JPS63174958A

JPS63174958A - 線状ポリイミド樹脂及びその製造法

Info

Publication number: JPS63174958A
Application number: JP442287A
Authority: JP
Inventors: Takuma Teshirogi; 手代木　琢磨
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1987-01-12
Filing date: 1987-01-12
Publication date: 1988-07-19
Also published as: JPH04495B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）産業上の利用分野本発明は線状ポリイミド樹脂の合成原料として有用な、
新規なアミノジカルボン酸化合物、該化合物から導かれ
る新規な線状ポリイミド樹脂及びそれらの製造法に関す
るものであり、更に詳しくは、耐熱性、透明性、耐薬品
性及び各種基材に対する密着性に優れた新規なポリイミ
ド樹脂、その合成原料である新規なアミノジカルボン酸
化合物及びそれらの製造法に関するものである。

（ロ）従来の技術従来より知られるポリイミド樹脂は、ピロメリットｌｉ
ｔ二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンの反応によって得られる線状の高分子であり
、高引張強度、強靭性をもち優れた電気絶縁性と耐薬品
性を示すうえ、耐熱性が優れるという特徴をもつ。

従って、耐熱性のフィルム、接着剤、成形用樹脂、積層
用樹脂及び繊維として好適であり、近年これらの特性を
利用して、自動車部品、特殊機械部品、電気、電子材料
、宇宙・航空機材料等への応用が盛んになりつつある。

これらの芳香族ポリイミド樹脂は芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンを必須成分とする少くとも
２種類のモノマーを極性溶媒中で重合させポリイミド前
駆体とした後、加熱又は脱水剤の使用により脱水閉環さ
せて製造される。

このようにして得られるポリイミド樹脂前駆体及びポリ
イミド樹脂の分子量は芳香族テトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンのモル比によって調節することができ
るが、所定の分子量を得るにはこれら２種のモノマーの
モル比を厳密に制御する必要があり、更に得られるポリ
イミド樹脂の機械的強度、耐熱性等本来の性質を発現さ
せるには充分な高分子量化が必要である。

従って、再現性良く高分子量のポリイミド樹脂を得るに
は、これら２種の七ツマ−の純度の管理も極めて重要な
要素である。

然るにテトラカルボン酸二無水物は吸湿性が強く且つ吸
湿により容易に開環し、ジカルボン酸無水物又はテトラ
カルボン酸に変化する。この様なカルボン酸はテトラカ
ルボン酸二無水物に比し、反応性が太き（低下する為吸
湿により変質したカルボン酸を含むテトラカルボン酸二
無水物を使用する場合、所定モル比で再現性よく高分子
量のポリイミド樹脂を得ることは極めて困難であり、純
度維持の為にテトラカルボン酸二無水物の保存管理には
格別の注意を払う必要があった。

又、これらの耐熱性芳香族ポリイミド樹脂は濃い琥珀色
に着色していることが、一つの外観上の特徴である。

一方、最近になって適当な脂肪族構造を有するテトラカ
ルボン酸無水物を使用した透明性に優れ且つ耐熱性が良
好なポリイミド樹脂が提案されている。（特開昭６０−
６７２７号）゛　　しかじ、このポリイミド樹脂は原料であるテトラ
カルボン酸無水物の製造が比較的煩雑であり、実用上必
ずしも満足のいくものではない。

（ハ）発明が解決しようとする問題点本発明は、上記問題点を解決した工業的に製造が有利で
且つ、吸湿により変質し易いテトラカルボン酸二無水物
や、ジアミンを使用しなくとも、再現性よく高分子量の
線状ポリイミド樹脂が得られる有用な新規アミノジカル
ボン酸化合物並びに該アミノジカルボン酸化合物から得
られる耐熱性、透明性、耐薬品性及び各種基材に対する
密着性に優れた脂肪族構造を有する新規な線状ポリイミ
ド樹脂及びそれらの製造法を提供するものである。

