JP4260733B2 - 低極性ポリアミック酸樹脂を含有する垂直配向型組成物およびそれを用いた液晶配向膜と液晶セル - Google Patents
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Description
本発明は、低極性ポリアミック酸樹脂を含有する垂直配向型組成物およびそれを用いた液晶配向膜と液晶セルに関し、さらに詳しくは、脂環族系酸二無水物を含有する酸二無水物とイミド環含有側鎖基を有する芳香族ジアミンを含有する芳香族ジアミン類を溶液重合した低極性のポリアミック酸樹脂と、ポリアミック酸誘導体を適正比率で混合して、耐熱性、表面硬さ、透明性および液晶の配向性に優れた新規のポリアミック酸混合組成物と、また、前記ポリアミック酸組成物を用いて低い表面粗さ、印刷性、耐熱性および透明性に非常に優れた液晶配向膜および８９°以上のプレティルト角および９９％以上の電圧保持率を有する液晶セルに関する。
一般に、ポリイミド樹脂とは、芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートを縮重合した後、イミド化して製造された高耐熱性樹脂を指す。
ポリイミド樹脂は、使用された単量体の種類によって種々の分子構造を有し得る。一般の芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）または重フタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）を使用しており、芳香族ジアミン成分としては、パラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、２，２−ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、パラビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、１，４−ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）などの芳香族ジアミンを用いて縮重合させて製造している。
大部分のポリイミド樹脂は不溶および不融の超高耐熱性樹脂であって、（１）優れた耐熱酸化性、（２）高い使用可能温度、（３）約２６０℃の長期使用可能温度と約４８０℃の短期使用可能温度を示す優れた耐熱特性、（４）耐放射線性、（５）優れた低温特性および（６）優れた耐薬品性などのような特性を有する。
しかし、ポリイミド樹脂のこのような特性にもかかわらず、電荷移動錯体（charge transfer complex）の形成に起因する可視光線領域における低い光透過度によって透明性が要求される分野への適用が非常に難しいという問題がある。したがって、様々な種類の主鎖型脂肪族ポリイミド系樹脂が製造され、液晶配向膜などの優れた光透過性が要求される分野に応用されている。
現在まで開発された脂環基が主鎖に導入された液晶配向膜用ポリイミド系樹脂は、プレティルト角の発現のために長いアルキル鎖基を側鎖に導入して使用されており、溶媒に溶解する可溶性ポリイミド系樹脂およびポリアミック酸系樹脂が代表的である。しかし、可溶性ポリイミド系樹脂の場合、溶媒の一般の有機溶剤への溶解度に劣るため、印刷性が良好でないという問題があり、ポリアミック酸系配向膜の場合は高い表面極性によって電圧保持率（VHR, voltage holding ratio）が減少するという短所がある。しかも、様々な駆動モードに対応できる配向膜としての応用のためにはプレティルト角の制御が要求されている。
そこで、本発明者らは、従来のポリイミド系樹脂を用いて製造された液晶配向膜の光透過性、溶解性および電圧保持率の低下などの問題を解決するために鋭意研究努力した。その結果、有機溶剤に優れた溶解性を有するだけでなく、低極性側鎖を有するポリアミック酸樹脂と、芳香族または脂環族系ポリアミック酸誘導体を溶液状態で一定の比率で混合した組成物が耐熱性、透明性、表面硬さおよび垂直配向性を有することを発見し、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明は、優れた耐熱性、透明性、表面硬さおよび垂直配向性を有する垂直配向型組成物を提供することにその目的がある。
また、本発明は、前記垂直配向型組成物を用いて低い表面粗さ、優れた印刷性、耐熱性および透明性を有する液晶配向膜と、優れたプレティルト角および電圧保持率を有する液晶セルを提供することに他の目的がある。
また、本発明は、前記垂直配向型組成物を用いて低い表面粗さ、優れた印刷性、耐熱性および透明性を有する液晶配向膜と、優れたプレティルト角および電圧保持率を有する液晶セルを提供することに他の目的がある。
本発明の一実施態様によって、本発明では、下記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂と下記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体が混合されてなる垂直配向型組成物が提供される。
〔式中、
から選ばれた１種または２種以上の４価基であって、必ず構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）から選ばれた１種または２種以上の脂環族系４価基を含み；および
ｌおよびｍは各々１〜３００範囲の自然数を示す。〕
また、本発明の他の実施態様によって、本発明では、前記ポリアミック酸混合組成物をコーティングして製造した液晶配向膜と液晶セルが提供される。
から選ばれた１種または２種以上の４価基であって、必ず構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）から選ばれた１種または２種以上の脂環族系４価基を含み；および
ｌおよびｍは各々１〜３００範囲の自然数を示す。〕
また、本発明の他の実施態様によって、本発明では、前記ポリアミック酸混合組成物をコーティングして製造した液晶配向膜と液晶セルが提供される。
本発明によれば、光透過性、耐熱性、機械的特性に非常に優れるだけでなく、優れた電気光学的特性および高いプレティルト角を有する新規な構造の低極性側鎖を有するポリアミック酸が含有されたポリアミック酸混合組成物が提供され、これらは、厳しい電気光学的特性が要求されるＴＦＴ−ＴＮおよびＳＴＮ ＬＣＤ用液晶配向膜および各種の尖端耐熱構造材料として有用である。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明は、前記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂と前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体を適正比で混合した垂直配向型組成物に関する。さらに、前記垂直配向型組成物をコーティングすることによって、優れた耐熱性、透明性、表面硬さ、高い電圧保持率およびプレティルト角性などの特性を有する液晶配向膜または液晶セルなどに関する。
本発明は、前記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂と前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体を適正比で混合した垂直配向型組成物に関する。さらに、前記垂直配向型組成物をコーティングすることによって、優れた耐熱性、透明性、表面硬さ、高い電圧保持率およびプレティルト角性などの特性を有する液晶配向膜または液晶セルなどに関する。
前記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂と、前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体は、１〜９９重量％：１〜９９重量％の混合比の範囲内で使用する。
本発明に係る前記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂と前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体は、芳香族テトラカルボン酸またはその誘導体と芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートを縮重合して製造し、使用された単量体の種類によって種々の分子構造を有し得る。一般に、芳香族テトラカルボン酸単量体としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、重フタル酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物などから選択して使用している。また、芳香族ジアミン単量体としては、一般に、パラ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）、メタ−フェニレンジアミン（ｍ−ＰＤＡ）、４，４−オキシジアニリン（ＯＤＡ）、４，４−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、２，２−ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＤＡ）、メタビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｍ−ＢＡＰＳ）、パラビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（ｐ−ＢＡＰＳ）、１，４−ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ−Ｑ）、１，３−ビスアミノフェノキシベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）などから選択して使用している。
