I)溶液涂膜，涂覆厚度为400μm，制得PAA/Ag(I)薄膜。
(c)银在热酰亚胺化过程中原位形成并迁移至聚酰亚胺表层形成银杂化聚酰亚胺反射膜
对制得的PAA/Ag(I)薄膜进行热酰亚胺化，升温程序为：室温/1h→35℃/1h→60℃/1h→80℃/1h→100℃/1h→135℃/1h→175℃/1h→200℃/1h→225℃/1h→275℃/1h→300℃/1h。冷至室温，制得PI/Ag反射膜。
制得的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈银色，在530nm反射率为77％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，反射率降为46％。
在以上新制得的PI/Ag反射膜上立即涂覆抗氧化涂层蒙脱土(5份)杂化聚氟硅烷，控制厚度20nm，制得抗氧化反射膜，其在可见光区最大反射率为68％。耐原子氧效应试验20小时后，原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2，结果表明：未涂覆抗氧化涂层的反射膜表面变成暗黑色，而涂覆抗氧化涂层的反射膜仍具反射性，在可见光区最大反射率为61％。说明蒙脱土(5份)杂化聚氟硅烷能够显著提高银杂化聚酰亚胺反射膜的耐原子氧性能。
实施例12：
聚酰亚胺树脂双醚四酸二酐/4，4’-二氨基二苯醚(HQDPA/4，4’-ODA)100份与纳米银(Ag)粒子16份制备银杂化聚酰亚胺反射膜。
(a)制备聚酰亚胺树脂溶液
称取等物质的量的HQDPA和4，4’-ODA，根据所合成溶液固含量为15wt％计算所需溶剂DMAC的量并量取。在0～25℃下，将4，4’-ODA充分溶解于DMAc中，HQDPA分批加入该溶液，搅拌6h，得到均匀的前驱体PAA溶液。
(b)可溶性无机银盐溶解于聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜
根据预期银含量计算所需银盐四氟硼酸银的量并称取，将四氟硼酸银加入到(a)中制备的PAA溶液中，搅拌使四氟硼酸银溶解于PAA溶液中，继续搅拌5h，得到PAA/Ag(I)溶液。PAA/Ag(I)溶液涂膜，涂覆厚度为400μm，制得PAA/Ag(I)薄膜。
(c)银在热酰亚胺化过程中原位形成并迁移至聚酰亚胺表层形成银杂化聚酰亚胺反射膜
对制得的PAA/Ag(I)薄膜进行热酰亚胺化，升温程序为：室温/1h→35℃/1h→60℃/1h→80℃/1h→100℃/1h→135℃/1h→175℃/1h→200℃/1h→225℃/1h→275℃/1h→300℃/1h。冷至室温，制得PI/Ag反射膜。
制得的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈银黄色，在530nm反射率为64％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，反射率降为51％。
在以上新制得的PI/Ag反射膜上立即涂覆抗氧化涂层硼硅酸盐(5份)杂化聚氟硅烷，控制厚度20nm，制得抗氧化反射膜，其在可见光区最大反射率为57％。耐原子氧效应试验20小时后，原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2，结果表明：未涂覆抗氧化涂层的反射膜表面变成暗黑色，而涂覆抗氧化涂层的反射膜仍具反射性，在可见光区最大反射率为51％。说明硼硅酸盐(5份)杂化聚氟硅烷能够显著提高银杂化聚酰亚胺反射膜的耐原子氧性能。
实施例13：
聚酰亚胺树脂联苯四酸二酐/联苯二胺(BPDA/BZD)100份与纳米银(Ag)粒子30份制备银杂化聚酰亚胺反射膜。
(a)制备聚酰亚胺树脂溶液
称取等物质的量的BPDA和BZD，根据所合成溶液固含量为10wt％计算所需溶剂DMAC的量并量取。在0～25℃下，将BZD充分溶解于DMAc中，BPDA分批加入该溶液，搅拌6h，得到均匀的前驱体PAA溶液。
(b)可溶性有机银盐溶解于聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜
根据预期银含量制备所需银盐三氟乙酰丙酮银，将(a)中制备的PAA溶液加入到三氟乙酰丙酮银中，搅拌使银盐溶解于PAA溶液中，继续搅拌5h，得到PAA/Ag(I)溶液。PAA/Ag(I)溶液涂膜，涂覆厚度为400μm，制得PAA/Ag(I)薄膜。