（ニ）問題点を解決する為の手段本発明者は新規な一般式〔Ｉ〕で表されるアミノジカル
ボン酸化合物に注目し、その製造法につき鋭意検討の結
果、４−アルキロイルアミノベンズアルデヒドを出発原
料とする工業的に有利な製造法を見出すと共に、一般式
ＣＩ）で表されるアミノジカルボン酸化合物を加熱重縮
合させて得られるポリイミド樹脂が耐熱性、透明性、耐
薬品性及びガラス、金属等の各種基材に対する密着性が
優れていることを見い出し本発明を完成したものである
。

本発明は第１に、一般式（［）で表されるアミノジカル
ボン酸化合物（Ｚ）　ｂ　−（Ｙ）。

］Ｉ水素基又はハロゲン原子を、Ｚは一〇−、−Ｓ−。

１　　　ＩＩ　　　　　ｌｌ −Ｃ−、−Ｓ−又は−Ｓ−を、ａは０．　１又は２の整
数を、ｂはＯ又は１を０又は１を表わし、ａが０の場合
はｂもＯである。）に関するものである。

第２に、一般式（ＩＩ）で表される１−アルキロイルア
ミノ−４−（β−シアノ−βアルキルオキシカルボニル
ビニル）ベンゼン（Ｚ）　ｂ　　（Ｙ）　− （式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキルを表し
、Ｙ、２％　ａ及びｂは前記に同じ。）にシアン化アル
カリ、一般式〔１ｌｌ）で表される環状ジエステル（式中、Ｒ″及びＲ４は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。）及びその塩から選ばれる化合物を反応させることを特徴
とする一般式〔Ｉ〕で表されるアミノジカルボン酸化合
物（Ｚ）　ｈ　−（ｙ）。

（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ及びｂは前記に同じ。）に関す
るものである。

一般式〔Ｉ〕で表されるアミノジカルボン酸化合物の中
で一般式（Ｖ）で表される４−アミノフェニルコハク酸（式中、Ｙ、Ｚ、ａ及びｂは前記に同じ。）は、一般式
（ｎ）で表される１−アルキロイルアミノ−４−（β−
シアノ−βアルキルオキシカルボニルビニル）ベンゼン
とシアン化アルカリを反応させて製造することができる
。

出発原料として用いられる一般式ＣＩりで表される１−
アルキロイルアミノ−４−（β−シアノ−βアルキルオ
キシカルボニルビニル）ベンゼンは、一般式（ＶＴ）で
表される４−アルキロイルアミノベンズアルデヒドとシ
アン酢酸エステルとの反応によって製造することができ
、この反応は次式で表すことができる。

（Ｖｌ）（ｚ）　ｂ　−（ｙ）。

（式中、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、Ｒ’及びＲ１は前記に同じ）一般式（Ｖ）で表される４−アミノフェニルコハク酸の
製造法において、シアン化アルカリと一般式ＣＨＥで表
される１−アルキロイルアミノ−４−（β−シアノ−β
−アルキルカルボニルビニル）ベンゼンの反応は無触媒
で進行し、付加化合物が生成することが分かった。この
付加化合物を酸性で加水分解すると、−ｉ式（Ｖ）で表
される４−アミノフェニルコハク酸を製造することがで
きる。

この反応は次式で表すことができる。

（以下余白）（ｚ）　ｂ　−（ｙ）。

〔■〕

（Ｚ）ｂ　　（Ｙ）−０（式中、Ｙ、Ｚ、ａ、ｂ、Ｒ’及びＲ２は前記に同じ）この４−アミノフェニルコハク酸は新規化合物である。

−ａ式〔Ｉ〕で表されるアミノジカルボン酸化合物の中
で一般式〔■〕で表される４−アミノフェニルグルタル
酸（式中、Ｙ、Ｚ、ａ及びｂは前記に同じ）は、一般式（
ｎ）で表される１−アルキコイルアミノ〜４−（β−シ
アノ−β−アルキルオキシカルボニルビニル）ベンゼン
と−ｆｔ＝式Ｃｍ）で表すれる環状ジエステル又はその
塩を反応させることにより製造することができる。

一般式（ＩＩＩ）で表される環状ジエステルはマロン酸
とジアルキルケトンから合成されるーが、このものは構
造中に有する活性メチレンによって強い酸性を示し、例
えば水酸化ナトリウムと反応してナトリウム塩を形成す
る。特にＲ３及びＲ４が共にメチル基のものはメルドラ
ム酸と呼ばれ、各種の有機合成用試薬として用いられて
いる。

