KR20070100333A - 벤조옥사졸 수지 전구체, 폴리벤조옥사졸 수지, 수지막 및반도체 장치 - Google Patents

벤조옥사졸 수지 전구체, 폴리벤조옥사졸 수지, 수지막 및반도체 장치 Download PDF

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KR20070100333A KR1020077017174A KR20077017174A KR20070100333A KR 20070100333 A KR20070100333 A KR 20070100333A KR 1020077017174 A KR1020077017174 A KR 1020077017174A KR 20077017174 A KR20077017174 A KR 20077017174A KR 20070100333 A KR20070100333 A KR 20070100333A
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Abstract

비스아미노페놀 화합물과 디카르복시산 화합물의 적어도 어느 한 쪽에 다이아몬드형 구조를 가지는 2개의 화합물을 반응시켜 얻어지는 제 1 반복 단위를 포함하는 벤조옥사졸 수지 전구체. 또한, 다이아몬드형 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬드형 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 제 2 반복 단위를 포함하는 벤조옥사졸 수지 전구체. 상기 벤조옥사졸 수지 전구체를 탈수 폐환 반응해 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지. 상기 벤조옥사졸 수지 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 수지로 구성되는 수지막. 상기 벤조옥사졸 수지 전구체로부터 내열성 및 저유전율인 폴리벤조옥사졸 수지, 수지막 및 그것을 이용한 반도체 장치를 얻을 수 있다.

Description

벤조옥사졸 수지 전구체, 폴리벤조옥사졸 수지, 수지막 및 반도체 장치{BENZOXAZOLE RESIN PRECURSOR, POLYBENZOXAZOLE RESIN, RESIN FILM, AND SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 벤조옥사졸 수지 전구체, 폴리벤조옥사졸 수지, 수지막 및 반도체 장치에 관한 것이다.
반도체용의 층간 절연막으로는 현재 CVD법 (화학증착법) 등으로 제작한 산화막 (SiOX막)이 주로 사용되고 있다. 그러나, 산화막 등의 무기 절연막은 유전율이 높기 때문에 반도체의 고속화, 고성능화에 대응하는 것이 곤란하다. 따라서, 저유전율의 층간 절연막으로서, 유기 재료의 적용이 검토되고 있다. 층간 절연막에 이용되는 유기 재료로는 내열성, 전기 특성이 뛰어나고, 또한 저유전율인 것이 요구된다.
종래, 유기 재료로는 폴리이미드 수지, 폴리퀴놀린 수지, 폴리퀴녹살린 수지 등이 검토되고 있다 (예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 폴리이미드 수지는 내열성이 낮고, 유전율이 높고, 흡습성이 높은 등의 문제가 있었다. 이 때문에, 그 용도는 신뢰성의 점에서 바이폴라 반도체 소자 등의 일부 반도체 소자에 한정되어 있었다.
한편, 폴리이미드 수지보다 고내열성, 저유전율성, 저흡습성을 겸비한 폴리퀴놀린 수지, 폴리퀴녹살린 수지는 열가소성 수지이기 때문에, 수지의 유리 전이점 이상의 온도에 노출된 경우, 수지의 패턴이 변형하여, 반도체 제조시에 문제가 되는 경우가 있었다.
[특허문헌 1] 일본국 특개 2000-195853호 공보
본 발명의 목적은 폴리벤조옥사졸 수지로 한 경우에 내열성이 뛰어난 벤조옥사졸 수지 전구체를 제공하는 것에 있다.
또, 본 발명의 목적은 내열성 및 저유전율인 폴리벤조옥사졸 수지, 수지막 및 그것을 이용한 반도체 장치를 제공하는 것이 있다.
이러한 목적은 하기 (1)~(23) 에 기재된 본 발명에 의해 달성된다. 즉, 본 발명은
(1) 비스아미노페놀 화합물과 디카르복시산 화합물을 반응해 얻어진 반복 단위를 포함하는 벤조옥사졸 수지 전구체에 있어서, 상기 반복 단위가
(a) 다이아몬드형 (Diamondoid) 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬드형 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물을 반응해 얻어진 반복 단위,
(b) 다이아몬드형 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬드형 구조를 가지는 디카르복시산 화합물을 반응해 얻어진 반복 단위, 및
(c) 다이아몬드형 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬드형 구조를 가지는 디카르복시산 화합물을 반응해 얻어진 반복 단위
로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 제 1 반복 단위인 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 수지 전구체,
(2) 다이아몬드형 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬드형 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물을 반응해 얻어진 제 2 반복 단위를 더 포함하는 (1) 기재의 벤조옥사졸 수지 전구체,
(3) 상기 다이아몬드형 구조는 이 다이아몬드형 구조 이외의 관능기에 가지는 것인 (1) 또는 (2) 기재의 벤조옥사졸 수지 전구체,
(4) 다이아몬드형 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물, 다이아몬드형 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물 또는 그 양쪽 모두가 상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 가지는 것인 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체,
(5) 상기 다이아몬드형 구조가 아다만틸기, 디아만틸기, 트리아만틸기, 테트라만틸기, 펜타만틸기, 헥사만틸기, 헵타만틸기, 옥타만틸기, 노나만틸기, 데카만틸기, 운데카만틸기, 비아다만틸기, 트리아다만틸기, 테트라아다만틸기, 펜타아다만틸기, 헥사아다만틸기, 헵타아다만틸기, 옥타아다만틸기, 노나아다만틸기, 데카아다만틸기 및 운데카아다만틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기인 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체,
(6) 상기 다이아몬드형 구조가 알킬기를 가지는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체,
(7) 상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기는 아세틸렌 결합을 가지는 것인 (3) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체,
(8) 상기 디카르복시산 화합물이 프탈산, 비스벤조산, 비페닐디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물인 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체,
(9) 상기 다이아몬드형 구조를 가지는 디카르복시산이 아다만탄디카르복시산, 비아다만탄디카르복시산 및 테트라아다만탄디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 디카르복시산인 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체,
(10) 상기 제 1 반복 단위와 제 2 반복 단위가 공중합되어 있는 것인 (2) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체,
(11) 하기 식 [1] 로 나타내는 제 3 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 벤조옥사졸 수지 전구체:
Figure 112007054112879-PCT00001
[식 [1] 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, k 는 2~1,000 사이의 정수; X1 은: 하기 식 [2-1] 및 식 [2-2],
Figure 112007054112879-PCT00002
Figure 112007054112879-PCT00003
(식 [2-1] 및 식 [2-2] 중의 Adm 은 다이아몬드형 구조의 최소 단위인 아다만틸기를 나타내고, p 는 1 이상 12 이하이며, i 는 1 이상 12 이하이다.),
및 하기 식 [3]
Figure 112007054112879-PCT00004
(식 [3] 중의 Adm 은 다이아몬드형 구조의 최소 단위인 아다만틸기를 나타내고, p 는 1 이상 12 이하이다; X2 는 에티닐기 또는 프로파길에테르기; Z 는 -0-, -S02-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 방향족기 (예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐리덴기 등); Ar 는 3가 이상의 방향족기; r 는 0 또는 1; q 는 1~4 의 정수; 이다.)으로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기; 식 [1] 중의 Y1 은: 하기 식 [4]
Figure 112007054112879-PCT00005
(식 [4] 중의 W 는 : 하기 식 [5]
Figure 112007054112879-PCT00006
로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기), 하기 식 [6-1], 하기 식 [6-2]
Figure 112007054112879-PCT00007
Figure 112007054112879-PCT00008
, 하기 식 [7-1], 하기 식 [7-2]
Figure 112007054112879-PCT00009
Figure 112007054112879-PCT00010
(식 [7-1], 식 [7-2] 중의 R 는 유기기 (알킬기, 지환식기, 방향족기 등)를 나타낸다.)
, 하기 식 [8]
Figure 112007054112879-PCT00011
및 하기 식 [9]
Figure 112007054112879-PCT00012
로 나타내는 기로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나의 기를 나타낸다.],
(12) 하기 식 [10]에 나타내는 제 4 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 벤조옥사졸 수지 전구체:
Figure 112007054112879-PCT00013
[식 [10] 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, m 는 2~1,000 의 사이의 정수; X1 은: 상기 식 [2-1], 상기 식 [2-2] 및 상기 식 [3]으로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 기; 식 [10] 중의 Y2 는: 하기 식 [11-1] 및 식 [11-2]
Figure 112007054112879-PCT00014
Figure 112007054112879-PCT00015
, 하기 식 [12-1] 및 식 [12-2]
Figure 112007054112879-PCT00016
Figure 112007054112879-PCT00017
(식 [11-1], 식 [11-2], 식 [12-1] 및 식 [12-2] 중의 Adm 는 다이아몬드형 구조의 최소 단위인 아다만틸기를 나타내고, p 는 1 이상 12 이하이다. i 는 1 이상 12 이하이다.)
로 나타내는 기로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나의 기를 나타낸다.],
(13) 상기 제 3 반복 단위를 더 가지는 (12) 기재의 벤조옥사졸 수지 전구체,
(14) 하기 식 [13] 으로 나타내는 제 5 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 (1) 기재의 벤조옥사졸 수지 전구체:
Figure 112007054112879-PCT00018
[식 [13] 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, n 는 2~1,000 사이의 정수; X3 는: 하기 식 [14]
Figure 112007054112879-PCT00019
(식 [14] 중의 X2 는 에티닐기 또는 프로파길에테르기; Z 는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 방향족기 (예를 들면, 페닐렌기, 나프탈렌기, 플루오레닐리덴기 등.); Ar 는 3가 이상의 방향족기; R 는 수소 또는, 유기기; r 는 0 또는 1; q 는 1~4 의 정수;),
및 하기 식 [15]
Figure 112007054112879-PCT00020
(식 [15] 중의 X4 는: 하기 식 [16]
Figure 112007054112879-PCT00021
로 나타내는 기 중에서 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다.)
로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기;
식 [13] 중의 Y2 는: 상기 식 [11-1], 상기 식 [11-2], 상기 식 [12-1] 및 상기 식 [12-2]
로 나타내는 것 중에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다.],
(15) 상기 제 3 반복 단위, 제 4 반복 단위 또는 그 양쪽 모두를 더 가지는 (14) 기재의 벤조옥사졸 수지 전구체,
(16) 하기 식 [17]로 나타내는 제 6 반복 단위를 더 가지는 것인 (11) 내지 (15) 중 어느 하나에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체:
Figure 112007054112879-PCT00022
[식 [17] 중의 R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, n 는 2~1,000 사이의 정수; X3 는: 상기 식 [14], 상기 식 [15]로 나타내는 것 중에서 선택되는 적어도 1종의 기; 식 [17] 중의 Y1 는: 상기 식 [4], 상기 식 [6-1], 상기 식 [6-2], 상기 식 [7-1], 상기 식 [7-2], 상기 식 [8] 및 상기 식 [9]로 나타내는 것 중에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다.],
(17) (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체를 탈수 폐환 반응해 얻어진 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 수지,
(18) (11) 내지 (16) 에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종 이상의 벤조옥사졸 수지 전구체를 함유하는 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물에 있어서, (11) 내지 (15) 에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 벤조옥사졸 수지 전구체를 함유하는 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물,
(19) (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체, (17) 기재의 폴리벤조옥사졸 수지 또는 (18) 기재의 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물과, 이것들을 용해 혹은 분산시키는 것이 가능한 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 바니스,
(20) (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체, (17) 기재의 폴리벤조옥사졸 수지 또는 (18) 기재의 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지막,
(21) 상기 수지막이 평균 구멍 지름 10㎚ 이하의 미세 구멍을 가지는 것인 (20) 기재의 수지막,
(22) 상기 수지막이 반도체용 층간 절연막, 반도체용 보호막 및 에칭 보호막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 막인 (20) 또는 (21) 기재의 수지막, 및
(23) (20) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 수지막을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치,
를 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 벤조옥사졸 수지 전구체, 폴리벤조옥사졸 수지, 수지막 및 반도체 장치에 대하여 설명한다.
본 발명의 벤조옥사졸 수지 전구체는 적어도 어느 한쪽에 다이아몬드형 구조를 포함하는, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어진 제 1 반복 단위를 포함하는 것이다.
또, 본 발명의 폴리벤조옥사졸 수지는 상기에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체를 반응시켜 얻어진 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 수지막은 상기에 기재된 폴리벤조옥사졸 수지 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 수지를 함유하는 수지 조성물로 구성된다.
또, 본 발명의 반도체 장치는 상기에 기재된 수지막을 갖는 것이다.
우선, 본 발명의 벤조옥사졸 수지 전구체에 대하여 설명한다.
본 발명의 벤조옥사졸 수지 전구체는 비스아미노페놀 화합물과 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 포함하는 벤조옥사졸 수지 전구체에 있어서, 상기 반복 단위가 상기 비스아미노페놀 화합물과 상기 디카르복시산 화합물의 적어도 어느 한쪽에 다이아몬드형 구조를 갖는 제 1 반복 단위인 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 수지 전구체이다. 예를 들면, 다이아몬드형 구조를 갖는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 반복 단위, 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬드형 구조를 갖는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 반복 단위, 다이아몬드형 구조를 갖는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬드형 구조를 갖는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이다. 상기 다이아몬드형 구조는 상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖고 있어도 된다. 또, 상기 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 비스아미노페놀 화합물 및 상기 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 디카르복시산 화합물에 있어서, 적어도 한쪽이 상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖는 것인 것이 바람직하다. 이에 의해, 다이아몬드형 구조를 포함하는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻을 수 있으며, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체로부터 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지는 내열성을 갖고, 고탄성율 및 저유전율을 발현할 수 있다. 또, 내습성을 향상시킬 수 있다. 상기 다이아몬드형 구조는 알킬기를 갖는 기인 것이 바람직하며, 이에 의해, 유기 용매에 대한 용해성이 보다 양호해진다.
본 발명에서의 다이아몬드형 구조로는, 아다만탄 구조를 최소 단위로 하는 구조를 갖는 것으로, 이 구조를 갖는 기로는, 예를 들면, 아다만틸기, 디아만틸기, 트리아만틸기, 테트라만틸기, 펜타만틸기, 헥사만틸기, 헵타만틸기, 옥타만틸기, 노나만틸기, 데카만틸기 및 운데카만틸기 등 다환식 골격 구조를 갖는 기를 들 수 있으며, 나아가서는, 상기 다환식 골격 구조를 갖는 기를 복수개 갖는 기 등을 들 수 있다. 상기 다환식 골격 구조를 갖는 기를 복수개 갖는 기로는, 올리고 구조나 폴리 구조를 갖는 기 등을 들 수 있으나, 상기 다환식 골격 구조를 갖는 기로서 아다만틸기의 경우, 예를 들면, 디(1,3-아다만탄)기 및 디(2,2-아다만탄)기 등의 비아다만틸기, 트리(1,3-아다만탄)기 및 트리(2,2-아다만탄)기 등의 트리아다만틸기, 테트라(1,3-아다만탄)기 및 테트라(2,2-아다만탄)기 등의 테트라아다만틸기, 펜타(1,3-아다만탄)기 및 펜타(2,2-아다만탄)기 등의 펜타아다만틸기, 헵타(1,3-아다만탄)기 및 헵타(2,2-아다만탄)기 등의 헵타아다만틸기, 헥사아다만틸기, 옥타아다만틸기, 노나아다만틸기, 데카아다만틸기, 운데카아다만틸기 등의 올리고아다만탄 구조를 갖는 기나, 또는 아다만틸기의 개수가 많은 폴리아다만탄 구조를 갖는 기 등을 들 수 있으며, 또, 상기 다환식 골격 구조를 갖는 기로서 아다만틸기 이외의 기의 경우, 상기 올리고아다만탄 구조를 갖는 기나 폴리아다만탄 구조를 갖는 기에 있어서 상기 아다만틸기를 치환한 기를 들 수 있으며, 예를 들면, 비-(디아만탄)기, 트리-(디아만탄)기, 테트라-(디아만탄)기, 펜타-(디아만탄)기, 헥사-(디아만탄)기, 헵타-(디아만탄)기, 옥타-(디아만탄)기, 노나-(디아만탄)기, 데카-(디아만탄)기 및 운데카(디아만탄)기 등의 디아만탄기를 복수개 갖는 기, 비-(트리아만탄)기, 트리-(트리아만탄)기, 테트라-(트리아만탄)기, 펜타-(트리아만탄)기, 헥사-(트리아만탄)기, 헵타-(트리아만탄)기, 옥타-(트리아만탄)기, 노나-(트리아만탄)기, 데카-(트리아만탄)기 및 운데카-(트리아만탄)기 등의 트리아만탄기를 복수개 갖는 기, 비-(테트라아만탄)기, 트리-(테트라아만탄)기, 테트라-(테트라아만탄)기, 펜타-(테트라아만탄)기, 헥사-(테트라아만탄)기, 헵타-(테트라아만탄)기, 옥타-(테트라아만탄)기, 노나-(테트라아만탄)기, 데카-(테트라아만탄)기 및 운데카-(테트라아만탄)기 등의 테트라아만탄기를 복수개 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아다만틸기, 디아만틸기, 트리아만틸기, 테트라아만틸기, 펜타만틸기, 헥사만틸기, 헵타만틸기, 옥타만틸기, 노나만틸기, 데카만틸기, 운데카만틸기, 비아다만틸기, 트리아다만틸기, 테트라아다만틸기, 펜타아다만틸기, 헥사아다만틸기, 헵타아다만틸기, 옥타아다만틸기, 노나아다만틸기, 데카아다만틸기 및 운데카아다만틸기가 바람직하며, 아다만틸기, 디아만틸기, 트리아만틸기, 테트라만틸기, 펜타만틸기, 디(1,3-아다만탄)기, 트리(1,3-아다만탄기), 테트라(1,3-아다만탄)기, 펜타(1,3-아다만탄)기, 디(2,2-아다만탄)기, 트리(2,2-아다만탄)기, 테트라(2,2-아다만탄)기 및 펜타(2,2-아다만탄)기가 보다 바람직하다. 이들 구조를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체로부터 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성을 보지하고 유전율을 내려 내습성을 향상시킬 수 있다. 상기 아다만탄 구조를 갖는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 및 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기 등이 결합하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서, 다이아몬드형 구조 이외의 관능기에 다이아몬드형 구조를 갖는 것으로는, 예를 들면 아다만틸에티닐기, 디아만틸에티닐기, 트리아만틸에티닐기, 테트라만틸에티닐기, 펜타만틸에티닐기, 헥사만틸에티닐기, 헵타만틸에티닐기, 옥타만틸에티닐기, 노나만틸에티닐기, 데카만틸에티닐기 및 운데카만틸에티닐기, 비아다만틸에티닐기, 트리아다만틸에티닐기, 테트라아다만틸에티닐기, 헥사아다만틸에티닐기, 헵타아다만틸에티닐기, 옥타아다만틸에티닐기, 노나아다만틸에티닐기, 데카아다만틸에티닐기, 운데카아다만틸에티닐기, 아다만틸페닐에티닐기, 디아만틸페닐에티닐기, 트리아만틸페닐에티닐기, 테트라만틸페닐에티닐기, 펜타만틸페닐에티닐기, 헥사만틸페닐에티닐기, 헵타만틸페닐에티닐기, 옥타만틸페닐에티닐기, 노나만틸페닐에티닐기, 데카만틸페닐에티닐기, 운데카만틸페닐에티닐기, 비아다만틸페닐에티닐기, 트리아다만틸페닐에티닐기, 테트라아다만틸페닐에티닐기, 펜타아다만틸페닐에티닐기, 헥사아다만틸페닐에티닐기, 헵타아다만틸페닐에티닐기, 옥타아다만틸페닐에티닐기, 노나아다만틸페닐에티닐기, 데카아다만틸페닐에티닐기, 운데카아다만틸페닐에티닐기, 아다만틸페녹시페닐에티닐기, 디아만틸페녹시페닐에티닐기, 트리아만틸페녹시페닐에티닐기, 테트라만틸페녹시페닐에티닐기, 펜타만틸페녹시페닐에티닐기, 헥사만틸페녹시페닐에티닐기, 헵타만틸페녹시페닐에티닐기, 옥타만틸페녹시페닐에티닐기, 노나만틸페녹시페닐에티닐기, 데카만틸페녹시페닐에티닐기, 운데카만틸페녹시페닐에티닐기, 비아다만틸페녹시페닐에티닐기, 트리아다만틸페녹시페닐에티닐기, 테트라아다만틸페녹시페닐에티닐기, 펜타아다만틸페녹시페닐에티닐기, 헥사아다만틸페녹시페닐에티닐기, 헵타아다만틸페녹시페닐에티닐기, 옥타아다만틸페녹시페닐에티닐기, 노나아다만틸페녹시페닐에티닐기, 데카아다만틸페녹시페닐에티닐기 및 운데카아다만틸페녹시페닐에티닐기 등을 들 수 있다. 또, 상기 에티닐기 이외의 관능기로 상기 다이아몬드형 구조를 갖는 관능기로는, 아세틸렌 결합을 갖는 관능기, 비페닐렌기, 시아나토기, 말레이미드기, 나디이미드기, 비닐기 및 시클로펜타디에닐기 등의 관능기에 상기 다이아몬드형 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기의 다이아몬드형 구조는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 및 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기 등이 결합하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 특히 아다만틸페닐에티닐기, 디메틸아다만틸페닐에티닐기, 트리메틸아다만틸페닐에티닐기, 비아다만틸페닐에티닐기, 테트라메틸비아다만틸페닐에티닐기, 펜타메틸비아다만틸페닐에티닐기, 아다만틸페녹시페닐에티닐기, 디메틸아다만틸페닐에티닐기, 트리메틸아다만틸페닐에티닐기, 비아다만틸페녹시페닐에티닐기, 테트라메틸비아다만틸페녹시페닐에티닐기, 펜타메틸비아다만틸페녹시페닐에티닐기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기로는, 예를 들면, 아세틸렌 결합을 갖는 관능기, 비페닐렌기, 시아나토기, 말레이미드기, 나디이미드기, 비닐기 및 시클로펜타디에닐기 등을 들 수 있다. 이에 의해, 벤조옥사졸 수지 전구체의 용매에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 벤조옥사졸 수지 전구체로부터 얻어진 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성을 향상할 수도 있다.