本発明に係る前記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂と前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体は前記の一般の芳香族単量体以外にも、前記構造式（ａ）〜（ｅ）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物単量体と前記構造式（ｆ）で表されるアルキルスクシニックイミド基が置換された芳香族ジアミンが必須成分として含まれたジアミン単量体を用いて製造される。
すなわち、前記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂は酸二無水物単量体であって、通常の芳香族テトラカルボン酸単量体以外にも脂肪族テトラカルボン酸二無水物単量体として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物［ＣＢＤＡ；（ａ）］、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物［ＣＰＤＡ；（ｂ）］、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物［ＤＯＣＤＡ；（ｃ）］、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸二無水物［ＤＯＴＤＡ；（ｄ）］、およびビシクロオクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物［ＢＯＤＡ；（ｅ）］から選ばれた１種または２種以上の脂肪族テトラカルボン酸二無水物を必須成分として含む。この際、前記構造式（ａ）〜（ｅ）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物は全酸二無水物単量体の使用量に対して１〜９９モル％の範囲で使用する。
前記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂の場合、側鎖基として脂環族基とともにアルキルスクシニックイミド基が同時に結合している構造的特徴を有するが、これにより、ジアミン単量体としては、通常の芳香族ジアミン単量体以外にも前記構造式（ｆ）で表されるアルキルスクシニックイミド基が置換された芳香族ジアミンを必須成分として含ませて重合して製造する。この際、前記構造式（ｆ）で表される芳香族ジアミンは、全ジアミン単量体の使用量に対して１〜９９モル％の範囲で使用する。
これにより、前記（ｆ）で表される芳香族ジアミンを必須単量体成分として用いて製造された新規な混合物は低極性アルキル基が置換されたスクシニックイミド側鎖基が導入されたポリアミック酸樹脂との混合によって、透明性、印刷性、機械的特性および前記組成物を用いて製造された液晶セルの電気光学的特性が特に改善されたものである。
前記のような前記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ範囲、固有粘度が０．１〜１．５ｄＬ／ｇ範囲、ガラス転移温度が１５０〜３００℃範囲の特性を有する。また、前記式（１）で表される可溶性ポリイミド樹脂は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、酢酸エチルのような非プロトン性極性溶媒をはじめメタ−クレゾールのような有機溶媒に対して常温で容易に溶解する特性を有する。
さらに、前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体は、酸二無水物単量体として前記構造式（ａ）〜（ｅ）で表される脂肪族テトラカルボン酸二無水物が必須単量体として使用されるため、機械的特性を向上させ、耐熱性低下を最小にしながらも印刷性が改善されたポリアミック酸誘導体を製造できる。前記した単量体の組成で溶液重合して製造された前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ範囲、固有粘度が０．３〜２．０ｄＬ／ｇ範囲、ガラス転移温度が２００〜４００℃範囲、イミド化温度が２００〜３００℃範囲の特性を有する。また、前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体は、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、酢酸エチルのような非プロトン性極性溶媒をはじめ、メタ−クレゾールのような有機溶媒に対して常温で容易に溶解する特性を有する。特に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムのような低沸点溶媒およびγ−ブチロラクトンのような低吸収性溶媒に対しても常温で１０重量％以上の高い溶解度を示す。また、これらの混合溶媒に対しても高い溶解度を示す。
なお、前記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂と前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体を当分野で用いられる通常の方法でコーティングして液晶配向膜または液晶セルを製造し、電気光学的特性を評価した結果、プレティルト角（pretilt angle）は８７．０〜８９．９°範囲であり、電圧保持率（voltage holding ratio）は９８．０〜９９．９％、残留電圧（residual-D.C）は１００〜４００ｍＶ範囲であった。前記のような特性は既存のポリイミド樹脂の優れた特性を保持しながらも溶解性および液晶配向特性などにも優れているので、各種の電気、電子、宇宙、航空など尖端産業の核心耐熱素材として使用できる。
（実施例）
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明するが、これらに限定されず、本発明の技術思想範囲内で様々な変形および修正が可能である。
以下、本発明を下記実施例によってさらに詳細に説明するが、これらに限定されず、本発明の技術思想範囲内で様々な変形および修正が可能である。
［製造例１］１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−ヘキセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−６）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの２５０ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら３，５−ジニトロアニリン９．２ｇ（０．０５mole）を反応溶媒である酢酸５０ｍＬに溶解した後、窒素ガスを通過させながら２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物９．１ｇ（０．０５mole）を入れ、２４時間還流した。反応溶液を常温に冷却した後、析出された固体を得た。
前記で得られた固体をメタノールから再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−ヘキセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−６）１２．７ｇを製造した（収率７３％）。
攪拌機、窒素注入装置付きの２５０ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら３，５−ジニトロアニリン９．２ｇ（０．０５mole）を反応溶媒である酢酸５０ｍＬに溶解した後、窒素ガスを通過させながら２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物９．１ｇ（０．０５mole）を入れ、２４時間還流した。反応溶液を常温に冷却した後、析出された固体を得た。
前記で得られた固体をメタノールから再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−ヘキセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−６）１２．７ｇを製造した（収率７３％）。
［製造例２］１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−オクテン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−８）の製造
２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物の代わりに、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物１０．５ｇ（０．０５mole）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な反応を行って１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−オクテン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−８）を得た。