メルドラム酸ナトリウム塩と一般式（［ｒ）で表される
１−アルキロイルアミノ−４−（β−シアノ−βアルキ
ルカルボニルビニル）ベンゼンの反応は無触媒で進行し
、付加化合物を生成する。

この付加化合物を酸性で加水分解し、−ＪＩＱ式〔■〕
で表される３−（４−アミノフェニル）グルタル酸を得
ることができる。

この反応は次式で表すことができる。

〔■〕　　　　　　　　０（式中、Ｙ、Ｚ、ａ及びｂは前記に同じ。）この３−（
４−アミノフェニル）グルタル酸は新規化合物である。

本発明は第３に、実質的に一般式〔ＩＶ〕で表される繰
り返し構造単位を有する線状ポリイミド樹脂に同じ。）に関するものである。

更に、本発明は第４に、実質的に一般式〔ＩＶ〕で表さ
れる繰り返し構造単位を有する線状ポリイミド樹脂の製
造法に関し、その製造法は一般式〔Ｉ〕で表されるアミ
ノジカルボン酸化合物の少くとも一種を溶媒の存在下若
しくは不存在下に加熱重縮合させることを特徴とするも
のである。

本発明におけるアミノジカルボン酸化合物の重縮合にお
いては、従来の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンの両モノマーのモル比のＩＲｆＩｆｆにより分子量調
節を行う必要がなく重合温度及び重合時間によって分子
量調節を行うことができる。

重合温度は１５０〜４００℃の範囲、好ましくは２００
〜３００℃の範囲で任意の温度を選択できる。重合時間
は重合温度にもよるが、１分〜３Ｏ時間の範囲が適当で
ある。

更に本発明の重縮合反応は、溶媒の存在下又は不存在下
いずれの方法でも行うことができる。

溶媒の不存在下に重合する場合は、モノマーであるアミ
ノジカルボン酸化合物をそのまま、又は予備成形したも
のを、前述の重合温度、時間を任意に選択し加熱重縮合
させれば良い。

又、重縮合反応は溶媒の存在下に行うことができる。溶
媒としては、重縮合反応を阻害しない実質的に不活性な
存機溶剤であれば良く、代表的な溶媒としてはＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム
、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これ
ら溶媒は、単独又は混合して用いることができる。

ポリイミド樹脂をフェス、又はフィルム状の如き成形品
として用いる場合には重縮合反応は溶媒の存在下で行う
ことが好ましい。

又、本発明におけるポリイミド樹脂の用途に応じて、特
定の性質を賦与する為に、重合反応及び得られるポリイ
ミド樹脂の耐熱性、透明性及び各種基材に対する密着性
を損わない限りにおいて、公知のテトラカルボン酸及び
／又はその二無水物並びに公知のジアミンをモノマー成
分として用いることもできる。

テトラカルボン酸及びその二無水物の代表例としては、
ピロメリット酸又はその二無水物、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸又はその二無水物、プクンテトラカルボン
酸又はその二無水物、更にジアミンの代表例としては、
ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、２．２′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルスルホン、４，４′−ジ（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン等が挙げられるがこれらに限定
されるものではない。

（ホ）発明の効果本発明の一般式ＣＩ）で表されるアミノジカルポン酸化
合物及びこれを加熱重縮合させて得られる実質的に一般
式〔ＩＶ〕で表される繰り返し単位を有する線状ポリイ
ミド樹脂は、新規な化合物である。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表されるアミノジカルボン酸化
合物は、溶媒の存在下又は不存在下に加熱するのみで重
縮合反応が進行し高分子量の線状ポリイミド樹脂とする
ことができ、従来法のように２種類の原料モノマーを用
い、両成分の厳密なモル比のコントロールによる分子量
調節やテトラカルボン酸二無水物の純度維持の為の保存
管理に特別な注意が不要である。