이들 중에서도 아세틸렌 결합을 갖는 관능기가 바람직하다. 상기 아세틸렌 결합을 갖는 관능기로서, 구체적으로는 에티닐기, 페닐에티닐기, 나프틸에티닐기, 안트릴에티닐기, 퀴놀릴에티닐기, 퀴녹사릴에티닐기, 알킬에티닐기 및 프로파길에테르기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 에티닐기, 페닐에티닐기 및 나프틸에티닐기 중에서 선택되는 1 이상의 관능기가 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성, 특히 유리 전이 온도를 향상시킬 수 있다. 폴리벤조옥사졸 수지의 내열성이 향상하는 것은, 벤조옥사졸 수지 전구체 중에 관능기를 가짐으로써, 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지의 가교 밀도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 또한, 폴리벤조옥사졸 수지의 가교 밀도를 향상시키면, 이러한 폴리벤조옥사졸 수지를 사용하여 나노폼을 형성해 층간 절연막을 얻은 경우에, 나노폼이 응집 등 하지 않고 그 형상을 보지하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 층간 절연막의 유전율을 저하시킬 수 있다.
1. 제 1 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체
1-1 다이아몬드형 구조를 갖는 비스아미노페놀 화합물
상기 다이아몬드형 구조를 갖는 비스아미노페놀 화합물이란, 분자 내에 다이아몬드의 단위 구조를 갖는 것이다.
1-1-1 다이아몬드형 구조를 갖는 비스아미노페놀 화합물
상기 비스아미노페놀 화합물로는, 예를 들면, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 및 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)아다만탄 및 비스(4-아미노-3-히드록시-페녹시-페닐)아다만탄 등의 다이아몬드형 구조의 최소 단위를 갖는 화합물; 또, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)디아만탄이나, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)디아만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)트리만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)트리만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)테트라만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)테트라만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)헵타만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)헵타만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)헥사만탄 및 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)헥사만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)디아만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)디아만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)트리만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)트리만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)테트라만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)테트라만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)헵타만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)헵타만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)헥사만탄 및 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)헥사만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)디아만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)디아만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)트리만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)트리만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)테트라만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)테트라만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)헵타만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)헵타만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)헥사만탄 및 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)헥사만탄 등의 다이아몬드형 구조의 다환식 골격 구조를 갖는 화합물; 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)비아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)비아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)트리아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)트리아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)테트라아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)테트라아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)헵타아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)헵타아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)헥사아다만탄 및 비스(3-히드록시-4-아미노-페닐)헥사아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)비아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)비아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)트리아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)트리아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)테트라아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)테트라아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)헵타아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)헵타아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)헥사아다만탄 및 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시)헥사아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)비아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)비아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)트리아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)트리아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)테트라아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)테트라아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)헵타아다만탄, 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)헵타아다만탄, 비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시-페닐)헥사아다만탄 및 비스(3-히드록시-4-아미노-페녹시-페닐)헥사아다만탄 등의 올리고아다만탄 구조나 아다만틸기의 수를 더 많이 갖는 폴리아다만탄 구조를 갖는 화합물; 나아가서는, 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-6-아다만틸-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-6-(3-아다만틸-아다만틸)-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-6-테트라만틸-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄 등의 측쇄에 다이아몬드형 구조를 가지고 있어도 되는, 주쇄에 다이아몬드형 구조를 갖는 화합물; 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 이외에도 펜타만틸기, 헥사만틸기, 헵타만틸기, 옥타만틸기, 노나만틸기, 데카만틸기, 운데카만틸기, 펜타아다만틸기, 헥사아다만틸기, 헵타아다만틸기, 옥타아다만틸기, 노나아다만틸기, 데카아다만틸기, 운데카만틸기 등을 갖는 비스아미노페놀 등도 들 수 있다.
또, 상기 다환식 골격 구조를 갖는 기를 복수개 갖는 올리고 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면, 6,6'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1'-비(디아만탄), 6,6'-비스(3-아미노-4-히드록시-페녹시)-1,1'-비(디아만탄), 6,6'-비스[4-(3-히드록시-4-아미노-페녹시)-페닐]-1,1'-비(디아만탄) 등도 들 수 있으나, 다이아몬드형 구조의 정의 내에 있는 구조이면, 이에 한정되지 않는다. 또, 다환식 골격 구조를 갖는 기의 결합 위치도 이에 한정되지 않는다.
상기 비스페놀 화합물 중의 아다만탄 구조를 갖는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 및 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기 등이 결합되어 있어도 된다. 이들 화합물의 예로는, 3,3'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-페녹시)-페닐]-(5,5'7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-6-(3,5-디메틸아다만틸-페녹시)-페닐]-(5,5',7,7'-테트라메틸)비아다만탄, 3,3'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-(5,5'-디부틸)-1,1'-비아다만탄 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
이들 비스아미노페놀 화합물은 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
다이아몬드형 구조를 비스아미노페놀 화합물에 도입하는 방법으로는, 예를 들면, 디브로모-아다만탄과 페놀의 프리델-크래프트 반응 (Friedel-Craft reaction)으로부터 비스-(4-히드록시-페닐)-1,3-아다만탄을 합성하고, 히드록시기의 오르토 위치를 니트로화, 또한 아미노기로 환원함으로써, 비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,3-아다만탄을 합성할 수 있다. 또, 비스-(4-히드록시-페닐)-1,3-아다만탄과 4-니트로-3-벤질옥시-1-플루오로벤젠을 에테르화 반응시키고, 다시 벤질옥시기의 탈보호 및 니트로기의 환원 반응에 의해 비스-[4-(4-아미노-3-히드록시-페녹시)페닐]1,3-아다만탄을 합성할 수 있다.
1-1-2 다이아몬드형 구조 이외의 관능기에 다이아몬드형 구조를 갖는 비스아 미노페놀 화합물
상기 비스아미노페놀 화합물 중, 에티닐기를 통하여 다이아몬드형 구조를 갖는 비스아미노페놀 화합물의 예로는, 2,2'-비스-(3-히드록시-4-아미노-페녹시)-6,6'-비스-아다만틸에티닐-1,1'-비나프탈렌 및 2,2'-비스-(3-히드록시-4-아미페녹시)-6,6'-비스-디아만틸에티닐-1,1'-비나프탈렌 등의 에티닐(페닐에티닐)-비나프탈렌을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-2,6-비스-아다만틸에티닐-나프탈렌, 1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-2,6-비스-디아만틸에티닐-나프탈렌, 1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-2-아다만틸에티닐나프탈렌 및 1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-3-아다만틸에티닐나프탈렌 등의 에티닐-나프탈렌을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 9,9-비스-4-(3-히드록시-4-아미노페녹시)페닐-2,7-비스-아다만틸에티닐-플루오렌, 9,9-비스-4-(3-히드록시-4-아미노페녹시)페닐-2,7-비스-디아만틸에티닐-플루오렌, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에테닐-플루오렌 및 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-디아만틸에티닐-플루오렌 등의 에티닐-플루오렌을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 1,3-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-4-아다만틸에티닐-벤젠, 1,3-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-4-디아만틸에티닐-벤젠, 1,4-비스-(3-히드록시-4-아미노-페녹시)-3-아다만틸에티닐-벤젠 및 1,4-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-3-디아만틸에티닐-벤젠 등의 에티닐-벤젠을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2-아다만틸에티닐-디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5-디아만틸에티닐-디페닐에테르 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6-트리아만틸에티닐-디페닐에테르 등의 에티닐-디페닐에테르를 갖는 비스아미노페놀 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2-아다만틸에티닐-비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5-디아만틸에티닐-비페닐 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6-트리아만틸에티닐-비페닐 등의 에티닐-비페닐을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6,6'-비스아다만틸에티닐-디페닐술폰, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-6,6'-비스디아만틸에티닐-디페닐술폰 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2,2'-비스트리아만틸에티닐-디페닐술폰 등의 에티닐-디페닐술폰을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-아다만틸에티닐페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-디아만틸에티닐-페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노-6-트리아만틸에티닐-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-2-테트라만틸에티닐-페닐)-프로판 등의 에티닐-페닐-프로판을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-아다만틸에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-디아만틸에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노-6-트리아만틸에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-2-테트라만틸에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판 등의 에티닐-페닐-헥사플루오로프로판을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 이외에도 펜타만틸기, 헥사만틸기, 헵타만틸기, 옥타만틸기, 노나만틸기, 데카만틸기, 운데카만틸기, 펜타아다만틸기, 헥사아다만틸기, 헵타아다만틸기, 옥타아다만틸기, 노나아다만틸기, 데카아다만틸기, 운데카만틸기, 아다만틸페닐기, 디아만틸페닐기, 트리아만틸페닐기, 테트라만틸페닐기, 펜타만틸페닐기, 헥사만틸페닐기, 헵타만틸페닐기, 옥타만틸페닐기, 노나만틸페닐기, 데카만틸페닐기, 운데카만틸페닐기, 비아다만틸페닐기, 트리아다만틸페닐기, 테트라아다만틸페닐기, 헵타아다만틸페닐기, 헥사아다만틸페닐기, 헵타아다만틸페닐기, 옥타아다만틸페닐기, 노나아다만틸페닐기, 데카아다만틸페닐기, 운데카아다만틸페닐기, 아다만틸페녹시페닐기, 디아만틸페녹시페닐기, 트리아만틸페녹시페닐기, 테트라만틸페녹시페닐기, 펜타만틸페녹시페닐기, 헥사만틸페녹시페닐기, 헵타만틸페녹시페닐기, 옥타만틸페녹시페닐기, 노나만틸페녹시페닐기, 데카만틸페녹시페닐기, 운데카만틸페녹시페닐기, 비아다만틸페녹시페닐기, 트리아다만틸페녹시페닐기, 테트라아다만틸페녹시페닐기, 펜타아다만틸페녹시페닐기, 헥사아다만틸페녹시페닐기, 헵타아다만틸페녹시페닐기, 옥타아다만틸페녹시페닐기, 노나아다만틸페녹시페닐기, 데카아다만틸페녹시페닐기 및 운데카아다만틸페녹시페닐기 등이 에티닐기에 결합한 비스아미노페놀 화합물 등도 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀 화합물은 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 비스페놀 화합물 중의 아다만탄 구조를 갖는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 및 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기 등이 결합하고 있어도 된다.
또, 다이아몬드형 구조를 갖는 관능기를 비스아미노페놀 화합물에 도입하는 방법으로는, 다이아몬드형 구조를 갖는 에티닐기의 경우, 예를 들면, 1-에티닐아다만탄과 할로겐화 화합물과의 커플링 반응의 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 오르토-히드록시-니트로벤젠 구조를 갖는 할로겐화 화합물과 에티닐아다만탄의 커플링 반응을 기본으로 하여, 최적인 촉매의 선택에 의해 아세틸렌 결합을 환원하지 않고 아미노화 반응을 실시함으로써 아다만틸에티닐기를 비스아미노페놀 화합물에 도입할 수 있다.
1-2 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 비스아미노페놀 화합물
1-2-1 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖는 비스아미노페놀 화합물
다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖는 비스아미노페놀 화합물의 예로는, 2,2'-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-6,6'-비스-에티닐-1,1'-비나프탈렌 및 2,2'-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-6,6'-비스-페닐에티닐-1,1'-비나프탈렌 등의 에티닐(페닐에티닐)-비나프탈렌을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-2,6-비스-에티닐-나프탈렌, 1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-2,6-비스-페닐에티닐-나프탈렌), 1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-2-페닐에티닐나프탈렌 및 1,5-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-3-페닐에티닐나프탈렌 등의 에티닐(페닐에티닐)-나프탈렌을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 9,9-비스-4-(3-히드록시-4-아미노페녹시)페닐-2,7-비스-에티닐-플루오렌, 9,9-비스-4-(3-히드록시-4-아미노-페녹시)페닐-2,7-비스-페닐에티닐-플루오렌, 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-에티닐-플루오렌 및 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-페닐에티닐-플루오렌 등의 에티닐(페닐에티닐)-플루오렌을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 1,3-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-4-에티닐-벤젠, 1,3-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-4-페닐에티닐-벤젠, 1,4-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-3-에티닐-벤젠 및 1,4-비스-(3-히드록시-4-아미노페녹시)-3-페닐에티닐벤젠 등의 에티닐(페닐에티닐)-벤젠을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2-페닐에티닐-디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5-페닐에티닐-디페닐에테르 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6-페닐에티닐-디페닐에테르 등의 에티닐(페닐에티닐)-디페닐에테르를 갖는 비스아미노페놀 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2-페닐에티닐-비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-5-페닐에티닐-비페닐 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6-페닐에티닐-비페닐 등의 에티닐(페닐에티닐)-비페닐을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-6,6'-디페닐에티닐-디페닐술폰, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-6,6'-디페닐에티닐-디페닐술폰 및 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-2,2'-디페닐에티닐-디페닐술폰 등의 에티닐(페닐에티닐)-디페닐술폰을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-에티닐-페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-페닐에티닐-페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노-6-페닐에티닐-페닐)-프로판 및 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-2-페닐에티닐-페닐)-프로판 등의 에티닐(페닐에티닐)-페닐-프로판을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-6-페닐에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스-(3-히드록시-4-아미노-6-페닐에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판 및 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시-2-페닐에티닐-페닐)-헥사플루오로프로판 등의 에티닐(페닐에티닐)-페닐-헥사플루오로프로판을 갖는 비스아미노페놀 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 에티닐(페닐에티닐)-나프탈렌을 갖는 비스아미노페놀 화합물 및 에티닐(페닐에티닐)-플루오렌을 갖는 비스아미노페놀 화합물로부터 선택되는 1 종 이상의 관능기를 갖는 비스아미노페놀 화합물이 바람직하다. 이에 의해, 폴리벤조옥사졸 수지의 고온시의 탄성률을 향상시킬 수 있다.
다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 비스아미노페놀 화합물에 도입하는 방법으로는, 예를 들면 할로겐화 화합물에 대한 커플링 반응의 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 오르토-히드록시-니트로벤젠 구조를 갖는 할로겐화 화합물과 에티닐벤젠의 커플링 반응을 기본으로 하여, 최적인 촉매의 선택에 의해 아세틸렌 결합을 환원하지 않고 아미노화 반응을 실시함으로써 관능기를 비스아미노페놀 화합물에 도입할 수 있다.
1-2-2 다이아몬드형 구조 및 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖지 않는 비스아미노페놀 화합물
다이아몬드형 구조와 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖지 않는 비스아미노페놀 화합물의 예로는, 3,4-디아미노-레조르시놀 및 2,5-디아미노-1,4-디히드록시벤젠 등의 디히드록시벤젠을 갖는 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-비페닐 및 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐 등의 디히드록시-비페닐을 갖는 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-디페닐에테르 등의 디히드록시-디페닐에테르를 갖는 비스아미노페놀 화합물; 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)플루오렌 및 9,9-비스(4-(4-아미노-3-히드록시)-페녹시-페닐)플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 화합물; 2,2'-비스-(4-아미노-3-히드록시-페녹시)-1,1'-비나프탈렌 등의 비나프탈렌 골격을 갖는 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시-디페닐술폰, 비스(4-(4-아미노-3-히드록시)-페녹시-페닐)술폰 및 비스(4-(4-히드록시-3-아미노)페녹시-페닐)술폰 등의 술폰기를 갖는 화합물; 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)헥사플루오로프로판 등의 불소 또는 불소화 알킬기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 비스아미노페놀 화합물은 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 디히드록시벤젠을 갖는 화합물, 디히드록시-디페닐에테르를 갖는 화합물, 플루오렌 골격을 갖는 화합물, 비나프탈렌 골격을 갖는 화합물 중에서 선택되는 1 종 이상의 비스아미노페놀 화합물이 바람직하다.
1-3 다이아몬드형 구조를 갖는 디카르복시산
상기 다이아몬드형 구조를 갖는 디카르복시산은 특별히 한정되지 않으나, 분자 내에 상기 다이아몬드형의 단위 구조를 갖는 것이다. 이에 의해, 폴리벤조옥사졸 수지의 탄성률을 더욱 향상시킬 수 있다.
