CN103589356A - 多层聚酰亚胺膜、层叠板以及覆金属层叠板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供具有良好的柔软性和尺寸稳定性，适合作为挠性印刷电路板等使用的聚酰亚胺膜，以及使用了该膜的层叠板以及覆金属层叠板。该聚酰亚胺膜的特征在于，具有包括核心层和外露在膜两面的包覆层的多层结构，其核心层为在100～200℃下平均线性膨胀系数5～20ppm/℃的非热塑性聚酰亚胺，其包覆层为剥离强度3N/cm以下的聚酰亚胺，膜整体在100～200℃下平均线性膨胀系数为9～30ppm/℃，所述核心层的平均弹性模量(a)与包覆层的平均弹性模量(b)满足以下关系式(1):a＞b。

Description

多层聚酰亚胺膜、层叠板以及覆金属层叠板
本申请是申请日为2008年7月18日，申请号为200880025458.5，发明名称为“多层聚酰亚胺膜、层叠板以及覆金属层叠板”的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及适合应用于日益追求良好柔软性和良好尺寸稳定性的挠性印刷基板中的多层聚酰亚胺膜、层叠板以及覆金属层叠板。
背景技术
近年伴随电子产品的轻量化、小型化以及高密度化，对各种印刷基板的需求增加，特别是对挠性层叠板(也称为挠性印刷电路板(FPC)等)的需求量显著增加。挠性层叠板的结构特点，是在聚酰亚胺膜等的绝缘性薄膜上形成由金属层所构成的电路。
近年，伴随着手机等的高功能化以及小型化，与之前相比更加要求FPC具有良好的柔软性和良好的尺寸稳定性，这些特性很大程度上取决于作为基膜使用的聚酰亚胺膜的特性。例如，4，4’-二氨基二苯醚(在下文中也称为4，4’-ODA)和均苯四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，在下文中也称为PMDA)所构成的聚酰亚胺膜是已知的。该膜的平均弹性模量(在下文中也称为弹性模量)不足4Gpa，显示膜抗卷曲性的刚度值低(也就是说具有高柔软性)，但存在着平均线性膨胀系数(在下文中也称为线性膨胀系数)超过30ppm，从而尺寸稳定性不理想的问题(例如，参考专利文献1)。
针对这个情况，为了改善尺寸稳定性，通过与对苯二胺（p-phenylenediamine）共聚合使聚酰亚胺膜的线性膨胀系数接近主要金属铜的线性膨胀系数是已知的技术(例如，参考专利文献2)，但存在着线性膨胀系数接近铜时，相反地弹性模量变大，随之刚度值变大，从而膜的柔软性受损的问题。
如上所述的聚酰亚胺膜中，一般来讲，存在着弹性模量变小时刚度值也变小，同时线性膨胀系数变大而使尺寸稳定性下降的倾向，这使得同时追求柔软性和尺寸稳定性变得困难。
另一方面，作为一般性的减小刚度值的方法，将膜厚度变薄的方法是已知的。但是，将膜厚度变薄的方法，存在着因为在制膜时膜容易破裂从而难于稳定生产，膜的绝缘可靠性下降的倾向，因此存在着膜厚度受限制的问题(例如，参考专利文献3)。
因此，在市场上，膜厚度不受限制，具有良好柔软性、低刚度值、良好尺寸稳定性的聚酰亚胺膜倍受期待。
[专利文献1]日本国特许公开昭36-10999号公报
[专利文献2]日本国特许公开平1-16832号公报
[专利文献3]日本国特许公开平8-156176号公报
发明内容
本发明是鉴于上述课题而进行的，其目的在于提供一种具有良好的柔软性和尺寸稳定性，适合应用于挠性印刷电路板的聚酰亚胺膜、以及使用了该膜的层叠板和覆金属层叠板。
本发明人等对上述课题锐意探讨的结果，发现了将聚酰亚胺膜做成多层结构，通过控制各层的弹性模量和线性膨胀系数等的各种特性，可以得到具有良好柔软性和良好尺寸稳定性的聚酰亚胺膜，从而完成了本发明。
也就是说，本发明所涉及的是具有包括核心层和外露在膜两面的包覆层的多层结构的聚酰亚胺膜，其特征在于:所述核心层是在100～200℃下平均线性膨胀系数为5～20ppm/℃的非热塑性聚酰亚胺树脂，所述包覆层是剥离强度3N/cm以下的聚酰亚胺，膜整体在100～200℃下平均线性膨胀系数为9～30ppm/℃，所述核心层的平均弹性模量(a)与所述包覆层的平均弹性模量(b)满足下列关系式(1)，关系式(1):a＞b。
本发明优选的实施方式，其特征在于:所述的多层聚酰亚胺膜中，所述多层聚酰亚胺膜中核心层的平均弹性模量(a)与包覆层的平均弹性模量(b)可以满足以下关系式(2)，关系式(2):0.9a≧b≧0.3a。
本发明优选的实施方式，是前述的任一多层聚酰亚胺膜中，其特征在于:所述多层聚酰亚胺膜整体中包覆层的厚度构成比可以在10%以上，50%以下。
本发明优选的实施方式，是前述的任一多层聚酰亚胺膜中，其特征在于:所述多层聚酰亚胺膜，核心层的平均弹性模量(a)可以在4GPa以上，7GPa以下。
本发明优选的实施方式，是前述的任一多层聚酰亚胺膜中，其特征在于:所述多层聚酰亚胺膜，膜整体的厚度可以为7～30μm。
本发明优选的实施方式，是前述多层聚酰亚胺膜，其特征在于:可以作为覆盖膜或覆金属层叠板基膜使用。
本发明涉及一种层叠板，是可以在所述的多层聚酰亚胺膜的单面或双面上设置粘接层而成的。
本发明涉及一种覆金属层叠板，是可以在所述的多层聚酰亚胺膜上，层叠金属层而成的。
本发明涉及一种覆金属层叠板，是可以在所述的具有粘接层的层叠板上，层叠金属层而成的。
本发明涉及一种多层聚酰亚胺膜，具有包括核心层和外露在膜两面的包覆层的多层结构，其特征在于:从表层沿厚度方向将双面各削掉整体厚度的25%后的聚酰亚胺膜在100～200℃下平均线性膨胀系数为5～20ppm/℃，包覆层为剥离强度3N/cm以下，膜整体在100～200℃下平均线性膨胀系数为9～30ppm/℃，所述核心层的平均弹性模量(a)与所述包覆层的平均弹性模量(b)满足下列关系式(1)，关系式(1):a＞b。
本发明可以提供具有良好柔软性和尺寸稳定性的多层聚酰亚胺膜以及使用了该膜的层叠板或覆金属层叠板。
具体实施方式
接下来对本发明的一个实施方式说明如下。
本发明所涉及的具有多层结构的聚酰亚胺膜，包括核心层和外露在膜两面的包覆(clad)层。
在这里，所述核心层，指不在聚酰亚胺膜最外层的，位于中心附近的层，例如聚酰亚胺膜呈3层结构时的中心层(第2层)，呈4层结构时的第2层或第3层或其双方，呈5层结构时为第2～4层或第2～4层中任意一层或任意两层，优选为5层结构时5层中的中心层。一方面，包覆层用来包覆包括核心层的层，是指外露在多层结构聚酰亚胺膜表面的层。
本发明所涉及的聚酰亚胺膜的核心层，其特征在于:核心层是在100～200℃下平均膨胀系数5～20ppm/℃的非热塑性聚酰亚胺。本发明中优选的所述核心层的平均线性膨胀系数，从尺寸稳定性的角度来看，优选为9～20ppm/℃，进一步优选为12～18ppm/℃。
在本发明中[平均线性膨胀系数]，指的是沿膜MD方向(MachineDirection)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向轴方向、分子取向轴向右旋转45°方向、分子取向轴向左旋转45°方向的各个方向上测定的100～200℃条件下热线性膨胀系数的平均值。
此外，聚酰亚胺膜的线性膨胀系数，是使用按照宽度3mm，长度10mm切割的样品，例如使用SII纳米技术公司(SII Nano-technology Co.，)制的热机械分析仪TMA/SS6100（产品名），在负载29.4mN拉伸模式下0℃～460℃一度升温后，冷却到10℃，接下来再次以10℃/min条件升温，在第2次升温时，通过计算100～200℃范围内的平均值来测定的。例如，测定上述核心层的线性膨胀系数时，可以削掉多层聚酰亚胺膜的包覆层，对留下的核心层进行测定，也可以使核心层单层成膜，测定其线性膨胀系数。
本发明中的非热塑性聚酰亚胺，指的是一般情况下加热也不发生软化，不显示粘接性的聚酰亚胺。在本发明中，指的是以膜的状态在380℃下加热2分钟时不发生褶皱或伸长，保持原有形状的聚酰亚胺，或不具有实质上的玻璃化转变温度的聚酰亚胺。玻璃化转变温度可以通过动态机械分析装置(DMA)所测定的储备弹性模量的变化点值来计算。此外，[不具有实质上的玻璃化转变温度]，指的是在玻璃化转变发生之前就开始热分解。
