JP2591797B2 - 含フッ素ピロメリット酸無水物とその製造方法及び含フッ素デュレンの製造方法 - Google Patents
含フッ素ピロメリット酸無水物とその製造方法及び含フッ素デュレンの製造方法Info
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ポリイミドのモノマーとなりうる新規な含
フッ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法に関す
る。
フッ素ピロメリット酸無水物及びその製造方法に関す
る。
「従来の技術」 ポリイミドは、種々の有機ポリマーの中でも耐熱性に
優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで
幅広く使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に
優れているだけでなく用途に応じて種々の性能を合わせ
持つことが期待されている。例えば、プリント板やLSI
用の層間絶縁膜などとしては、熱膨張係数、誘電率が小
さいことが期待され、光通信分野では屈折率が小さいこ
とが期待されている。しかしながら、これらの性能を充
分に満足するポリイミドは現在のところ得られていな
い。
優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野まで
幅広く使われ始めている。特に最近では、単に耐熱性に
優れているだけでなく用途に応じて種々の性能を合わせ
持つことが期待されている。例えば、プリント板やLSI
用の層間絶縁膜などとしては、熱膨張係数、誘電率が小
さいことが期待され、光通信分野では屈折率が小さいこ
とが期待されている。しかしながら、これらの性能を充
分に満足するポリイミドは現在のところ得られていな
い。
このようなポリイミドを得るためには、ポリイミドの
主鎖をできる限り剛直構造にして低熱膨張性を発現さ
せ、さらにモノマーであるテトラカルボン酸二無水物ま
たはジアミンに低誘電率性、低屈折率性を発現する置換
基を導入する方法が考えられる。例えばエポキシ樹脂に
おいては、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス
（Journal of Polymer Science）のパート（Part）Ｃ、
ポリマー レターズ（Polymer Letters）、第24巻、第2
49頁（1986）に示されているようにエポキシ樹脂の硬化
剤に多フッ素置換基を導入することにより、これまでの
エポキシ樹脂の中でも最も低い誘電率を達成している。
また、特開昭61−44969号公報で示されているように、
屈折率においても多フッ素置換基を導入することによ
り、これまでのエポキシ樹脂の中で最も低い屈折率を達
成している。このようにフッ素置換基を導入することに
より、誘電率、屈折率の低減が基対できる。
主鎖をできる限り剛直構造にして低熱膨張性を発現さ
せ、さらにモノマーであるテトラカルボン酸二無水物ま
たはジアミンに低誘電率性、低屈折率性を発現する置換
基を導入する方法が考えられる。例えばエポキシ樹脂に
おいては、ジャーナル オブ ポリマー サイエンス
（Journal of Polymer Science）のパート（Part）Ｃ、
ポリマー レターズ（Polymer Letters）、第24巻、第2
49頁（1986）に示されているようにエポキシ樹脂の硬化
剤に多フッ素置換基を導入することにより、これまでの
エポキシ樹脂の中でも最も低い誘電率を達成している。
また、特開昭61−44969号公報で示されているように、
屈折率においても多フッ素置換基を導入することによ
り、これまでのエポキシ樹脂の中で最も低い屈折率を達
成している。このようにフッ素置換基を導入することに
より、誘電率、屈折率の低減が基対できる。
「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、これまでにポリイミドにフッ素置換基
を導入して、低熱膨張係数、低誘電率、低屈折率を達成
したという報告はない。また、フッ素化ポリイミドを含
フッ素酸無水物と含フッ素ジアミンとから合成した例は
少なく、今後多くのフッ素化ポリイミド用モノマーの出
現が期待されている。
を導入して、低熱膨張係数、低誘電率、低屈折率を達成
したという報告はない。また、フッ素化ポリイミドを含
フッ素酸無水物と含フッ素ジアミンとから合成した例は
少なく、今後多くのフッ素化ポリイミド用モノマーの出
現が期待されている。
本発明の目的は、従来のポリイミドでは有していなか
った低膨張係数、低誘電率、低屈折率などの優れた特性
を有するポリイミドを合成するのに必要な含フッ素ピロ
メリット酸無水物とその製造方法、さらにはこの含フッ