1-3-1 다이아몬드형 구조를 갖는 디카르복시산
다이아몬드형 구조를 가지며, 또한, 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖지 않는 디카르복시산의 예로는, 예를 들면, 1,3-아다만탄-디카르복시산, 2,2-아다만탄-디카르복시산 및 1,2-아다만탄-디카르복시산 등의 아다만탄-디카르복시산; 1,6-디아만탄디카르복시산, 4,9-디아만탄디카르복시산 및 2,2-디아만탄디카르복시산 등의 디아만탄디카르복시산류; 1,3-트리아만탄디카르복시산 및 1,6-트리아만탄디카르복시산 등의 트리아만탄디카르복시산류; 1,3-테트라만탄디카르복시산, 1,6-테트라만탄디카르복시산 및 1,8-테트라만탄디카르복시산 등의 테트라만탄디카르복시산류; 3,3'-(1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 3,5-(1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 2,2-(1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 2,2'-(1,1'-비아다만탄)-디카르복시산 및 2,5-(1,1'-비아다만탄)-디카르복시산 등의 비아다만탄-디카르복시산류; 1,3"-(1,1',1"-트리아다만탄)-디카르복시산, 2,2-(1,1',1"-트리아다만탄)-디카르복시산, 2',2'-(1,1',1"-트리아다만탄)-디카르복시산, 3,5-(1,1',1"-트리아다만탄)-디카르복시산, 3',5'-(1,1',1"-트리아다만탄)-디카르복시산 및 3',5"-(1,1',1"-트리아다만탄)-디카르복시산 등의 트리아다만탄디카르복시산류; 1,3-비스(4-카르복시-페닐)-아다만탄, 1,3-비스(3-카르복시-페닐)-아다만탄, 1,3-비스(2-카르복시-페닐)-아다만탄, 비스(4-카르복시-페닐)-디아만탄, 비스(3-카르복시-페닐)-디아만탄, 비스(2-카르복시-페닐)-디아만탄, 비스(4-카르복시-페닐)-트리아만탄, 비스(3-카르복시-페닐)-트리아만탄, 비스(2-카르복시-페닐)-트리아만탄, 비스(4-카르복시-페닐)-테트라아만탄, 비스(3-카르복시-페닐)-테트라아만탄, 비스(2-카르복시-페닐)테트라아만탄, 3-비스(4-카르복시-페닐)-아다만탄, 1,3-비스(3-카르복시-페녹시)-아다만탄, 1,3-비스(2-카르복시-페녹시)-아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시)-디아만탄, 비스(3-카르복시-페녹시)-디아만탄, 비스(2-카르복시-페녹시)-디아만탄, 비스(4-카르복시-페녹시)-트리아만탄, 비스(3-카르복시-페녹시)-트리아만탄, 비스(2-카르복시-페녹시)-트리아만탄, 비스(4-카르복시-페녹시)-테트라아만탄, 비스(3-카르복시-페녹시)테트라아만탄, 비스(2-카르복시-페녹시)-테트라아만탄, 1,3-비스(4-카르복시-페닐)-아다만탄, 1,3-비스(3-카르복시-페녹시-페닐)-아다만탄, 1,3-비스(2-카르복시-페녹시-페닐)-아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시-페닐)-디아만탄, 비스(3-카르복시-페녹시-페닐)-디아만탄, 비스(2-카르복시-페녹시-페닐)-디비아만탄, 비스(4-카르복시-페녹시-페닐)-트리아만탄, 비스(3-카르복시-페녹시-페닐)-트리아만탄, 비스(2-카르복시-페녹시-페닐)-트리아만탄, 비스(4-카르복시-페녹시-페닐)-테트라아만탄, 비스(3-카르복시-페녹시-페닐)-테트라아만탄 및 비스(2-카르복시-페녹시-페닐)-테트라아만탄 등의 다이아몬드형 구조의 다환식 골격 구조를 갖는 비스벤조산; 비스(4-카르복시-페닐)-1,1'-비아다만탄, 비스(3-카르복시-페닐)-1,1'-비아다만탄, 비스(2-카르복시-페닐)-1,1'-비아다만탄, 비스(4-카르복시-페닐)-1,1',1"-트리아다만탄, 비스(3-카르복시-페닐)-1,1',1"-트리아다만탄, 비스(2-카르복시-페닐)-1,1',1"-트리아다만탄, 비스(4-카르복시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄, 비스(3-카르복시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄, 비스(2-카르복시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시)-1,1'-비아다만탄, 비스(3-카르복시-페녹시)-1,1'-비아다만탄, 비스(2-카르복시-페녹시)-1,1'-비아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시)-1,1',1"-트리아다만탄, 비스(3-카르복시-페녹시)-1,1',1"-트리아다만탄, 비스(2-카르복시-페녹시)-1,1',1"-트리아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄, 비스(3-카르복시-페녹시)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄, 비스(2-카르복시-페녹시)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시-페닐)-1,1'-비아다만탄, 비스(3-카르복시-페녹시-페닐)-1,1'-비아다만탄, 비스(2-카르복시-페녹시-페닐)-1,1'-비아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시-페닐)-1,1',1"-트리아다만탄, 비스(3-카르복시-페녹시-페닐)-1,1',1"-트리아다만탄, 비스(2-카르복시-페녹시-페닐)-1,1',1"-트리아다만탄, 비스(4-카르복시-페녹시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄, 비스(3-카르복시-페녹시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 및 비스(2-카르복시-페녹시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 등의 올리고아다만탄 구조나 아다만틸기의 수를 더 많이 갖는 폴리아다만탄 구조를 갖는 비스벤조산; 나아가서는 3,3'-비스[4-(3-카르복시-6-아다만틸-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스[4-(3-카르복시-6-(3-아다만틸-아다만틸)-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스[4-(4-카르복시-6-테트라만틸-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄 등의 측쇄에 다이아몬드형 구조를 갖고 있어도 되는, 주쇄에 다이아몬드형 구조를 갖는 화합물; 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다. 이들 이외의 예로서, 펜타만틸기, 헥사만틸기, 헵타만틸기, 옥타만틸기, 노나만틸기, 데카만틸기, 운데카만틸기, 헥사아다만틸기, 펜타아다만틸기, 헥사아다만틸기, 헵타아다만틸기, 옥타아다만틸기, 노나아다만틸기, 데카아다만틸기 및 운데카만틸기 등을 갖는 디카르복시산류 등도 들 수 있다. 또, 상기 다환식 골격 구조를 갖는 기를 복수개 갖는 올리고 구조를 갖는 화합물로서, 예를 들면, 1,1'-비(디아만탄)-6,6'-디카르복시산, 6,6'-비스(4-카르복시-페닐)-1,1'-비(디아만탄), 6,6'-비스(4-카르복시-페녹시)-1,1'-비(디아만탄), 6,6'-비스[4-(4-카르복시-페녹시)-페닐]-1,1'-비(디아만탄) 등도 들 수 있으나, 다이아몬드형 구조의 정의 내에 있는 구조이면, 이에 한정되지 않는다. 또, 다환식 골격 구조를 갖는 기의 결합 위치도 마찬가지로 한정되지 않는다.
상기 디카르복시산 중의 아다만탄 구조를 갖는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 및 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기 등이 결합하고 있어도 된다. 이들 화합물의 예로는, 3,3'-(5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 3,3'-(5,5',7,7'-테트라에틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 3,3'-(5,5',7,7'-테트라부틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 3,3'-(5,5'-디메틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 3,3'-(5,5'-디에틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 3,3'-(5,5'-디부틸-1,1'-비아다만탄)-디카르복시산, 3,3'-비스(4-카르복시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스[4-(4-카르복시-페녹시)페닐]-(5,5',7,7')-1,1'-비아다만탄, 3,3'-비스[4-(4-카르복시-6-(3,5-디메틸아다만틸)-페녹시)-페닐]-(5,5',7,7'-테트라메틸)비아다만탄, 3,3'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-(5,5'-디부틸)-1,1'-비아다만탄 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
상기 중에서도, 아다만탄디카르복시산, 비아다만탄디카르복시산, 테트라아다만탄디카르복시산이 바람직하고, 이들의 구체적인 예로는, 아다만탄-1,3-디카르복시산, 1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산, 5,7-디메틸-아다만탄-1,3-디카르복시산, 5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산, 테트라아다만탄디카르복시산 등이 바람직하나, 비아다만탄디카르복시산이 보다 바람직하다. 이들 디카르복시산에서의 아다만탄 구조를 갖는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 및 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기 등이 결합하고 있어도 된다.
이들 디카르복시산은 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다.
다이아몬드형 구조를 갖는 관능기를 상기 디카르복시산 화합물에 도입하는 방법으로는, 예를 들면, 디브로모아다만탄과 브로모벤젠과의 프리델-크래프트 반응으로부터 비스-(4-브로모-페닐)-1,3-아다만탄을 합성하고, 브로모기를 알킬리튬으로 음이온화하고 탄산가스, 산으로 처리함으로써, 비스-(4-카르복시-페닐)-1,3-아다만탄을 합성할 수 있다. 또, 비스-(4-히드록시-페닐)-1,3-아다만탄과 4-브로모 벤조산메틸을 에테르화 반응시키고, 다시 탈에스테르 환원 반응에 의해 비스-[4-(4-카르복시-페녹시-)페닐]1,3-아다만탄을 합성할 수 있다.
1-3-2 다이아몬드형 구조 이외의 관능기에 다이아몬드형 구조를 갖는 디카르복시산
상기 디카르복시산 중, 에티닐기를 통하여 다이아몬드형 구조를 갖는 디카르복시산으로는, 예를 들면, 3-아다만틸에티닐프탈산, 4-아만틸에티닐프탈산, 5-아만틸에티닐이소프탈산 등의 에티닐이소프탈산, 2-아만틸에티닐테레프탈산 및 3-아만틸에티닐테레프탈산 등의 에티닐테레프탈산 등의 에티닐프탈산; 2-아만틸에티닐-1,5-나프탈렌디카르복시산 및 3-아만틸에티닐-1,5-나프탈렌디카르복시산 등의 에티닐나프탈렌디카르복시산; 4,4'-비스아다만틸에티닐-2,2'-비페닐디카르복시산 및 5,5'-비스아만틸에티닐-2,2'-비페닐디카르복시산 등의 디에티닐-비페닐디카르복시산; 2,2-비스(2-카르복시산-3-아만틸에티닐페닐)프로판 및 2,2-비스(2-카르복시-4-아만틸에티닐페닐)프로판 등의 비스(카르복시-에티닐페닐)프로판; 2,2-비스(2-카르복시-4-아만틸에티닐페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(3-카르복시-5-아만틸에티닐페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스(카르복시-에티닐페닐)헥사플루오로프로판; 4-아다만틸에티닐-1,3-디카르복시시클로프로판, 5-아만틸에티닐-2,2-디카르복시시클로프로판, 1,3-비스(4-카르복시-페녹시)-5-아다만틸에티닐-벤젠의 구조 이성체, 1,3-비스(4-카르복시-페닐)-5-아다만틸에티닐-벤젠의 구조 이성체 및 5-(3-아다만틸에티닐-페녹시)-이소프탈산 등의 (에티닐-페녹시)이소프탈산, 2-(1-아다만틸에티닐-페녹시)테레프탈산 등의 (에티닐-페녹시)테레프탈산 등의 (에티닐-페녹시)프탈산; 등을 들 수 있으나, 이들 디카르복시산에서의 아다만틸에티닐 부위는 디아만틸에티닐기, 트리아만틸에티닐기, 테트라만틸에티닐기, 펜타만틸에티닐기, 헥사만틸에티닐기, 헵타만틸에티닐기, 옥타만틸에티닐기, 노나만틸에티닐기, 데카만틸에티닐기 및 운데카만틸에티닐기 등의 기, 비아다만틸에티닐기, 트리아다만틸에티닐기, 테트라아다만틸에티닐기, 펜타아다만틸에티닐기, 헥사아다만틸에티닐기, 헵타아다만틸에티닐기, 옥타아다만틸에티닐기, 노나아다만틸에티닐기, 데카아다만틸에티닐기 및 운데카아다만틸에티닐기 등의 기, 아다만틸페닐에티닐기, 디아만틸페닐에티닐기, 트리아만틸페닐에티닐기, 테트라만틸페닐에티닐기, 펜타만틸페닐에티닐기, 헥사만틸페닐에티닐기, 헵타만틸페닐에티닐기, 옥타만틸페닐에티닐기, 노나만틸페닐에티닐기, 데카만틸페닐에티닐기 및 운데카만틸페닐에티닐기 등의 기, 비아다만틸페닐에티닐기, 트리아다만틸페닐에티닐기, 테트라아다만틸페닐에티닐기, 펜타아다만틸페닐에티닐기, 헥사아다만틸페닐에티닐기, 헵타아다만틸페닐에티닐기, 옥타아다만틸페닐에티닐기, 노나아다만틸페닐에티닐기, 데카아다만틸페닐에티닐기 및 운데카아다만틸페닐에티닐기 등의 기, 아다만틸페녹시페닐에티닐기, 디아만틸페녹시페닐에티닐기, 트리아만틸페녹시페닐에티닐기, 테트라만틸페녹시페닐에티닐기, 펜타만틸페녹시페닐에티닐기, 헥사만틸페녹시페닐에티닐기, 헵타만틸페녹시페닐에티닐기, 옥타만틸페녹시페닐에티닐기, 노나만틸페녹시페닐에티닐기, 데카만틸페녹시페닐에티닐기 및 운데카만틸페녹시페닐에티닐기 등의 기, 비아다만틸페녹시페닐에티닐기, 트리아다만틸페녹시페닐에티닐기, 테트라아다만틸페녹시페닐에티닐기, 펜타아다만틸페녹시페닐에티닐기, 헥사아다만틸페녹시페닐에티닐기, 헵타아다만틸페녹시페닐에티닐기, 옥타아다만틸페녹시페닐에티닐기, 노나아다만틸페녹시페닐에티닐기, 데카아다만틸페녹시페닐에티닐기 및 운데카아다만틸페녹시페닐에티닐기 등의 기라도 된다. 이들 중에서도, 아다만틸페닐에티닐기, 비아다만틸페닐에티닐기, 아다만틸페녹시페닐에티닐기, 비아다만틸페녹시페닐에티닐기 등이 보다 바람직하다.
또, 5-페닐에티닐-아다만탄-1,3-디카르복시산, 5-에티닐-아다만탄-1,3-디카르복시산, 5-페닐에티닐-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산, 5-에티닐-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 등, 카르복시산이 아다만탄 구조에 결합한 화합물도 바람직하다. 이들 디카르복시산을 단독 또는 2 종류 이상 조합하여 사용해도 된다. 상기 디카르복시산 화합물 중의 아다만탄 구조를 갖는 기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소-부틸기 및 tert-부틸기 등의 알킬기, 플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 플루오로프로필기 및 플루오로부틸기 등의 플루오로알킬기 등이 결합하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 특히 디메틸아다만틸페닐에티닐기, 트리메틸아다만틸페닐에티닐기, 테트라메틸비아다만틸페닐에티닐기, 펜타메틸비아다만틸페닐에티닐기, 디메틸아다만틸페닐에티닐기, 트리메틸아다만틸페닐에티닐기, 테트라메틸비아다만틸페녹시페닐에티닐기, 펜타메틸비아다만틸페녹시페닐에티닐기 등이 바람직하다.
1-4 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 디카르복시산
1-4-1 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖는 디카르복시산
다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖는 디카르복시산으로는, 예를 들면 에티닐기를 갖는 디카르복시산으로서, 3-에티닐프탈산 및 4-에티닐프탈산 등의 에티닐프탈산; 4-에티닐이소프탈산 및 5-에티닐이소프탈산 등의 에티닐이소프탈산, 2-에티닐테레프탈산 및 3-에티닐테레프탈산 등의 에티닐테레프탈산; 2-에티닐-1,5-나프탈렌디카르복시산 및 3-에티닐-1,5-나프탈렌디카르복시산 등의 에티닐-나프탈렌디카르복시산; 4,4'-디에티닐-2,2'-비페닐디카르복시산 및 5,5'-디에티닐-2,2'-비페닐디카르복시산 등의 디에티닐-비페닐디카르복시산; 2,2-비스(2-카르복시-3-에티닐페닐)프로판 및 2,2-비스(2-카르복시-4-에티닐페닐)프로판 등의 비스(카르복시-에티닐페닐)프로판; 2,2-비스(2-카르복시-4-에티닐페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(3-카르복시-5-에티닐페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스(카르복시-에티닐페닐)헥사플루오로프로판; 4-에티닐-1,3-디카르복시시클로프로판, 5-에티닐-2,2-디카르복시시클로프로판; 1,3-비스(4-카르복시-페녹시)-5-에티닐-벤젠의 구조 이성체, 1,3-비스(4-카르복시-페닐)-5-에티닐-벤젠의 구조 이성체; 5-(4-에티닐-페녹시)-이소프탈산 및 5-(3-에티닐-페녹시)-이소프탈산 등의 (에티닐-페녹시)-이소프탈산; 2-(1-에티닐-페녹시)테레프탈산 등의 (에티닐-페녹시)테레프탈산, 4-(4-에티닐-페녹시)프탈산 등의 (에티닐-페녹시)프탈산; 및 5-(1-에티닐-페닐)-이소프탈산 등의 (에티닐-페닐)-이소프탈산; 2-(1-에티닐-페닐)-테레프탈산 등의 (에티닐-페닐)-테레프탈산 및 (에티닐-페닐)-프탈산; 등을 들 수 있고, 페닐-에티닐기를 갖는 디카르복시산으로서, 3-페닐에티닐프탈산 및 4-페닐에티닐프탈산 등의 페닐에티닐프탈산; 4-페닐에티닐이소프탈산, 5-페닐에티닐이소프탈산 등의 페닐에티닐이소프탈산, 2-페닐에티닐테레프탈산 및 3-페닐에티닐테레프탈산 등의 페닐에티닐테레프탈산 등의 페닐에티닐프탈산; 2-페닐에티닐-1,5-나프탈렌디카르복시산 등의 페닐에티닐-나프탈렌디카르복시산 등의 페닐에티닐-나프탈렌디카르복시산; 3,3'-디페닐에티닐-2,2'-비페닐디카르복시산 등의 디페닐에티닐-비페닐디카르복시산; 2,2-비스(2-카르복시-3-페닐에티닐페닐)프로판 등의 비스(카르복시-페닐에티닐페닐)프로판; 2,2-비스(2-카르복시-4-페닐에티닐페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스(카르복시-페닐에티닐페닐)헥사플루오로프로판; 5-(1-페닐에티닐-페녹시)-이소프탈산, 5-(2-페닐에티닐-페녹시)-이소프탈산 및 5-(3-페닐에티닐-페녹시)이소프탈산 등의 (페닐에티닐-페녹시)-이소프탈산; 2-(1-페닐에티닐-페녹시)테레프탈산 등의 (페닐에티닐-페녹시)테레프탈산; 및 (페닐에티닐-페녹시)프탈산 등을 들 수 있으며, 상기 이외의 디카르복시산으로서 3-헥시닐프탈산, 2-헥시닐테레프탈산, 2-헥시닐-1,5-나프탈렌디카르복시산, 3,3'-디헥시닐-2,2'-비페닐디카르복시산, 2,2-비스(2-카르복시-3-헥시닐페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시-5-헥시닐페닐)헥사플루오로프로판, 4-헥시닐-1,3-디카르복시시클로프로판, 1,3-비스(4-카르복시-페녹시)-5-헥시닐-벤젠의 구조 이성체 및 5-(3-헥시닐-페녹시)-이소프탈산 등의 알킬기 에티닐기를 갖는 디카르복시산; 4,4'-톨란디카르복시산 및 3,4'-톨란디카르복시산 등의 톨란디카르복시산 등의 분자 내에 아세틸렌 골격을 갖는 디카르복시산; 1,2-비페닐디카르복시산 및 1,3-비페닐렌디카르복시산 등의 비페닐렌 골격을 갖는 디카르복시산; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 에티닐이소프탈산, (에티닐-페녹시)이소프탈산, 페닐에티닐이소프탈산 및 (페닐에티닐-페녹시)-이소프탈산으로부터 선택되는 1 종 이상의 디카르복시산이 바람직하다. 이로써, 최종적으로 얻어지는 폴리벤조옥사졸 수지의 가교 밀도를 보다 향상시킬 수 있다.