(c)银在热酰亚胺化过程中原位形成并迁移至聚酰亚胺表层形成银杂化聚酰亚胺反射膜
对制得的PAA/Ag(I)薄膜进行热酰亚胺化，升温程序为：室温/1h→35℃/1h→60℃/1h→80℃/1h→100℃/1h→135℃/1h→175℃/1h→200℃/1h→225℃/1h→275℃/1h→300℃/3h。冷至室温，制得PI/Ag反射膜。
制得的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈银色，在530nm反射率为97％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，反射率降为58％。
在以上新制得的PI/Ag反射膜上立即涂覆抗氧化涂层二氧化硅(3份)杂化聚氟硅烷，控制厚度20nm，制得抗氧化反射膜，其在可见光区最大反射率为93％。耐原子氧效应试验20小时后，原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2，结果表明：未涂覆抗氧化涂层的反射膜表面变成暗黑色，而涂覆抗氧化涂层的反射膜仍具反射性，在可见光区最大反射率为79％。说明二氧化硅(3份)杂化聚氟硅烷能够显著提高银杂化聚酰亚胺反射膜的耐原子氧性能。
实施例14：
共聚聚酰亚胺树脂二苯醚四酸二酐//联苯四酸二酐/联苯二胺(ODPA//BPDA/BZD)100份与纳米银(Ag)粒子40份制备银杂化聚酰亚胺反射膜。
(a)制备聚酰亚胺树脂溶液
称取0.01mol BPDA、0.01mol ODPA和0.02mol BZD，根据所合成溶液固含量为25wt％计算所需溶剂DMAC的量并量取。在0～25℃下，将BZD充分溶解于DMAc中，ODPA分批加入该溶液，然后BPDA分批加入，搅拌6h，得到均匀的共聚聚酰胺酸(PAA)溶液。
(b)可溶性无机银盐溶解于聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜
根据预期银含量计算所需银盐硝酸银的量并称取，将硝酸银加入到(a)中制备的PAA溶液中，搅拌使其溶解于PAA溶液中，继续搅拌5h，得到PAA/Ag(I)溶液。PAA/Ag(I)溶液涂膜，涂覆厚度为400μm，制得PAA/Ag(I)薄膜。
(c)银在热酰亚胺化过程中原位形成并迁移至聚酰亚胺表层形成银杂化聚酰亚胺反射膜
对制得的PAA/Ag(I)薄膜进行热酰亚胺化，升温程序为：室温/1h→35℃/1h→60℃/1h→80℃/1h→100℃/1h→135℃/1h→175℃/1h→200℃/1h→225℃/1h→275℃/1h→300℃/2h。冷至室温，制得PI/Ag反射膜。
制得的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈银色，在530nm反射率为84％；在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，反射率降为51％。
在以上新制得的PI/Ag反射膜上立即涂覆抗氧化涂层氧化镁(2份)和氧化铝(2份)杂化聚硅氧烷，控制厚度20nm，制得抗氧化反射膜，其在可见光区最大反射率为76％。耐原子氧效应试验20小时后，原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2，结果表明：未涂覆抗氧化涂层的反射膜表面变成暗黑色，而涂覆抗氧化涂层的反射膜仍具反射性，在可见光区最大反射率为68％。说明氧化镁(2份)和氧化铝(2份)杂化聚硅氧烷能够显著提高银杂化聚酰亚胺反射膜的耐原子氧性能。
实施例15：
聚酰亚胺树脂双酚A二酐/双酚A二胺(BPADA/BAPP)100份与纳米银(Ag)粒子2份制备银杂化聚酰亚胺反射膜。
(a)制备聚酰亚胺树脂溶液
称取等物质的量的BPADA和BAPP，根据所合成溶液固含量为20wt％计算所需溶剂DMAC的量并量取。在0～25℃下，将BAPP充分溶解于DMAc中，BPADA分批加入该溶液，搅拌6h，得到均匀的前驱体PAA溶液。
(b)可溶性有机银盐溶解于聚酰亚胺树脂溶液中，涂覆成膜
根据预期银含量计算所需银盐三氟乙酸银的量并制备，将三氟乙酸银加入到(a)中制备的PAA溶液中，搅拌使其溶解于PAA溶液中，继续搅拌5h，得到PAA/Ag(I)溶液。PAA/Ag(I)溶液涂膜，涂覆厚度为400μm，制得PAA/Ag(I)薄膜。