素ピロメリット酸無水物の中間体の製造方法を提供する
ことにある。
った低膨張係数、低誘電率、低屈折率などの優れた特性
を有するポリイミドを合成するのに必要な含フッ素ピロ
メリット酸無水物とその製造方法、さらにはこの含フッ
素ピロメリット酸無水物の中間体の製造方法を提供する
ことにある。
「課題を解決するための手段」 本発明における請求項１に記載した発明では、下記の
化学構造式［Ｉ］で表される含フッ素ピロメリット酸無
水物を提供することを、また請求項２に記載した発明で
は、下記の化学構造式［II］で表される含フッ素ピロメ
リット酸無水物を提供することを上記課題の解決手段と
した。
化学構造式［Ｉ］で表される含フッ素ピロメリット酸無
水物を提供することを、また請求項２に記載した発明で
は、下記の化学構造式［II］で表される含フッ素ピロメ
リット酸無水物を提供することを上記課題の解決手段と
した。
また、本発明における請求項４に記載した発明では、
下記の化学構造式［III］で表される含フッ素デュレン
を酸化、脱水して上記化学構造式［Ｉ］で表される含フ
ッ素ピロメリット酸無水物を得ることを、また請求項３
に記載した発明では、下記の化学構造式［IV］で表され
る含フッ素デュレンを酸化、脱水して上記化学構造式
［II］で表される含フッ素ピロメリット酸無水物を得る
ことを上記課題の解決手段とした。
下記の化学構造式［III］で表される含フッ素デュレン
を酸化、脱水して上記化学構造式［Ｉ］で表される含フ
ッ素ピロメリット酸無水物を得ることを、また請求項３
に記載した発明では、下記の化学構造式［IV］で表され
る含フッ素デュレンを酸化、脱水して上記化学構造式
［II］で表される含フッ素ピロメリット酸無水物を得る
ことを上記課題の解決手段とした。
さらに、本発明における請求項５に記載した発明で
は、下式［Ｖ］のごとく3,6−ジブロモデュレンと3,5−
ジトリフルオロメチルフェノールとから銅と炭酸カリウ
ムを触媒として上記化学構造式［III］で表される含フ
ッ素デュレンを得ることを、また請求項６に記載した発
明では、下式［VI］のごとく３−ブロモデュレンと3,5
−ジトリフルオロメチルフェノールとから銅と炭酸カリ
ウムを触媒として上記化学構造式［IV］で表される含フ
ッ素デュレンを得ることを上記課題の解決手段とした。
は、下式［Ｖ］のごとく3,6−ジブロモデュレンと3,5−
ジトリフルオロメチルフェノールとから銅と炭酸カリウ
ムを触媒として上記化学構造式［III］で表される含フ
ッ素デュレンを得ることを、また請求項６に記載した発
明では、下式［VI］のごとく３−ブロモデュレンと3,5
−ジトリフルオロメチルフェノールとから銅と炭酸カリ
ウムを触媒として上記化学構造式［IV］で表される含フ
ッ素デュレンを得ることを上記課題の解決手段とした。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明者らは、テトラカルボン酸二無水物について分
子設計した結果、脂肪酸ではポリイミド主鎖が剛直性と
はならず低膨張性を損なうため、ピロメリット酸無水物
が好適であり、さらにはフッ素基の導入位置としては芳
香族環の1,4の位置が好適であるとの知見を得た。ま
た、上記の化学構造式［III］，［IV］で表される含フ
ッ素デュレンを製造するために、その原料として上記化
学反応式［Ｖ］，［VI］中で示される含フッ素フェノー
ルを用いれば、１気圧、160℃という穏やかな反応条件
で含フッ素デュレンの製造が可能となるとの知見をも得
た。
子設計した結果、脂肪酸ではポリイミド主鎖が剛直性と
はならず低膨張性を損なうため、ピロメリット酸無水物
が好適であり、さらにはフッ素基の導入位置としては芳
香族環の1,4の位置が好適であるとの知見を得た。ま
た、上記の化学構造式［III］，［IV］で表される含フ
ッ素デュレンを製造するために、その原料として上記化
学反応式［Ｖ］，［VI］中で示される含フッ素フェノー
ルを用いれば、１気圧、160℃という穏やかな反応条件
で含フッ素デュレンの製造が可能となるとの知見をも得
た。
そして、これらより上記［III］，［IV］式で表され
る含フッ素デュレンから、上記の化学構造式［Ｉ］，
［II］で表される含フッ素ピロメリット酸無水物を合成
することを可能とした。
る含フッ素デュレンから、上記の化学構造式［Ｉ］，
［II］で表される含フッ素ピロメリット酸無水物を合成
することを可能とした。
化学構造式［Ｉ］および［II］で表される含フッ素ピ
ロメリット酸無水物は、化学構造式［III］および［I
V］で表される含フッ素デュレンの酸化、脱水によって
合成するが、これら含フッ素デュレンは、上記の［Ｖ］
あるいは［VI］によって表される反応式にしたがって合
成する。この場合、触媒として銅および炭酸カリウムを
用いるのが好適である。