本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜，其特征在于所述核心层的平均弹性模量(a)和包覆层的平均弹性模量(b)满足以下关系式(1):a＞b。包覆层的弹性模量(b)大于核心层的弹性模量(a)时，膜整体的刚度值变大，柔软性受损，因此不为优选。核心层的平均弹性模量，从尺寸稳定性和柔软性的观点来看，优选为4～7Gpa，进一步优选为4～6Gpa。
在这里，本发明中的[平均弹性模量]，指的是沿膜的MD方向(MachineDirection)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向轴方向、分子取向轴向右旋转45°方向、分子取向轴向左旋转45°方向的各个方向，分别以ASTM D-882为基准所测定的弹性模量的平均值。例如，测定上述核心层的平均弹性模量时，可以削掉多层聚酰亚胺膜的包覆层而对留下的核心层进行测定，也可以使核心层单层成膜，测定其平均弹性模量。
本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜的包覆层，是剥离强度在3N/cm以下的聚酰亚胺。在所述的多层聚酰亚胺膜的双面，或在由包覆层中使用的聚酰胺酸（polyamic acid）溶液单层成膜的12.5μm厚的聚酰亚胺膜的两面上，配置厚度18μm的Japan Energy公司制的铜箔(BHY-22BT)，在层压温度380℃、压力0.8t、处理速度1m/min条件下进行加热层压，将得到的铜箔-聚酰亚胺膜样品，依照JIS C6471标准6.5剥离强度制作样品，将5mm宽的金属箔部分，按剥离角度180度、50mm/分的条件进行剥离，本发明中的[剥离强度]，指的是该荷重值下的粘接强度。从热加工时搬运性的角度来看，需要将上述膜在与相同膜层叠、或与其他膜层叠的状态下在加热条件下进行搬运，因此所述剥离强度的上限値优选为3N/cm以下，进一步优选为1.5N/cm以下。一方面，所述剥离强度的下限值，从热加工时的搬运性的角度来看优选为0N/cm，但不被特别限定。
作为具有多层结构的聚酰亚胺膜，已被公开的有日本国专利第3976532号和日本国特开2007-91803号公报。这些多层聚酰亚胺膜是用来形成高分子光导波通路的聚酰亚胺膜，或用来作为粘接性膜使用，因此最外层需要有50ppm/℃以上的线性膨胀系数，或具有强粘接性。也就是说，多层膜整体的线性膨胀系数比30ppm/℃要大很多，或包覆层的剥离强度比3N/cm要大很多，是以与本发明完全不同的目的来设计的，膜所属的技术领域完全不同。
在本发明中，多层聚酰亚胺膜中包覆层的弹性模量(b)，与核心层的弹性模量(a)之间的关系只要满足a＞b即可，不被特别限定。但从柔软性和尺寸稳定性的观点来看，优选为满足关系式(2):0.9a≧b≧0.3a，进一步优选为满足0.7a≧b≧0.4a。
本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜整体的线性膨胀系数，从尺寸稳定性的角度来看，优选为满足9～30ppm/℃，进一步优选为满足12～25ppm/℃。多层聚酰亚胺膜的线性膨胀系数优选为接近所用金属的线性膨胀系数，脱离上述范围时，热加工时金属与膜的尺寸变化率不同，因此不为优选。
该多层聚酰亚胺膜整体的弹性模量，如上所述是经适宜设定核心层和包覆层的弹性模量而确定的，优选为3GPa～6Gpa。
该多层聚酰亚胺膜整体的厚度不被特别限定，但作为覆盖膜使用时或作为覆金属层叠板使用时，倾向于需求厚度薄的膜，因此厚度优选为7～30μm，进一步优选为10～25μm。
本发明中的多层聚酰亚胺膜中包覆层的厚度构成比(两面加在一起)依存于所要设计的多层膜的线性膨胀系数和弹性模量，以及所用的聚酰亚胺树脂的成分，但从尺寸稳定性和柔软性的角度来看，优选为约在10%以上，50%以下，进一步优选为10%以上，40%以下。
本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜的一个实施方式，是具有多层结构的多层聚酰亚胺膜，包括核心层和外露在膜表面的包覆层，从表层沿厚度方向从两面分别削落整体厚度的25%后留下的聚酰亚胺膜在100～200℃下平均线性膨胀系数为5～20ppm/℃，包覆层的剥离强度为3N/cm以下，膜整体在在100～200℃下平均线性膨胀系数为9～30ppm/℃，所述核心层的平均弹性模量(a)与包覆层的平均弹性模量(b)满足下面的关系式(1):a＞b。
上述的[从表层沿厚度方向从两面分别削落整体厚度的25%后留下的聚酰亚胺膜]，基本相当于包括上述核心层的膜的全部或一部分。可以在立体显微镜下适宜用锉刀等从上面削落整体厚度的25%，再从下面削落整体厚度的25%而得到该膜。在该多层膜中，包覆层和膜整体的诸特性等如上所述。
接下来对本发明中的多层聚酰亚胺膜的制造方法进行说明。本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜，通常使用聚酰胺酸作为前体进行制备。聚酰胺酸的制造方法可以使用所有公知的方法。通常，可以将实质上等摩尔的芳香族酸二酐和芳香族二胺溶解于有机溶剂中，使其进行反应而得到聚酰亚胺酸有机溶剂溶液。聚酰胺酸聚合中的聚合方法的特征在于单体的添加顺序等，通过控制单体的种类、添加顺序等可以控制得到的聚酰亚胺膜的各个物理性质。
在本发明中聚酰胺酸的聚合中，可以使用任意添加单体的方法。作为代表性的聚合方法，可以举例为以下的方法：这些方法可以单独使用，也可以部分性地组合使用多个方法。
1）将芳香族二胺溶解于有机极性溶剂中，使其与实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐发生反应而进行聚合的方法。
2）使芳香族四羧酸二酐与对于其为过小摩尔量的芳香族二胺化合物在有机极性溶剂中发生反应，得到两末端具有酸酐的预聚合物。接下来，以在全工序中芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺化合物实质上等摩尔的条件下，使用芳香族二胺化合物进行聚合的方法。
3）使芳香族四羧酸二酐和对于其为过量摩尔量的芳香族二胺化合物，在有机极性溶剂中发生反应，得到两末端具有氨基的预聚合物。接下来向此添加了芳香族二胺化合物后，以在全工序中芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺化合物实质上等摩尔的条件下，使用芳香族四羧酸二酐进行聚合的方法。
4）使芳香族四羧酸二酐，在有机极性溶剂中溶解和/以及分散后，与实质上等摩尔的芳香族二胺化合物进行聚合的方法。
5）使实质上等摩尔的芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺的混合物，在有机极性溶剂中反应而进行聚合的方法。
可以在本发明中使用的适当的酸二酐不被特别限制，可以举例为均苯四酸二酐（pyromellitic acid dianhydride）、2,3,6,7-萘四羧酸二酐（2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride）、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐（3,3’,4,4’-biphenyl tetracarboxylicacid