KR100587489B1 - 3,6-디[4-(ｎ-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물,상기 이무수물로부터 제조되는 폴리이미드 및 상기폴리이미드를 포함하는 액정표지소자 - Google Patents

3,6-디[4-(ｎ-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물,상기 이무수물로부터 제조되는 폴리이미드 및 상기폴리이미드를 포함하는 액정표지소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물 및 그 제조방법; 상기 이무수물을 단위체로 이용하여 제조되는 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드 및 그 제조방법; 그리고 상기 폴리이미드를 포함하는 배향막을 구비한 액정표지소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물은 폴리이미드, 폴리이미다조피롤론, 가교 폴리에스테르 또는 폴리아미드 등의 고분자 합성을 위한 단위체로서 유용하게 사용되며, 특히 화학식 1로 표시되는 이무수물로부터 제조되는 폴리이미드는 통상의 방향족 폴리(파이로멜리트 이미드)에 비하여 유기용제에 대한 우수한 용해 특성을 지니므로 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 거치지 않고 직접 가공할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 폴리이미드를 포함하는 배향막을 구비한 액정표시소자는 배향의 열적 안정성이 우수하고, 수평배향 특성이 우수하여 광시야각이 우수한 액정 배향제 및 액정표시소자의 제조에 매우 유용할 것이다.
<화학식 1>
Figure 112003044352612-pat00001
상기 식에서, R은 C1 내지 C24의 알킬기를 나타낸다.
3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물, 폴리이미드, 용해성, 액정 배향막

Description

3,6-디[4-(ｎ-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물, 상기 이무수물로부터 제조되는 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 포함하는 액정표지소자{Synthesis of 3,6-di(4-n-alkyloxyphenyl)pyromellitic dianhydride, aromatic polyimides prepared therefrom, and liquid crystal display device comprising said polyimide}
도 1은 본 발명에 따른 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물의 제조과정을 개략적으로 나타낸 것이고,
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4에서 제조된 폴리이미드 화합물의 탄소 곁가지 길이에 따른 선경사각 특성을 나타낸 것이고,
도 3은 본 발명의 실시예 5 내지 8에서 제조된 폴리이미드 화합물의 탄소 곁가지 길이에 따른 선경사각 특성을 나타낸 것이다.
본 발명은 상용 폴리이미드의 가공성 문제를 대폭 개선할 수 있는 새로운 이 무수물 단위체, 상기 단위체로부터 제조되는 우수한 용해성을 가지는 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 포함하는 배향막을 구비한 액정표시소자에 관한 것이다.
파이로멜리트산 이무수물(pyromellitic dianhydride)은 방향족 폴리이미드 등과 같은 내열성 고분자 합성에 매우 중요한 단위체로서, 하기 화학식 2로 표시된다.
<화학식 2>
Figure 112003044352612-pat00002
상기 식에서, X는 수소원자 또는 메틸, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 트리플로로메틸, 페닐 또는 페닐옥시 등인 화합물이 알려져 있다.
화학식 2로 표시되는 파이로멜리트산 이무수물 유도체는 상용화된 방향족 디아민과 축중합하여 폴리이미드를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 폴리이미드는 내열성과 기계적 물성 등이 대단히 우수하여 여러 가지 다양한 응용분야에 중요한 용도로 사용될 수 있기 때문에 이에 따른 연구 결과가 많이 보고되어 왔다. 그러나, 상기 폴리이미드는 유기용제에 대한 용해성이 극히 불량하고 유리전이온도가 지나치게 높아 상기 폴리이미드를 직접 가공하는 것은 불가능하였고, 따라서 현재까지 대부분의 방향족 폴리이미드는 전구체인 폴리아믹산의 형태에서 가공한 다음, 300℃ 이상 정도의 고온에서 가열하여 폴리이미드를 제조하는 방법에 의존하는 실 정이었다.
이렇게 제조되는 경우에는 가열시 수반되는 수축현상이나 뒤틀림 현상 등이 발생할 수 있어 가열조건을 여러 단계로 나누어 처리해야 하는 등의 세심한 주의가 요구되며, 더불어 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산은 화학적 가수분해에 민감하여 이를 장기간 저장하는 경우에는 분자량 감소로 인해 물성 저하를 야기하게 되는 것 등과 같은 단점을 가지고 있다.
따라서, 유기용제에 대한 용해성이 우수하면서 유리전이온도가 낮아 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산의 과정을 거칠 필요없이 직접 가공할 수 있는 폴리이미드의 개발이 절실한 실정이었다.
상기에서 언급한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 유기용제에 대한 용해성이 대폭 개선된 방향족 폴리이미드를 제조할 수 있는 새로운 이무수물 유도체로 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물을 합성하고 이로부터 제조되는 폴리이미드를 제공하고자 하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드를 포함하는 배향막을 구비하여 우수한 액정배향 특성 및 선경사각 특성을 지니는 액정표시소자를 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112003044352612-pat00003
상기 식에서, 상기 R은 C1 내지 C24의 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는, 상기 R이 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 3-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실, 이소도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-아이코실, n-도코실 또는 n-테트라코실이고, 보다 바람직하게는, 상기 R이 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-아이코실, n-도코실 또는 n-테트라코실이지만, 특별히 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜 리트산 이무수물의 제조방법을 제공한다.
즉, 상기 제조방법은 (i) 3,6-디할로 파이로멜리트 테트라에틸에스테르(A)와 4-(n-알킬옥시)페닐 보론산(B)을 촉매하에서 반응시켜 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 테트라에틸에스테르(C)를 얻는 단계(제1단계);
(제1단계)
Figure 112003044352612-pat00004
(ii) 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르(C)를 가수분해시켜 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산(D)를 얻는 단계(제2단계); 및
(제2단계)
Figure 112003044352612-pat00005
(iii) 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산(D)의 탈수고리화 반응단계(제3단계)를 포함하여 이루어진다.
(제3단계)
Figure 112003044352612-pat00006
상기 식에서, X는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, R은 C1 내지 C24의 알킬기이다.
보다 구체적으로 상기 제조방법을 살펴보면 다음과 같다.