다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 상기 디카르복시산에 도입하는 방법으로는, 예를 들면 일본국 특개2002-201158호 공보에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다. 즉, 할로겐화된 디카르복시산에스테르 또는 수산기가 도입된 디카르복시산에스테르를 사용하여 관능기를 도입할 수 있다. 보다 구체적으로는, 출발원료로서 할로겐화된 디카르복시산에스테르를 사용하여 페닐아세틸렌과 커플링 반응에 의해, 페닐에티닐-디카르복시산에스테르를 얻고, 추가적으로 알칼리 가수분해로 탈에스테르함으로써 페닐에티닐-디카르복시산을 얻을 수 있다.
또, 상기 톨란디카르복시산은 예를 들면, 벤조산 에스테르 유도체로부터 스틸벤을 제작하고, 그 후에 톨란 골격을 제작하여 합성하는 방법, 벤조산에스테르 유도체와 페닐에티닐 유도체로부터 헥 반응(Heck reaction)을 이용하여 톨란 골격을 도입함으로써 합성하는 방법 등으로 얻을 수 있다.
또, 상기 비페닐렌 골격을 갖는 디카르복시산은, 예를 들면 Journal of Polymer Science: Polymer Letters Edition, Vol.16, 653-656(1978)에 기재되어 있는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 4,4'-비페닐-디카르복시산디메틸의 요오드화, 탈요오드에 의한 비페닐렌화, 다시 탈에스테르화 반응으로 2,7-비페닐렌디카르복시산을 얻을 수 있다.
1-4-2 다이아몬드형 구조 및 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖지 않는 디카르복시산
상기 디카르복시산으로는, 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 2-플루오로이소프탈산 및 2,3,5,6-테트라플루오로테레프탈산 등의 프탈산, 4,4'-비페닐디카르복시산, 3,4'-비페닐디카르복시산, 3,3'-비페닐디카르복시산, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)비페닐 및 4,4'-비스(3-카르복시페녹시)비페닐 등의 비페닐디카르복시산, 1,4-나프탈렌디카르복시산, 2,3-나프탈렌디카르복시산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산 등의 나프탈렌디카르복시산, 4,4'-술포닐비스벤조산, 3,4'-술포닐비스벤조산, 3,3'-술포닐비스벤조산, 4,4'-옥시비스벤조산, 3,4'-옥시비스벤조산 및 3,3'-옥시비스벤조산 등의 비스벤조산, 2,2-비스(4-카르복시-페닐)프로판, 2,2-비스(3-카르복시페닐)프로판, 2,2-비스(4-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 및 2,2-비스(3-카르복시페닐)헥사플루오로프로판 등의 비스카르복시페닐-프로판(헥사플루오로프로판), 9,9-비스(4-(4-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(3-카르복시페녹시)페닐)플루오렌, 9,9-비스-(2-카르복시-페닐)플루오렌 및 9,9-비스-(3-카르복시-페닐)플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 디카르복시산, 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-p-터페닐 및 4,4'-비스(4-카르복시페녹시)-m-터페닐 등의 비스카르복시페닐-터페닐 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
1-5 제 1 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체의 제법
제 1 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체는 상기 다이아몬드형 구조를 갖는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 디카르복시산과의 반응, 상기 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 다이아몬드형 구조를 갖는 디카르복시산과의 반응, 또는 상기 다이아몬드형 구조를 갖는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 다이아몬드형 구조를 갖는 디카르복시산과의 반응에 의해 얻을 수 있으나, 이 반응 방법으로는, 예를 들면 산 클로라이드법 (acid chloride)을 들 수 있다. 구체적으로는, N,N'-디메틸포름아미드 등의 촉매 존재하에서, 상기 디카르복시산과 과잉량의 염화티오닐을 실온 내지 130℃ 정도에서 반응시키고, 과잉의 염화티오닐을 가열 및 가압에 의해 증류 제거한 후, 잔사를 헥산 등의 용매로 재결정화하여 디카르복시산 클로라이드를 얻는다.
다음으로, 이 디카르복시산 클로라이드와, 상기 비스아미노페놀 화합물을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N'-디메틸아세트아미드 등의 극성 용매에 용해하고, 피리딘 등의 산수용매(酸受容媒) 존재하에서 -30℃ 내지 실온 정도에서 반응시킴으로써, 제 1 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체(측쇄에 관능기를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체)를 얻을 수 있다. 상기 제 1 반복 단위의 반복 단위 수는, 특별히 한정되지 않으나 2~1,000이 바람직하며, 특히 5~100이 바람직하다. 반복 단위 수가 상기 범위 내이면, 특히 용해성, 작업성이 뛰어나다.
또, 산 클로라이드법 대신에 활성에스테르법을 이용해도 상관없다. 활성에스테르법에서는, 예를 들면, 상기 디카르복시산 클로라이드와 1-히드록시벤조트리아졸의 반응에 의해 벤조트리아질에스테르를 제조하고, 이 에스테르와 상기 비스아미노페놀을 상기한 것과 마찬가지로 실온 또는 그 이상의 온도에서 반응시키면 된다.
2. 제 2 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체
상기 제 1 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체는 상기 제 2 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 제 2 반복 단위는 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 비스아미노페놀 화합물과, 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 디카르복시산 화합물을 반응하여 얻어진다.
상기 제 2 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체는 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 폴리벤조옥사졸 수지를 형성하는 것이다.
상기 제 1 반복 단위와 제 2 반복 단위는 공중합체 또는 단순한 혼합물의 상태로 벤조옥사졸 수지 전구체를 구성해도 된다. 또한, 공중합체의 경우, 상기 제 1 반복 단위와 제 2 반복 단위는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이어도 된다.
제 2 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체에 사용하는 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 비스아미노페놀 화합물과, 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 디카르복시산 화합물로는, 상기 제 1 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체에 사용하는 1-2 기재의 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 비스아미노페놀-화합물과, 1-4 기재의 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 디카르복시산 화합물을 사용할 수 있다.
2-1 제 2 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
상기 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 디카르복시산의 반응에는, 전술한 바와 같은 산 클로라이드법을 들 수 있다. 그 결과, 측쇄에 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻을 수 있다.
상기 제 2 반복 단위의 반복 단위수는 특별히 한정되지 않으나, 2~1,000이 바람직하며, 특히 5~100이 바람직하다. 반복 단위 수가 상기 범위 내이면 특히 용해성, 작업성이 뛰어나다.
또, 산 클로라이드법 대신에 활성에스테르법을 이용해도 상관없다. 활성에스테르법에서는, 예를 들면, 상기 디카르복시산 클로라이드와 1-히드록시벤조트리아졸과의 반응에 의해 벤조트리아질에스테르를 제조하고, 이 에스테르와 상기 비스아미노페놀을 상기한 것과 마찬가지로 실온 또는 그 이상의 온도에서 반응시키면 된다.
3. 제 3 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체
또한, 본 발명의 벤조옥사졸 수지 전구체가 상기 식 [1]로 나타내지는 제 3 반복 단위를 갖는 것인 경우에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 제 3 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체는 비스아미노페놀 화합물에 유래하는 다이아몬드형 구조를 포함하는 벤조옥사졸 수지 전구체이다. 이에 의해, 폴리벤조옥사졸 수지로 했을 경우에 탄성률이 향상한다. 탄성률이 향상하면, 반도체 장치를 제작하는 프로세스 중의 가공성을 향상시킬 수 있다.
상기 제 3 반복 단위의 반복 단위수(k)는 특별히 한정되지 않으나, 2~1,000까지의 정수가 바람직하고, 특히 5~600까지의 정수가 바람직하며, 10~80까지의 정수가 가장 바람직하다. 상기 반복 단위 수가 상기 범위 내이면, 벤조옥사졸 수지 전구체를 용매에 용해했을 때의 작업성이 뛰어나다.
3-1 제 3 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
상기 제 3 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻는 방법으로는, 하기 식 [18]로 나타내지며, 상기 식 중의 X1로서 상기 식 [2] 및 [3]으로 나타내지는 기 중에서 선택되는 기를 갖는 비스아미노페놀 화합물과, 하기 식 [19]로 나타내지며, 상기 식 중의 Y1로서 상기 식 [4], [6-1], [6-2], [7-1], [7-2], [8] 및 [9]로 나타내지는 기 중에서 선택되는 기를 갖는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 합성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 다이아몬드형 구조를 갖는 비스아미노페놀 화합물과 상기 관능기를 갖지 않는 디카르복시산과, 상기 다이아몬드형 구조를 갖는 비스아미노페놀 화합물과 상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖는 디카르복시산을, 혹은 상기 다이아몬드형 구조를 갖는 비스아미노페놀 화합물과 상기 관능기를 갖지 않는 디카르복시산과 상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖는 디카르복시산을 전술한 바와 같은 산 클로라이드법으로 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 조합에 대해서는, 목적으로 하는 특성(예를 들면 유전율)을 얻기 위해 자유롭게 선택할 수 있으나, 수지막에 있어서, 보다 낮은 유전율을 얻는데 있어서는, 미세한 빈 구멍을 갖는 수지막으로 하는 것이 바람직하며, 그 경우, 상기 다이아몬드형 구조를 갖는 비스아미노페놀 화합물과 상기 관능기를 갖는 디카르복시산의 조합이 보다 바람직하다.
Figure 112007054112879-PCT00023
식 [18] 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, 상기 유기기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 등의 탄소수 1~20의 알킬기, -C(=O)-0- 결합을 통한 탄소수 1~20의 알킬기, -(O=)C-를 통한 탄소수 1~20의 비닐기를 갖는 기를 나타낸다.
Figure 112007054112879-PCT00024
또, 산 클로라이드법 대신에 활성에스테르법을 이용해도 상관없다. 활성에스테르법에서는, 예를 들면, 상기 디카르복시산 클로라이드와 1-히드록시벤조트리아졸과의 반응에 의해 벤조트리아질에스테르를 제조하고, 이 에스테르와 상기 비스아미노페놀을 상기한 것과 마찬가지로 실온 또는 그 이상의 온도에서 반응시키면 된다.
4. 제 4 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체
또, 본 발명의 벤조옥사졸 수지 전구체가 상기 식 [10]으로 나타내지는 제 4 반복 단위를 갖는 것인 경우에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 상기 제3 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체는 특별히 한정되지 않으나, 상기 식 [10]으로 나타내지는 제 4 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 제 4 반복 단위의 반복 단위수(m)는 특별히 한정되지 않으나, 2~1,000까지의 정수가 바람직하고, 특히 5~600까지의 정수가 바람직하며, 10~80까지의 정수가 가장 바람직하다. 상기 반복 단위 수가 상기 범위 내이면, 벤조옥사졸 수지 전구체를 용매에 용해했을 때의 작업성이 뛰어나다.
상기 제 3 반복 단위와 제 4 반복 단위는 공중합체 또는 단순한 혼합물 상태로 벤조옥사졸 수지 전구체를 구성해도 된다. 또한, 공중합체의 경우, 상기 제 3 반복 단위와 제 4 반복 단위는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이라도 된다.
4-1 제 4 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
상기 제 4 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻는 방법으로는, 상기 식 [18]로 나타내지며, 상기 식 중의 X1로서, 상기 식 [2] 및 [3]으로 나타내지는 기 중에서 선택되는 기를 갖는 비스아미노페놀 화합물과, 하기 식 [20]으로 나타내지며, 상기 식 중의 Y2로서, 상기 식 [11], [12-1] 및 [12-2]로 나타내지는 기 중에서 선택되는 기를 갖는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 합성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 다이아몬드형 구조를 갖는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 다이아몬드형 구조를 갖는 디카르복시산을 전술한 바와 같은 산 클로라이드법으로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
Figure 112007054112879-PCT00025
또, 산 클로라이드법 대신에 활성에스테르법을 이용해도 상관없다. 활성에스테르법에서는, 예를 들면, 상기 디카르복시산 클로라이드와 1-히드록시벤조트리아졸의 반응에 의해 벤조트리아질에스테르를 제조하고, 이 에스테르와 상기 비스아미노페놀을 상기한 것과 마찬가지로 실온 또는 그 이상의 온도에서 반응시키면 된다.
5. 제 5 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체
또, 본 발명의 벤조옥사졸 수지 전구체가 상기 식 [13]으로 나타내지는 제 5 반복 단위를 갖는 것인 경우에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 상기 제 3 반복 단위 및 제 4 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체는 특별히 한정되지 않으나, 상기 식 [13]으로 나타내지는 제 5 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 제 5 반복 단위의 반복 단위수(m)는 특별히 한정되지 않으나, 2~1,000까지의 정수가 바람직하고, 특히 5~600까지의 정수가 바람직하며, 10~80까지의 정수가 가장 바람직하다. 상기 반복 단위 수가 상기 범위 내이면, 벤조옥사졸 수지 전구체를 용매에 용해했을 때의 작업성이 뛰어나다.
상기 제 3 반복 단위 및 제 4 반복 단위와 제 5 반복 단위는 공중합체 또는 단순한 혼합물 상태로 벤조옥사졸 수지 전구체를 구성해도 된다. 또한, 공중합체의 경우, 상기 제 3 반복 단위 및/또는 제 4 반복 단위와 제 5 반복 단위는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이라도 된다.
5-1 제 5 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
상기 제 5 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻는 방법으로는, 하기 식 [21]로 나타내지며, 상기 식 중의 X3으로서, 상기 식 [14] 및 [15]로 나타내지는 기 중에서 선택되는 기를 갖는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 식 [20]으로 나타내지며, 상기 식 중의 Y2로서, 상기 식 [11], [12-1] 및 [12-2]로 나타내지는 기 중에서 선택되는 기를 갖는 디카르복시산 화합물을 반응시켜 합성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 다이아몬드형 구조를 갖지 않는 비스아미노페놀 화합물 및/또는 상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖는 비스아미노페놀 화합물과 상기 다이아몬드형 구조를 갖는 디카르복시산을, 전술한 바와 같은 산 클로라이드법으로 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이들 조합에 대해서는, 상기와 같이 목적으로 하는 특성(예를 들면 유전율)을 얻기 위해 자유롭게 선택할 수 있으나, 수지막에 있어서, 보다 낮은 유전율을 얻는데 있어서는, 미세한 빈 구멍을 갖는 수지막으로 하는 것이 바람직하고, 그 경우, 상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖는 비스아미노페놀 화합물과 상기 다이아몬드형 구조를 갖는 디카르복시산의 조합이 바람직하다.
Figure 112007054112879-PCT00026
식 [21] 중의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, 상기 유기기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 등의 탄소수 1~20의 알킬기, -C(=O)-O- 결합을 통한 탄소수 1~20의 알킬기, -(O=)C-를 통한 탄소수 1~20의 비닐기를 갖는 기를 나타낸다.
또, 산 클로라이드법 대신에 활성에스테르법을 이용해도 상관없다. 활성에스테르법에서는, 예를 들면, 상기 디카르복시산 클로라이드와 1-히드록시벤조트리아졸의 반응에 의해 벤조트리아질에스테르를 제조하고, 이 에스테르와 상기 비스아미노페놀을 상기한 것과 마찬가지로 실온 또는 그 이상의 온도에서 반응시키면 된다.
6. 제 6 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체
또한, 상기 제 3 반복 단위, 상기 제 4 반복 단위 및 상기 제 5 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체는 특별히 한정되지 않으나, 상기 식 [17]로 나타내지는 제 6 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
상기 제 6 반복 단위의 반복 단위수(n)는 특별히 한정되지 않으나, 2~1,000까지의 정수가 바람직하며, 특히 5~100까지의 정수가 바람직하다. 상기 반복 단위 수가 상기 범위 내이면, 벤조옥사졸 수지 전구체를 용매에 용해했을 때의 작업성이 뛰어나다.
상기 제 3 반복 단위, 제 4 반복 단위 및/또는 제 5 반복 단위와 제 6 반복 단위는, 공중합체 또는 단순한 혼합물 상태로 벤조옥사졸 수지 전구체를 구성해도 된다. 또한, 공중합체의 경우, 상기 제 3 반복 단위, 제 4 반복 단위 및/또는 제 5 반복 단위와 제 6 반복 단위는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체의 어느 것이라도 된다.
6-1 제 6 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
상기 제 6 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻는 방법으로는, 상기 식 [21]로 나타내지며, 상기 식 중의 X3으로서, 상기 식 [14] 및 [15]로 나타내지는 기 중에서 선택되는 기를 갖는 비스아미노페놀 화합물과, 상기 식 [19]로 나타내지며 상기 식 중의 Y1로서, 상기 식 [4], [6-1], [6-2], [7-1], [7-2], [8] 및 [9]로 나타내지는 기 중에서 선택되는 기를 갖는 디카르복시산을 반응시켜 합성할 수 있으며, 예를 들면, 상기 관능기를 갖지 않는 비스아미노페놀 화합물과 상기 관능기를 갖지 않는 디카르복시산 및/또는 상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖는 디카르복시산 화합물을, 상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖는 비스아미노페놀 화합물과 상기 관능기를 갖지 않는 디카르복시산 및/또는 상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 갖는 디카르복시산 화합물을, 전술한 바와 같은 산 클로라이드법으로 반응시키는 방법을 들 수 있다.
또, 산 클로라이드법 대신에 활성에스테르법을 이용해도 상관없다. 활성에스테르법에서는, 예를 들면, 상기 디카르복시산 클로라이드와 1-히드록시벤조트리아졸과의 반응에 의해 벤조트리아질에스테르를 제조하고, 이 에스테르와 상기 비스아미노페놀을 상기한 것과 마찬가지로 실온 또는 그 이상의 온도에서 반응시키면 된다.
또, 비스아미노페놀과 디카르복시산을 반응시키는 몰 비에 따라, 말단을 1 관능 카르복시산 유도체, 산무수물, 또는 1 관능의 o-아미노페놀, 아민 유도체로 반응시켜, 말단을 밀봉해도 상관없다.