dianhydride）、1,2,5,6-萘四羧酸二酐（1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride）、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐（2,2’,3,3’-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride）、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（3,3’,4,4’-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride）、2,2-二(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐（2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride）、3,4,9,10-苝四羧酸二酐（3,4,9,10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride）、双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐（bis(3,4-dicarboxyphenyl)propanedianhydride）、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐（1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride）、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐（1,1-bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethanedianhydride）、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐（bis(2,3-dicarboxyphenyl)methane dianhydride）、双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐（bis(3,4-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride）、氧代二酞酸二酐（oxydiphthalic acid dianhydride）、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、（bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfone dianhydride）、对苯双(三苯六酸单酯酸酐)（p-phenylene bis(trimellitic acid monoesteric acidanhydride)）、乙烯双(三苯六酸单酯酸酸酐)（ethylene bis(trimelliticacid monoester oic acid anhydride)）、双苯酚A双(三苯六酸单酯酸酸酐)（bisphenol A bis(trimellitic acid monoester oic acidanhydride)）以及其衍生物，可以单独使用，也可以适宜使用以任意比例混合的混合物。
可以在本发明中使用的适当的二胺不被特别限制，可以举例为4，4’-氧代二苯胺（4，4’-oxydianiline）、对苯二胺（p-phenylene diamine）、4，4’-二氨基二苯基丙烷(4，4’-diamino diphenyl propane)、4，4’-二氨基二苯基甲烷(4，4’-diamino diphenyl methane)、联苯胺（benzidine）,3，3’-二氯代联苯胺(3，3’-dichlorobenzidine)、4，4’-硫化二氨基二苯基(4，4’-diamino diphenyl sulfide)、3，3’-二氨基二苯基砜(3，3’-diamino diphenyl sulfone)、4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-diamino diphenyl sulfone)、4，4’-二氨基二苯基醚(4，4’-diamino diphenyl ether)、3，3’-二氨基二苯基醚(3，3’-diaminodiphenyl ether)、3，4’-二氨基二苯基醚(3，4’-diamino diphenylether)、1，5–二氨基萘(1，5–diamino naphthalene)、4，4’-二氨基二苯基二乙基硅烷(4，4’-diamino diphenyl diethyl silane)、4，4’-二氨基二苯基硅烷(4，4’-diamino diphenyl silane)、4，4’-氧化二氨基二苯基乙基磷(4，4’-diamino diphenyl ethyl phosphine oxide)、4，4’-二氨基二苯基N-甲基胺（4，4’-diamino diphenyl N-methylamine）、4，4’-二氨基二苯基N-苯基胺（4，4’-diamino diphenyl N-phenylamine）、1，4-二氨基苯(对苯基二胺)(1，4-diamino benzene(p-phenylenediamine))、1，3-二氨基苯(1，3-diamino benzene)、1，2-二氨基苯(1，2-diamino benzene)、2，2-双(4-(4-氨基苯基)亚苯基)丙烷(2，2-bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propane)以及其衍生物，这些可以单独使用，也可以适宜使用以任意比例混合的混合物。
将这些二胺和酸二酐适宜组合进行分子设计，可以得到具有所希望的特性的聚酰亚胺。
此外，分子设计时不存在完全的法则性，大约根据以下的一般性倾向在本领域技术人员的常识范围内进行分子设计。
(I)使用苯二胺类、联苯胺（benzidine）类、均苯四甲酸二酐等的具有硬直结构的单体时，有弹性模量变高、线性膨胀系数变小的倾向。
(II)使用分子链中具有醚基、烃基、磺酰基、羟基等的弯曲性基团的单体时，有弹性模量变低、线性膨胀系数变大的倾向。
(III)使用3,3’,4,4’-联苯基四羧酸二酐（3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride）等从分子整体来看不是直线形状的单体时有与(II)相同的倾向。
本发明中用于合成聚酰胺酸的溶剂，可以使用任何能够溶解聚酰胺酸的溶剂，可以举例为酰胺酸类溶剂，既N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethylformamide）、N，N-二甲基乙酰胺（N，N-dimethyl acetamide）、N-甲基-2-吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone）等。其中特别优选为N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethyl formamide）、N，N-二甲基乙酰胺（N，N-dimethylacetamide）。
此外，可以添加填料来改善滑动性、热传导性、导电性、耐电晕性等的膜的诸特性。作为填料不被特别限定，作为优选例有二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、以及云母等。
填料的粒径根据所需要改善的膜特性和添加的填料种类而定，不被特别限定，一般来讲平均粒径为0.05～100μm，优选为0.1～75μm，进一步优选为0.1～50μm，特别优选为0.1～25μm。粒径低于这个范围时，改善效果不明显，高于这个范围时，有严重损害表面性能或机械特性下降的可能性。此外，填料的添剂量依照需改善的膜特性和填料粒子径而定，不被特别限定。一般来讲填料的添加量对于聚酰亚胺100重量份为0.01～100重量份，优选为0.01～90重量份，更加优选为0.02～80重量份。填料的添加量低于这个范围时填料的改善效果不明显，高于这个范围时膜的机械特性有可能严重受损。
填料的添加，可以使用下述(1)～(4)等任意的方法，
(1)在聚合前或聚合中添加在聚合反应液中的方法
(2)在聚合结束后，使用三联辊等混炼填料的方法
(3)准备含有填料的分散液，将此与聚酰胺酸有机溶剂溶液混合的方法
(4)使用珠磨机（beads mill）等进行分散的方法