상기 제1단계에서는 3,6-디할로 파이로멜리트 테트라에틸에스테르(A)를 유기용제에 녹이고 팔라듐 촉매를 가한 후 4-(n-알킬옥시)페닐 보론산(B)을 소량의 알콜에 녹여서 천천히 투입한다. 질소 분위기를 유지하면서 방향족 탄소-탄소 결합을 생성시키는 스즈키(Suzuki) 반응을 수행하여 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르(C)를 얻는다. 상기 스즈키 반응은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들에게 잘 알려진 바와 같이 팔라듐 촉매를 이용하고 염기성 매질과 적절한 유기용제의 혼합용액 하에서 방향족 할라이드와 방향족 보론산을 이 용한 커플링 반응이다. 이때, 촉매와 염기성 매질의 질량과 농도에 따라 수율의 변화를 많이 일으킬 수 있으므로 적절한 조건을 요구한다. 상기 반응에서 이용될 수 있는 유기용제로는 톨루엔, 테트라히드로퓨란, 디메틸포름아미드 등이 일반적이지만, 특별히 이에 한정되지는 않는다. 반응의 조건을 살펴보면, 반응온도는 상온 내지 용매의 끓는점 사이의 온도범위이고, 반응 시간은 수시간 내지 수일 범위이다.
상기 제2단계에서는 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르(C)를 염기성 조건하에서 가수분해시키고 산처리를 하여 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산(D)을 얻으며, 특히 반응시 용해도 향상을 위해 염기성 용매에 에탄올을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제3단계에서는 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산(D)을 탈수 온도까지 가열하거나 아세트산 무수물과 반응시켜 탈수 고리화 반응을 실시함으로써 화학식 1로 표시되는 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물을 얻는다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물을 단위체로 이용하여 제조되는 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드를 제공한다.
<화학식 3>
Figure 112003044352612-pat00007
화학식 1로 표시되는 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물은 폴리이미드, 폴리이미다조피롤론, 가교 폴리에스테르, 가교 폴리아미드 등의 고분자 합성의 단위체로서 매우 유용하다.
또한, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물을 단위체로 이용한 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드의 제조방법을 제공한다.
Figure 112003044352612-pat00008
상기 식에서, R은 C1 내지 C24의 알킬기를 나타내고 Y는 다양한 구조의 방향 족 디아민을 나타낸다. 예를들어, Y는 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-메틸렌디아닐린, 1,4-페닐렌디아민, 4,4'-헥사플루오로이소프로필리덴디아닐린 또는 4,4'-(3,3'-디메틸)비페닐렌디아닐린 등을 사용할 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 폴리이미드의 제조는 질소 분위기 하에서 N-메틸피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드, 메타크레졸 등과 같은 극성용매를 이용하여 화학식 1로 표시되는 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물과 일반적인 디아민 화합물을 1:1 당량으로 부가중합 반응시켜 폴리아믹산을 제조하는 단계(제1단계); 상기 폴리아믹산을 함유하는 용액에 아세트산 무수물과 피리딘을 가하거나 또는 반응 용매의 끓는점까지 가열하여 이미드화하는 단계(제2단계); 및 메탄올 또는 에탄올 등의 알콜과 같은 비용매를 침전제로 적가하여 폴리이미드를 분리하는 단계(제3단계)로 이루어진다.
또한, 본 발명은 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드를 포함하는 배향막을 구비한 액정표시소자 및 이의 제조방법을 제공한다.
일반적으로 폴리(파이로멜리트이미드)는 탈수 고리화 반응을 거치고 나면 일반 유기용제에 대한 용해도가 극히 낮기 때문에 그 상태에서 직접 가공하는 것은 거의 불가능하므로 전구체 단계인 폴리아믹산에서 가공을 하게 된다. 그러나, 화학식 1로 표시되는 화합물로부터 제조된 화학식 3으로 표시되는 본 발명의 방향족 폴리이미드는 통상의 방향족 폴리(파이로멜리트이미드)에 비하여 유기용제에 대한 우수한 용해특성을 가지므로 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 상태에서뿐만 아니라 폴리이미드 상태에서도 가공이 가능하다는 장점을 지니고 있기 때문에, 액정표시소자의 액정 배향막으로 유용하게 사용된다.
화학식 3으로 표시되는 폴리이미드를 적절한 유기용제에 용해시켜 유리기판에 스핀 코팅하고 적절한 온도단계로 나누어 폴리이미드 배향막을 제조하거나, 또는 상기 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 유리기판에 스핀 코팅하고 적절한 가열단계로 나누어 온도를 올려서 탈수고리화 과정을 경유하여 폴리이미드 배향막을 제조한다. 이때 유기용제는 특별히 제한되지 않지만, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAc) 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하며, 질소분위기 하에서 80 내지 300℃ 범위로 여러 단계로 나누어 가열하여 용매를 제거하거나 열적으로 탈수 고리화를 진행시켜 폴리이미드 배향막을 형성하게 된다.
또, 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드를 포함하는 배향막을 구비한 액정표시소자는 다음과 같이 제조한다.
상기 폴리이미드 배향막을 특수형태의 천으로 러빙 처리하고 필름 스페이서를 이용하여 일정 간격이 유지된 상태로 2장의 스핀 코팅된 유리기판을 접합하여 공셀을 만든다. 이때 러빙 처리방향이 서로 반대가 되도록 하고 액정물질을 주입하고 에폭시로 봉합함으로써 폴리이미드를 포함하는 배향막을 구비한 액정표시소자를 완성하게 된다.