7. 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물
본 발명에 있어서, 상기 식 [1]로 나타내지는 제 3 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체; 상기 식 [10]으로 나타내지는 제 4 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체; 상기 식 [13]으로 나타내지는 제 5 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체; 및 상기 식 [1]로 나타내지는 제 3 반복 단위, 상기 식 [10]으로 나타내지는 제 4 반복 단위, 상기 식 [13]으로 나타내지는 제 5 반복 단위의 적어도 어느 하나에 다시 상기 식 [17]로 나타내지는 제 6 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체 중 2 종 이상을 더 혼합하여 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물로서 사용하는 경우는, 상기 식 [1]로 나타내지는 제 3 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체; 상기 식 [10]으로 나타내지는 제 4 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체 또는 상기 식 [13]으로 나타내지는 제 5 반복 단위 중 어느 하나를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체를 필수 성분으로 하며, 상기 제 3 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체; 상기 제 4 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체; 상기 제 5 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체; 및 상기 제 3 반복 단위, 상기 제 4 반복 단위, 상기 제 5 반복 단위 중 적어도 어느 하나에 상기 식 [17]로 나타내지는 제 6 반복 단위를 갖는 벤조옥사졸 수지 전구체로부터 선택되는 2 종 이상을 더 포함하는 조성물로 하는 것이, 본 발명의 목적인 내열성 및 저유전율이 뛰어난 수지 및 그로부터 얻어지는 수지막을 얻는데 있어서 바람직하다. 또, 제 4 반복 단위는 고탄성률화를 부여하는데 있어서 바람직하고, 제 6 반복 단위는 밀착성을 부여하는데 있어서 바람직하나, 어느 쪽도 본 발명의 목적으로 하는 특성을 손상하지 않은 정도로 사용할 수 있다.
8. 폴리벤조옥사졸 수지
다음으로 폴리벤조옥사졸 수지에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리벤조옥사졸 수지는 상술한 바와 같은 벤조옥사졸 수지 전구체를 탈수폐환 반응하여 얻어진다. 상기 반응은 예를 들면, 축합 반응 및 가교 반응이다.
폴리벤조옥사졸 수지를 얻으려면, 예를 들면, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체를 150~425℃ × 5(분)~24(시간)로 반응하는 방법, UV 조사하는 방법, 전자선 조사하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 상기 폴리벤조옥사졸 수지를 후술하는 층간 절연막으로서 사용하는 경우, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체의 카르복시기, 아미노기 또는 히드록시기와 반응할 수 있는 치환기를 갖는 열분해성을 갖는 반응성 올리고머를 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 또, 고온에서 분해 혹은 비산하는 유기 화합물을 반응 혹은 블렌드하여 사용할 수도 있다. 이에 의해, 폴리벤조옥사졸 수지로부터 층간 절연막을 형성했을 때에 나노폼을 용이하게 형성할 수 있다.
상기 카르복시기와 반응할 수 있는 치환기로는, 예를 들면 아미노기, 히드록시기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다.
또, 상기 아미노기와 반응할 수 있는 치환기로는, 예를 들면 카르복시기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 무수말레인산기, 말레이미드기, 산무수물기, 아크릴레이트기 등을 들 수 있다.
또, 상기 히드록시기와 반응할 수 있는 치환기로는, 예를 들면 산무수물기, 카르복시기, 글리시딜기 등을 들 수 있다.
상기 반응성 올리고머의 베이스 수지로는, 예를 들면 폴리옥시알킬렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리α-메틸스티렌, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리에테르에스테르, 폴리카프로락톤, 폴리우레탄, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리옥시알킬렌 또는 폴리카보네이트가 바람직하다. 이에 의해, 특히 미세한 나노폼을 형성할 수 있다.
상기 반응성 올리고머의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않으나, 100~40,000이 바람직하며, 특히 200~20,000이 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위 내이면, 나노폼이 응집하기 어려우며 미세하고 균일한 나노폼을 형성할 수 있다.
상기 폴리벤조옥사졸 수지의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않으나, 400℃ 이상이 바람직하고, 특히 420℃ 이상이 바람직하며, 450~500℃가 가장 바람직하다. 유리 전이 온도가 상기 범위 내이면, 벤조옥사졸 수지로부터 얻어지는 수지막의 선팽창 계수를 저하할 수 있다.
9. 바니스
상기 벤조옥사졸 수지 전구체, 폴리벤조옥사졸 수지 또는 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물은 수지막 등을 제작할 때에, 이들을 용해 혹은 분산시키는 것이 가능한 유기 용매에 용해 또는 분산시킴으로써 바니스로서, 수지막 등의 제조에 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매로서 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 피루브산메틸, 피루부산에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등을 들 수 있으며, 이들 이외라도, 용해 혹은 분산시키는 것이 가능한 유기 용매이면 사용할 수 있다. 이들 유기 용매는 1종을 사용해도 되며, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체, 폴리벤조옥사졸 수지 또는 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물과, 상기 유기 용매의 비율로는, 폴리벤조옥사졸 수지 전구체, 폴리벤조옥사졸 수지 또는 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물이 완전히 용해 또는 분산할 수 있는 양이면 되며, 특별히 제한되지 않고, 그 용도에 따라 적절히 조정할 수 있으나, 일반적으로는 바니스 중의 용매 함유량은 70~95중량% 정도가 바람직하다.
본 발명의 바니스에는, 상기 성분 이외에 필요에 따라 계면활성제, 실란계로 대표되는 커플링제, 산소 라디칼이나 유황 라디칼을 가열에 의해 발생하는 라디칼 개시제, 디설파이드류 등의 촉매류 등의 첨가제를 사용할 수 있다.
또, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체 및 디아미노페놀 화합물에 있어서, 식 [1], [10], [13], [17] 및 [20] 중의 R1 및 R2로서, 적어도 한쪽이 수소 원자를 갖는 경우는, 감광제로서의 나프토퀴논디아지드 화합물과 함께 사용함으로써, 포지티브형의 감광성 수지 조성물로서, 또 R1 및 R2로서 적어도 한쪽이 메타크릴로일기와 같은 광가교성기를 포함하는 기를 갖는 경우는, 광개시제를 사용함으로써 네가티브형 감광성 수지 조성물로서 사용하는 것이 가능하다.
또, R1 및 R2로서 적어도 한쪽이 탄소수 1~20의 알킬기, -C(=O)-O- 결합을 통한 탄소수 1~20의 알킬기를 갖는 경우는 바니스에 대한 용해성을 향상시킬 수 있다.
10. 수지막
다음으로, 수지막에 대하여 설명한다.
본 발명의 수지막은 전술한 바와 같은 벤조옥사졸 수지 전구체 혹은 수지, 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물 혹은 이들을 포함하는 수지 조성물로 구성되는 것이다. 이로써, 밀착성 및 치수 안정성이 뛰어나다.
상기 수지막으로는, 예를 들면 반도체용의 층간 절연막이나 표면 보호막, 다층 회로의 층간 절연막, 플렉시블 구리 부착판의 커버 코트, 솔더 레지스트막, 액정 배향막, 에칭 보호막(에칭 스토퍼), 접착제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 반도체용의 층간 절연막 및 표면 보호막, 에칭 보호막으로서 적합하게 사용된다.
상기 수지막을 구성하는 수지 조성물에는, 필요에 따라 각종 첨가제로서 계면활성제, 실란 커플링제로 대표되는 커플링제, 가열에 의해 산소 라디칼이나 유황 라디칼을 발생하는 라디칼 개시제, 디설파이드류 등의 촉매 등을 첨가할 수 있다.
또, 상기 수지 조성물에 감광제로서의 나프토퀴논디아지드 화합물을 첨가함으로써, 감광성을 갖는 표면 보호막으로서 사용할 수도 있다.
수지막이 상기 반도체용의 층간 절연막인 경우, 상기 층간 절연막은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 보다 낮은 유전율이 요망되는 경우는, 미세 구멍(나노폼)을 갖는 것이 바람직하다.
상기 나노폼의 평균 구멍 지름은 특별히 한정되지 않으나 10㎚ 이하가 바람직하고, 6㎚ 이하가 보다 바람직하며, 3㎚ 이하가 가장 바람직하다. 평균 구멍 지름이 상기 범위 내이면, 특히 프로세스 중에서의 적합성이 높아 패턴 형성에서의 유전 특성이 뛰어나다.
수지막이 나노폼을 형성하는 반도체용의 층간 절연막인 경우, 상기 수지 조성물에 있어서, 그것을 구성하는 폴리벤조옥사졸 수지 전구체에, 전술한 벤조옥사졸 수지 전구체의 카르복시기, 아미노기 또는 히드록시기와 반응할 수 있는 치환기를 갖는 반응성 올리고머를 반응시켜 얻어지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이로써, 층간 절연막에 용이하게 나노폼을 형성할 수 있다. 또, 고온에서 분해 혹은 비산하는 유기 화합물을 반응 혹은 블렌드하여 나노폼을 형성할 수 있다.
또, 상기 수지 조성물에 나노폼을 형성하는 발포제(포로겐, 포어·제너레이터)를 첨가해도 된다.
상기 발포제로는, 예를 들면 중공 구조를 갖는 카본 나노튜브나 풀러린, 바구니형 실세스퀴옥산, 시클로덱스트린, 융점이 높은 유기 화합물, 휘발성이 낮은 유기 화합물, 계면활성제, 아조비스 화합물, 유기화 산화물, 덴드리머, 하이퍼브랜치 폴리머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 계면활성제 또는 하이퍼브랜치 폴리머, 융점이 높은 유기 화합물, 휘발성이 낮은 유기 화합물이 바람직하다. 이에 의해, 발포제를 폴리벤조옥사졸 수지 중에 균일하게 분산하는 것이 가능해진다. 발포제를 균일하게 분산할 수 있으면, 다시 가열, 추출 처리에 의해 미세한 나노폼을 얻을 수 있다.
상기 층간 절연막의 공극률은 특별히 한정되지 않으나, 5~70%가 바람직하고, 특히 7~50%가 바람직하다. 공극률이 상기 하한치 미만이면 충분한 유전율의 저하가 발현하지 않게 되는 경우가 있으며, 상기 상한치를 넘으면 막의 기계 강도가 저하하여 탄성률이나 접착성이 저하하는 경우가 있다.
상기 층간 절연막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 0.01~20㎛가 바람직하고, 특히 0.05~10㎛가 바람직하며, 0.1~0.7㎛가 가장 바람직하다. 두께가 상기 범위 내이면 프로세스 적합성이 뛰어나다.
상기 층간 절연막을 얻는 경우, 예를 들면, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체를 함유한 수지 조성물을, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 용해함으로써 바니스를 제작하고, 이 바니스를 적당한 지지체, 예를 들면, 실리콘웨이퍼나 세라믹 기판 등에 도포하여 도막을 형성한다. 도포 방법으로는, 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 코터를 사용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등을 들 수 있다. 그 후, 도막을 건조하고 가열 처리를 하여, 용매 제거에 이어서 축합 반응 및 가교 반응시켜, 폴리벤조옥사졸 수지로 하고, 그것을 포함하는 수지 조성물로 구성되는 층간 절연막으로 할 수 있다. 또, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체로부터 수지로 변환한 것이 유기 용매에 용해하는 것이면, 미리 벤조옥사졸 수지로서 바니스를 제작하여 동일한 방법에 의해 층간 절연막을 얻을 수 있다. 그 때, 도막의 가열 처리에 있어서, 벤조옥사졸 수지 전구체를 수지로 변환하는 공정을 필요로 하지 않으므로 가열 처리 시간을 단축할 수 있다.
또한, 나노폼을 형성하는 경우, 상기 층간 절연막을 다시 가열 처리함으로써 미세 구멍을 갖는 층간 절연막으로 할 수도 있다.
또, 수지막이 상기 반도체용의 보호막인 경우도 층간 절연막과 마찬가지로, 상기 벤조옥사졸 수지 전구체를, 예를 들면 탄산프로필렌, 디아세톤알코올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용매에 용해함으로써 바니스를 제작하고, 이 바니스를 적당한 지지체, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼나 세라믹 기판 등에 도포한다. 도포 방법으로는, 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 코터를 사용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤 코팅 등을 들 수 있다. 그 후, 건조하고 가열 처리를 하여, 용매 제거에 이어서 축합 반응 및 가교 반응시켜 폴리벤조옥사졸 수지로 하고, 그것을 포함하는 수지 조성물로 구성되는 보호막으로 할 수 있다.
상기 보호막의 두께는 특별히 한정되지 않으나 0.05~70㎛가 바람직하며, 특히 0.1~50㎛가 바람직하다. 두께가 상기 범위 내이면, 특히 반도체 소자의 보호 특성 및 가열성의 양쪽 모두가 뛰어나다.
11. 반도체 장치
다음으로, 반도체 장치에 대하여 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 반도체 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
반도체 장치(100)는 소자가 형성된 반도체 기판(1)과 반도체 기판(1)의 상측(도 1 상측)에 설치된 질화 규소막(2)과 질화 규소막(2) 위에 설치된 층간 절연막(3) 및 배리어층(6)으로 덮인 구리 배선층(4)을 가지고 있다.
층간 절연막(3)에는 배선해야 할 패턴에 대응한 오목부가 형성되어 있으며, 그 오목부 내에는 구리 배선층(4)이 설치되어 있다.
층간 절연막(3)은 나노폼(미세 구멍, 도시하지 않음)이 형성되어 있다.
또, 층간 절연막(3)과 구리 배선층(4)과의 사이에는 개질 처리층(5)이 설치되어 있다.
또, 층간 절연막(3)의 상측(질화 규소막(2)과 반대 측면)에는 하드마스크층(7)이 형성되어 있다.
또한, 본 실시 형태에서는 층간 절연막(3)에는 나노폼이 형성되어 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
또, 본 실시 형태에서는 층간 절연막(3)을 사용한 반도체 장치(100)에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 반도체 장치는 상술한 바와 같은 층간 절연막을 사용하고 있으므로 치수 정밀도가 뛰어나고 절연성을 충분히 발휘할 수 있으므로, 그로 인하여 접속 신뢰성이 우수하다.
또, 상술한 바와 같은 층간 절연막은 배선층과의 밀착성이 뛰어나므로, 반도체 장치의 접속 신뢰성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 상술한 바와 같은 층간 절연막은 유전 특성이 뛰어나므로, 반도체 장치의 신호 손실을 저하시킬 수 있다.
또, 상술한 바와 같은 층간 절연막은 유전 특성이 뛰어나므로, 배선 지연을 저하할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 반도체 장치의 일례를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도면 중 부호 1은 반도체 기판, 2는 질화 규소막, 3은 층간 절연막, 4는 구리 배선층, 5는 개질 처리층, 6은 배리어층, 7은 하드마스크층, 100은 반도체 장치이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 근거해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 덧붙여 얻어진 화합물의 동정에는 이하의 방법을 이용했다.
1. 핵자기공명 스펙트럼 분석 (1H-NMR, 13C(1H)-NMR) : 일본전자 주식회사제 JNM-GSX400형을 이용해 측정했다. 1H-NMR 는 공명 주파수 400MHz, 13C(1H)-NMR 는 공명 주파수 100MHz로 각각 측정했다. 측정 용매는 중수소화 용매인 중수소화 디메틸 술폭시드 DMSO-d6 인 CDCl3 을 이용했다.
2. 적외선 분광 분석 (IR) : PERKIN ELMER사제 1640형을 이용하고, KBr 정제 법에 의해 측정했다.
3. 질량 분석 (MS) : 일본전자 주식회사제 JMS-700형을 이용해 필드 탈착 (FD)법으로 측정했다.
실시예 1
1) 다이아몬드형 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물의 합성
하기 3 공정에 의해, 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-아다만탄을 얻었다.
1-1) 1,3-비스-(4-히드록시-페닐)-아다만탄 (제 1 중간체)의 합성
온도계, 교반기, 환류관, 질소 도입관 및 30% 수산화나트륨 수용액이 들어간 트랩으로의 배기관을 구비한 5구의 500mL 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하고, 그 플라스크에 1,3-디브로모-아다만탄 6.47g (0.022mol), 페놀 200mL, 3브롬화알루미늄 2.6g (0.01mol)을 넣어 0℃에서 6시간 교반했다. 또한, 60℃에서 4시간 가열해 반응시켰다. 반응물을 산성의 빙수 2,000L에 주입하여, 얼음이 녹은 후 유기층을 취출하고, 순수, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정 후, 메탄올 중에 주입하여 생성물을 석출시켰다. 얻어진 생성물을 감압 건조함으로써 생성물 3.5g을 얻었다.
IR 분석에 의해 히드록시기의 흡수가 3,550~3,200㎝-1 에 있는 것, 분자량이 320인 질량 분석의 결과로부터 생성물이 제 1 중간체인 것이 나타났다.
1-2) 1,3 비스-(3-니트로-4-히드록시-페닐)-아다만탄 (제 2 중간체)의 합성
온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4구의 500mL 플라스크에, 20% 질산 수용 액 200mL (0.64mol)를 넣고 격렬하고 교반하면서, 상기 조작을 반복해 얻은 1,3-비스-(4-히드록시-페닐)-아다만탄 35g (0.11mol)을 소량씩 첨가했다. 첨가 중, 내온은 20℃~30℃로 유지했다. 첨가 종료 후, 온도가 상승하지 않게 되면, 계속 1시간 반응을 계속했다. 그 후, 냉수 약 500mL 중에 주입하여 조생성물(粗生成物)을 여별하고 순수로 씻어 건조했다. 또한, 조성생물을 열에탄올에 의해 재결정했다.
얻어진 재결정물을 감압 건조함으로써, 생성물 30g을 얻었다.
IR 분석에 의해 니트로기의 흡수가 1,500㎝-1 부근 및 1,370㎝-1 부근에 있는 점, 분자량이 410인 질량 분석의 결과에 의해 생성물이 제 2 중간체인 것이 나타났다.
1-3) 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구의 200mL 플라스크에 진한 염산 20mL와 에탄올 30mL를 넣고, 또한 상기 제 2 중간체 8.6g (0.021mol)를 교반하면서 첨가해 부유시켰다. 이것에, 염화주석(II) 2수화물 15g을 에탄올 20mL에 녹인 것을 30℃ 이하의 온도에서 1시간에 걸쳐 첨가했다. 12시간 후, 석출한 결정을 여과하고, 에탄올-염산 혼합액으로부터 재결정했다. 얻어진 염산염을 물로 가수분해시키고, 에탄올에 의해 재결정해 감압 건조시킴으로써 생성물 6.7g을 얻었다.
NMR 분석에 의해 OH기의 프로톤의 흡수가 8.8~9.5ppm에 있는 점, NH2기의 프로톤의 흡수가 4~4.5ppm 에 있는 점, 분자량이 350 인 질량 분석의 결과에 의해 생 성물이 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 (다이아몬드형 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물)인 것이 나타났다.
2) 디카르복시산 (무치환)
디카르복시산으로서 이소프탈산 클로라이드 [도쿄화성공업 주식회사제]를 이용했다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
질소 가스 플로우 하에서, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol)을 건조한 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해하고, 피리딘 17.4g (0.22mol)을 첨가한 후, -15℃로 냉각해, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol)을 조금씩 첨가했다. 적하 종료 후, -15℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 되돌려 실온에서 5시간 교반했다. 그 후, 반응액을 증류수 4리터에 작은 액체 방울로 적하하고, 침전물을 모아 건조함으로써, 다이아몬드형 구조를 포함하는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC 를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 20,000 이었다.
4) 수지막의 제조
상기 벤조옥사졸 수지 전구체를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 테플론 (등록상표) 필터로 여과하여, 코팅용의 바니스를 얻었다. 이 바니스를 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용해 도포했다. 그 후, 질소 분위기의 오븐 중에서 90℃/1분간, 250℃ /1시간, 330℃/1시간의 순서로 가열해 수지막을 얻었다.
실시예 2
1) 다이아몬드형 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물의 합성
1-1) 테트라만탄의 합성
W.Burns등 [Journal of Chemical Society, Chemical Commication, 1976, 893(1976)]의 방법에 따라 테트라만탄을 합성했다.