其中，将含有填料的分散液混合进聚酰胺酸溶液的方法，特别使在临成膜前混合的方法，填料对生产线的污染最小，因此优选这个方法。
准备含有填料的分散液时，优选使用与聚酰胺酸的聚合溶剂相同的溶剂。此外，将填料良好地进行分散，或使分散状态稳定化，可以在不影响膜物理性质的范围内使用分散剂、粘性增加剂等。
为了改善膜的滑动性而添加填料时，粒径为0.1～10μm，优选为0.1～5μm。粒径低于这个范围时，对滑动性的改善效果不明显，高于这个范围时，有难以形成高精密配线图案的倾向。此外，分散剂的分散状态也很重要，20μm以上的填料的凝聚物在50个/m2以下，优选在40个/m2以下。20μm以上的填料的凝聚物超出这个范围时，有在粘接剂的涂布时成为脱落的原因、或在形成高精密配线图案引起粘接面积减少而引起挠性印刷基板绝缘可靠性下降的倾向。
制造本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜的方法的代表例，可以是包括下述工序的方法:
(a)将聚酰亚胺树脂的前体,聚酰胺酸(polymeric acid)进行聚合的工序(聚酰胺酸聚合工序)
(b)将得到的聚酰胺酸有机溶剂溶液在支撑体上流延形成液膜的工序(液膜形成工序)
(c)将液膜转化成凝胶膜的工序(凝胶膜形成工序)
(d)将凝胶膜加热,进行酰亚胺化(烘培)的工序(烘培工序)
(e)向得到的聚酰亚胺膜上，涂布聚酰胺酸溶液的工序(涂布工序)
(f)将涂布过的膜进行干燥的工序(干燥工序)
(g)将干燥过的多层膜进行酰亚胺化的工序(酰亚胺化工序)
此外，可以举例将由(a)工序得到的2种以上的聚酰胺酸溶液同时从不同流路的T型模头挤出，经工序(b)～(d)同时制造多层聚酰亚胺膜的方法。该方法与含有涂布工序的制造方法相比工序数少，从成本角度更加优选。
在下文中，对上述(b)之后的工序进行说明。
(液膜形成工序)
在液膜形成工序中，使用从上述聚酰胺酸聚合工序中得到的聚酰胺酸，或已经合成完的聚酰胺酸等，调制聚酰胺酸的有机溶剂溶液(为了方便，下文中称为聚酰胺酸溶液)。将此聚酰胺酸溶液在支撑体上流延形成液膜。在此时的聚酰胺酸溶液中，优选为含有硬化剂。因此，在本工序中调制的聚酰胺酸溶液中，可以预先添加硬化剂等的制膜添加剂。
一般来讲，作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法，最广泛的是只由加热来进行的热酰亚胺化法(也称为热硬化法)，和使用硬化剂的化学酰亚胺化法(也称为化学硬化法)这两个方法。可以使用任一的方法，但从提高生产性的角度来看，优选为采用化学酰亚胺化法。
上述硬化剂中，至少含有化学脱水剂，进一步优选为含有化学脱水剂和催化剂。化学脱水剂中，只要是聚酰胺酸的脱水闭环剂即可，不被特别限定，其主成分具体来讲可以是脂肪族酸酐、芳香族酸酐、N,N’-二烷基甲二酰亚胺（N,N’-dialkyl carbodiimide）、低级脂肪族卤化物、卤代低级脂肪族酸酐、二卤代芳基磺酸（aryl sulfonic acid dihalide）、卤亚硫酰（thionyl halide）或其两种以上的混合物。在这些混合物之中，特别优选使用脂肪酸族酸酐和芳香族酸酐。
此外，作为上述催化剂，具有促进聚酰胺酸的脱水闭环作用的化学催化剂即可，不被特别限定，具体来讲，可以举例脂肪族仲胺、芳香族仲胺、多环式仲胺等。这些化合物中特别适合使用咪唑(imidazole)、苯并咪唑(benzimidazole)、异喹啉(isoquinoline)、喹啉(quinoline)、β-甲基吡啶(β-picoline)等的含氮多环化合物。
上述化学脱水剂以及催化剂的使用量，只要能够按照所需的程度进行酰亚胺化即可，不被特别限定。相对于聚酰胺酸溶液中含有的聚酰胺酸中酰胺酸单元1摩尔，优选为化学脱水剂使用量在0.5～5摩尔范围内，进一步优选为在1.0～4摩尔范围内。此外，作为催化剂，相对于聚酰亚胺酸溶液中含有的聚酰胺酸中酰胺酸单元1摩尔，优选为添加催化剂0.05～3摩尔，进一步优选为0.2～2摩尔范围内。化学脱水剂以及催化剂的使用量低于上述范围时，化学性酰亚胺化不充分，在酰亚胺化(烘培)过程中可能发生破裂，或机械性强度下降等。此外，化学脱水剂以及催化剂的使用量高于上述范围时，酰亚胺化反应速度过快，有时难于制作流延(cast)膜。
此外，本工序调制的聚酰胺酸溶液和硬化剂中所用的有机溶剂不被特别限定，只要不影响聚酰胺酸和得到的聚酰亚胺的物理性质、适合应用于液膜形成、凝胶膜的形成、烘培等的有机溶剂即可，可以适当选择。具体来讲，可以举例为在聚酰胺酸聚合反应中作为聚合溶剂使用的有机极性溶剂。使用这些有机溶剂，可以将从聚酰胺酸聚合工序中得到的聚酰胺酸的聚合溶剂溶液，直接作为聚酰胺酸溶液使用。
此外，聚酰胺酸溶液的各个物理性质不被特别限定。例如，聚酰胺酸溶液中的聚酰胺酸的固体成分浓度、粘度等，可以在适合于液膜形成和凝胶膜形成的范围内适当设定。
作为流延上述聚酰胺酸溶液的支撑体，只要是不会因为聚酰胺酸溶液等发生溶解或变质，并且对于从聚酰胺酸溶液中除去有机溶液时进行的加热处理具有耐热性即可，不被特别限定。具体来讲，适合应用经过表面的旋转可以连续进行凝胶膜的成性和搬运的自我旋转型的支撑体,例如无端带和鼓等。使用这样的支持体，可以对流延、涂布的聚酰胺酸溶液进行良好地干燥，连续进行聚酰亚胺膜的制造。
上述支撑体的材质以及形状不被特别限定，可以使用玻璃板、铝箔等的平板状的材料。此外，作为支撑体使用无端带或鼓时，作为优选材质，可以使用后文实施例中所示的不锈钢等。
此外，在上述支撑体上形成液膜的具体方法和条件不被特别限定，根据聚酰胺酸溶液的物理性质和种类、希望得到的聚酰亚胺膜的厚度、支撑体的种类、制造效率等使用公知的各种方法既可。例如，在后文叙述的实施例中，是使用逗点涂布机(comma coater)将聚酰胺酸溶液在支撑体上流延来进行成膜的。
进一步而言，作为在支撑体上形成多层液膜的一个例子，可以举例为使用包括不同流路的T型模头将两种以上的聚酰胺酸挤出，形成多层液膜的方法。此外，将此方法与后述的各个工序进行组合，可以将得到的多层聚酰亚胺膜进一步进行多层化。
(凝胶膜成形工序)
在凝胶膜成形工序中，将支撑体上形成的液膜进行部分硬化以及/或干燥，使其转化为部分有机溶剂残留的具有自我支撑性的凝胶状膜(也称为凝胶膜)。上述凝胶膜中所含的固体成分(树脂成分)，处于从聚酰胺酸向聚酰亚胺硬化过程的中间阶段，具有自我支撑性。该凝胶膜中，包括聚酰胺酸溶液中使用的有机溶剂、硬化剂或硬化剂反应所生成的生成物等的挥发成分。挥发成分的重量，按照下式(3)计算得出。此外，在下式中，ＷＡ表示凝胶膜的重量，ＷＢ表示将凝胶膜在450℃条件下加热20分钟后的重量。
(ＷＡ-ＷＢ)×100/ＷＢ…(3)
由上述式(3)计算得出的挥发成分的重量(含有量)优选为在5～500重量%范围内，进一步优选为在5～200重量%范围内，特别优选为在5～150重量%范围内。使用挥发成分含有量在这个范围内的凝胶膜，可以避免在后述的烘培工序中膜发生破裂，或干燥不均匀而引起的膜色调不均匀。反过来，凝胶膜的挥发成分不在上述范围内时，有可能会产生方向异性或特性不均一等的不理想情况。
将液膜转化为凝胶膜时的加热以及/或干燥条件不被特别限定，可以根据使用的聚酰胺酸的种类、液膜的形成状态、想要得到的聚酰亚胺膜的厚度、使用的硬化剂的种类等的各条件适当进行设定。具有代表性的是，在支撑体上在80～200℃温度范围内，优选为在100～180℃温度范围内加热而使硬化剂活性化，使之发生部分性的硬化以及/或干燥。
(烘培工序)
在烘培工序中，通过将得到的凝胶膜从支持体上剥离并进行加热(烘培)，从而使残存的酰胺酸完全进行酰亚胺化，同时除去挥发成分,而得到聚酰亚胺膜。在烘培工序中，优选为将凝胶膜TD方向的边缘固定。由此可以有效避免硬化时的收缩。作为固定化手段不被特别限定，可以使用公知的拉幅钉(tender pin)和夹(clip)等。
在烘培工序中的烘培(加热)条件不被特别限定，只要能够使聚酰胺酸完全进行酰亚胺化，和将酰亚胺化反应中生成的水、残留的有机溶剂、残留的硬化剂等的挥发性成分去除的条件既可。一般来讲，优选为使用复数个加热炉(烘培炉)，阶段性升温而进行加热。在此时，各个阶段的加热时间不被特别限定，根据聚酰胺酸/聚酰亚胺的种类、希望得到的聚酰亚胺膜的厚度、加热炉的种类等适宜设定时间即可。一般来讲，是几十秒到几分钟的范围内。