이하, 본 발명을 하기 제조예와 실시예를 들어 상세히 설명하기로 하되, 하기 제조예와 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<제조예 1> 3,6-디[4-(메틸옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물의 제조
1) 3,6-디[4-(메틸옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르(제1단계)
질소기류 하에서 3,6-디브로모 파이로멜리트산 테트라에틸에스테르(1.57g, 3mmol)을 톨루엔 100ml에 녹이고 테트라키스 팔라듐(Pd(TPP)4) 촉매(0.21g, 0.18mmol)를 가한 후, 2M Na2CO3 수용액 100ml를 반응 플라스크에 넣었다. 유기층과 불균일계를 이루므로 강하게 교반하면서 20ml 에탄올에 녹인 4-(메틸옥시)페닐 보론산(1.22g, 8mmol)을 천천히 가하고 온도를 100℃까지 승온하여 수시간에서 수일동안 환류하였다. 상온으로 식히고 과산화수소수를 가해 1시간 정도 더 교반한 후 유기층을 분리하고 마그네슘 설페이트(MgSO4) 처리 후 용매를 제거하였다. 에탄올에서 재결정하여 정제하고 진공에서 건조하여 3,6-디[4-(메틸옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르(수율: 67%, 녹는점: 183℃)를 얻었다.
FT-IR(KBr, cm-1) : 2987~2839(C-H stretching), 1731 & 1721(C=O, ester), 1610, 1517(aromatic), 1249, 1211, 1172(C-O-C, ether)
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 7.21~7.18(dd, 4H, Ar-H), 6.92~6.89(dd, 4H, Ar-H), 3.94(s, 6H, -OCH3), 4.07~3.96(quart, 4H, -CO2CH2-), 0.97~0.91(t, 6H, -CH3)
13C-NMR(CDCl3, ppm) : 167.1, 159.9, 137.9, 134.9, 130.3, 129.6, 113.7, 66.4, 61.8, 13.8
2) 3,6-디[4-(메틸옥시)페닐]파이로멜리트산(제2단계)
에탄올/물 혼합용매(V/V=1/1)에 20%의 농도로 KOH를 녹이고 3,6-디[4-(메틸옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르를 넣고 가열하여 12시간 동안 환류하였다. 상온으로 식히고 여과한 후, 여과액을 염산으로 중화시켜 흰색의 침전물을 얻으며, 에탄올에서 재결정하여 정제하고 진공에서 건조하였다(수율: 83%).
FT-IR(KBr, cm-1) : 3500~2500(O-H, acid), 1728, 1710(C=O, acid), 1607, 1514(aromatic), 1248, 1222, 1174(C-O-C, ether)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm) : 13.1(b, 4H, COOH), 7.19~7.16(dd, 4H, Ar-H), 6.99~6.96(dd, 4H, Ar-H), 3.78(s, 6H, -OCH3)
13C-NMR(CDCl3, ppm) : 168.8, 159.8, 135.9, 135.3, 130.8, 130.1, 114.3, 56.0
3) 3,6-디[4-(메틸옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물(제3단계)
질소 기류하에서 3,6-디[4-(메틸옥시)페닐]파이로멜리트산과 아세트산 무수물을 넣고 가열하여 녹였다. 5시간 정도 환류한 후, 상온으로 식히고 냉장고에서 재결정하고, 여과 후 진공오븐에서 건조하였다(수율: 85%, 녹는점: 249.2℃ - measured by DSC).
FT-IR(KBr, cm-1) : 2973~2846(C-H stretching, sp3), 1854, 1823, 1777(C=O, anhydride), 1609, 1525(aromatic), 1260, 1183(C-O-C, ether)
1H-NMR(Acetone-d6, ppm) : 7.60~7.57(dd, 4H, Ar-H), 7.10~7.07(dd, 4H, Ar-H), 3.92(s, 6H, -OCH3)
Elemental analysis : (C24H14O8), (430.36), Calculated C66.98 H3.28 O29.74 Found C66.81 H3.29 O29.76
<제조예 2> 3,6-디[4-(n-부틸옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물의 제조
1) 3,6-디[4-(n-부틸옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르(제1단계)
질소기류하에서 3,6-디브로모 파이로멜리트산 테트라에틸에스테르(2.62g, 5mmol)을 톨루엔 100ml에 녹이고 테트라키스 팔라듐(Pd(TPP)4) 촉매(0.35g, 0.3mmol)을 가한 후 2M Na2CO3 수용액 100ml를 반응 플라스크에 넣었다. 유기층과 불균일계를 이루므로 강하게 교반하면서 20ml 에탄올에 녹인 4-(n-부틸옥시)페닐 보론산(2.33g, 12mmol)을 천천히 가하고 온도를 100℃까지 승온하여 수시간에서 수 일동안 환류하였다. 상온으로 식히고 과산화수소수를 가해 1시간 정도 더 교반한 후 유기층을 분리하고 마그네슘 설페이트(MgSO4) 처리 후 용매를 제거하였다. 에탄올에서 재결정하여 정제하고 진공에서 건조하여 3,6-디[4-(n-부틸옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르를 얻었다(수율: 67%, 녹는점: 112℃).
FT-IR(KBr, cm-1) : 2956~2872(C-H stretching, sp3), 1722(C=O, ester), 1607, 1500(aromatic), 1273, 1246, 1180(C-O-C, ether)
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 7.19~7.16(dd, 4H, Ar-H), 6.90~6.87(dd, 4H, Ar-H), 4.03~3.95(m, 12H, -OCH2- & -CO2-CH2-, overlapped), 31.82~1.74(quint, 4H, -OCH2CH2-), 1.54~1.46(sext, 4H, -CH2-CH3), 1.01~0.92(m, 18H, -CH3 & -OCH2CH3)
2) 3,6-디[4-(n-부틸옥시)페닐]파이로멜리트산(제2단계)
에탄올/물 혼합용매(V/V=1/1)에 20%의 농도로 KOH를 녹이고 3,6-디[4-(n-부틸옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르를 넣고 가열하여 12시간 동안 환류하였다. 상온으로 식히고 여과한 후 여과액을 염산으로 중화시켜 흰색의 침전물을 얻고, 에탄올에서 재결정하여 정제하고 진공에서 건조하였다(수율: 81%).