前記で得られた固体をメタノールから再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−オクテン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−８）１３．１ｇを製造した（収率７０％）。
２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物の代わりに、２−オクテン−１−イルコハク酸無水物１０．５ｇ（０．０５mole）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な反応を行って１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−オクテン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−８）を得た。
前記で得られた固体をメタノールから再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−オクテン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−８）１３．１ｇを製造した（収率７０％）。
［製造例３］１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−デセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１０）の製造
２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物の代わりに、２−デセン−１−イルコハク酸無水物１１．９ｇ（０．０５mole）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な反応を行って１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−デセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１０）を得た。
前記で得られた固体をメタノールから再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−デセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１０）１４．５ｇを製造した（収率７０％）。
２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物の代わりに、２−デセン−１−イルコハク酸無水物１１．９ｇ（０．０５mole）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な反応を行って１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−デセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１０）を得た。
前記で得られた固体をメタノールから再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−デセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１０）１４．５ｇを製造した（収率７０％）。
［製造例４］１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−ドデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１２）の製造
２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物の代わりに、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物１３．３ｇ（０．０５mole）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な反応を行って１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−ドデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１２）を得た。
前記で得られた固体をメタノールから再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−ドデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１２）１４．０ｇを製造した（収率６５％）。
２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物の代わりに、２−ドデセン−１−イルコハク酸無水物１３．３ｇ（０．０５mole）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な反応を行って１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−ドデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１２）を得た。
前記で得られた固体をメタノールから再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−ドデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１２）１４．０ｇを製造した（収率６５％）。
［製造例５］１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−テトラデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１４）の製造
２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物の代わりに、２−テトラデセン−１−イルコハク酸無水物１４．７ｇ（０．０５mole）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な反応を行って、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−テトラデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１４）を得た。
前記で得られた固体をメタノールから再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−テトラデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１４）１４．９ｇを製造した（収率６５％）。
２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物の代わりに、２−テトラデセン−１−イルコハク酸無水物１４．７ｇ（０．０５mole）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な反応を行って、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−テトラデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１４）を得た。
前記で得られた固体をメタノールから再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−テトラデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１４）１４．９ｇを製造した（収率６５％）。
［製造例６］１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−ヘキサデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１６）の製造
２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物の代わりに、２−ヘキサデセン−１−イルコハク酸無水物１６．１ｇ（０．０５mole）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な反応を行って、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−ヘキサデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１６）を得た。
前記で得られた固体をメタノールから再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−ヘキサデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１６）１５．４ｇを製造した（収率６３％）。