1-2) 1,9-디브로모-테트라만탄의 합성
온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4구의 500mL 플라스크에 사염화탄소 200mL, 브롬 10g (0.063mol)을 넣고 교반하면서, 상기에서 얻은 테트라만탄 16.6g (0.057mol)을 소량씩 첨가했다. 첨가 중, 내온은 20℃~30℃로 유지했다. 첨가 종료 후, 온도가 상승하지 않게 되면, 계속 1시간 반응을 계속했다. 그 후, 냉수 약 500mL에 주입하여 조생성물을 여별하고, 순수로 씻어 건조했다. 조생성물을 열에탄올에 의해 재결정했다. 얻어진 재결정물을 감압 건조함으로써, 생성물 29.0g 을 얻었다. IR 분석에 의해 브로모기의 흡수가 690~515㎝-1 에 있는 점, 분자량이 450인 점 및 질량 분석의 결과에 의해, 생성물이 1,9-디브로모-테트라만탄인 것이 나타났다.
1-3) 1,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)테트라만탄의 합성
실시예 1 의 비스아미노페놀 화합물의 합성에 있어서, 1,3-디브로모-아다만탄 (0.022mol) 대신에 상기에서 얻은 1,9-디브로모-테트라만탄 (0.022mol)을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 같은 방법으로 1,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)- 테트라만탄을 합성했다.
2) 디카르복시산 (무치환)
디카르복시산으로서 테레프탈산 클로라이드[도쿄화성공업 주식회사제]를 이용했다.
3) 관능기를 가지는 디카르복시산
하기 공정에 의해, 관능기를 가지는 디카르복시산 (5-페닐에티닐이소프탈산 클로라이드)을 얻었다.
3-1) 5-브로모이소프탈산 (제 1 중간체)의 합성
온도계, 교반기 및 적하 로트를 구비한 4구의 1L 플라스크에 5-아미노이소프탈산 99.18g (0.55mol)과 48중량% 불화수소산 165mL, 증류수 150mL를 넣고 교반했다. 플라스크를 5℃ 이하까지 냉각하고, 여기에 아초산나트륨 39.4g (0.57mol)을 증류수 525mL에 용해한 것을 1시간에 걸쳐 적하하여 디아조늄염 수용액을 얻었다. 온도계, 짐 로트 냉각관, 적하 로트, 교반기를 구비한 4구의 3L 플라스크에 브롬화 제1구리 94.25g (0.66mol)과 48중량% 브롬화수소산 45mL를 넣어 교반했다.
플라스크를 0℃ 이하로 냉각하고, 상기 디아조늄염 수용액을 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후에 실온에서 30분간 교반하고, 계속해 30분간 환류시켰다. 방냉 후, 석출물을 여별하고, 증류수 2L로 2회 세정해 얻어진 백색 고체를 50℃에서 2일간 감압 건조해 조생성물 117g을 얻었다. 정제하지 않고 다음의 반응에 이용했다.
3-2) 5-브로모이소프탈산디메틸 (제 2 중간체)의 합성
교반기 및 짐 로트 냉각관을 구비한 500mL 플라스크에, 상기 제 1 중간체 (5-브로모이소프탈산) 110g, 메탄올 500mL, 진한 황산 10g을 넣고 6시간 환류시켰다. 방냉 후, 증류수 1L(리터)에 적하하고, 이것을 5중량% 탄산수소나트륨 수용액으로 중화했다. 석출물을 여별하고, 증류수 2L(리터)로 2회 세정한 후, 얻어진 백색 고체를 50℃에서 2일간 감압 건조해, 5-브로모이소프탈산디메틸 109g (0.4mol)을 얻었다 (수율 89%).
3-3) 5-페닐에티닐이소프탈산디메틸 (제 3 중간체)의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관, 질소 도입관을 구비한 4구의 1L 플라스크에 상기 제 2 중간체 (5-브로모이소프탈산디메틸) 99.7g (0.365mol), 트리페닐포스핀 1.1g (0.00419mol), 요오드화구리 0.275g (0.00144mol), 페닐아세틸렌 41.0g (0.401mol)을 넣고, 질소를 흘렸다. 탈수 트리에틸아민 375mL 및 탈수 피리딘 200mL를 첨가하여 교반 용해했다. 1시간 질소를 계속 흘린 후, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.3g (0.000427mol)을 재빠르게 첨가하고, 오일 패스로 1시간 가열 환류했다. 그 후, 트리에틸아민 및 피리딘을 감압 증류 제거해, 점조(粘稠)인 갈색 용액을 얻었다. 이것을 물 500mL에 주입하여 석출한 고형물을 여과(濾取)하고, 또한 물 500mL, 5몰/리터 농도의 염산 500mL, 물 500mL로 각 2회 세정했다. 이 고형물을 50℃에서 감압 건조함으로써, 80.6g의 5-페닐에티닐이소프탈산디메틸을 얻었다 (수율 75%).
3-4) 5-페닐에티닐이소프탈산 2칼륨염 (제 4 중간체)의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관 및 교반기를 구비한 5L의 4구 플라스크에 n-부탄올 3리터, 수산화칼륨 (85%) 180g (2.72mol)을 넣고 가열 환류해 용해했다. 이것에 상기 제 3 중간체 (5-페닐에티닐이소프탈산메틸) 80g (0.272mol)을 첨가하고 30분간 가열 환류했다. 이것을 빙욕으로 냉각해 석출한 결정을 여취했다. 이 결정을 에탄올 1리터로 2회 세정하고, 60℃에서 감압 건조함으로써, 90.35g의 5-페닐에티닐이소프탈산 2칼륨염을 얻었다.
3-5) 5-페닐에티닐이소프탈산 디클로라이드의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관 및 교반기를 구비한 2L의 4구 플라스크에 5-페닐에티닐이소프탈산 2칼륨염 82.1g (0.24mol), 1,2-디클로로에탄 400mL를 넣고, 0℃로 냉각했다. 이것에 염화티오닐 391g (4.5mol)을 5℃ 이하에서 1시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 디메틸포름아미드 4mL, 히드로퀴논 4g을 첨가하고 45~50℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 후, 여과하여 결정을 제거하고, 결정을 클로로포름 150mL로 세정했다. 여액과 세정액을 함께, 40℃ 이하에서 감압 농축하여, 얻어진 잔사를 디에틸에테르 200mL로 2회 추출 여과했다. 추출액으로부터 디에틸에테르를 감압 증류 제거함으로써, 반고체의 조생성물을 얻었다. 이것을 건조한 n-헥산으로 세정하고, 계속하여 디에틸에테르로 재결정함으로써, 13.8g의 5-페닐에티닐이소프탈산 디클로라이드 (관능기를 가지는 디카르복시산)을 얻었다 (수율 19%).
4) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1 의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에, 상기 조작을 반복해 얻은 1,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-테트라만탄 45.5g (0.09mol)을, 이소프탈산 디클 로라이드 20.3g (0.10 mol) 대신에 테레프탈산 클로라이드 10.1g (0.05mol)과 상기 조작을 반복해 얻은 5-페닐에티닐이소프탈산 디클로라이드 15.2g (0.05mol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1 의 3) 과 같게 반응을 실시해 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 23,000 이었다.
실시예 3
1) 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐-플루오렌의 합성
1-1) 1-에티닐아다만탄의 합성
1-에티닐아마만탄은 M.Foroozesh 등 [Chem. Res. Toxicol., 10, 91(1997)]에 기재된 방법으로 1-아다만틸메틸케톤 [Aldrich Chemical Company Inc.제]으로부터 합성했다.
1-2) 9,9-비스-(4-히드록시-페닐)-2,7-디브로모-플루오렌의 합성
2,7-디브로모플루오렌-9-온을 이용하여, Macromlecules, Vo1.35, No.26, P9673-9677 (2002)에 기재된 방법에 따라 합성했다.
1-3) [9,9-비스-(3-니트로-4-히드록시-페닐)-2,7-디브로모]-플루오렌의 합성
온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4구의 500mL 플라스크에 20% 질산수용액 200mL (0.64몰)을 넣어 격렬하게 교반하면서, 상기에서 얻은 9,9-비스-(4-히드록시-페닐)-2,7-디브로모-플루오렌 147.4g (0.29몰)을 조금씩 첨가했다. 첨가 중, 플라 스크의 내온은 20℃~30℃로 유지했다. 첨가 종료 후, 온도가 상승하지 않게 되면, 계속해 1시간 반응을 계속했다. 그 후, 반응액을 냉수 약 500mL 중에 주입하여, 얻어진 조생성물을 여별(濾別)하고, 순수로 세정하여 건조했다. 또한, 조생성물을 열에탄올에 의해 재결정하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 생성물 156g을 얻었다. 이 생성물을 이용하여, IR 분석을 실시했는데, 니트로기의 흡수가 1500㎝-1 부근 및 1370㎝-1 부근에 있는 것, 또 브로모기의 흡수가 690~515㎝-1에 있는 것, 또한 질량 분석을 실시했는데, 분자량 440인 것에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
1-4) [9,9-비스-(4-히드록시-3-니트로-페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐]-플루오렌의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구의 500mL 플라스크에 상기에서 얻은 [9,9-비스-(3-니트로-4-히드록시-페닐)-2,7-디브로모]-플루오렌 35.9g (0.06mol), 트리페닐포스핀 0.79g (0.003mol), 요오드화구리 0.23g (0.0012mol), 1-1) 에서 얻은 1-에티닐-아다만탄 10.6g (0.066mol), 탈수 트리에틸아민 72mL 및 탈수 피리딘 38mL, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.25g (0.00036mol)을 넣고 질소를 흘리면서 105℃에서 1시간 가열 환류했다. 그 후, 트리에틸아민 및 피리딘을 감압 증류 제거하여 점조인 갈색 용액을 얻었다. 이것에 물 200mL, 염산 5mL를 주입하여 석출한 고형물을 여취하고, 또한 물 500mL로 세정했다. 이 고형물을 50℃에서 1일간 감압 건조함으로써 생성물 27.2g를 얻었다. 얻 어진 생성물을 이용하여, IR 분석을 실시했는데 에티닐기의 흡수가 2260~2190㎝-1 부근에 있는 것, 또 질량 분석을 실시했는데 분자량이 757 인 것에 의해 얻어진 생성물은 목적물인 것을 나타내고 있었다.
1-5) [9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐]-플루오렌의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구의 200mL 플라스크에 진한 염산 20mL와 에탄올 30mL를 넣고, 또한 상기에서 얻어진 [9,9-비스-(3-니트로-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐]-플루오렌 15.9g (0.021몰)을 교반하면서 첨가해 부유시켰다. 이것에 염화 주석(II) 이수화물 15g(g)을 에탄올 20mL에 녹인 것을 30℃ 이하의 온도에서 1시간에 걸쳐 첨가했다. 12시간 후, 석출한 결정을 여과하고, 에탄올-염산 혼합액에 의해 재결정했다. 얻어진 염산염을 물로 가수분해시키고, 에탄올에 의해 재결정해 감압 건조시킴으로써, 생성물 11.7g를 얻었다. 얻어진 생성물을 이용하여, IR 분석을 실시했는데 에티닐기의 흡수가 2260~2190㎝-1 부근에 있는 것, NMR 분석을 실시했는데 OH기의 프로톤의 흡수가 8.8-9.5ppm에, NH2기의 프로톤의 흡수가 4~4.5ppm에 있는 것, 또 질량 분석을 실시했는데 분자량 697인 것에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
2) 다이아몬드형 구조를 가지는 디카르복시산
1,3-아다만탄디카르복시산 디클로라이드는 1,3-아다만탄디카르복시산 [A1drich Chemical Company Inc.제]으로부터 이하의 방법으로 합성했다.
온도계 및 짐 로트 냉각관을 구비한 500mL의 4구 플라스크에 1,3-아다만탄디카르복시산 7.85g (0.035mol), 1,2-디클로로에탄 100mL, 염화티오닐 9.16g (0.077mol), 염화벤질트리에틸암모늄 8.0mg (0.00035mol)을 넣고 3시간 가열 환류했다. 용액을 열시 여과하여 용매를 감압 농축 후, 헥산을 첨가해 재결정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 융점 68-69℃에서 담황색 결정의 생성물 5.48g를 얻었다.
얻어진 생성물을 이용하여, IR 분석을 실시했는데 산 클로라이드의 흡수가 1815~1785㎝-1 부근에 있는 것, 또 질량 분석을 실시했는데 분자량 261인 것에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1 의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에, 상기 조작을 반복해 얻은 [9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐]플루오렌 62.7g (0.09mol)을, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 상기 조작을 반복해 얻은 1,3-아다만탄디카르복시산 디클로라이드 26.1g (0.10mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1의 3) 과 같이 반응을 실시해, 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 20,000 였다.
실시예 4
1) 3,3'-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1'-비아다만탄의 합성
1-1) 3,3'-비스(4-히드록시-페닐)-1,1'-비아다만탄
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류관을 구비한 4구의 10L 세퍼러블 플라스크에 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄 64.5g (0.15mol), 페놀 1032g (10.95mol)을 넣고 155℃에서 30분간 가열 환류했다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 메탄올 4.3L를 투입해 55℃에서 10분간 가열 환류했다. 석출물을 여취하고, 고체를 메탄올로 씻어 흘렸다. 60℃에서 24시간 감압 건조함으로써, 생성물 64.2g를 얻었다 (수율 93.7%).
얻어진 생성물은 DMSO-d6 용액 중의 NMR 분석에 의해, 8.79ppm(2H), 7.12ppm(4H), 6.67ppm(4H), 2.12ppm(4H), 1.72ppm(8H), 1.59ppm(16H) 에 각각 프로톤의 피크가 있는 것으로부터 목적물인 것을 나타내고 있었다.
1-2) 3,3'-비스-(3-니트로-4-히드록시-페닐)-1,1'-비아다만탄의 합성
온도계, 질소 도입관, 교반기를 구비한 4구 1L 플라스크에, 상기에서의 방법으로 얻은 3,3'-비스(4-히드록시-페닐)-1,1'-비아다만탄 45.46g (0.100mol) 및 디클로로메탄 600mL를 넣고, 플라스크 중에 질소를 흘렸다. 플라스크를 메탄올/빙욕으로 냉각하고 교반하면서, 60% 질산수용액 27.30g (0.260mol)을 적하했다. 계속하여 내온 0℃ 이하에서 30분간 교반 후, 물/빙욕으로 바꾸어 0~5℃에서 2시간 교반하고, 또한 물/빙욕을 떼어 실온에서 2시간 교반했다. 반응액을 여과하여, 여과물로서 얻어진 황색 고체를 이온 교환수 1000mL로 3회 세정하고, 60℃에서 1일 감압 건조함으로써, 3,3'-비스-(3-니트로-4-히드록시-페닐)-1,1'-비아다만탄 31.04g를 얻었다 (수율 57%).
얻어진 생성물은 DMSO-d6 용액 중의 NMR 분석에 의해, 1.43ppm(s, 16H), 1.70-1.80ppm(m, 8H), 2.14ppm(s, 4H), 7.07ppm(d, 2H), 7.60ppm(d, 2H), 7.75ppm(s, 2H), 10.72ppm(OH)에 각각 프로톤의 피크가 있는 것으로부터 목적물인 것을 나타내고 있었다.
1-3) 3,3'-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1'-비아다만탄의 합성
상기에서 얻어진 3,3'-비스-(3-니트로-4-히드록시-페닐)-1,1'-비아다만탄 31.04g (0.057mol) 및 10% 팔라듐 활성탄 2.42g (0.00114mol), 테트라히드로푸란 310mL, N-메틸피롤리돈 62mL를 수소 분위기하, 실온에서 30시간 교반했다. 또한, N-메틸피롤리돈 31mL를 첨가하고 15분 교반 후, 반응액을 여과했다. 여액을 이온 교환수 1200mL에 적하하여 석출한 고체를 메탄올 620mL 및 이온 교환수 620mL의 혼합액으로 3회 세정하고, 60℃에서 2일간 감압 건조함으로써, 목적물인 회색 분말의 3,3'-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1'-비아다만탄 23.21g 를 얻었다 (수율 84%).
얻어진 생성물은 DMSO-d6 용액 중의 NMR 분석에 의해, 1.53-1.69ppm(m, 24H), 2.10ppm(s, 4H), 4.30ppm(NH2), 6.35ppm(d, 2H), 6.53ppm(d, 2H), 6.61ppm(s, 2H), 8.70ppm(OH)에 각각 프로톤의 피크가 있는 것, 질량 분석에 의해 분자량이 483인 것에 의해 목적물인 것을 나타내고 있었다.
2) 5-아다만틸에티닐-이소프탈산의 합성
실시예 2의 관능기를 가지는 디카르복시산의 합성에 있어서, 페닐아세틸렌 대신에 실시예 3에서 합성한 1-에티닐아다만탄을 이용한 것 이외에는 실시예 2의 3-3)~3-5) 기재의 방법으로 합성했다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1 의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 상기에서 얻은 3,3'-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1-비아다만탄 43.6g (0.09mol)을, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 상기에서 얻은 5-아다만틸에티닐-이소프탈산 디클로라이드 36.1g (0.10mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1 의 3)과 같게 반응을 실시해 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC 를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 22,000 이었다.
실시예 5
1) 다이아몬드형 구조를 포함하는 비스아미노페놀
실시예 1과 같게 해 합성한 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-아다만탄을 이용했다.
2) 치환 디카르복시산
실시예 1과 같이 디카르복시산으로서 이소프탈산 클로라이드 [도쿄화성공업 주식회사제]를 이용했다.
3) 다이아몬드형 에티닐 구조를 포함하는 비스아미노페놀
실시예 3과 같게 해 합성한 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐-플루오렌을 이용했다.
4) 다이아몬드형 구조를 포함하는 디카르복시산
실시예 3과 같게 해 합성한 1,3-아다만탄디카르복시산 디클로라이드를 이용했다.
5) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-아다만탄 22.8g (0.045mol)과 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐-플루오렌 34.8g (0.045mol)을, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 이소프탈산 클로라이드 10.1g (0.05mol)과 1,3-아다만탄디카르복시산 디클로라이드 13.1g (0.05mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1 의 3)과 같게 반응을 실시해 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 22,000 이었다.
실시예 6
1) 다이아몬드형 구조를 포함하는 비스아미노페놀
실시예 2와 같게 해 합성한 1,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)테트라만탄을 이용했다.
2) 관능기를 포함하는 디카르복시산
실시예 2와 같게 해 합성한 5-페닐에티닐이소프탈산 디클로라이드를 이용했다.
3) 무치환의 디카르복시산
실시예 2와 같이 테레프탈산 클로라이드를 이용했다.
4) 다이아몬드형 구조를 포함하는 비스아미노페놀
실시예 4와 같게 해 합성한 3,3'-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1'-비아다만탄을 이용했다.
5) 다이아몬드형 에티닐 구조를 포함하는 디카르복시산
실시예 4와 같게 해 합성한 5-아다만틸에티닐-이소프탈산을 이용했다.
6) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 2와 실시예 4와 동일한 것을 제조했다.
7) 벤조옥사졸 수지의 블렌드
상기에서 얻은 다이아몬드형 구조를 포함하는 비스아미노페놀과 관능기를 포함하는 디카르복시산과, 관능기를 갖지 않는 디카르복시산으로 구성되는 벤조옥사졸 수지 전구체 50중량%와, 상기에서 얻은 다이아몬드형 구조를 포함하는 비스아미노페놀과, 다이아몬드형 에티닐 구조를 포함하는 디카르복시산으로 구성되는 벤조옥사졸 수지 전구체 50중량%를 용매 N-메틸피롤리돈에 용해해 수지 고형분 20중량%의 바니스로 했다.