此外，在上述的阶段性烘培中，优选为最终在400～500℃的温度范围内加热5～400秒。在最终阶段按照上述条件进行加热(烘培)，可以进一步改善得到的聚酰亚胺膜的物理性质。上述最终阶段的加热温度，优选为在400～500℃范围内，进一步优选为在400～480℃范围内。最终阶段的加热温度过低，会有在高压炉测试（Pressure Cooker Test,PCT）前后发生断裂，强度保持率下降的倾向，过高会有发生色调不均匀的倾向，因此不为优选。
此外，上述最终阶段的加热时间，只要在上述范围内即可，优选为在加热温度相对低时(上述温度范围内接近下限值的温度时)加长加热时间，在加热温度相对高时(上述温度范围内接近上限值的温度时)缩短加热时间。上述加热时间过短会有在高压炉测试前后发生断裂，强度保持率降低的倾向，过高会有发生色调不均匀的倾向，因此不为优选。
此外，在本工序中，为了缓和凝胶膜中残留的内部应力，在加热(烘培)处理时，可以使之处于凝胶膜搬运时最低必要强度的张力下。加热处理可以与烘培工序同时进行，也可以单独设置这样的工序。这时附加的张力不被特别限定，优选为1～100N范围内，进一步优选为1～50N范围内。在此范围内时，不会向凝胶膜施加过大的张力，因此可以避免得到的聚酰亚胺膜物理性质的下降的问题。
此外，施加上述张力时的加热条件，是根据凝胶膜/聚酰亚胺膜的特性和所用的加热炉等的装置的种类适宜设定的，不被特别限定，加热温度一般来讲优选为200℃以上500℃以下，进一步优选为250℃以上500℃以下，更加优选为300℃以上450℃以下。加热时间在1～300秒范围内即可，进一步优选为2～250秒范围内，更加优选为5～200秒范围内。在此条件下进行热处理，可以缓和内部应力，使200℃下的加热收缩率降低。
此外，在聚酰亚胺膜的方向异性不恶化的程度下，可以在凝胶膜的固定步骤的前后对该凝胶膜进行延伸操作。此时，凝胶膜的挥发成分的含有量优选为100～500重量份范围内，进一步优选为150～500重量份范围内。挥发性成分的含有量低于这个范围时，有不容易发生延伸的倾向，超出这个范围时膜的自我支撑性下降，有难于进行延伸操作的倾向。
进行上述延伸的具体方法不被特别限定，可以使用公知的任何方法，例如采用了差压辊的方法，或扩宽拉幅（tenter）固定间隔的方法等。
(塗布工序)
将上述聚酰胺酸溶液在基材膜上流延，塗布的方法不被特别限定，可以使用模具涂布机（die coater）、反式涂布机（reverse coater）、带式涂布机（braid coater）等现有的方法进行。
此外，可以根据需要，在设置包覆层之前、或设置包覆层之后对核心膜表面进行电晕处理，等离子处理，偶合处理等各种表面处理。
(干燥)
对从上述涂布工序中得到的膜进行干燥的条件不被特别限定，可以根据所用聚酰胺酸的种类、液膜的形成状态、需要得到的聚酰亚胺膜的厚度、所用硬化剂的种类等的各个条件适宜进行设定。具有代表性的是，优选为80～200℃温度范围内，进一步优选为100～180℃温度范围内进行加热而使其发生部分性的硬化以及/或者干燥。
(酰亚胺化工序)
此外，酰亚胺化的方法可以使用化学性酰亚胺化和热酰亚胺化的任意一方，在与上述烘培工序相同的温度范围和时间条件下进行即可。
此外，本发明中所涉及的多层聚酰亚胺膜的制造方法中，上述各工序没有必要全部包括在内，根据需要可以省略一部分的工序，追加其他工序，这是不言自明的。例如，使用已经发生聚合的聚酰胺酸溶液时，可以省略聚酰胺酸聚合工序。
使用本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜而的到的覆盖膜，是在作为基材的多层聚酰亚胺膜的单面上，通过现有公知的方法，涂布多酯成分、丙烯酸成分、环氧树脂成分、或聚酰亚胺成分等现有公知的粘接剂而得到的。
使用本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜而得到的覆金属层叠板，可以是在作为基材的多层聚酰亚胺膜的单面或者双面上涂布多酯成分、丙烯酸成分、环氧树脂成分、或聚酰亚胺成分等现有公知的粘接剂而形成粘接层，然后层积导电性金属板而得到的叠层板，也可以是在多层聚酰亚胺膜的表面，不经过粘接剂的介入直接累积导电性金属层而得到的叠层板。
［实施例］
在下文中，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不局限于这些实施例。此外，合成例、实施例以及比较例中聚酰亚胺膜的弹性模量、线性膨胀系数、环形刚度（loop stiffness）、弯曲特性(MIT试验)的评价方法如下所述。
(弹性模量的测定方法)
将沿膜的MD方向(Machine Direction)、TD方向(TransverseDirection)、分子取向轴方向、分子取向轴向右旋转45°方向、分子取向轴向左旋转45°方向、上述各个方向以ASTM D-882为基准测定的弹性模量的平均值作为平均弹性模量记载在各个表内。
(线性膨胀系数的测定方法)
聚酰亚胺膜的线性膨胀系数，是使用横宽3mm，长度10mm的样品，使用SII纳米技术公司（SII nano-technology Co.,）生产的热机械分析仪，产品名:TMA/SS6100进行的，在负载29.4mN的拉伸模式下0℃～460℃一度升温后，冷却到10℃，接下来以10℃/min进行升温，第2次升温时，测定100～200℃范围内的平均值，将膜MD方向(Machine Direction)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向轴方向、分子取向轴向右旋转45°方向、分子取向轴向左旋转45°方向的各个方向上测定的100～200℃范围内的热线性膨胀系数的平均值记载在各个表内。
(弯曲特性)
弯曲特性是使用MIT耐折强度试验机(东洋精机社制品MIT-D)，在R=0.38mm、张力750gf、弯曲角度135°、速度175次/分条件下，使用依照JIS C5016制作的样品来进行测定的。
(环形刚度的测定方法)
使用东洋精机社制环形刚度测试仪，在样品宽度5～25mm、环形长度50mm、挤压距离10mm条件下进行了测定。在样品的长方向上，沿膜MD方向(Machine Direction)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向轴方向、分子取向轴向右旋转45°方向、分子取向轴向左旋转45°方向进行了测定。样品的宽度，对应膜厚度适宜设定，使实测值在20～200mg范围内。以下显示测定的步骤。
(1)样品宽10mm条件下测定时，从原膜切出220×10mm的短片。
(2)在环形成部位，使用记号笔等进行标记。
(3)将这个短片切成两半，得到2个尺寸为110×10mm的短片。
(4)对2个短片，对环状形成部位的厚度，分别对5个点进行测定，计算平均值，作为膜的厚度。
(5)2个短片中，用其中一片对将A侧作为外侧的刚度值，用另一片对将B侧作为外侧的刚度值进行测量。
(6)将(1)～(5)在n=3条件下进行测定，将測定値(mg)除以测定样品横宽(cm)得到的商平均化，作为刚度值。数值越小，表示膜越柔软。对膜的MD方向(Machine Direction)、TD方向(Transverse Direction)、分子取向轴方向、分子取向轴向右旋转45°方向、分子取向轴向左旋转45°方向的各个方向进行了测定，将得到的刚度值的平均值记载在各表内。
(参考例1:覆铜层叠板制作用粘接剂的制作例)
向在表面进行过剥离剂处理的保护用聚对苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate,以下也称为PET）膜上涂布粘接剂，使粘接剂在干燥后厚度为11μm，在120℃条件下干燥2分钟，制作了B阶段（B stage）的带有粘接剂的膜。该粘接剂是由向含有聚酰胺树脂(日本Rilsan公司制Prata Bond M1276)50重量份、双酚A型环氧树脂(JapanEpoxy Resins公司制环氧树脂油化828)30重量份、甲酚酚醛型环氧树脂10重量份、甲苯：异丙醇1：1溶液150重量份的混合溶液中，加入二氨基二苯基砜：二氰二胺4：1的20%乙二醇甲醚（甲基溶纤剂）溶液45重量份，混合调制而成的。