FT-IR(KBr, cm-1) : 3500~2500(O-H, acid), 2960~2872(C-H stretching, sp3), 1728(C=O, acid), 1609, 1519(aromatic), 1288, 1246, 1179(C-O-C, ether)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm) : 13.1(b, 4H, COOH), 7.17~7.14(dd, 4H, Ar-H), 6.97~6.94(dd, 4H, Ar-H), 4.00~3.92(t, 4H, -OCH2-), 1.76~1.67(quint, 4H, -OCH2CH2-), 1.52~1.40(sext, 4H, -CH2CH3), 0.97~0.93(t, 6H, -CH3)
13C-NMR(CDCl3, ppm) : 168.1, 158.5, 134.4, 133.8, 129.9, 129.2, 113.9, 67.1, 30.8, 18.8, 13.7
3) 3,6-디[4-(n-부틸옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물(제3단계)
질소 기류하에서 3,6-디[4-(n-부틸옥시)페닐]파이로멜리트산과 아세트산 무수물을 넣고 가열하여 녹였다. 5시간 정도 환류한 후 상온으로 식히고 냉장고에서 재결정하고, 여과 후 진공오븐에서 건조하였다(수율: 84%, 녹는점: 119.6℃(Tm1), 220.9℃(Tm2) - measured by DSC),
FT-IR(KBr, cm-1) : 2984~2869(C-H stretching, sp3), 1885, 1810, 1773(C=O, anhydride), 1606, 1522(aromatic), 1249, 1175(C-O-C, ether)
1H-NMR(Acetone-d6, ppm) : 7.58~7.55(dd, 4H, Ar-H), 7.09~7.06(dd, 4H, Ar-H), 4.14~4.10(t, 4H, -OCH2-), 1.87~1.78(quint, 4H, -OCH2CH2-), 1.59~1.52(sext, 4H, -CH2CH3), 1.02~0.98(t, 6H, -CH3)
Elemental analysis : (C30H26O8), (514.52), Calculated C70.03 H5.09 O24.88 Found C70.01 H5.14 O25.04
<제조예 3> 3,6-디[4-(n-옥틸옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물의 제조
1) 3,6-디[4-(n-옥틸옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르(제1단계)
질소기류하에서 3,6-디브로모 파이로멜리트산 테트라에틸에스테르(2.62g, 5mmol)을 톨루엔 100ml에 녹이고 테트라키스 팔라듐(Pd(TPP)4) 촉매(0.35g, 0.3mmol)를 가한 후 2M Na2CO3 수용액 100ml를 반응 플라스크에 넣었다. 유기층과 불균일계를 이루므로 강하게 교반하면서 20ml 에탄올에 녹인 4-(n-옥틸옥시)페닐 보론산(3.00g, 12mmol)을 천천히 가하고 온도를 100℃까지 승온하여 수시간에서 수일동안 환류하였다. 상온으로 식히고 과산화수소수를 가해 1시간 정도 더 교반한 후 유기층을 분리하고 마그네슘 설페이트(MgSO4) 처리 후 용매를 제거하였다. 에탄올에서 재결정하여 정제하고 진공에서 건조하여 3,6-디[4-(n-옥틸옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르를 얻었다(수율: 67%, 녹는점: 99℃).
FT-IR(KBr, cm-1) : 2985~2853(C-H stretching, sp3) 1752, 1726(C=O, ester), 1607, 1517(aromatic), 1245, 1210, 1187(C-O, ether)
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 7.19~7.16(dd, 4H, Ar-H), 6.90~6.87(dd, 4H, Ar-H), 4.10~3.96(m, 12H, -OCH2- & -CO2-CH2-, overlapped), 1.83~1.74(quint, 4H, -OCH2CH2-), 1.48~1.26(m, 20H, -(CH2)5CH3), 1.01~0.87(m, 18H, -CH3 & -OCH2CH3)
13C-NMR(CDCl3, ppm) : 167.6, 159.8, 138.3, 130.5, 129.8, 114.7, 68.7, 62.3, 32.5, 30.1~29.9(three carbon overlapped), 26.7, 23.3, 14.8, 14.3
2) 3,6-디[4-(n-옥틸옥시)페닐]파이로멜리트산(제2단계)
에탄올/물 혼합용매(V/V=1/1)에 20%의 농도로 KOH를 녹이고 3,6-디[4-(n-옥틸옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르를 넣고 가열하여 12시간 동안 환류하였다. 상온으로 식히고 여과한 후 여과액을 염산으로 중화시켜 흰색의 침전물을 얻고,에탄올에서 재결정하여 정제하고 진공에서 건조하였다(수율: 83%).
FT-IR(KBr, cm-1) : 3500~2500(-OH, acid), 2955~2855(C-H stretching, sp3), 1716(C=O, acid), 1610, 1518(aromatic), 1248, 1229, 1178(C-O-C, ether)
3) 3,6-디[4-(n-옥틸옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물(제3단계)
질소 기류하에서 3,6-디[4-(n-옥틸옥시)페닐]파이로멜리트산과 아세트산 무수물을 넣고 가열하여 녹였다. 5시간 정도 환류한 후 상온으로 식히고 냉장고에서 재결정하고, 여과 후 진공오븐에서 건조하였다(수율: 79%, 녹는점: 114.6℃(Tm1), 231.1℃(Tm2), 256.6℃(Tm3) - measured by DSC).
FT-IR(KBr, cm-1) : 2954~2852(C-H stretching, sp3), 1856, 1802, 1784(C=O, anhydride), 1606, 1519(aromatic), 1248, 1177(C-O-C, ether)
1H-NMR(Acetone-d6, ppm) : 7.58~7.55(dd, 4H, Ar-H), 7.09~7.06(dd, 4H, Ar-H), 4.14~4.10(t, 4H, -OCH2-), 1.87~1.80(quint, 4H, -OCH2CH2-), 1.54~1.30(m, 20H, -(CH2)5CH3), 0.92~0.88(t, 6H, -CH3)
Elemental analysis : (C38H42O8), (626.74), Calculated C72.82 H6.75 O20.42 Found C72.80 H6.80 O20.63
<제조예 4> 3,6-디[4-(n-도데실옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물의 제조
1) 3,6-디[4-(n-도데실옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르(제1단계)
질소기류하에서 3,6-디브로모 파이로멜리트산 테트라에틸에스테르(3.6g, 6.87mmol)을 톨루엔 100ml에 녹이고 테트라키스 팔라듐(Pd(TPP)4) 촉매(0.47g, 0.4mmol)를 가한 후 2M Na2CO3 수용액 100ml를 반응 플라스크에 넣었다. 유기층과 불균일계를 이루므로 강하게 교반하면서 20ml 에탄올에 녹인 4-(n-도데실옥시)페닐 보론산(4.9g, 16mmol)을 천천히 가하고 온도를 100℃까지 승온하여 수시간에서 수일동안 환류하였다. 상온으로 식히고 과산화수소수를 가해 1시간 정도 더 교반한 후 유기층을 분리하고 마그네슘 설페이트(MgSO4) 처리 후 용매를 제거하였다. 에탄 올에서 재결정하여 정제하고 진공에서 건조하여 3,6-디[4-(n-도데실옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르를 얻었다(수율 67%, 녹는점 : 97℃).