실시예 7
1) 다이아몬드형 구조를 포함하는 비스아미노페놀
실시예 1과 같게 해 합성한 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-아다만탄을 이용했다.
2) 무치환의 디카르복시산
실시예 1과 같이, 디카르복시산으로서 이소프탈산 클로라이드 [도쿄화성공업 주식회사제]를 이용했다.
3) 다이아몬드형 구조를 포함하는 비스아미노페놀
실시예 4와 같게 해 합성한 3,3'-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1'-비아다만탄을 이용했다.
4) 다이아몬드형 에티닐 구조를 포함하는 디카르복시산
실시예 4와 같게 해 합성한 5-아다만틸에티닐-이소프탈산 디클로라이드를 이용했다.
5) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
질소 가스 플로우 하에서, 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-아다만탄 15.8g (0.045mol)을 건조한 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해하고, 피리딘 17.4g (0.22mol)을 첨가한 후, -15℃로 냉각하고, 이소프탈산 클로라이드 10.2g (0.05mol)을 조금씩 첨가했다. 첨가 종료 후, -15℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 되돌려 실온에서 5시간 교반했다. 또한, -15℃로 냉각한 후, 3,3'-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1'-비아다만탄 21.8g (0.045mol)을 적하하여 균일하게 용해한 후에, 5-아다만틸에티닐-이소프탈산 디클로라이드 18.1g (0.05mol)을 조금씩 첨가 했다. 첨가 종료 후, -15℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 되돌려 실온에서 5시간 교반했다. 그 후, 반응액을 증류수 4L에 작은 액체 방울로 적하하고, 침전물을 모아 건조함으로써, 다이아몬드형 구조를 포함하는 비스아미노페놀과, 무치환의 디카르복시산으로 구성되는 반복 단위와, 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소 주식화사제의 GPC를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 19,500이었다.
실시예 8
1) 제 3 반복 단위에 사용되는 비스아미노페놀과 디카르복시산
1-1) 다이아몬드형 구조를 포함하는 비스아미노페놀
실시예 1 과 같게 해 합성한 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-아다만탄을 이용했다.
1-2) 무치환의 디카르복시산
실시예 1과 같이, 디카르복시산으로서 이소프탈산 클로라이드 [도쿄화성공업 주식회사제]를 이용했다.
2) 제 4 반복 단위에 사용되는 비스아미노페놀과 디카르복시산
2-1) 다이아몬드형 에티닐 구조를 포함하는 비스아미노페놀
실시예 3 과 같게 해 합성한 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐-플루오렌을 이용했다.
2-2) 다이아몬드형 구조를 포함하는 디카르복시산
실시예 3과 같게 해 합성한 1,3-아다만탄디카르복시산 디클로라이드를 이용 했다.
3) 제 5 반복 단위에 사용되는 비스아미노페놀과 디카르복시산
3-1) 관능기를 포함하는 비스아미노페놀
하기 4개의 공정에 의해, 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-디페닐에티닐-플루오렌을 얻었다.
3-1-1) 9,9-비스-(3-니트로-4-히드록시-페닐)-플루오렌 (제 1 중간체)의 합성
온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4구의 500mL 플라스크에 20% 질산수용액 200mL (0.64mol)를 넣고 격렬하게 교반하면서, 9,9-비스-(4-히드록시-페닐)-플루오렌 102g (0.29mol)을 소량씩 첨가했다. 첨가 중, 내온은 20℃~30℃로 유지했다. 첨가 종료 후, 온도가 상승하지 않게 되면, 계속 1시간 반응을 계속했다. 그 후, 냉수 약 500mL 중에 주입하여 조생성물을 여별하고, 순수로 씻어 건조했다. 또한, 조생성물을 열에탄올에 의해 재결정했다.
얻어진 재결정물을 감압 건조함으로써, 생성물 70g 를 얻었다.
IR 분석에 의해 니트로기의 흡수가 1,500㎝-1 부근 및 1,370㎝-1 부근에 있는 점, 분자량이 440인 점 및 질량 분석의 결과에 의해 생성물이 제 1 중간체인 것이 나타났다.
3-1-2) 9,9-비스-(3-니트로-4-히드록시-페닐)-2,7-디브로모-플루오렌 (제 2 중간체)의 합성
온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4구의 500mL 플라스크에 사염화탄소 200mL, 브롬 10g (0.063mol)을 넣어 교반하면서, 상기 제 1 중간체 25g (0.057mol)을 소량씩 첨가했다. 첨가 중, 내온은 20℃~30℃로 유지했다. 첨가 종료 후, 온도가 상승하지 않게 되면, 계속 1시간 반응을 계속했다. 그 후, 냉수 약 500mL에 주입하여 조생성물을 여별하고 순수로 씻어 건조했다. 조생성물을 열에탄올에 의해 재결정했다. 얻어진 재결정물을 감압 건조함으로써, 생성물 29.0g를 얻었다. IR 분석에 의해 브로모기의 흡수가 690~515㎝-1 에 있는 점, 분자량이 598인 점 및 질량 분석의 결과에 의해 생성물이 제 2 중간체인 것이 나타났다.
3-1-3) 9,9-비스-(3-니트로-4-히드록시-페닐)-2,7-디페닐에티닐-플루오렌 (제 3의 중간체)의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구의 500mL 플라스크에 상기 제 2 중간체 35.9g (0.06mol), 트리페닐포스핀 0.79g (0.003mol), 요오드화구리 0.23g (0.0012mol), 에티닐벤젠 6.74g (0.066mol), 탈수 트리에틸아민 72mL 및 탈수 피리딘 38mL, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.25g (0.00036mol)을 넣고 질소를 흘리면서 105℃에서 1시간 가열 환류했다. 그 후, 트리에틸아민 및 피리딘을 감압 증류 제거해 점조인 갈색 용액을 얻었다. 이것에 물 200mL, 염산 5mL를 주입하여 석출한 고형물을 여취하고, 또한 물 500mL로 세정했다. 이 고형물을 50℃에서 1일간, 감압 건조함으로써, 생성물 28.8g를 얻었다.
IR 분석에 의해 에티닐기의 흡수가 2,260~2,190㎝-1 부근에 있는 점, 분자량 이 641인 점 및 질량 분석의 결과에 의해 생성물이 제 3 중간체인 것이 나타났다.
3-1-4) 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-디페닐에티닐-플루오렌 (관능기를 가지는 비스아미노페놀)의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구 200mL 플라스크에 진한 염산 20mL와 에탄올 30mL를 넣고, 또한 상기 제 3 중간체 13.7g (0.021mol)을 교반하면서 첨가해 부유시켰다. 이것에 염화주석(II) 이수화물 15g를 에탄올 20mL에 녹인 것을 30℃ 이하의 온도에서 1시간에 걸쳐 첨가했다. 12시간 후, 석출한 결정을 여과하고, 에탄올-염산 혼합액으로부터 재결정했다. 얻어진 염산염을 물에서 가수분해시키고, 에탄올에 의해 재결정해 감압 건조시킴으로써, 생성물 10.4g를 얻었다.
IR 분석에 의해 에티닐기의 흡수가 2,260~2,190㎝-1 부근에 있는 점, NMR 분석에 의해 OH기의 프로톤의 흡수가 8.8~9.5ppm에 있는 점, NH2기의 프로톤의 흡수가 4~4.5ppm에 있는 점, 분자량이 581인 점 및 질량 분석의 결과에 의해 생성물이 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-디페닐에티닐-플루오렌 (관능기를 가지는 비스아미노페놀 화합물)인 것이 나타났다.
3-2) 무치환의 디카르복시산
2,6-나프탈렌디카르복시산 디클로라이드는 2,6-나프탈렌디카르복시산을 원료로 하여 염화티오닐에 의한 산 클로라이드화 반응에 의해 합성했다.
4) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
질소 가스 플로우 하에서, 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-아다만탄 10.5g (0.03mol)을 건조한 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해하고, 피리딘 17.4g (0.22mol)을 첨가한 후, -15℃로 냉각하고, 이소프탈산 클로라이드 6.70g (0.033mol)을 조금씩 첨가했다. 첨가 종료 후, -15℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 되돌려 실온에서 5시간 교반했다. 또한, -15℃로 냉각한 후, 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐-플루오렌 20.9g (0.03mol)을 적하하여 균일하게 용해한 후에, 1,3-아다만탄디카르복시산 디클로라이드 8.62g (0.033mol)를 조금씩 첨가했다. 첨가 종료 후, -15℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 되돌려 실온에서 5시간 교반했다. 또한, -15℃로 냉각한 후, 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-디페닐에티닐-플루오렌 17.4g (0.03mol)을 적하하여 균일하게 용해한 후에, 2,6-나프탈렌디카르복시산 디클로라이드 8.35g (0.033mol)을 조금씩 첨가했다. 첨가 종료 후, -15℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 되돌려 실온에서 5시간 교반했다. 그 후, 반응액을 증류수 4L에 작은 액체 방울로 적하하여, 침전물을 모아 건조함으로써, 제 3 반복 단위, 제 4 반복 단위, 제 5 반복 단위가 블록적으로 결합한 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 22,500 이었다.
실시예 9
1) 제 3 반복 단위의 비스아미노페놀과 디카르복시산
1-1) 다이아몬드형 구조를 포함하는 비스아미노페놀
실시예 2 와 같게 해 합성한 1,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)테트라만탄을 이용했다.
1-2) 관능기를 포함하는 디카르복시산
실시예 2 와 같게 해 합성한 5-페닐에티닐이소프탈산 디클로라이드를 이용했다.
2) 제 4 반복 단위의 비스아미노페놀과 디카르복시산
2-1) 다이아몬드형 에티닐 구조를 포함하는 비스아미노페놀
실시예 3 과 같게 해 합성한 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐-플루오렌을 이용했다.
2-2) 다이아몬드형 구조를 포함하는 디카르복시산
실시예 3과 같게 해 합성한 1,3-아다만탄디카르복시산 디클로라이드를 이용했다.
3) 제 5 반복 단위의 비스아미노페놀과 디카르복시산
3-1) 무치환의 비스아미노페놀
9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-플루오렌은 9,9-비스(4-히드록시-페닐)-플루오렌을 원료로 하여 질산에 의한 니트로화로 히드록시기의 오르소 위치에 니트로기를 도입하고, 또한 니트로기를 팔라듐카본 촉매에 의한 환원 반응에 의해 아미노기로 변환해 합성했다.
3-2) 관능기를 포함하는 디카르복시산
5-(4-에티닐-페녹시)-이소프탈산 디클로라이드는 이하의 반응 경로로 합성했 다.
3-2-1) 5-(4-니트로페녹시)이소프탈산디메틸 (제 1 중간체)의 합성
온도계, 교반기, 덴스타크 증류기를 구비한 4구의 2L 플라스크에 5-히드록시이소프탈산디메틸 133.24g (0.63mol)과 4-플루오로니트로벤젠 107.33g (0.76mol), N,N-디메틸포름아미드 760mL, 톨루엔 190mL를 넣어 부생하는 물을 톨루엔으로 공비 제거하면서 165℃에서 4시간 교반했다. 냉각 후, 반응액을 3L의 이온 교환수에 투입하여 생성물을 석출시켰다. 석출물을 여별하고, 이온 교환수, 에탄올로 세정해 얻어진 담황색 고체를 50℃에서 1일간 감압 건조하여, 제 1 중간체 142.01g를 얻었다 (수율 68%).
3-2-2) 5-(4-아미노페녹시)이소프탈산디메틸 (제 2 중간체)의 합성
1L 나스플라스크에 상기에서 얻은 제 1 중간체인 5-(4-니트로페녹시)이소프탈산디메틸 66.24g (0.2mol)과 10% 팔라듐-활성탄 6.39g, 테트라히드로푸란 440mL, 에탄올 220mL를 넣고 수소 분위기 하에서 24시간 교반했다. 반응액을 셀라이트로 여과하여, 여액을 감압 농축했다. 이것에 헥산을 첨가하고 석출물을 여별해 얻어진 백색 고체를 50℃에서 1일간 감압 건조해 제 2 중간체 55.96g를 얻었다 (수율 93%).
3-2-3) 5-(4-요오드페녹시)이소프탈산디메틸 (제 3 중간체)의 합성
온도계, 교반기, 적하 로트를 구비한 4구의 1L 플라스크에 이온 교환수 450mL, 진한 황산 75mL, 상기에서 얻은 제 2 중간체인 5-(4-아미노페녹시)이소프탈산디메틸 45.20g (0.15mol)을 넣어 교반하였다. 플라스크를 5℃ 이하까지 냉각하 고, 아질산나트륨 12.42g (0.18mol)을 이온 교환수 25mL에 용해한 것을 20분에 걸쳐 적하하고, 5℃ 이하에서 40분간 교반하여 디아조늄염 수용액을 얻었다. 이 용액에 요오드화칼륨 27.39g (0.165mol)를 이온 교환수 33mL에 용해한 것을 첨가했다. 계속해서 5℃ 이하에서 1시간, 실온에서 1시간 교반했다. 석출물을 여별하고 아세트산에틸 300mL에 용해 후, 10% 아황산수소나트륨 수용액 200mL로 2회, 이온 교환수 200mL로 2회 세정했다. 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거하고, 소량의 헥산을 첨가해 갈색의 조생성물을 석출시켰다. 속슬렛 추출기를 이용해 생성물을 헥산으로 추출하고, 용매 증류 제거 후에 메탄올로 재결정함으로써, 담황색 고체를 얻었다. 여별한 고체를 50℃에서 1일간 감압 건조하여 제 3 중간체 25.40g를 얻었다 (수율 41%).
3-2-4) 5-[4-(3-히드록시-3-메틸-1-부틴)]페녹시이소프탈산디메틸 (제 4 중간체)의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관, 질소 도입관을 구비한 4구의 500mL 플라스크에 상기에서 얻은 제 3 중간체인 5-(4-요오드페녹시)이소프탈산디메틸 24.73g (0.06mol), 트리페닐포스핀 0.79g (0.003mol), 요오드화구리 0.23g (0.0012mol), 3-메틸-1-부틴-3-올 5.55g (0.066mol), 탈수 트리에틸아민 72mL 및 탈수 피리딘 38mL, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.25g (0.00036mol)을 넣고 질소를 흘리면서 105℃에서 1시간 가열 환류했다. 그 후, 트리에틸아민 및 피리딘을 감압 증류 제거해 점조인 갈색 용액을 얻었다. 이것에 물 200mL, 염산 5mL를 주입해 석출한 고형물을 여취하고, 또한 물 500mL로 세정했다. 이 고형물을 50℃에서 1일간 감 압 건조함으로써, 제 4 중간체 15.14g를 얻었다 (수율 75%).
3-2-5) 5-(4-에티닐)페녹시이소프탈산 2칼륨염 (제 5 중간체)의 합성
1L의 나스플라스크에 n-부탄올 450mL, 수산화칼륨 (85%) 47.53g (0.32mol)을 넣고 가열 환류해 용해했다. 이것에 합성한 상기에서 얻은 제 4 중간체인 5-[4-(3-히드록시-3-메틸-1-부틴)]페녹시이소프탈산디메틸 13.46g (0.04mol)을 첨가해 30분간 가열 환류했다. 이것을 빙욕에서 냉각해 석출한 결정을 여취했다. 이 결정을 이소프로판올 200mL로 2회 세정하고, 여취 후 50℃에서 감압 건조함으로써, 제 5 중간체 13.91g를 얻었다 (수율 97%).
3-2-6) 5-(4-에티닐)-페녹시이소프탈산 2칼륨염으로부터 5-(4-에티닐)-페녹시이소프탈산 (제 6 중간체)의 합성
상기에서 얻은 제 5 중간체인 5-(4-에티닐)-페녹시이소프탈산 2칼륨염 7.17g (0.02mol)을 40mL의 이온 교환수에 용해하고, 5C 여지로 여과함으로써 불용물을 제거했다. 이 여액에 염산을 pH가 1이 될 때까지 교반하면서 첨가했다. 석출한 고형물을 여취하고, 또한 이온 교환수로의 세정, 여과를 2회 반복했다. 얻어진 고형물을 50℃에서 감압 건조함으로써, 제 6 중간체 5.42g를 얻었다 (수율 96%).
3-2-7) 5-(4-에티닐)페녹시이소프탈산으로부터 5-(4-에티닐)페녹시이소프탈산 디클로라이드의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관을 구비한 500mL의 4구 플라스크에 상기에서 얻은 제 6 중간체인 5-(4-에티닐)페녹시이소프탈산 9.88g (0.035mol), 1,2-디클로로에탄 100mL, 염화티오닐 9.16g (0.077mol), 염화벤질트리에틸암모늄 8.0mg (0.00035mol) 을 넣고, 3시간 가열 환류했다. 용액을 열시 여과하여 용매를 감압 농축 후, 헥산을 첨가해 재결정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 융점 68-69℃에서 담황색 결정의 생성물 5.14g를 얻었다 (수율 46%).
4) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
질소 가스 플로우 하에서, 1,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)테트라만탄 15.2g (0.03mol), 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐-플루오렌 20.9g (0.03mol), 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-플루오렌 11.4g (0.03mol)을 건조한 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해하고, 피리딘 17.4g (0.22mol)을 첨가한 후, -15℃로 냉각하고 5-페닐에티닐이소프탈산 클로라이드 10.0g (0.033mol), 1,3-아다만탄디카르복시산 디클로라이드 8.62g (0.033mol), 5-(4-에티닐-페녹시)-이소프탈산 디클로라이드 10.5g (0.033mol)를 조금씩 첨가했다. 첨가 종료 후, -15℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 되돌려 실온에서 5시간 교반했다. 그 후, 반응액을 증류수 4L에 작은 액체 방울로 적하하고, 침전물을 모아 건조함으로써 제 3 반복 단위, 제 4 반복 단위, 제 5 반복 단위가 랜덤에 결합한 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 20,500 이었다.
실시예 10
1) 관능기를 가지는 비스아미노페놀 화합물
실시예 8 의 3-1) 기재의 방법으로 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)- 2,7-디페닐에티닐-플루오렌을 얻었다.
2) 다이아몬드형 구조 및 관능기를 가지는 디카르복시산 화합물
5-[3-(1,1'-비아다만탄)]-에티닐-이소프탈산 디클로라이드는 이하의 방법으로 합성했다.
2-1) 3-에티닐-(1,1'-비아다만탄)의 합성
온도계, 교반기, 적하 로트를 구비한 4구의 500mL 플라스크를 미리 -30℃로 냉각하고, 브롬화비닐 250mL, 3-브로모-(1,1'-비아다만탄) 20.3g (0.058mol)을 넣어 교반하면서 브롬화알루미늄 6.0g (0.022mol)을 조금씩 첨가하고, -30℃에서 1시간 반응했다. 그 후, 염화메틸렌 250mL로 희석하고, 2%의 염산 수용액 2L에 서서히 적하했다. 유기층을 분리하고, 수층은 염화메틸렌으로 3회 추출했다. 합친 유기층을 2%의 염산수용액 200mL로 2회, 이온 교환수 200mL로 2회, 식염수 200mL로 2회 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감암 증류 제거해 조생성물을 얻는다.