ロメリット酸無水物は、化学構造式［III］および［I
V］で表される含フッ素デュレンの酸化、脱水によって
合成するが、これら含フッ素デュレンは、上記の［Ｖ］
あるいは［VI］によって表される反応式にしたがって合
成する。この場合、触媒として銅および炭酸カリウムを
用いるのが好適である。
次に、［III］および［IV］で表される含フッ素デュ
レンから［Ｉ］および［II］で表される含フッ素ピロメ
リット酸無水物への酸化、脱水反応であるが、これは通
常の酸化、脱水閉環手法によって行うことができる。例
えば、過マンガン酸カリウム法、硝酸法等によるメチル
基の酸化、および無水酢酸法、加熱脱水法等による酸無
水物化法が採用される。また、五酸化バナジウムを触媒
として空気酸化により直接酸無水物化する方法も採用可
能である。
レンから［Ｉ］および［II］で表される含フッ素ピロメ
リット酸無水物への酸化、脱水反応であるが、これは通
常の酸化、脱水閉環手法によって行うことができる。例
えば、過マンガン酸カリウム法、硝酸法等によるメチル
基の酸化、および無水酢酸法、加熱脱水法等による酸無
水物化法が採用される。また、五酸化バナジウムを触媒
として空気酸化により直接酸無水物化する方法も採用可
能である。
「実施例」 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１） ［含フッ素デュレンの合成］ 請求項５に記載した発明に基づいて含フッ素デュレン
を合成した。
を合成した。
300mlナス型フラスコに3,6−ジブロモデュレン29.2g
（0.1mol）、3,5−ジトリフルオロメチルフェノール100
g（0.435mol）、活性化銅粉20g、炭酸カリウム27.6g
（0.2mol）を入れ、160℃で24時間撹拌した。反応後、
過剰の3,5−ジトリフルオロメチルフェノールを留去
し、残りの固形分を昇華精製して3,5−ジトリフルオロ
メチルフェノキシデュレン36.5gを得た。
（0.1mol）、3,5−ジトリフルオロメチルフェノール100
g（0.435mol）、活性化銅粉20g、炭酸カリウム27.6g
（0.2mol）を入れ、160℃で24時間撹拌した。反応後、
過剰の3,5−ジトリフルオロメチルフェノールを留去
し、残りの固形分を昇華精製して3,5−ジトリフルオロ
メチルフェノキシデュレン36.5gを得た。
このものは、質量分析における分子イオンピーク（m/
e＝590）が目的生成物の分子量と一致すること、そして
下記に示すように元素分析において測定量と計算値とほ
ぼ一致していることから、目的化合物であることが確認
された。
e＝590）が目的生成物の分子量と一致すること、そして
下記に示すように元素分析において測定量と計算値とほ
ぼ一致していることから、目的化合物であることが確認
された。
融点:80℃ 元素分析： 計算値 C;52.89,H;3.07 測定値 C;52.78,H;3.01 ［含フッ素ピロメリット酸無水物の合成］ 続いて、請求項３に記載した発明に基づいて含フッ素
ピロメリット酸無水物を合成した。
ピロメリット酸無水物を合成した。
２三口フラスコに3,5−ジトリフルオロメチルフェ
ノキシデュレン36.5g（61.9mmol）、ピリジン546ml、純
水205mlを加えて100℃に加熱し、過マンガン酸カリウム
48.9g（309.5mmol）を少しずつ加えて３時間撹拌した。
反応後、溶液を濾過し、濾液の溶媒を留去した。
ノキシデュレン36.5g（61.9mmol）、ピリジン546ml、純
水205mlを加えて100℃に加熱し、過マンガン酸カリウム
48.9g（309.5mmol）を少しずつ加えて３時間撹拌した。
反応後、溶液を濾過し、濾液の溶媒を留去した。
次に、生成物を６％水酸化ナトリウム水溶液700g中に
加えて100℃に加熱した後、過マンガン酸カリウム58.8g
をゆっくり加えて1.5時間撹拌しながら反応を行った。
反応後、エタノールを加えて余分の過マンガン酸カリウ
ムを分解し、濾過した。濾液を冷却した後、塩酸を加え
て生成物を沈澱させた。この沈澱物を乾燥した後、1 To
rr、200℃で熱処理し、最後に昇華精製して目的物の3,6
−ジ（3,5−ジトリフルオロメチルフェノキシ）ピロメ
リット酸無水物を得た。
加えて100℃に加熱した後、過マンガン酸カリウム58.8g
をゆっくり加えて1.5時間撹拌しながら反応を行った。
反応後、エタノールを加えて余分の過マンガン酸カリウ
ムを分解し、濾過した。濾液を冷却した後、塩酸を加え
て生成物を沈澱させた。この沈澱物を乾燥した後、1 To
rr、200℃で熱処理し、最後に昇華精製して目的物の3,6
−ジ（3,5−ジトリフルオロメチルフェノキシ）ピロメ
リット酸無水物を得た。
このものは、第１図に示す赤外吸収スペクトル図で17
90cm-1及び1870cm-1に酸無水物特有の二つの吸収、1190