FT-IR(KBr, cm-1) : 2996~2851(C-H stretching, sp3) 1747, 1719(C=O, ester), 1607, 1516(aromatic), 1244, 1211, 1196(C-O-C, ether)
1H-NMR(CDCl3, ppm) : 7.19~7.16(dd, 4H, Ar-H), 6.90~6.87(dd, 4H, Ar-H), 4.03~3.94(m, 12H, -OCH2- & -CO2CH2-, overlapped), 1.83~1.74(quint, 4H, -OCH2CH2-), 1.48~1.26(m, 36H, -(CH2)9-CH3), 0.97~0.86(m, 18H, -CH3 & -CO2CH2CH3)
13C-NMR(CDCl3, ppm) : 167.6, 159.8, 138.3, 130.5, 129.8, 114.7, 68.7, 62.3, 32.5, 30.1~29.9(three carbon overlapped), 26.7, 23.3, 14.8, 14.3
2) 3,6-디[4-(n-도데실옥시)페닐]파이로멜리트산(제2단계)
에탄올/물 혼합용매(V/V=1/1)에 20%의 농도로 KOH를 녹이고 3,6-디[4-(n-도데실옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스테르를 넣고 가열하여 12시간 동안 환류하였다. 상온으로 식히고 여과한 후 여과액을 염산으로 중화 시켜 흰색의 침전물을 얻고, 에탄올에서 재결정하여 정제하고 진공에서 건조하였다(수율: 81%).
FT-IR(KBr, cm-1) : 3500~2500(-OH, acid), 2954~2852(C-H stretching, sp3), 1719(C=O, acid), 1611, 1519(aromatic), 1286, 1248, 1181(C-O-C, ether)
1H-NMR(DMSO-d6, ppm) : 13.1(b, 4H, COOH), 7.17~7.14(dd, 4H, Ar-H), 6.96~6.93(dd, 4H, Ar-H), 3.99~3.95(t, 4H, -OCH2-), 1.74~1.70(quint, 4H, -OCH2CH2-), 1.40~1.24(m, 20H, -(CH2)5CH3), 0.88~0.84(t, 6H, -CH3)
13C-NMR(CDCl3, ppm) : 168.1, 158.5, 134.9, 134.4, 129.1, 113.9, 67.4, 31.3, 29.1~28.8(overlaped), 25.6, 22.1, 14.0
3) 3,6-디[4-(n-도데실옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물(제3단계)
질소 기류하에서 3,6-디[4-(n-도데실옥시)페닐]파이로멜리트산과 아세트산 무수물을 넣고 가열하여 녹였다. 5시간 정도 환류한 후 상온으로 식히고 냉장고에서 재결정하고, 여과 후 진공오븐에서 건조하였다(수율: 84%, 녹는점: 112.2℃(Tm1), 226.5℃(Tm2), 247.1℃(Tm1) - measured by DSC).
FT-IR(KBr, cm-1) : 2954~2850(C-H stretching, sp3), 1856, 1806, 1784(C=O, anhydride), 1607, 1523(aromatic), 1249, 1176(C-O-C, ether)
1H-NMR(Acetone-d6, ppm) : 7.58~7.55(dd, 4H, Ar-H), 7.09~7.06(dd, 4H, Ar-H), 4.14~4.09(t, 4H, -OCH2-), 1.85~1.82(quint, 4H, -OCH2CH2-), 1.55~1.31(m, 36H, -(CH2)9CH3), 0.90~0.86(t, 6H, -CH3)
Elemental analysis : (C46H58O8), (738.95), Calculated C74.77 H7.91 O17.32 Found C74.67 H7.99 O17.37
하기 실시예들은 상기 제조예에서 제조된 이무수물들을 이용하여 폴리이미드를 제조하는 구체적인 예들이다.
<실시예 1> 폴리 {1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디[4-(메틸옥시)페닐]파이로멜리트이미드}의 제조
제조예 1에서 제조된 3,6-디[4-(메틸옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물 1mmol과 4,4'-옥시디아닐린 1mmol을 N-메틸피롤리돈에 용해하고 질소 분위기에서 상기 반응혼합물을 상온에서 72시간 동안 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 반응 혼합물의 점성은 점차적으로 증가하면서 폴리아믹산 용액이 제조되었다.
상기 폴리아믹산 용액에 아세트산 무수물과 피리딘을 가하여 24시간 동안 상온에서 교반하고, 이 반응혼합물을 강하게 교반하는 에탄올에 적가하여 침전물을 얻었고, 얻어진 침전물을 여과하고 뜨거운 에탄올로 여러 번 세척하며 150℃에서 진공건조하여 분말 상태의 폴리 {1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디[4-(n-도데실옥시)페닐]파이로멜리트이미드}를 얻었다(수율: 96%)
또 다른 방법으로는, 상기 폴리아믹산 용액을 여과한 다음, 이를 유리기판 또는 인듐틴옥사이드(ITO) 전극층이 형성된 유리기판 상부에 도포하고 질소 분위기에서 80 내지 300℃의 온도 범위로 여러 단계 나누어 가열하여 탈수 고리화 반응을 경유함으로써 필름상태의 폴리 {1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디[4-(n-도데실옥시)페닐]파이로멜리트이미드}를 얻었다(수율: 97%).