２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物の代わりに、２−ヘキサデセン−１−イルコハク酸無水物１６．１ｇ（０．０５mole）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な反応を行って、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−ヘキサデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１６）を得た。
前記で得られた固体をメタノールから再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−ヘキサデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１６）１５．４ｇを製造した（収率６３％）。
[製造例７]１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−オクタデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１８）の製造
２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物の代わりに、２−オクタデセン−１−イルコハク酸無水物１７．５ｇ（０．０５mole）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な反応を行って、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−オクタデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１８）を得た。
前記で得られた固体をメタノールから再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−オクタデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１８）１６．２ｇを製造した（収率６３％）。
２−ヘキセン−１−イルコハク酸無水物の代わりに、２−オクタデセン−１−イルコハク酸無水物１７．５ｇ（０．０５mole）を用いたことを除いては、前記製造例１と同様な反応を行って、１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−オクタデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１８）を得た。
前記で得られた固体をメタノールから再結晶して１−（３，５−ジニトロフェニル）−３−（１−オクタデセン）−スクシニックイミド（ＤＮ−ＩＭ−１８）１６．２ｇを製造した（収率６３％）。
［製造例８］１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−６）の製造
ＮＭＰとエタノール（１／３体積比）１００ｍＬにＤＮ−ＩＭ−６ ６．９ｇ（０．０２mole）を溶解した後、Ｐｄ／Ｃ（５％）触媒（炭素粒子の表面に金属パラジウムを５％の量で塗布した触媒）０．５ｇとともに水素反応器に入れた後、６０℃で２時間還元反応を行った。反応混合物を濾過した後、反応溶媒を減圧蒸留した。
前記で得られた固体をヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−６）３．１８ｇを製造した（収率５５％）。
ＮＭＰとエタノール（１／３体積比）１００ｍＬにＤＮ−ＩＭ−６ ６．９ｇ（０．０２mole）を溶解した後、Ｐｄ／Ｃ（５％）触媒（炭素粒子の表面に金属パラジウムを５％の量で塗布した触媒）０．５ｇとともに水素反応器に入れた後、６０℃で２時間還元反応を行った。反応混合物を濾過した後、反応溶媒を減圧蒸留した。
前記で得られた固体をヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−６）３．１８ｇを製造した（収率５５％）。
[製造例９]１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オキシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−８）の製造
ＤＮ−ＩＭ−６の代わりに７．５ｇ（０．０２mole）のＤＮ−ＩＭ−８を用いたことを除いては、前記製造例８と同様な方法を行って、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オキシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−８）を得た。
前記で得られた固体をヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オキシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−８）３．６８ｇを製造した（収率５８％）。
ＤＮ−ＩＭ−６の代わりに７．５ｇ（０．０２mole）のＤＮ−ＩＭ−８を用いたことを除いては、前記製造例８と同様な方法を行って、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オキシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−８）を得た。
前記で得られた固体をヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オキシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−８）３．６８ｇを製造した（収率５８％）。
[製造例１０]１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−デシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１０）の製造
ＤＮ−ＩＭ−６の代わりに８．１ｇ（０．０２mole）のＤＮ−ＩＭ−１０を用いたことを除いては、前記製造例８と同様な方法を行って、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−デシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１０）を得た。
前記で得られた固体をヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−デシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１０）４．１５ｇを製造した（収率６０％）。
ＤＮ−ＩＭ−６の代わりに８．１ｇ（０．０２mole）のＤＮ−ＩＭ−１０を用いたことを除いては、前記製造例８と同様な方法を行って、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−デシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１０）を得た。
前記で得られた固体をヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−デシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１０）４．１５ｇを製造した（収率６０％）。
[製造例１１]１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１２）の製造
ＤＮ−ＩＭ−６の代わりに８．６ｇ（０．０２mole）のＤＮ−ＩＭ−１２を用いたことを除いては、前記製造例８と同様な方法を行って、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１２）を得た。
前記で得られた固体をヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１２）４．４８ｇを製造した（収率６０％）。
ＤＮ−ＩＭ−６の代わりに８．６ｇ（０．０２mole）のＤＮ−ＩＭ−１２を用いたことを除いては、前記製造例８と同様な方法を行って、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１２）を得た。
前記で得られた固体をヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ドデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１２）４．４８ｇを製造した（収率６０％）。
[製造例１２]１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−テトラデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１４）の製造
ＤＮ−ＩＭ−６の代わりに９．２ｇ（０．０２mole）のＤＮ−ＩＭ−１４を用いたことを除いては、前記製造例８と同様な方法を行って、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−テトラデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１４）を得た。