(合成例1)
向容量2000ml的玻璃烧瓶中，加入DMF630g,2，2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷（2，2-bis〔4-(4-amino phenoxy)phenyl〕propane，以下也称为BAPP）81.3g，以及3，4’-二氨基二苯基醚(3，4’-diaminodiphenyl ether)(以下也称为3，4’-ODA)17.0g，在氮气环境下一边进行搅拌，一边逐渐添加均苯四甲酸二酐(以下也称为PMDA)60.8g。接下来，将调节到PMDA7.2重量%的DMF溶液，一边注意粘度，一边在搅拌下逐渐添加。粘度达到3000poise时，停止添加和搅拌，得到了聚酰胺酸溶液。(合成例2)
将使用的BAPP重量改为41g，3，4’-ODA的重量改为46.6g，PMDA的重量改为71.4g，其他与合成例1相同，得到了聚酰胺酸溶液。
(合成例3)
将使用的BAPP重量改为0g，3，4’-ODA的重量改为53.6g，PMDA的重量改为82.2g，其他与合成例1相同，得到了聚酰胺酸溶液。
(合成例4)
向容量2000ml的玻璃烧瓶中，加入DMF549g、BAPP43.2g、以及3，4’-ODA17.0g，在氮气环境下一边进行搅拌，一边逐渐添加3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐（3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic aciddianhydride，以下也称为BTDA）22.6g，PMDA16.9g。接下来，在30分钟后，将调节到20重量%的对苯二胺(以下也称为p-PDA)的DMF溶液94.9g，PMDA43.2g在搅拌下逐渐进行了添加。接下来，将调节到PMDA7.2重量%的DMF溶液，一边注意粘度，一边在搅拌下逐渐进行了添加。粘度达到3000poise时停止添加和搅拌，得到了聚酰胺酸溶液。
(合成例5)
向容量2000ml的玻璃烧瓶中，加入DMF670g，对苯二胺10.6g，在氮气环境下一边进行搅拌，一边逐渐添加PMDA17.12g。接下来，在30分钟后，加入3，4’-ODA12.3g，以及BAPP23.0g，进一步逐渐添加了PMDA43.1g。之后，将调节到PMDA7.2重量%的DMF溶液一边注意粘度一边逐渐添加和搅拌。粘度达到3000poise时，停止了添加和搅拌，得到了聚酰胺酸溶液。
(合成例6)
向容量2000ml的玻璃烧瓶中，加入DMF600g，3，4’-ODA60.8g，在氮气环境下一边进行搅拌，一边逐渐添加PMDA88.3g。接下来，在30分钟后，加入调制到20重量%的对苯二胺的DMF溶液54.7g，接下来将调制到5重量%的对苯二胺DMF溶液一边注意粘度,一边逐渐添加和搅拌。粘度达到3000poise时，停止添加和搅拌，得到了聚酰胺酸溶液。
(合成例7)
向容量2000ml的玻璃烧瓶中，加入DMF639g，3，4’-ODA12.3g，以及加入调制到20重量%的对苯二胺DMF溶液58.5g，在氮气环境下一边进行搅拌，一边逐渐添加PMDA33.3g。接下来，在30分钟后，加入BAPP56.9g，搅拌5分钟。接下来向这个溶液中加入PMDA32.9g，进行搅拌。然后将调制到7.2重量%的DMF溶液一边注意粘度一边逐渐添加和搅拌。粘度达到3000poise时，停止了添加和搅拌，得到了聚酰胺酸溶液。
(合成例8)
向容量2000ml的玻璃烧瓶中，加入DMF606.4g，3，4’-ODA12.3g，以及BAPP28.1g，对苯二胺1.9g，在氮气环境下一边进行搅拌，一边逐渐添加PMDA74.6g。接下来，在30分钟后，加入调制到20重量%的对苯二胺DMF溶液46.2g，得到了粘度3000poise的聚酰胺酸溶液。
(合成例9)
向容量2000ml的玻璃烧瓶中，加入DMF585.1g，3，4’-ODA31.2g，以及BAPP28.4g，在氮气环境下一边进行搅拌，一边逐渐添加PMDA39.2g。接下来，在30分钟后，加入调制到20重量%的对苯二胺DMF溶液65.4g，之后逐渐添加PMDA35.1g。之后，将调制到7.2重量%的DMF溶液溶液一边注意粘度，一边逐渐添加和搅拌。粘度达到3000poise时，停止了添加和搅拌，得到了聚酰胺酸溶液。
(合成例10)
将所用的BAPP重量改为28.6g，3，4’-ODA的重量改为29.3g，第一次添加的PMDA重量改为42.3g，加入调制到20重量%的对苯二胺DMF溶液71.5g，第一次添加的PMDA重量改为32.4g，其他与合成例9相同，得到了聚酰胺酸溶液。
(合成例11)
向容量2000ml的玻璃烧瓶中，加入DMF640g，对苯二胺13.1g，在氮气环境下一边进行搅拌，一边逐渐添加PMDA23.8g。接下来，在30分钟后，逐渐添加3，4’-ODA31.2g、以及BAPP28.4g、和PMDA50.5g。之后，将调制到7.2重量%的DMF溶液溶液，一边注意粘度，一边逐渐添加和搅拌。粘度达到3000poise时，停止添加和搅拌，得到了聚酰胺酸溶液。
(合成例12)
将所用的BAPP重量改为52.6g，3，4’-ODA的重量改为3.2g，第一次添加的PMDA重量改为21.3g，BTDA重量改为10.3g，加入调制到20重量%的对苯二胺的DMF溶液95.2g，第二次添加的PMDA重量改为40.9g，其他与合成例4相同，得到了聚酰亚胺酸溶液。
(合成例13)
将使用的BAPP重量改为46.0g，对苯二胺的DMF溶液改为103.9g，PMDA的第2次的重量改为40.9g，其他与合成例12相同，得到了聚酰胺酸溶液。
(合成例14)
向容量2000ml的玻璃烧瓶中，加入DMF643g，2,2’,3,3’-联苯基四羧酸二酐（2,2’,3,3’-biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride）58.0g，在氮气环境下一边进行搅拌，一边逐渐添加BAPP79.0g。接下来，将调制到20重量%的BAPP的DMF溶液一边注意粘度，一边逐渐添加和搅拌，粘度达到1000poise时，停止了添加和搅拌，得到了聚酰胺酸溶液。(实施例1、11、21)
向在合成例5中得到的聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸溶液，以重量比45%添加由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)组成的硬化剂。使用搅拌机连续进行搅拌，并从T型模头挤出，使其流延于在模头下20mm处走行的不锈钢制无端带上。将此树脂膜在130℃×100秒条件下加热后，从无端带上剥离具有自我支撑性的凝胶膜(挥发性成分含量30重量%)，固定在拉幅夹（tenter clip）上，在300℃×22秒、400℃×22秒、450℃×22秒条件下进行干燥和酰亚胺化，得到了作为核心层的聚酰亚胺膜。将该核心层聚酰亚胺膜的平均弹性模量和平均线性膨胀系数记载在表1中。此外，将该核心层的聚酰亚胺膜投入到加热到380℃的烤炉中，加热2分钟，没有观察到变形。
向这个聚酰亚胺膜中，加入由合成例1得到的聚酰胺酸溶液，用DMF稀释到固体成分为8重量%，再用逗点涂布机（comma coater）对单面进行涂布，在加热到130℃的烤炉中干燥15秒钟。接下来在另一面上也涂布和上述相同厚度的层，在同样条件下进行了干燥。之后固定在拉幅夹（tenter clip）上，在300℃×10秒、400℃×10秒、450℃×15秒条件下进行酰亚胺化，得到总厚度为10、12.5、25μm的三层结构的聚酰亚胺膜。将此3层结构聚酰亚胺膜的平均弹性模量、平均线性膨胀系数、刚度值记载在表1中。