cm-1にＣ−Ｆ基に基づく吸収が現れたこと、質量分析に
おける分子イオンピーク（m/e＝674）が目的生成物の分
子量と一致すること、そして下記に示すように元素分析
において測定値と計算値がほぼ一致していることから、
目的化合物であることが確認された。
90cm-1及び1870cm-1に酸無水物特有の二つの吸収、1190
cm-1にＣ−Ｆ基に基づく吸収が現れたこと、質量分析に
おける分子イオンピーク（m/e＝674）が目的生成物の分
子量と一致すること、そして下記に示すように元素分析
において測定値と計算値がほぼ一致していることから、
目的化合物であることが確認された。
元素分析： 計算値 C:46.31,H;0.90 測定値 C;46.28,H;0.87 （実施例２） 請求項４、６に記載した発明に基づいて含フッ素ピロ
メリット酸無水物を合成した。
メリット酸無水物を合成した。
１−ブロモデュレンを出発原料として、実施例１と同
様の方法により、３−（3,5−ジトリフルオロメチルフ
ェノキシ）デュレンを経て３−（3,5−ジトリフルオロ
メチルフェノキシ）ピロメリット酸無水物を合成した。
様の方法により、３−（3,5−ジトリフルオロメチルフ
ェノキシ）デュレンを経て３−（3,5−ジトリフルオロ
メチルフェノキシ）ピロメリット酸無水物を合成した。
このものは、実施例１と同様に赤外吸収スペクトル図
で1790cm-1及び1870cm-1に酸無水物特有の二つの吸収、
1190cm-1にＣ−Ｆ基に基づく吸収が現れたこと、質量分
析における分子イオンピーク（m/e＝446）が目的生成物
の分子量と一致すること、そして下記に示すように元素
分析において測定値と計算値がほぼ一致していることか
ら、目的化合物であることが確認された。
で1790cm-1及び1870cm-1に酸無水物特有の二つの吸収、
1190cm-1にＣ−Ｆ基に基づく吸収が現れたこと、質量分
析における分子イオンピーク（m/e＝446）が目的生成物
の分子量と一致すること、そして下記に示すように元素
分析において測定値と計算値がほぼ一致していることか
ら、目的化合物であることが確認された。
元素分析： 計算値 C;48.45,H;0.90 測定値 C;48.41,H;0.88 （実施例３） ［含フッ素ポリイミドの合成］ 三角フラスコに3,6−ジ（3,5−ジトリフルオロメチル
フェノキシ）ピロメリット酸無水物13.48g（20.0mmo
l）、ｏ−トリジン4.24g（20.0mmol）、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（NMP）100gを加えた。この混合物を窒素
雰囲気下、室温で３日間撹拌し、ポリアミド酸のNMP溶
液（粘度:58ポアズ）を得た。このものをアルミ板上に
流し、ドクターブレードで平坦にした後、100℃で１時
間、200℃で１時間、350℃で１時間、さらに400℃で加
熱キュアした。このアルミ板を10％HCl水溶液に浸し、
アルミ板を溶解してポリイミドフィルムを得た。
フェノキシ）ピロメリット酸無水物13.48g（20.0mmo
l）、ｏ−トリジン4.24g（20.0mmol）、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン（NMP）100gを加えた。この混合物を窒素
雰囲気下、室温で３日間撹拌し、ポリアミド酸のNMP溶
液（粘度:58ポアズ）を得た。このものをアルミ板上に
流し、ドクターブレードで平坦にした後、100℃で１時
間、200℃で１時間、350℃で１時間、さらに400℃で加
熱キュアした。このアルミ板を10％HCl水溶液に浸し、
アルミ板を溶解してポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムの物性を調べたところ、
1kHzでの誘電率が3.1、ナトリウムＤ線（波長5896Å）
での屈折率が1.639、また熱膨張係数が９×10
-6（℃-1）であった。これらの結果より、本発明の含フ
ッ素ピロメリット酸無水物から合成された含フッ素ポリ
イミドは優れた物性を有していることが確認された。
1kHzでの誘電率が3.1、ナトリウムＤ線（波長5896Å）
での屈折率が1.639、また熱膨張係数が９×10
-6（℃-1）であった。これらの結果より、本発明の含フ
ッ素ピロメリット酸無水物から合成された含フッ素ポリ
イミドは優れた物性を有していることが確認された。
「発明の効果」 以上説明したように、本発明の含フッ素ピロメリット
酸無水物は、通常のピロメリット酸無水物と同様にジア
ミン反応させてポリイミドを得ることができ、新たなフ
ッ素化ポリイミドを合成可能とするといった利点を有す
る。また、このようにして得られた含フッ素ポリイミド
は優れた物性を有するものとなる。
酸無水物は、通常のピロメリット酸無水物と同様にジア