前記で得られた固体をヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−テトラデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１４）５．６ｇを製造した（収率７０％）。
ＤＮ−ＩＭ−６の代わりに９．２ｇ（０．０２mole）のＤＮ−ＩＭ−１４を用いたことを除いては、前記製造例８と同様な方法を行って、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−テトラデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１４）を得た。
前記で得られた固体をヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−テトラデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１４）５．６ｇを製造した（収率７０％）。
[製造例１３]１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１６）の製造
ＤＮ−ＩＭ−６の代わりに９．８ｇ（０．０２mole）のＤＮ−ＩＭ−１６を用いたことを除いては、前記製造例８と同様な方法を行って、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１６）を得た。
前記で得られた固体をヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オキシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１６）６．０１ｇを製造した（収率７０％）。
ＤＮ−ＩＭ−６の代わりに９．８ｇ（０．０２mole）のＤＮ−ＩＭ−１６を用いたことを除いては、前記製造例８と同様な方法を行って、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−ヘキサデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１６）を得た。
前記で得られた固体をヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オキシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１６）６．０１ｇを製造した（収率７０％）。
[製造例１４]１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）の製造
ＤＮ−ＩＭ−６の代わりに１０．３ｇ（０．０２mole）のＤＮ−ＩＭ−１８を用いたことを除いては、前記製造例８と同様な方法を行って、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）を得た。
前記で得られた固体をヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）６．８７ｇを製造した（収率７５％）。
前記製造例８〜１４で製造された、低極性アルキル基が置換されたスクシニックイミド側鎖基を有するジアミン単量体としてのＤＡ−ＩＭ−６〜１８は、再結晶後の収率が５０％以上に製造できることが確認でき、空気中で非常に優れた貯蔵安定性を示した。
ＤＮ−ＩＭ−６の代わりに１０．３ｇ（０．０２mole）のＤＮ−ＩＭ−１８を用いたことを除いては、前記製造例８と同様な方法を行って、１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）を得た。
前記で得られた固体をヘキサン／酢酸エチルの共溶媒中で再結晶して１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）６．８７ｇを製造した（収率７５％）。
前記製造例８〜１４で製造された、低極性アルキル基が置換されたスクシニックイミド側鎖基を有するジアミン単量体としてのＤＡ−ＩＭ−６〜１８は、再結晶後の収率が５０％以上に製造できることが確認でき、空気中で非常に優れた貯蔵安定性を示した。
[製造例１５]低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂（ＰＡＡ−１）の製造
攪拌機、温度調節装置、窒素注入装置および冷却器付きの２５０ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）９．１５ｇ（０．０２mole）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通過させながら固体状の５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物５．２８ｇ（０．０２mole）を徐々に加えた。この際、固形分濃度（solid content）は２０重量％に固定し、反応温度を０℃以下に保ちながら２４時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。
攪拌機、温度調節装置、窒素注入装置および冷却器付きの２５０ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）９．１５ｇ（０．０２mole）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通過させながら固体状の５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物５．２８ｇ（０．０２mole）を徐々に加えた。この際、固形分濃度（solid content）は２０重量％に固定し、反応温度を０℃以下に保ちながら２４時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。
[製造例１６]低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂（ＰＡＡ−２）の製造
攪拌機、温度調節装置、窒素注入装置および冷却器付きの２５０ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）９．１５ｇ（０．０２mole）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通過させながら固体状の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．９２ｇ（０．０２mole）を徐々に加えた。この際、固形分濃度（solid content）は２０重量％に固定し、反応温度を０℃以下に保ちながら２４時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。
攪拌機、温度調節装置、窒素注入装置および冷却器付きの２５０ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）９．１５ｇ（０．０２mole）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通過させながら固体状の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．９２ｇ（０．０２mole）を徐々に加えた。この際、固形分濃度（solid content）は２０重量％に固定し、反応温度を０℃以下に保ちながら２４時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。
[製造例１７]ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの５００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながらメチレンジアニリン１９．８ｇ（０．１mole）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通過させながら固体状の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（０．１mole）を徐々に加えた。この際、固形分濃度（solid content）は１５重量％に固定し、反応温度を０℃以下に保ちながら３６時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。
攪拌機、窒素注入装置付きの５００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながらメチレンジアニリン１９．８ｇ（０．１mole）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通過させながら固体状の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（０．１mole）を徐々に加えた。この際、固形分濃度（solid content）は１５重量％に固定し、反応温度を０℃以下に保ちながら３６時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。
[製造例１８]可溶性ポリイミド樹脂（ＳＰＩ）の製造