FT-IR(film, cm-1) : 2951~2834(C-H stretching, sp3), 1774, 1723(C=O, imide I), 1607, 1509(aromatic), 1348(C-N, imide II), 1244, 1175(C-O-C, ether)
1H-NMR (DMSO-d6) : 7.52~7.49(dd, 4H, Ar-H), 7.43~7.40(dd, 4H, ODA), 7.14~7.11(dd, 4H, ODA), 7.00~6.97(dd, 4H, Ar-H), 3.83(s, 6H, -OCH3)
Elemental analysis : (C36H22N2O7)n, (594.57) n Calculated C72.72 H3.73 N4.71, Found C72.20 H3.83 N4.91
Figure 112003044352612-pat00009
<실시예 2> 폴리 {1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디[4-(n-부틸옥시)페닐]파이로멜리트이미드}의 제조
제조예 2에서 제조된 3,6-디[4-(n-부틸옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물과 4,4'-옥시디아닐린을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하였다(수율: 분말-96%, 필름-98%).
FT-IR(film, cm-1) : 2956~2869(C-H stretching, sp3), 1779, 1726(C=O, imide I), 1606, 1500(aromatic), 1373(C-N, imide II), 1246, 1175(C-O-C, ether)
1H-NMR (DMSO-d6) : 7.50~7.47(dd, 4H, Ar-H), 7.43~7.40(dd, 4H, ODA), 7.14~7.11(dd, 4H, ODA), 6.98~6.95(dd, 4H, Ar-H), 4.06~4.03(t, 4H, -OCH2-), 1.76~1.71(quint, 4H, -OCH2CH2-), 1.51~1.43(sext, 4H, -CH2CH3 ), 0.98~0.93(t, 6H, -CH3)
Elemental analysis : (C42H34N2O7)n, (678.73) n Calculated C74.32 H5.05 N4.13, Found C74.20 H5.24 N4.41
Figure 112003044352612-pat00010
<실시예 3> 폴리 {1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디[4-(n-옥틸옥시)페닐]파이로멜리트이미드}의 제조
제조예 3에서 제조된 3,6-디[4-(n-옥틸옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물과 4,4'-옥시디아닐린을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하였다(수율: 분말-94%, 필름-96%).
FT-IR(film, cm-1) : 2927~2854(C-H stretching, sp3), 1770, 1730(C=O, imide I), 1611, 1504(aromatic), 1380(C-N, imide II), 1240, 1179(C-O-C, ether)
1H-NMR (DMSO-d6) : 7.49~7.46(dd, 4H, Ar-H), 7.42~7.39(dd, 4H, ODA), 7.14~7.11(dd, 4H, ODA), 6.97~6.94(dd, 4H, Ar-H), 4.05~4.02(t, 4H, -OCH2-), 1.75~1.71(quint, 4H, -OCH2CH2-), 1.44~1.27(m, 20H, -(CH2)5 CH3), 0.86~0.84(t, 6H, -CH3)
Elemental analysis : (C50H50N2O7)n, (790.94) n Calculated C75.93 H6.37 N3.54, Found C75.40 H6.65 N3.60
Figure 112003044352612-pat00011
<실시예 4> 폴리 {1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-3,6-디[4-(n-도데실옥시)페닐]파이로멜리트이미드}의 제조
제조예 4에서 제조된 3,6-디[4-(n-도데실옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물 과 4,4'-옥시디아닐린을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하였다(수율: 분말-95%, 필름-97%).
FT-IR(film, cm-1) : 2927~2850(C-H stretching, sp3), 1769, 1729(C=O, imide I), 1607, 1500(aromatic), 1378(C-N, imide II), 1241, 1176(C-O-C, ether)
1H-NMR (DMSO-d6) : 7.47~7.45(dd, 4H, Ar-H), 7.41~7.38(dd, 4H, ODA), 7.12~7.09(dd, 4H, ODA), 6.97~6.94(dd, 4H, Ar-H), 4.06~4.03(t, 4H, -OCH2-), 1.75~1.72(quint, 4H, -OCH2CH2-), 1.50~1.27(m, 36H, -(CH2)9 CH3), 0.87~0.83(t, 6H, -CH3)
Elemental analysis : (C58H66N2O7)n, (903.15) n Calculated C77.13 H7.37 N3.10, Found C76.40 H7.85 N3.50
Figure 112003044352612-pat00012
<실시예 5> 폴리 {1,4-페닐렌-3,6-디[4-(메틸옥시)페닐]파이로멜리트이미드}의 제조
제조예 1에서 제조된 3,6-디[4-(메틸옥시)페닐]파이로멜리트 이무수물과 1,4-페닐렌디아민을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하였다(수율: 분말-94%, 필름-94%).
FT-IR(film, cm-1) : 2951~2813(C-H stretching, sp3), 1774, 1723(C=O, imide I), 1607, 1509(aromatic), 1348(C-N, imide II), 1244, 1175(C-O-C, ether)
Elemental analysis : (C30H18N2O6)n, (502.47) n Calculated C71.71 H3.61 N5.58, Found C71.20 H3.63 N5.71
Figure 112003044352612-pat00013
<실시예 6> 폴리 {1,4-페닐렌-3,6-디[4-(n-부틸옥시)페닐]파이로멜리트이미드}의 제조
제조예 2에서 제조된 3,6-디[4-(n-부틸옥시)페닐]파이로멜리트 이무수물과 1,4-페닐렌디아민을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하였다(수율: 분말-95%, 필름-96%).
FT-IR(film, cm-1) : 2956~2868(C-H stretching, sp3), 1775, 1729(C=O, imide I), 1609, 1518(aromatic), 1352(C-N, imide II), 1246, 1175(C-O-C, ether)
Elemental analysis : (C36H30N2O6)n, (586.63) n Calculated C73.71 H5.15 N4.78, Found C73.20 H5.24 N4.81
Figure 112003044352612-pat00014
<실시예 7> 폴리 {1,4-페닐렌-3,6-디[4-(n-옥틸옥시)페닐]파이로멜리트이미드}의 제조
제조예 3에서 제조된 3,6-디[4-(n-옥틸옥시)페닐]파이로멜리트 이무수물과 1,4-페닐렌디아민을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하였다(수율: 분말-95%, 필름-96%).