又、本発明のポリイミド樹脂は透明性、耐熱性、耐薬品
性に優れ、更にガラス、金属等の各種基材に対して極め
て優れた密着性を有する等の特徴を有している。

従って、本発明のポリイミド樹脂は表示材料（例えば透
明導電膜のベースフィルム、液晶配向膜）、フィルム、
シートを始めエナメル、ラミネート、接着剤、積層材、
成形材料等への応用が可能である。

以下、実施例を挙げて、更に本発明の詳細な説明をする
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

（へ）実施例実施例１０４−アミノフェニルコハク酸の製造５１、６　ｇ（０，２ｍｏｌ）の１−アセトアミノ−４
（β−シアノ−β−エチルオキシカルボニルビニル）ベ
ンゼンを６０Ｏｎ＋ｊ’のエタノールに分散し、１５゜
６ｇのシアン化カリウムを含む８０ｍ１の水溶液を滴下
する。１２時間室温で攪拌後、塩酸で微酸性にし、エタ
ノールと水を減圧留去する。残渣に濃塩酸１６０ｎ１を
加え１２時間還流後、冷却する。析出物を濾別し、これ
に水２００ｍ／を加え溶解した後、酢酸ソーダ粉末を加
えて目的物を析出させる。これを濾過後ジメチルアセト
アミド／水＝１／１の混合溶媒を用いて再結晶精製し、
２８．３ｇの４−アミノフェニルコハク酸を得た。収率
は６７．７％であった。

第１図に４−アミノフェニルコハク酸の熱重量分析結果
を、第２図に赤外吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）のチ
ャートを、第１表に元素分析結果を示す。熱重量分析は
窒素ガス中昇温速度り℃／分にて測定した。

第１図より４−アミノフェニルコハク酸は２００℃付近
より重量減少が始まるが２６０℃〜２７０°Ｃ付近、初
期重量より１７％減少したところ〔（注）４−アミノフ
ェニルコハク酸から２分子の水が失われた量に相当〕で
、重量減少速度は極めて小さくなっていることが分かる
。

即ち、この温度範囲で４−アミノフェニルコハク酸の熱
重縮合反応が起こっていることになる。

実施例２０３−（４−アミノフェニル）グルタル酸の製造５１、
６　ｇ　（０，２ｍｏｌ）の１−アセトアミノ−４−（
β−シアノ−β−エチルカルボニルビニル）ベンゼンを
６００　ｆｆＪのエタノールに分散し、３１゜７　ｇ　
（０，２２ｍｏｌ）のメルドラム酸と１０ｇの水酸化ナ
トリウムを含む１００ｍｊ！の水溶液を滴下する。室温
で２４時間攪拌後、４０℃で更に２４時間攪拌する。塩
酸で微酸性にし、エタノールと水を減圧留去した後濃塩
酸２００ｍｆを加えて１２時間還流する。次いで塩酸水
溶液を減圧留去した後、残渣を水２００ｍ７！に溶解し
、これに酢酸ソーダ粉末を加えて目的物を析出させる。

これを濾過後水／酢酸＝４／１の混合溶媒を用いて再結
晶精製し２７．８ｇの３−（４−アミノフェニル）グル
タル酸を得た。収率は６２．４％であった。

第３図に３−（４−アミノフェニル）グルタル酸の熱重
量分析結果を、第１表に元素分析結果を示す。熱重量重
量分析は窒素ガス中昇温速度り℃／分にて測定した。

第３図より３−（４−アミノフェニル）グルタル酸は２
００℃付近より重！１減少を開始し、２６０〜２７０℃
付近、初期重量より１６％減少したところ〔（注’）３
−　（４−アミノフェニル）グルタル酸から２分子の水
が失われた量に相当〕で、重量減少速度は極めて小さく
なっていることが分かる。

即ち、この温度範囲で３−（４−アミノフェニル）グル
タル酸の熱重縮合反応が起こっていることになる。

実施例３０４−アミノフェニルコハク酸の溶媒中での加熱重縮合１．０ｇの４−アミノフェニルコハク酸をＮ−メチル−
２−ピロリドン２　ｍｌに溶解し、窒素気流中で４時間
還２ｉｉ攪拌する。室温まで冷却後、溶液をアルミ製シ
ート上にキャストし１００℃で減圧下、溶媒を除去する
。次いで塩酸水溶液に浸しアルミ製シートを溶解除去し
、薄黄色の透明なポリイミド樹脂フィルムを得た。