攪拌機、温度調節装置、窒素注入装置および冷却器付きの２５０ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）９．１５ｇ（０．０２mole）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通過させながら固体状の５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物５．２８ｇ（０．０２mole）を徐々に加えた。この際、固形分濃度（solid content）は２０重量％に固定し、反応温度を０℃以下に保ちながら２４時間攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
前記ポリアミック酸溶液に酢酸無水物６．１２ｇ（０．０６mole）とピリジン０．１ｇ（０．１mole）を入れて常温で２４時間攪拌した後、１２０℃で３時間攪拌した後、メタノールで数回洗浄して可溶性ポリイミド樹脂（ＳＰＩ−１）を得た。
攪拌機、温度調節装置、窒素注入装置および冷却器付きの２５０ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）９．１５ｇ（０．０２mole）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通過させながら固体状の５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物５．２８ｇ（０．０２mole）を徐々に加えた。この際、固形分濃度（solid content）は２０重量％に固定し、反応温度を０℃以下に保ちながら２４時間攪拌してポリアミック酸溶液を得た。
前記ポリアミック酸溶液に酢酸無水物６．１２ｇ（０．０６mole）とピリジン０．１ｇ（０．１mole）を入れて常温で２４時間攪拌した後、１２０℃で３時間攪拌した後、メタノールで数回洗浄して可溶性ポリイミド樹脂（ＳＰＩ−１）を得た。
[実施例１]
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−２）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１５の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液１．９７３ｇと前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−２）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１５の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液１．９７３ｇと前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
[実施例２]
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−３）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１５の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液４．１６６ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−３）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１５の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液４．１６６ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
[実施例３]
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−４）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１５の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液１６．０７３ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−４）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１５の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液１６．０７３ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
[実施例４]
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−５）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１５の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液３７．５０３ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−５）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１５の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液３７．５０３ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
[実施例５]
低極性側鎖含有ポリアミック酸とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−６）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１５の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液８７．５ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
低極性側鎖含有ポリアミック酸とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−６）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１５の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液８７．５ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
[実施例６]
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−７）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１５の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液３３７．３ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−７）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１５の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液３３７．３ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
[実施例７]
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−８）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１６の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液０．７６５ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−８）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１６の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液０．７６５ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
［実施例８］
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−９）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１６の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液１．９７４ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−９）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１６の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液１．９７４ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
[実施例９]