FT-IR(film, cm-1) : 2927~2857(C-H stretching, sp3), 1773, 1737(C=O, imide I), 1608, 1517(aromatic), 1352(C-N, imide II), 1251, 1177(C-O-C, ether)
Elemental analysis : (C44H46N2O6)n, (698.85) n Calculated C75.62 H6.63 N4.01, Found C75.40 H6.65 N4.10
Figure 112003044352612-pat00015
<실시예 8> 폴리 {1,4-페닐렌-3,6-디[4-(n-도데실옥시)페닐]파이로멜리트이미드}의 제조
제조예 4에서 제조된 3,6-디[4-(n-도데실옥시)페닐]파이로멜리트 이무수물과 1,4-페닐렌디아민을 사용하여 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 제조하였다(수율: 분말-95%, 필름-95%).
FT-IR(film, cm-1) : 2923~2854(C-H stretching, sp3), 1773, 1729(C=O, imide I), 1609, 1514(aromatic), 1360(C-N, imide II), 1252, 1176(C-O-C, ether)
Elemental analysis : (C52H62N2O6)n, (811.06) n Calculated C77.01 H7.71 N3.45, Found C76.40 H7.85 N3.50
Figure 112003044352612-pat00016
<실험예 1>
상기 실시예에 따라 제조된 새로운 폴리이미드들은 1,4-페닐렌디아민에서 유도된 폴리이미드를 제외하고는 모두 상온에서 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸설폭사이드(DMSO), N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등에 용해되며, 가열하면 헥사메틸포스포아미드(HMPA), 피리딘(Py) 등의 극성용매에서 좋은 용해도를 나타내었다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였으며, 상온에서 녹을 경우 ++로 표시하고, 가열시 녹을 경우 +, 가열하여도 녹지 않을 경우 -로 표시하였다.
구분 용해도
NMP DMSO DMAc DMF Py HMPA CHCl3
실시예 1 ++ ++ ++ ++ + + -
실시예 2 ++ ++ ++ ++ + + -
실시예 3 ++ ++ ++ ++ + + -
실시예 4 ++ ++ ++ ++ + + -
이상의 결과를 종합하여 볼 때, 실시예에 따라 제조된 폴리이미드는 유사한 주쇄 구조를 가지는 상용 폴리(파이로멜리트이미드)인 불용, 불융성인 Kapton 필름에 비해 유기용제에 대한 용해성이 현저하게 향상된다는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드를 이용하면 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 이용한 이미드화 공정을 거칠 필요없이 직접 폴리이미드를 용해하여 가공할 수 있 다.
<응용예 1>
제조예에서 제조된 폴리이미드를 N-메틸피롤리돈 용매에 녹인 용액 또는 제조예의 제2단계에서 제조된 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산을 N-메틸피롤리돈 용매에 녹인 용액을 유리기판 또는 인듐틴옥사이드(ITO) 전극층이 형성된 유리기판 2장의 상부에 스핀 코팅하고, 질소 분위기 하에서 80 내지 300℃의 온도범위로 여러 단계 나누어 가열하여 용매를 제거하거나 열적으로 탈수 고리화를 진행시켜 폴리이미드 배향막을 형성하였다. 상기 폴리이미드 배향막을 특수형태의 천 예를들어, 레이온 벨벳(상품명: YA-20-R, Yoshikawa Co.)으로 러빙 처리하고, 50 마이크로 두께의 필름 스페이서를 이용하여 일정 간격이 유지된 상태로 2장의 코팅 유리기판을 접합하여 공셀을 만들었다. 이때 러빙 처리방향이 서로 반대가 되도록 하고 액정물질을 주입하고 에폭시로 봉합함으로써 폴리이미드를 포함하는 배향막을 구비한 액정표시소자를 완성하였다. 러빙 밀도는 하기 식에 의해 계산되었다.
L/l = N(2πrn/60ν-1)
l(mm): 러빙 롤러 원주의 접촉길이(the contact length of circumference of rubbing roller),
L(mm): 러빙천의 전체 길이(the total length of the rubbing cloth),
N: 러빙의 반복 횟수(the cumulative number of rubbings),
ν(cm/sec): 기질 단계의 속도(the velocity of the substrate stage),
n(rpm): 러빙 롤러의 속도(the speed of rubbing roller),
r(cm) : 러빙 롤러의 반경(the radius of rubbing roller)
상기 응용예에 따라 제조된 액정표시소자에 대해 액정 배향도, 배향의 열적 안정성 및 선경사각(pretilt angle)을 측정하였다. 이때, 액정 배향도는 레이저와 편광필름을 통하여 관찰하였으며, 열적 안정성은 온도를 180 내지 200℃까지 올리면서 소정시간 동안 방치시킨 후 다시 편광필름을 통하여 배향막의 변성정도를 관찰하여 측정하였다. 그리고, 선경사각은 크리스탈 로테이션 방법(crystal rotation method)을 통하여 측정하였고, 곁가지 길이에 따른 선경사각 특성을 도 1 및 도 2에 나타내었다.
그 결과, 액정배열 방향은 러빙 방향과 모두 일치하는 것으로 나타났고, 선경사각은 0℃ 근처로 모두 수평배향을 하는 것으로 나타났고, 러빙 밀도에 따른 영향은 거의 없는 것으로 나타났으며, 열적 안정성이 매우 우수한 것으로 나타났다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물은 폴리이미드, 폴리이미다조피롤론, 가교 폴리에스테르, 가교폴리아미드 등의 고분자 합성용 단위체로 유용하며, 특히 화학식 1로 표시되는 이무수물로부터 제조되는 폴리이미드는 통상의 방향족 폴리(파이로멜리트 이미드)에 비하여 유기용제에 대한 우수한 용해 특성을 지니므로 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 거치지 않고 직접 가공할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 폴리이미드를 포함하는 배향막을 구비한 액정표시소자는 배향의 열적 안정성이 우수하고, 수평배향 특성이 우수하여 광시야각이 우수한 액정 배향제 및 액정표시소자의 제조에 매우 유용할 것이다.