第４図にこのポリイミド樹脂の熱重量分析結果を、第５
図にフィルムの赤外線吸収スペクトルを、第２表に元素
分析結果を示す。

熱重量分析は空気中及び窒素ガス中昇温速度り℃／分に
て測定した。

赤外線吸収スペクトルは１７７０ｃｍ−電、　１７００
ｃｍ−重。

１２９０ｃｍ−’の吸収が認められ、５員環状イミド構
造が形成されていることを示している。

実施例４０３−　（４−アミノフェニル）グルタル酸の溶媒中で
の加熱重縮合実施例３と同様の方法及び条件で３−（４−アミノフェ
ニル）グルタル酸のＮ−メチル−２−ピロリドン中での
加熱重縮合を行った。

更に同様の方法でポリイミドフィルムを作成し、薄黄色
の透明フィルムを得た。

第２表に元素分析結果を示す。

参考例０１−アセトアミノ−４−（β−シアノ−β−エチルオ
キシカルボニル）ベンゼンの製造４８、９　ｇ　（０，
３ｍｏｌ）のアセトアミノベンズアルデヒドを６００ｍ
Ａのエタノールに溶解し、次いで３７．３　ｇ　（０，
３３ｍｏｌ）のシアノ酢酸エチル、触媒として２〜３滴
のピリジンを加え、室温で６時間攪拌した。

生成物を濾別した後、エタノール／水＝４／１　　　　
゛の混合溶媒にて再結晶精製を行い、７１．２ｇの１−
アセトアミノ−４−（β−シアノ−βエチルオキシカル
ボニルビニル）ベンゼンを得た。収率は９２．２％であ
った。

融点は１９８〜２００℃であった。

第３表に元素分析値を示す。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第３図は、実施例！及び２のアミノジカルボ
ン酸化合物の熱重量分析曲線（＠１軸は重量残存率％、
横軸は温度）。第４図は、実施例３のアミノジカルボン
酸化合物よりのポリイミド樹脂の熱重量分析曲線（実線
は窒素中、点線は空気中の測定、縦軸は重量残存率％、
横軸は温度）を示す。第２図は、実施例１のアミノジカルボン酸化合物の赤外
線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）のチャート、第５図
は、実施例３のアミノジカルボン酸化合物よりのポリイ
ミド樹脂の赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）のチ
ャートを示す。特許出願人　日産化学工業株式会社 ′＋１．　　＋Ｂ温度　　（０Ｃ）

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式〔 I 〕で表されるアミノジカルボン酸化合
物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を、Ｙは炭素数１〜
１２の炭化水素基又はハロゲン原子を、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、▲
数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表
等があります▼又は▲数式、化学式、表等があります▼
を、ａは０、１又は２の整数を、ｂは０又は１を表し、
ａが０の場合はｂも０である。）２、一般式〔II〕で表される１−アルキロイルアミノ−
４−（β−シアノ−βアルキルオキシカルボニルビニル
）ベンゼン ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕（式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は炭素数１〜４のアルキルを
表し、Ｙ、Ｚ、ａ及びｂは前記に同じ。）にシアン化ア
ルカリ、一般式〔III〕で表される環状ジエステル ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕（式中、Ｒ＾３及びＲ＾４は炭素数１〜４のアルキルを
表す。）及びその塩から選ばれる化合物を反応させることを特徴
とする一般式〔 I 〕で表されるアミノジカルボン酸化
合物の製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ及びｂは前記に同じ。）３、実
質的に一般式〔IV〕で表される繰り返し構造単位を有す
る線状ポリイミド樹脂。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を、Ｙ、Ｚ、ａ及びｂは前記に同じ。）４、一般式〔 I 〕で表されるアミノジカルボン酸化合
物 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（式中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、ａ及びは前記に同じ。）を、加熱
重縮合させることを特徴とする実質的に一般式〔IV〕で
表される繰り返し構造単位を有する線状ポリイミド樹脂 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕（式中、Ａ、Ｙ、Ｚ、ａ及びｂは前記に同じ。）の製造
法。