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−１０）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１６の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液４．１６６ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−１０）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１６の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液４．１６６ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
[実施例１０]
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−１１）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１６の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液１６．０５ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−１１）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１６の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液１６．０５ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
[実施例１１]
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−１２）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１６の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液３７．５０３ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−１２）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１６の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液３７．５０３ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
[実施例１２]
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−１３）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１６の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液８７．５ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−１３）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１６の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液８７．５ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
[実施例１３]
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−１４）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１６の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液３３７．３ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂とポリアミック酸混合物（ＢＰＡＡ−１４）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの１０００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１６の低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂溶液３３７．３ｇと、前記製造例１７のポリアミック酸溶液５０ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン７５ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
[比較例１]低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂（ＰＡＡ−１）の製造
攪拌機、温度調節装置、窒素注入装置および冷却器付きの２５０ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）９．１５ｇ（０．０２mole）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通過させながら固体状の５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物５．２８ｇ（０．０２mole）を徐々に加えた。この際、固形分濃度（solid content）は２０重量％に固定し、反応温度を０℃以下に保ちながら２４時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。
攪拌機、温度調節装置、窒素注入装置および冷却器付きの２５０ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）９．１５ｇ（０．０２mole）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通過させながら固体状の５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸二無水物５．２８ｇ（０．０２mole）を徐々に加えた。この際、固形分濃度（solid content）は２０重量％に固定し、反応温度を０℃以下に保ちながら２４時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。
[比較例２]低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂（ＰＡＡ−２）の製造
攪拌機、温度調節装置、窒素注入装置および冷却器付きの２５０ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）９．１５ｇ（０．０２mole）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通過させながら固体状の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．９２ｇ（０．０２mole）を徐々に加えた。この際、固形分濃度（solid content）は２０重量％に固定し、反応温度を０℃以下に保ちながら２４時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。
攪拌機、温度調節装置、窒素注入装置および冷却器付きの２５０ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら１−（３，５−ジアミノフェニル）−３−オクタデシル−スクシニックイミド（ＤＡ−ＩＭ−１８）９．１５ｇ（０．０２mole）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通過させながら固体状の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物３．９２ｇ（０．０２mole）を徐々に加えた。この際、固形分濃度（solid content）は２０重量％に固定し、反応温度を０℃以下に保ちながら２４時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。
[比較例３]ポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの５００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながらメチレンジアニリン１９．８ｇ（０．１mole）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通過させながら固体状の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（０．１mole）を徐々に加えた。この際、固形分濃度（solid content）は１５重量％に固定し、反応温度を０℃以下に保ちながら３６時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。