Claims (8)

  1. 화학식 1로 표시되는 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물:
    <화학식 1>
    Figure 112005076865416-pat00017
    상기 식에서, R은 C1 내지 C12의 알킬기를 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 R은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 3-메틸펜틸, n-헥실, 이소헥실, 2-에틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, 이소운데실, n-도데실 및 이소도데실로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 R은 메틸, n-부틸, n-옥틸, 및 n-도데실로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물.
  4. (i) 3,6-디할로 파이로멜리트 테트라에틸에스테르(A)와 4-(알킬옥시)페닐 보론산(B)을 촉매하에서 반응시켜 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스터(C)를 제조하는 단계(제1단계);
    (제1단계)
    Figure 112005076865416-pat00018
    (ii) 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트 테트라에틸에스터(C)를 가수분해시켜 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산(D)를 제조하는 단계(제2단계); 및
    (제2단계)
    Figure 112005076865416-pat00019
    (iii) 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산(D)의 탈수고리화 반응단계(제3단계)를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물의 제조방법:
    (제3단계)
    Figure 112005076865416-pat00020
    상기 식에서, X는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자이고, R은 C1 내지 C12의 알킬기이다.
  5. 화학식 3으로 표시되는 방향족 폴리이미드:
    <화학식 3>
    Figure 112005076865416-pat00021
    상기 식에서, R은 C1 내지 C12의 알킬기를 나타내고, Y는 페닐렌 또는 페닐렌옥시페닐렌을 나타낸다.
  6. 질소 분위기와 극성용매 존재하에서 화학식 1로 표시되는 3,6-디[4-(n-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물과 디아민 화합물을 축합하여 폴리아믹산을 제조하는 단계(제1단계); 상기 폴리아믹산을 함유하는 용액에 아세트산 무수물과 피리딘을 가하거나 또는 반응 용매의 끓는점까지 가열하여 이미드화하는 단계(제2단계); 및 침전제로서 알코올을 적가하여 폴리이미드를 분리하는 단계(제3단계)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학식 3으로 표시되는 방향족 폴리이미드의 제조방법:
    Figure 112005076865416-pat00022
    상기 식에서, R은 C1 내지 C12의 알킬기를 나타내고, Y는 페닐렌 또는 페닐렌옥시페닐렌을 나타낸다.
  7. 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드를 포함하는 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정표시소자:
    <화학식 3>
    Figure 112005076865416-pat00026
    상기 식에서, R은 C1 내지 C12의 알킬기를 나타내고, Y는 페닐렌 또는 페닐렌옥시페닐렌을 나타낸다.
  8. 화학식 3으로 표시되는 폴리이미드를 N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF) 및 디메틸아세트아미드(DMAc)로 이루어진 군 중에서 선택된 유기용제에 용해시켜 유리기판에 스핀 코팅하고 질소분위기 하에서 80 내지 300℃ 범위에서 다단계로 가열하여 용매를 제거하여 폴리이미드 배향막을 제조하거나, 또는 상기 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 용액을 유리기판에 스핀 코팅하고 가열하여 탈수고리화 과정을 경유하여 폴리이미드 배향막을 제조하는 단계(제1단계); 상기 폴리이미드 배향막을 특수형태의 천으로 러빙 처리하고 필름 스페이서를 이용하여 일정 간격이 유지된 상태로 2장의 스핀 코팅된 유리기판을 접합하여 공셀을 제조하는 단계(제2단계); 및 상기 공셀에 액정물질을 주입하고 에폭시로 봉합하는 단계(제3단계)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제 7항의 액정표시소자의 제조방법:
    <화학식 3>
    Figure 112005076865416-pat00027
    상기 식에서, R은 C1 내지 C12의 알킬기를 나타내고, Y는 페닐렌 또는 페닐렌옥시페닐렌을 나타낸다.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4995693B2 (ja) * 2006-11-08 2012-08-08 エルジー・ケム・リミテッド 液晶配向用組成物、それによって製造された液晶配向膜、およびそれを含む液晶ディスプレイ

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0248579A (ja) * 1988-08-08 1990-02-19 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 含フッ素ピロメリット酸無水物とその製造方法及び含フッ素デュレンの製造方法
KR20000002144A (ko) * 1998-06-17 2000-01-15 정명식 3,6-비스[4-(알킬옥시)페닐옥시]파이로멜리트산 이무수물 및 그제조방법
KR20010023929A (ko) * 1998-08-28 2001-03-26 히라이 가쯔히꼬 착색 고분자 박막, 칼라 필터 및 액정 표시 장치
JP2002226485A (ja) * 2001-01-26 2002-08-14 Kwangju Inst Of Science & Technol ３，６−ジ（３′，５′−ビス（フルオロアルキル）フェニル）−ピロメリト酸二無水物、及びその製造方法
KR20030037533A (ko) * 2001-11-06 2003-05-14 주식회사 엘지화학 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법및 이로부터 제조된 폴리이미드

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0248579A (ja) * 1988-08-08 1990-02-19 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 含フッ素ピロメリット酸無水物とその製造方法及び含フッ素デュレンの製造方法
KR20000002144A (ko) * 1998-06-17 2000-01-15 정명식 3,6-비스[4-(알킬옥시)페닐옥시]파이로멜리트산 이무수물 및 그제조방법
KR20010023929A (ko) * 1998-08-28 2001-03-26 히라이 가쯔히꼬 착색 고분자 박막, 칼라 필터 및 액정 표시 장치
JP2002226485A (ja) * 2001-01-26 2002-08-14 Kwangju Inst Of Science & Technol ３，６−ジ（３′，５′−ビス（フルオロアルキル）フェニル）−ピロメリト酸二無水物、及びその製造方法
KR20030037533A (ko) * 2001-11-06 2003-05-14 주식회사 엘지화학 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법및 이로부터 제조된 폴리이미드

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