ミン反応させてポリイミドを得ることができ、新たなフ
ッ素化ポリイミドを合成可能とするといった利点を有す
る。また、このようにして得られた含フッ素ポリイミド
は優れた物性を有するものとなる。
さらに、本発明の請求項３ないし６に記載した製造方
法によれば、上記含フッ素ピロメリット酸無水物あるい
はその中間物質を容易に得ることができる。
法によれば、上記含フッ素ピロメリット酸無水物あるい
はその中間物質を容易に得ることができる。
第１図は本発明の含フッ素ピロメリット酸無水物の例
（3,6−（3,5−ジトリフルオロメチルフェノキシ）ピロ
メリット酸無水物）の赤外吸収スペクトル図である。
（3,6−（3,5−ジトリフルオロメチルフェノキシ）ピロ
メリット酸無水物）の赤外吸収スペクトル図である。
Claims (6)
- 【請求項１】化学構造式 で表される含フッ素ピロメリット酸無水物。
- 【請求項２】化学構造式 で表される含フッ素ピロメリット酸無水物。
- 【請求項３】化学構造式 で表される含フッ素デュレンを酸化、脱水して請求項１
に記載した含フッ素ピロメリット酸無水物を得ることを
特徴とする請求項１記載した含フッ素ピロメリット酸無
水物の製造方法。 - 【請求項４】化学式構造式 で表される含フッ素デュレンを酸化、脱水して請求項２
に記載した含フッ素ピロメリット酸無水物を得ることを
特徴とする請求項２に記載した含フッ素ピロメリット酸
無水物の製造方法。 - 【請求項５】下式のごとく、 3,6−ジブロモデュレンと3,5−ジトリフルオロメチルフ
ェノールとから銅（Cu）と炭酸カリウム（K2CO3）を触
媒として請求項３に記載した含フッ素デュレンを得るこ
とを特徴とする含フッ素デュレンの製造方法。 - 【請求項６】下式のごとく、 ３−ブロモデュレンと3,5−ジトリフルオロメチルフェ
ノールとから銅（Cu）と炭酸カリウム（K2CO3）を触媒
として請求項４に記載した含フッ素デュレンを得ること
を特徴とする含フッ素デュレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63197387A JP2591797B2 (ja) | 1988-08-08 | 1988-08-08 | 含フッ素ピロメリット酸無水物とその製造方法及び含フッ素デュレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63197387A JP2591797B2 (ja) | 1988-08-08 | 1988-08-08 | 含フッ素ピロメリット酸無水物とその製造方法及び含フッ素デュレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0248579A JPH0248579A (ja) | 1990-02-19 |
| JP2591797B2 true JP2591797B2 (ja) | 1997-03-19 |
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ID=16373664
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63197387A Expired - Fee Related JP2591797B2 (ja) | 1988-08-08 | 1988-08-08 | 含フッ素ピロメリット酸無水物とその製造方法及び含フッ素デュレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| KR100431166B1 (ko) * | 2001-11-06 | 2004-05-12 | 삼성종합화학주식회사 | 3,6-디알킬옥시파이로멜리트산 이무수물, 이의 제조방법및 이로부터 제조된 폴리이미드 |
| KR100469080B1 (ko) * | 2002-10-31 | 2005-02-02 | 광주과학기술원 | 1-(3',5'-비스(플루오로알킬)벤젠)피로멜리틱다이안하이드라이드 및 이의 제조방법 |
| KR100587489B1 (ko) * | 2003-11-24 | 2006-06-09 | 주식회사 삼양사 | 3,6-디[4-(ｎ-알킬옥시)페닐]파이로멜리트산 이무수물,상기 이무수물로부터 제조되는 폴리이미드 및 상기폴리이미드를 포함하는 액정표지소자 |
-
1988
- 1988-08-08 JP JP63197387A patent/JP2591797B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0248579A (ja) | 1990-02-19 |
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