接下来，向在合成例1中得到的聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸溶液，以重量比45%添加由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)组成的硬化剂。使用搅拌机连续进行搅拌，并从T型模头挤出，使其流延于在模头下20mm处走行的不锈钢制无端带上。将此树脂膜在130℃×100秒条件下加热后，从无端带上剥离具有自我支撑性的凝胶膜(挥发性成分含量30重量%)，固定在拉幅夹（tenter clip）上，在300℃×22秒、400℃×22秒、450℃×22秒条件下进行干燥和酰亚胺化，得到了作为包覆层的12.5μm厚单层聚酰亚胺膜。将该膜的平均弹性模量、平均线性膨胀系数以及剥离强度记载在表1中。
(实施例2、3、12、13、22、23)
除了将涂布中使用的聚酰胺酸改成合成例2中的聚酰胺酸溶液之外，其它与实施例1相同，得到了作为核心层的单层聚酰亚胺膜、作为包覆层的单层聚酰亚胺膜以及3层结构的聚酰亚胺膜。将这些聚酰亚胺膜的特性记载在表1中。
(实施例4、5、14、15、24、25)
除了将涂布中使用的聚酰胺酸改变成合成例3中的聚酰胺酸溶液之外，其它与实施例1相同，得到了作为核心层的单层聚酰亚胺膜、作为包覆层的单层聚酰亚胺膜以及3层结构的聚酰亚胺膜。将这些聚酰亚胺膜的特性记载在表1中。
(实施例6、16、26)
向在合成例4中得到的聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸溶液，以重量比45%添加由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)组成的硬化剂。使用搅拌机连续进行搅拌，并从T型模头挤出，使其流延于在模头下20mm处走行的不锈钢制无端带上。将此树脂膜在130℃×100秒条件下加热后，从无端带上剥离具有自我支撑性的凝胶膜(挥发性成分含量30重量%)，固定在拉幅夹（tenter clip）上，在300℃×22秒、400℃×22秒、450℃×22秒条件下进行干燥和酰亚胺化，得到了作为核心层的聚酰亚胺膜。将该核心层聚酰亚胺膜的平均弹性模量和平均线性膨胀系数记载在表1中。此外，将该核心层的聚酰亚胺膜投入到加热到380℃的烤炉中，加热2分钟，没有观察到变形。
向这个聚酰亚胺膜中，加入由合成例1得到的聚酰胺酸溶液，用DMF稀释到固体成分为8重量%，再用逗点涂布机（comma coater）对单面进行涂布，在加热到130℃的烤炉中干燥15秒钟。接下来在另一面上也涂布和，在同样条件下进行了干燥。之后固定在拉幅夹（tenter clip）上，在300℃×10秒、400℃×10秒、450℃×15秒条件下进行酰亚胺化，得到总厚度为10、12.5、25μm的三层结构的聚酰亚胺膜。将此核心层聚酰亚胺以及3层结构聚酰亚胺膜的特性记载在表1中。
(实施例7、8、17、18、27、28)
除了将涂布中使用的聚酰胺酸改成合成例2中的聚酰胺酸溶液之外，其他与实施例6相同，得到了3层结构的聚酰亚胺膜。将此3层结构的聚酰亚胺膜的特性记载在表1中。
(实施例9、10、19、20、29、30)
除了将涂布中使用的聚酰胺酸改成合成例3中的聚酰胺酸溶液之外，其他与实施例6相同，得到了3层结构的聚酰亚胺膜。将此3层结构的聚酰亚胺膜的特性记载在表1中。
(实施例31)
将参考例1中得到的B阶段的带有粘接剂的PET膜的粘接剂面，与实施例12中的3层聚酰亚胺膜粘接，在90℃下以1kg/cm2圧力进行压着。之后，将PET膜剥离，使用辊层压法与铜箔(厚度18μm的日本动力（JapanEnergy）公司制铜箔(BHY-22BT))进行层压。层压温度为120℃，压力为2kg/cm2。最后，在60℃条件下3小时、80℃条件下3小时、120℃条件下3小时、140℃条件下3小时、160℃条件下4小时加热后逐渐冷却使粘接剂进行硬化，得到了覆铜层叠板。使用该覆铜层叠板进行弯曲特性评价用样品的制作，进行了弯曲特性评价(MIT试验)。结果如表4所示。
(实施例32)
将在实施例12中得到的3层聚酰亚胺膜与日立化成高分子公司制作的覆盖膜用粘接剂ZT782-15进行粘接，在90℃、1kg/cm2压力下进行压着。将此覆盖膜与实施例31得到的图案在90℃、1kg/cm2圧力下进行压着，在3kg/cm2压力下逐步加热到180℃并进行1小时的硬化。该带有覆盖膜的图案MIT试验的结果如表5所示。
(比较例1、8、17)
向在合成例7中得到的聚酰胺酸溶液中，相对于聚酰胺酸溶液，以重量比45%添加由醋酸酐/异喹啉/DMF(重量比2.0/0.3/4.0)组成的硬化剂。使用搅拌机连续进行搅拌，并从T型模头挤出，使其流延于在模头下20mm处走行的不锈钢制无端带上。将此树脂膜在130℃×100秒条件下加热后，从无端带上剥离具有自我支撑性的凝胶膜(挥发性成分含量30重量%)，固定在拉幅夹（tenter clip）上，在300℃×22秒、400℃×22秒、450℃×22秒条件下进行干燥和酰亚胺化，得到了厚度为10、12.5、25μm的单层聚酰亚胺膜。将这些单层聚酰亚胺膜的特性记载在表2中。
(比较例2、9、18)
除了使用从合成例8中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他条件与比较例1完全相同，得到了单层聚酰亚胺膜。将此单层聚酰亚胺膜的特性记载在表2中。
(比较例3、10、19)
除了使用从合成例9中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他条件与比较例1完全相同，得到了单层聚酰亚胺膜。将此单层聚酰亚胺膜的特性记载在表2中。
(比较例4、12、20)
除了使用从合成例10中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他条件与比较例1完全相同，得到了单层聚酰亚胺膜。将此单层聚酰亚胺膜的特性记载在表2中。
(比较例5、13、21)
除了使用从合成例11中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他条件与比较例1完全相同，得到了单层聚酰亚胺膜。将此单层聚酰亚胺膜的特性记载在表2中。
(比较例6、14、22)
除了使用从合成例12中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他条件与比较例1完全相同，得到了单层聚酰亚胺膜。将此单层聚酰亚胺膜的特性记载在表2中。
(比较例7、15、23)
除了使用从合成例13中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他条件与比较例1完全相同，得到了单层聚酰亚胺膜。将此单层聚酰亚胺膜的特性记载在表2中。
(比较例11)
除了使用从合成例6中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他条件与比较例1完全相同，得到了12.5μm厚的单层聚酰亚胺膜。将此单层聚酰亚胺膜的特性记载在表2中。
(比较例16)
向在合成例14种得到的聚酰胺酸溶液中，加入二噁戊环（dioxolane）:DMF=1:1所组成的混合溶剂，相对于聚酰胺酸溶液的重量，添加50%重量分进行了稀释。将该聚酰胺酸溶液，使用逗点涂布机，在铝箔上进行流延，得到了树脂膜。将该树脂膜在130℃×100秒条件下加热后，将铝箔整个固定在拉幅夹上，在250℃×60秒、350℃×120秒条件下进行酰亚胺化，将铝箔溶解在1N盐酸溶液中除去，得到了厚度为12.5μm的单层聚酰亚胺膜。将该单层聚酰亚胺膜的特性记载在表2中。
(比较例24)
除了包覆层的厚度构成比为60%之外，其他完全与实施例11相同，得到总厚度12.5μm的3层结构的聚酰亚胺膜。将此多层聚酰亚胺膜的特性记载在表3中。
(比较例25)
除了包覆层的厚度构成比为60%之外，其他完全与实施例12相同，得到总厚度12.5μm的3层结构的聚酰亚胺膜。将此多层聚酰亚胺膜的特性记载在表3中。
(比较例26、27)
除了向包覆层涂布与核心层相同的合成例5中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他与实施例12，13完全相同，得到厚度为12.5μm的3层结构的聚酰亚胺膜。将此多层聚酰亚胺膜的特性记载在表3中。