攪拌機、窒素注入装置付きの５００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながらメチレンジアニリン１９．８ｇ（０．１mole）を反応溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した後、窒素ガスを通過させながら固体状の１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９．６ｇ（０．１mole）を徐々に加えた。この際、固形分濃度（solid content）は１５重量％に固定し、反応温度を０℃以下に保ちながら３６時間攪拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）を得た。
[比較例４]可溶性ポリイミド含有ポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の製造
攪拌機、窒素注入装置付きの５００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１７のポリアミック酸樹脂５０ｇと、前記製造例１８の可溶性ポリイミド溶液０．３９５ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
攪拌機、窒素注入装置付きの５００ｍＬの反応器に窒素ガスを徐々に通過させながら前記製造例１７のポリアミック酸樹脂５０ｇと、前記製造例１８の可溶性ポリイミド溶液０．３９５ｇを希釈溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン８０ｇ、γ−ブチロラクトン１２０ｇ、２−ｎ−ブトキシエタノール６０ｇに入れ、２４時間攪拌して２５ｃｐｓの粘度を有する溶液を製造した。
［実験例１］
前記実施例１〜１３および比較例１〜４に従って製造された溶液をＩＴＯガラス板上に０．０５〜０．２μｍの厚さにスピンコーティングした後、２３０℃の温度で３０分間熱硬化して得られたポリイミド誘導体薄膜の物性を下記表１に示す。
前記実施例１〜１３および比較例１〜４に従って製造された溶液をＩＴＯガラス板上に０．０５〜０．２μｍの厚さにスピンコーティングした後、２３０℃の温度で３０分間熱硬化して得られたポリイミド誘導体薄膜の物性を下記表１に示す。
前記表１に示したように、本発明に係る低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂はすべて明るいカボチャ色の透明な樹脂で、０．４９〜１．３８ｄＬ／ｇ範囲の固有粘度を有することが確認され、前記樹脂は溶媒鋳型によるフィルム成形性および機械的特性に非常に優れていた。
また、本発明に係るポリイミド薄膜の鉛筆硬度は１Ｈ〜５Ｈ範囲であって、平均３Ｈ以上と均一であったが、比較例１、２および４では著しく低下した。薄膜の表面張力はイミド環含有環系側鎖基が導入されたスクシニックイミド側鎖基が導入されたジアミンの含量が増加するにつれて減少する傾向を示し、３６．２〜３７．２ｄｙｎｅ／ｃｍの均一な値を示した。
[実験例２]
前記実施例１〜１３および比較例１〜４で得られた溶液の常温における溶液粘度を２０〜４０ｃｐに保持した後、薄膜コーティング（コーティング条件；４００〜４，０００ｒｐｍ、２５秒）して薄膜を製造した。そして、ラビング（０．２５Ｔ）して液晶セルを製作した後、前記製作された液晶セルの特性を測定し、その結果を下記表２に示す。
液晶の配向状態は偏光顕微鏡を用いて目視で観察し、結晶回転法（crystal rotation method）を用いて各液晶セルのプレティルト角（pretilt angles）を測定し、ＤＣバイアス電圧を変えながら液晶パネルを電気容量を測定したC-V hysteresis曲線のキャパシタンス変化率が２０％の地点を基準として、同一のキャパシタンスで電圧差を求めて残留電圧（residual D.C）を測定した。
前記実施例１〜１３および比較例１〜４で得られた溶液の常温における溶液粘度を２０〜４０ｃｐに保持した後、薄膜コーティング（コーティング条件；４００〜４，０００ｒｐｍ、２５秒）して薄膜を製造した。そして、ラビング（０．２５Ｔ）して液晶セルを製作した後、前記製作された液晶セルの特性を測定し、その結果を下記表２に示す。
液晶の配向状態は偏光顕微鏡を用いて目視で観察し、結晶回転法（crystal rotation method）を用いて各液晶セルのプレティルト角（pretilt angles）を測定し、ＤＣバイアス電圧を変えながら液晶パネルを電気容量を測定したC-V hysteresis曲線のキャパシタンス変化率が２０％の地点を基準として、同一のキャパシタンスで電圧差を求めて残留電圧（residual D.C）を測定した。
前記表２に示したように、実施例１〜１３で製造された本発明に係る低極性側鎖を有するポリアミック酸が含有されたポリアミック酸混合組成物を用いて製造された液晶セルは非常に高いプレティルト角、電圧保持率を示し、優れた残留電圧特性を示すことが分かった。
プレティルト角は９０°程度であって、低極性側鎖含有ポリアミック酸を含有していない比較例２に比べて大きく増加し、ラビング後にも平均８９°以上の高いプレティルト角を保持することによって、可溶性ポリイミド樹脂を含有する比較例４の場合に比べて特性が向上することが分かった。常温における電圧保持率は９９．１〜９９．９％範囲であって、すべて９９％以上であり、比較例１〜４に比べて優れていることが確認でき、特に、これは可溶性ポリイミドを含有するポリアミック酸混合組成物を用いて製造された比較例４の場合よりも増加する結果を示した。また、低極性側鎖を有するポリアミック酸を含有するポリアミック酸混合組成物は液晶セルの残留電圧が８９〜３９５ｍＶまで減少する結果を示した。これは比較例１〜３に比べて著しく低下する傾向を示すものであって、これから本発明がより優れていることが確認できた。
したがって、前記実験例１および実験例２の結果を総合してみると、本発明に係る実施例１〜１３の前記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂と前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体が混合されてなるポリアミック酸混合組成物は垂直配向型ＴＦＴ−ＴＮおよびＳＴＮ ＬＣＤ用液晶配向膜および液晶セルへの使用に非常に適した特性を示すことを確認できた。
Claims (13)
- 下記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂と下記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体が混合されてなるものであることを特徴とする垂直配向型組成物。
から選ばれた１種または２種以上の４価基であって、必ず構造式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）から選ばれた１種または２種以上の脂環族系４価基を含み；および
ｌおよびｍは各々１〜３００範囲の自然数を示す。〕
- 前記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂と前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体が１〜９９重量％：１〜９９重量％の混合比で含有されることを特徴とする請求項１記載の垂直配向型組成物。
- 前記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂は、固有粘度が０．１〜１．５ｄＬ／ｇ範囲であり、重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１記載の垂直配向型組成物。
- 前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体は、固有粘度が０．３〜２．０ｄＬ／ｇ範囲であり、重量平均分子量が１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることを特徴とする請求項１記載の垂直配向型組成物。
- 前記式（２）で表されるポリアミック酸誘導体のイミド化温度範囲が２００〜３００℃であることを特徴とする請求項１記載の垂直配向型組成物。
- 前記式（１）で表される低極性側鎖含有ポリアミック酸樹脂が、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、アセトン、酢酸エチルおよびγ−ブチロラクトンから選ばれた溶媒に対して溶解特性を有することを特徴とする請求項１記載の垂直配向型組成物。
- 請求項１〜６から選ばれたいずれか一つの組成物をコーティングして製造したものであることを特徴とする液晶配向膜。
- 前記液晶配向膜は、ラビング前の表面張力が３０〜４０ｄｙｎｅ／ｃｍ範囲であることを特徴とする請求項７記載の液晶配向膜。
- 前記液晶配向膜は、膜表面の鉛筆硬度が１Ｈ〜７Ｈ範囲であることを特徴とする請求項７記載の液晶配向膜。
- 請求項１〜６から選ばれたいずれか一つの組成物をコーティングして製造したものであることを特徴とする液晶セル。
- 前記液晶セルは、プレティルト角（pretilt angle）が８９〜９０°範囲であることを特徴とする請求項１０記載の液晶セル。
- 前記液晶セルは、常温電圧保持率が９９〜９９．９９％の範囲であることを特徴とする請求項１０記載の液晶セル。
- 前記液晶セルは、常温残留電圧が１００〜４００ｍＶ範囲であることを特徴とする請求項１０記載の液晶セル。
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