(c)银在热酰亚胺化过程中原位形成并迁移至聚酰亚胺表层形成银杂化聚酰亚胺反射膜
对制得的PAA/Ag(I)薄膜进行热酰亚胺化，升温程序为：室温/1h→35℃/1h→60℃/1h→80℃/1h→100℃/1h→135℃/1h→175℃/1h→200℃/1h→225℃/1h→275℃/1h→300℃/1h。冷至室温，制得PI/Ag反射膜。
制得的银杂化聚酰亚胺反射膜表面呈红褐色，在530nm反射率为35％：在空气中(温度25℃，湿度30％)条件下放置48h后，反射性无显著变化。
在以上新制得的PI/Ag反射膜上立即涂覆抗氧化涂层氮化硅(1份)杂化聚氟硅氧烷，控制厚度20nm，制得抗氧化反射膜，其在可见光区最大反射率为31％。耐原子氧效应试验20小时后，原子氧累积通量为5.05×1020atom/cm2，结果表明：未涂覆抗氧化涂层的反射膜表面变成暗黑色，而涂覆抗氧化涂层的反射膜仍具反射性，在可见光区最大反射率为26％。说明氮化硅(1份)杂化聚氟硅氧烷能够提高银杂化聚酰亚胺反射膜的耐原子氧性能。
Claims (14)
1.一种抗氧化的银杂化聚酰亚胺反射膜，其特征在于：所述聚酰亚胺反射膜中含有银杂化的聚酰亚胺反射膜，以及涂覆在银杂化的聚酰亚胺反射膜表面的抗氧化涂层；所述银杂化的聚酰亚胺反射膜中银的粒径为5～100nm。
2.一种如权利要求1所述的抗氧化银杂化聚酰亚胺反射膜，其特征在于：所述聚酰亚胺反射膜的基体为均聚聚酰亚胺或共聚聚酰亚胺。
3.一种如权利要求1-2中任一项所述的抗氧化银杂化聚酰亚胺反射膜，其特征在于：所述银杂化的聚酰亚胺反射膜中银的含量为0.01～50wt％。
4.一种如权利要求1-2中任一项所述的抗氧化银杂化聚酰亚胺反射膜，其特征在于：所述抗氧化涂层的厚度为1～50nm。
5.一种如权利要求1-2中任一项所述的抗氧化银杂化聚酰亚胺反射膜，其特征在于：所述抗氧化层为聚硅氧烷、聚氟硅氧烷、聚氟硅烷、聚氟硅氮烷、聚氟磷氮或有机-无机纳米杂化复合材料。
6.一种如权利要求5所述的抗氧化银杂化聚酰亚胺反射膜，其特征在于：所述有机-无机纳米杂化复合材料选自：纳米陶瓷杂化聚合物基复合材料、粘土杂化聚合物基复合材料、分子筛杂化聚合物基复合材料中的一种或多种。
7.一种如权利要求6所述的抗氧化银杂化聚酰亚胺反射膜，其特征在于：所述聚合物选自：聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂、不饱和聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚硅氧烷、聚氟硅氧烷、聚氟硅烷、聚氟硅氮烷、聚氟磷氮中的一种或多种。
8.一种如权利要求6所述的抗氧化银杂化聚酰亚胺反射膜，其特征在于：所述纳米陶瓷粒子选自二氧化硅、二氧化钛、三氧化二铝、氧化镁、氧化锆、氧化锡、氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛、二硅化钼、硼化锆、钛酸钡中的一种或多种。
9.一种如权利要求6所述的抗氧化银杂化聚酰亚胺反射膜，其特征在于：所述粘土选自水辉石、滑石粉、蒙脱土、云母中的一种或多种。
10.一种如权利要求6所述的抗氧化银杂化聚酰亚胺反射膜，其特征在于：所述分子筛选自硼硅酸盐、ZSM-5中的一种或多种。
11.权利要求1-10中任一项所述的抗氧化的银杂化聚酰亚胺反射膜的制备方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
(a)制备聚酰胺酸溶液；
(b)将可溶性银盐溶解于聚酰胺酸溶液中，搅拌均匀后浇铸成膜；
(c)将步骤(b)得到的薄膜热酰亚胺化，得到银杂化的聚酰亚胺薄膜；
(d)在银杂化聚酰亚胺反射膜表面涂覆抗氧化涂层，得到抗氧化的银杂化聚酰亚胺反射膜。
12.一种如权利要求11所述的抗氧化的银杂化聚酰亚胺反射膜的制备方法，其特征在于：所述可溶性银盐选自：三氟乙酰丙酮银、六氟乙酰丙酮银、三氟乙酸银、环辛二烯六氟乙酰丙酮银、噻吩甲酰三氟丙酮银、柠檬酸银、硝酸银、氟化银、四氟硼酸银中的一种或多种。
13.一种如权利要求11所述的抗氧化的银杂化聚酰亚胺反射膜的制备方法，其特征在于：抗氧化层的涂覆工艺可为旋涂、浸涂、喷涂、刷涂或辊涂。
14.权利要求1-10中任一项所述的抗氧化银杂化聚酰亚胺反射膜在太空轻质柔性反射器、太空聚能器或航空航天器的保护层中的应用。
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