(比较例28)
除了将包覆层中所用的聚酰胺酸溶液变成在合成例14中得到的聚酰胺酸溶液，包覆层的厚度构成比变成15%之外，其他的完全与实施例16相同，得到总厚度为12.5μm的3层结构聚酰亚胺膜。将此多层聚酰亚胺膜的特性记载在表3中。
(比较例29)
除了将在核心层中使用的聚酰胺酸溶液变成在合成例3中得到的聚酰胺酸，包覆层的厚度构成比变为10%之外，其他完全与实施例11相同，得到了总厚度为12.5μm的3层结构的聚酰亚胺膜。将此多层聚酰亚胺膜的特性记载在表3中。
(比较例30)
将参考例1中得到的B阶段的带有粘接剂的PET膜的粘接剂面，与比较例9中的单层聚酰亚胺膜粘接之外，其他与实施例31相同，制作了覆铜层叠板以及图案，进行了MIT试验。结果如表4所示。
(比较例31)
除了使用在合成例3中得到的聚酰胺酸溶液之外，其他与比较例1相同，得到了厚度为12.5μm的单层聚酰亚胺膜。将该单层膜的特性记载在表4中。
(比较例32)
除了使用在比较例31中得到的单层膜之外，其他与实施例31完全相同，制作了覆铜层叠板以及图案，进行了MIT试验。结果如表4所示。
(比较例33)
除了将比较例9中得到的单层膜作为基膜以及覆盖膜膜使用之外，其他完全与实施例32相同，得到了带有覆盖膜的图案。将此图案的MIT试验结果表示在表5中。
Figure BDA0000397888740000271
Figure BDA0000397888740000281
【表2】
Figure BDA0000397888740000291
Figure BDA0000397888740000301
【表4】
Figure BDA0000397888740000311
【表5】
Figure BDA0000397888740000312
(评价结果的表示)
表1，3中判定基准如下所示。
(非粘接性)
◎:剥离强度小于1.5N/cm。
○:剥离强度为1.5N/cm以上，3N/cm以下。
×:剥离强度大于3N/cm。
此外，使用◎、○表示的膜制作覆铜层叠板时，膜之间不发生紧密接触，不会对膜的搬运产生影响，使用×表示的膜制作覆铜层叠板时膜与膜部分发生紧密接触，有可搬运性降低的倾向。
(尺寸稳定性)
◎:多层聚酰亚胺膜的平均线性膨胀系数在12ppm/℃以上，25ppm/℃以下。
○:多层聚酰亚胺膜的平均线性膨胀系数在9ppm/℃以上，30ppm/℃以下，并且在◎的范围之外。
×:平均线性膨胀系数在○以及◎范围外。
此外，使用◎、○的膜制作覆铜层叠板时，没有观察到外观上的不良，使用×的膜时，有时会发生覆铜层叠板的褶皱、扭曲、外翻等的外观不良。(柔软性)
◎:与厚度相同，弹性模量相同的表2中的比较例相比，下式:(比较例的刚度值-多层聚酰亚胺膜的刚度值)/比较例的刚度值×100的值在20以上(将这个计算值在表中表示为[减少率]。)
○:与厚度相同，弹性模量相同的表2中的比较例相比较，[减少率]在5以上，20以下。
×:与厚度相同，弹性模量相同的表2中的比较例相比较，[减少率]在5以下。
在这里[减少率]指的是相同弹性模量，相同厚度的单层聚酰亚胺膜，与多层聚酰亚胺膜相比，多层聚酰亚胺膜的刚度值有多大的下降。也就是说与单层膜相比，多层膜变得有多柔软。数字越大越说明刚度值的下降。
此外，使用◎、○的多层膜制作覆铜层叠板时，与弹性模量相同的，单层膜制作的覆铜层叠板相比，显示出柔软并且弯曲时可以维持原来形状的倾向。使用×的多层膜制作覆铜层叠板时，与弹性模量相同的，单层膜制作的覆铜层叠板相比，几乎不发生变化，可以观察到对于变形有恢复原有形状的倾向。
在这里，对厚度相同，弹性模量相同的多层聚酰亚胺膜与单层聚酰亚胺膜直接进行比较的水平进行列举。在10μm的膜中，可以对实施例1、2以及5与比较例2、实施例3和比较例1、实施例4和比较例3、实施例6以及7和比较例6、实施例8和比较例4、实施例9和比较例7、实施例10和比较例5分别进行比较。在所有比较中，多层膜的平均线性膨胀系数没有超过30ppm/℃，与弹性模量相同的单层膜比可见刚度值的降低。
同样对于12.5μm的膜，实施例11、12以及15和比较例9、实施例13和比较例8、实施例14和比较例10、实施例16以及17和比较例14、实施例18和比较例12、实施例19和比较例15、实施例20和比较例13可以分别进行比较。作为25μm的膜，实施例21、22以及25和比较例18、实施例23和比较例17、实施例24和比较例19、实施例26以及27和比较例22、实施例28和比较例20、实施例29和比较例23、实施例30和比较例21可以分别进行比较。在这些中，多层膜的平均线性膨胀系数没有超过30ppm/℃，与弹性模量相同的单层膜相比可见刚度值的降低。
进一步而言，从实施例12、13和比较例26、27中可以明确看出，包覆层的厚度构成比相同时，核心层与包覆层的弹性模量没有差别时，多层结构刚度值不会发生变化，因此看不到效果。此外从实施例19、20和比较例28中可以明确看出，核心层和包覆层的弹性模量有差值时，使用剥离强度大的树脂时，多层聚酰亚胺膜表现出强力的粘接性，对搬运性产生影响。
此外在本发明的多层聚酰亚胺膜中，核心层的平均线性膨胀系数在5～20ppm/℃范围内，从实施例16和比较例29的对比中可以看出，核心层的平均线性膨胀系数过大时，多层聚酰亚胺膜的平均线性膨胀系数也变得过大，尺寸稳定性恶化。
如表4所示，将本发明所涉及的多层聚酰亚胺膜作为基膜，设置粘接层而制作的覆铜层叠板中，从实施例31与比较例30的対比中，可以看出具有相同弹性模量的膜中，使用刚度值低的实施例31做为基膜使用时具有高的弯曲特性。此外，从实施例31与比较例32的对比中，可以看出在刚度值同等程度时，单层膜的平均线性膨胀系数大。使用实施例31的膜制作覆铜层叠板时，在外观上没有发生异常，使用比较例32的膜制作覆铜层叠板时，覆铜层叠板发生扭曲和褶皱。
此外，如表5所示，将本发明中所涉及的多层聚酰亚胺膜作为基膜以及覆盖膜使用时，如实施例32以及比较例33对比所示，可以看出本发明所涉及的多层结构聚酰亚胺膜具有良好的弯曲特性。
如上所述，依照本发明对核心层和包覆层的平均线性膨胀系数、平均弹性模量、剥离强度等适宜调节并进行组合而制作多层聚酰亚胺膜，可以得到同时具有良好的尺寸稳定性和良好柔软性的多层聚酰亚胺膜。

Claims (6)

1.一种覆盖膜，其特征在于,包括：
多层聚酰亚胺膜,其具有包括核心层和外露在膜两面的包覆层的多层构造，所述核心层为100～200℃下平均线性膨胀系数5～20ppm/℃的非热塑性聚酰亚胺，所述包覆层为剥离强度3N/cm以下的聚酰亚胺，膜整体在100～200℃下平均线性膨胀系数为9～30ppm/℃，所述核心层的平均弹性模量(a)与包覆层的平均弹性模量(b)满足以下关系式(1)，关系式(1):a＞b，以及
粘接层,其位于所述多层聚酰亚胺膜的单面。
2.根据权利要求1所述的覆盖膜，其特征在于:所述多层聚酰亚胺膜中，核心层的平均弹性模量(a)与包覆层的平均弹性模量(b)满足以下关系式(2)，关系式(2):0.9a≧b≧0.3a。
3.根据权利要求1或2所述的覆盖膜，其特征在于:所述多层聚酰亚胺膜整体中包覆层的厚度构成比在10%以上，50%以下。
4.根据权利要求1或2所述的覆盖膜，其特征在于:所述多层聚酰亚胺膜中核心层的平均弹性模量(a)在4GPa以上，7GPa以下。
5.根据权利要求1所述的覆盖膜，其特征在于:所述多层聚酰亚胺膜的膜整体的厚度为7～30μm。
6.一种覆盖膜，其特征在于,包括：
多层聚酰亚胺膜,其具有包括核心层和外露在膜两面的包覆层的多层结构，从表层沿厚度方向将双面各削掉整体厚度的25%后的聚酰亚胺膜在100～200℃下平均线性膨胀系数为5～20ppm/℃，包覆层的剥离强度在3N/cm以下，膜整体在100～200℃下平均线性膨胀系数为9～30ppm/℃，所述核心层的平均弹性模量(a)与所述包覆层的平均弹性模量(b)满足下列关系式(1)，关系式(1):a＞b，以及
粘接层,其位于所述多层聚酰亚胺膜的单面。
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