온도계, 교반기, 적하 로트를 구비한 4구 500mL 플라스크 중에서 디메틸술폭시드 250mL에 조생성물을 용해시켜, 칼륨 tert-부톡시드 31.4g (0.28mol)을 실온에서 첨가했다. 이 용액을 실온에서 3일간 교반했다. 그 후, 염화메틸렌 250mL로 희석하고 빙수 2L에 서서히 적하했다. 유기층을 분리하고, 수층은 염화메틸렌으로 추출했다. 합친 유기층을 이온 교환수 200mL로 5회, 식염수 200mL로 1회 세정했다. 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조 후, 용매를 감압 증류 제거해 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 (90% 헥산/염화메틸렌)으로 정제해 3-에티닐- (1,1'-비아다만탄)을 얻었다 (수율 61%).
2-2) 5-[3-(1,1'-비아다만탄)]-에티닐-이소프탈산 디클로라이드의 합성
실시예 2의 관능기를 가지는 디카르복시산의 합성에 있어서, 페닐아세틸렌 대신에 2-1)에서 합성한 3-에티닐-(1,1'-비아다만탄)을 이용한 것 이외에는 실시예 2의 3-3)~3-5) 기재의 방법으로 합성했다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 상기에서 얻은 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-디페닐에티닐-플루오렌 52.3g (0.09mol)를, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 5-[3-(1,1'-비아다만탄)]-이소프탈산 디클로라이드 49.5g (0.1mol)를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 3)과 같게 반응을 실시해, 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 21,000이었다.
실시예 11
1) 다이아몬드형 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물의 합성
하기 5개의 공정에 의해 3,3"'-비스-[4-(4-아미노-3-히드록시-페녹시)페닐]-1,1',1",1"'-테트라아다만탄을 얻었다.
1-1) 1,1',1",1"'-테트라아다만탄의 합성
마츠오카 등 [Polymer Preprints, Japan Vol.50, No.2, p277(2001)]의 방법 에 따라, 1,1',1",1"'-테트라아다만탄을 합성했다.
1-2) 3,3"'-디브로모테트라아다만탄의 합성
온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4구 500mL 플라스크에 사염화탄소 200mL, 브롬 10g (0.063mol)을 넣어 교반하면서 상기에서 얻은 1,1',1",1"'-테트라아다만탄 30.7g (0.057mol)을 소량씩 첨가했다. 첨가 중, 내온은 20℃~30℃로 유지했다. 첨가 종료 후, 온도가 상승하지 않게 되면 계속 1시간 반응을 계속했다. 그 후, 냉수 약 500mL에 주입하여 조생성물을 여별하고, 순수로 씻어 건조했다. 조생성물을 열에탄올에 의해 재결정했다. 얻어진 재결정물을 감압 건조함으로써, 생성물 31.8g를 얻었다. IR 측정에 의해 브로모기의 흡수가 690~515㎝-1 에 있는 점, 분자량이 697인 점 및 질량 분석의 결과에 의해 생성물이 3,3"'-디브로모-1,1',1",1"'-테트라아다만탄인 것이 나타났다.
1-3) 3,3"'-비스-(4-히드록시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄의 합성
온도계, 교반기, 환류관, 질소 도입관 및 30% 수산화나트륨 수용액이 들어간 트랩으로의 배기관을 구비한 5구 500mL 플라스크를 빙욕 중에서 냉각해, 그 플라스크에 상기에서 얻은 3,3"'-디브로모-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 15.3g (0.022mol), 페놀 200mL, 3브롬화알루미늄 2.6g (0.01mol)를 넣고 0℃에서 6시간 교반했다. 또한, 60℃에서 4시간 가열해 반응시켰다. 반응물을 산성의 빙수 2,000L에 주입하여 얼음이 녹은 후, 유기층을 취출하고, 순수, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정 후, 메탄올 중에 주입하여 생성물을 석출시켰다. 얻어진 생성물을 감압 건 조함으로써, 생성물 12.7g을 얻었다.
IR 분석에 의해 히드록시기의 흡수가 3,550~3,200㎝-1에 있는 것, 분자량이 723인 질량 분석의 결과에 의해, 생성물이 3,3"'-비스-(4-히드록시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄인 것이 나타났다.
1-4) 3,3"'-비스[(3-벤질옥시-4-니트로페녹시)-페닐]-테트라아다만탄의 합성
상기 조작을 반복해 얻은 3,3"'-비스-(4-히드록시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 88.2g (0.122mol), 3-플루오로-6-니트로페닐벤질에테르 36.2g (0.146mol), N,N-디메틸포름아미드 300mL의 용액에 탄산칼륨 42.1g (0.304mol)를 첨가했다. 135℃에서 12시간 교반한 후, 반응액을 여과했다. 여액을 이온 교환수 2,000mL에 적하했다. 석출한 고체를 메탄올 2000mL로 2회 세정하고, 50℃에서 2일간 감압 건조함으로써, 3,3"'-비스[(3-벤질옥시-4-니트로페녹시)-페닐]-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 129.3g를 얻었다.
IR 분석을 실시했는데, 니트로기의 흡수가 1,500㎝-1 부근 및 1,370㎝-1 부근에 있는 것, 또 질량 분석을 실시했는데 분자량 1,178인 것에 의해, 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
1-5) 3,3"'-비스-[4-(4-아미노-3-히드록시-페녹시)페닐]-1,1',1",1"'-테트라아다만탄의 합성
상기에서 얻어진 3,3"'-비스[(3-벤질옥시-4-니트로페녹시)-페닐]-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 104.6g (0.0888mol) 및 10% 팔라듐 활성탄 4.96g (4.66mmol), N,N-디메틸포름아미드 300mL를 수소 분위기 하, 실온에서 36시간 교반한 후, 반응액을 여과했다. 여액을 메탄올 200mL 및 이온 교환수 2,000mL의 혼합액에 적하했다. 석출한 고체를 메탄올 200mL 및 이온 교환수 2,000mL의 혼합액으로 3회 세정하고, 50℃에서 2일간 감압 건조함으로써, 생성물 66.6g를 얻었다.
NMR 분석에 의해 OH기의 프로톤의 흡수가 8.8~9.5ppm에 있는 점, NH2기의 프로톤의 4~4.5ppm에 있는 점, 질량 분석에 의해 분자량이 937인 점부터, 생성물이 3,3"'-비스-[4-(4-아미노-3-히드록시-페녹시)페닐]-1,1',1",1"'-테트라아다만탄인 것이 나타났다.
2) 다이아몬드형 구조를 가지는 디카르복시산 화합물의 합성
하기 5개의 공정에 의해, 3,3"'-비스-(4-카르복시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아드만탄을 얻었다.
2-1) 3,3"'-비스(4-브로모-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄의 합성
온도계, 교반기, 환류관, 질소 도입관 및 30% 수산화나트륨 수용액이 들어간 트랩으로의 배기관을 구비한 5구 500mL 플라스크를 빙욕 중에서 냉각하고, 그 플라스크에 실시예 11 의 1-1) 및 1-2)와 같게 해 얻은 3,3"'-디브로모-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 15.3g (0.022mol), 브로모벤젠 200mL, 3브롬화알루미늄 2.6g (0.01mol)를 넣어 0℃에서 6시간 교반했다. 또한, 60℃에서 4시간 가열해 반응시켰다. 반응물을 산성의 빙수 2,000L에 주입하여 얼음이 녹은 후, 유기층을 취출하고, 순수, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정 후, 메탄올 중에 주입하여 생성물을 석출 시켰다. 얻어진 생성물을 감압 건조함으로써, 생성물 13.1g를 얻었다.
IR 분석에 의해 브로모기의 흡수가 690~515㎝-1에 있는 것, 원소 분석에 의해 Br 양이 18.8%인 것, 분자량이 849인 질량 분석의 결과에 의해, 생성물이 3,3"'-비스(4-브로모-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄인 것이 나타났다.
2-2) 3,3"'-비스(4-카르복시-페닐)1,1',1",1"'-테트라아다만탄의 합성
온도계, 교반기, 환류관을 구비한 4구의 1L 플라스크에 건조 에테르 260mL, 상기 조작을 반복해 얻은 3,3"'-비스(4-브로모-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 68.8g (0.081몰)를 넣어 부틸리튬 15.1g (0.235몰)를 65mL의 건조 에테르에 용해한 용액을 교반하면서, 소량씩 첨가했다. 첨가 중, 내온은 10℃ 이하로 유지했다. 첨가 종료 후, 온도가 상승하지 않게 되면 1시간 환류 반응을 계속했다. 그 후, 그 반응 용액을 부서뜨린 드라이아이스 325g (7.38몰)에 주입하고 30분 후, 5% 수산화칼륨 용액으로 추출했다. 추출액을 염산으로 산성측으로 함으로써, 3,3"'-비스(4-카르복시-페닐)1,1',1",1"'-테트라아다만탄을 석출시켜 여별하고, 순수로 씻어 건조했다. 또한, 조생성물을 열에탄올에 의해 재결정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 생성물 36.6g를 얻었다 (수율 58%). 얻어진 생성물은 IR 분석에 의해 카르복시산의 흡수가 1,710~1,680㎝-1에 있는 것, 질량 분석에 의해 분자량이 779인 것에 의해 목적물인 것을 나타내고 있었다.
2-3) 3,3"'-(1,1',1",1"'-테트라아다만탄)-비스-(4-벤조산 디클로라이드)의 합성
온도계 및 짐 로트 냉각관을 구비한 500mL의 4구 플라스크에 상기에서 합성한 3,3"'-비스(4-카르복시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 27.3g (0.035mol), 1,2-디클로로에탄 100mL, 염화티오닐 9.16g (0.077mol), 염화벤질트리에틸암모늄 8.0mg (0.00035mol)을 넣고 3시간 가열 환류했다. 용액을 열시 여과하여 용매를 감압 농축 후, 헥산을 첨가해 재결정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 생성물 19.4g를 얻었다.
얻어진 생성물을 이용하여, IR 분석을 실시했는데 산 클로라이드의 흡수가 1815~1785㎝-1 부근에 있는 것, 또, 질량 분석을 실시했는데, 분자량 816인 것에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 상기의 조작을 반복해 얻은 3,3"'-비스-[4-(4-아미노-3-히드록시-페녹시)페닐]-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 84.4g (0.09mol)를, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 상기 조작을 반복해 얻은 3,3"'-(1,1',1",1"'-테트라아다만탄)-비스-(4-벤조산 디클로라이드) 81.6g (0.1mol)를 이용한 것 이외에는 실시예 1의 3)과 같이 반응을 실시해 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 25,000 이었다.
실시예 12
1) 다이아몬드형 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물의 합성
하기 2개의 공정에 의해, 3,3"'-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄을 얻었다.
1-1) 3,3"'-비스(3-니트로-4-히드록시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄의 합성
온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4구의 500mL 플라스크에, 20% 질산수용액 200mL (0.64mol)를 넣고 격렬하게 교반하면서, 실시예 11과 같게 해 얻은 1,3-비스-(4-히드록시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 79.5g (0.11mol)를 소량씩 첨가했다. 첨가 중, 내온은 20℃~30℃로 유지했다. 첨가 종료 후, 온도가 상승하지 않게 되면, 계속 1시간 반응을 계속했다. 그 후, 냉수 약 500mL 중에 주입하여 조생성물을 여별하고, 순수로 씻어 건조했다. 또한, 조생성물을 열에탄올에 의해 재결정했다.
얻어진 재결정물을 감압 건조함으로써, 생성물 71.5g를 얻었다.
IR 분석에 의해 니트로기의 흡수가 1,500㎝-1 부근 및 1,370㎝-1 부근에 있는 점, 분자량이 813인 질량 분석의 결과에 의해, 생성물이 3,3"'-비스(3-니트로-4-히드록시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄인 것이 나타났다.
1-2) 3,3"'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관 및 질소 도입관을 구비한 4구의 200mL 플라스크에 진한 염산 20mL와 에탄올 30mL를 넣고, 또한 상기에서 얻은 3,3"'-비스(3-니트로-4-히드록시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 17.1g (0.021mol)을 교반하면서 첨가해 부유시켰다. 이것에, 염화주석(II) 이수화물 15g를 에탄올 20mL에 녹인 것을 30℃ 이하의 온도에서 1시간에 걸쳐 첨가했다. 12시간 후, 석출한 결정을 여과하고, 에탄올-염산 혼합액으로부터 재결정했다. 얻어진 염산염을 물로 가수분해시키고, 에탄올에 의해 재결정하여 감압 건조시킴으로써 생성물 12.7g를 얻었다.
NMR 분석에 의해 OH기의 프로톤의 흡수가 8.8~9.5ppm에 있는 점, NH2기의 프로톤의 흡수가 4~4.5ppm에 있는 점, 분자량이 753인 질량 분석의 결과에 의해, 생성물이 3,3"'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄인 것이 나타났다.
2) 다이아몬드형 구조를 가지는 디카르복시산 화합물의 합성
하기 3개의 공정에 의해, 3,3"'-비스-[4-(4-카르복시-페녹시)페닐]-1,1',1",1"'-테트라아다만탄을 합성했다.
2-1) 3,3"'-비스[(4-카르복시메틸-페녹시)-페닐]-1,1',1",1"'-테트라아다만탄의 합성
실시예 11과 같게 하여 합성한 3,3"'-비스-(4-히드록시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 88.2g (0.122mol), 4-브로모벤조산메틸 65.4g (0.146mol), N,N-디메틸포름아미드 300mL의 용액에, 탄산칼륨 42.1g (0.304mol)를 첨가했다. 135℃에 서 12시간 교반한 후, 반응액을 여과했다. 여액을 이온 교환수 2,000mL에 적하했다. 석출한 고체를 메탄올 2,000mL로 2회 세정하고, 50℃에서 2일간 감압 건조함으로써, 3,3"'-비스[(4-카르복시메틸-페녹시)-페닐]-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 96.9g를 얻었다.
IR 분석을 실시했는데, 에스테르기의 흡수가 1,730~1,715㎝-1에 있는 것과, 또 질량 분석을 실시했는데 분자량 991인 것에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
2-2) 3,3"'-(1,1',1",1"'-테트라아다만탄)-비스-(4-페녹시-4-벤조산 2칼륨염)의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관 및 교반기를 구비한 5L의 4구 플라스크에 n-부탄올 3리터, 수산화칼륨 (85%) 180g (2.72mol)를 넣고 가열 환류해 용해했다. 이것에 상기 조작을 반복해 얻은 3,3"'-비스[(4-카르복시메틸-페녹시)페닐]-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 269.6g (0.272mol)를 첨가해 30분간 가열 환류했다. 이것을 빙욕으로 냉각하여 석출한 결정을 여취했다. 이 결정을 에탄올 1리터로 2회 세정하고, 60℃에서 감압 건조함으로써 생성물 269.5g 를 얻었다.
IR 분석에 의해 카르복시산 칼륨염의 흡수가 690~515㎝-1에 있는 것, 원소 분석에 의해 K 양이 7.5%인 것, 분자량이 1,039인 질량 분석의 결과에 의해, 생성물이 3,3"'-(1,1',1",1"'-테트라아다만탄)-비스-(4-페녹시-4-벤조산 2칼륨염)인 것이 나타났다.
2-3) 3,3"'-(1,1',1",1"'-테트라아다만탄)-비스-(4-페녹시-4-벤조산 디클로라이드)의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관 및 교반기를 구비한 2L의 4구 플라스크에 상기에서 얻은 3,3"'-(1,1',1",1"'-테트라아다만탄)-비스-(4-페녹시-4-벤조산 2칼륨염) 249.5g (0.24mol), 1,2-디클로로에탄 600mL를 넣고 0℃로 냉각했다. 이것에 염화티오닐 391g (4.5mol)을 5℃ 이하에서 1시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 디메틸포름아미드 4mL, 히드로퀴논 4g를 첨가하여 45~50℃에서 3시간 교반했다. 냉각 후, 여과하여 결정을 제거하고, 결정을 클로로포름 150mL로 세정했다. 여액과 세정액을 합쳐 40℃ 이하에서 감압 농축해 얻어진 잔사를 디에틸에테르 200mL로 2회 추출 여과했다. 추출액으로부터 디에틸에테르를 감압 증류 제거함으로써, 반고체의 조생성물을 얻었다. 이것을 건조한 n-헥산으로 세정하고, 계속하여 디에틸에테르로 재결정함으로써, 118.5g의 3,3"'-(1,1',1",1"'-테트라아다만탄)-비스-(4-페녹시-4-벤조산 디클로라이드)를 얻었다.
얻어진 생성물을 이용하여 IR 분석을 실시했는데, 산 클로라이드의 흡수가 1,815~1,785㎝-1 부근에 있는 것, 또 질량 분석을 실시했는데 분자량 1,000인 것에 의해, 얻어진 생성물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1 의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 상기 조작을 반복해 얻은 3,3"'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 73.2g (0.09mol)를, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 상기에서 얻은 3,3"'-(1,1',1",1"'-테트라아다만탄)-비스-(4-페녹시-4-벤조산 디클로라이드) 100.0g (0.1mol)를 이용한 것 이외에는 실시예 1 의 3)과 같게 반응을 실시해, 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 24,000이었다.
실시예 13
1) 1,1'-비(아다만탄)의 합성
온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4구의 500mL 플라스크에, 금속나트륨 4.6g (0.2mol)과 n-옥탄 200mL를 넣고, 내온을 0℃로 식혔다. 격렬하게 교반하면서 n-옥탄 100mL에 미리 용해한 1-디아다만탄 26.7g (0.1mol)을 서서히 적하했다. 적하 중, 내온은 0℃~5℃로 유지했다. 적하 종료 후, 온도가 상승하지 않게 되면, 계속 1시간 반응을 계속했다. 그 후, 냉수 약 500mL에 주입하여 조생성물을 여별하고, 순수로 씻어 건조했다. 또한, 조성생물을 열헥산에 의해 재결정했다. 얻어진 재결정을 감압 건조함으로써, 생성물 26.2g 를 얻었다.
IR 분석에 의해 Br기의 흡수 (690-515㎝-1 부근)가 소실하고 분자량이 375인 질량 분석의 결과에 의해, 생성물이 1,1'-비(디아다만탄)인 것이 나타났다.
2) 6,6'-디브로모-1,1'-비(디아다만탄)의 합성
실시예 2 의 1-2)에 있어서, 테트라만탄 대신에 상기에서 합성한 1,1'-비(디아다만탄) 21.4g (0.057mol)를 이용한 것 이외에는 실시예 2 의 1-2)과 같게 반응을 실시해 목적물을 얻었다. IR 분석에 의해 Br기의 흡수가 690-515㎝-1에 있는 점, 분자량이 532인 질량 분석의 결과에 의해 생성물이 6,6'-디브로모-1,1'-비(디아다만탄)인 것이 나타났다.
3) 6,6'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1'-비(디아다만탄)의 합성
실시예 1 의 1)에 있어서, 1,3-디브로모아다만탄 6.47g (0.022mol) 대신에 6,6'-디브로모-1,1'-비(디아다만탄) 11.7g을 이용한 것 이외에는 실시예 1의 1)과 같게 반응시켜, 3 스텝에서 6,6'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1'-비(디아다만탄)을 얻었다.
4) 1,1'-비(디아다만탄)-6,6'-디카르복시산 디클로라이드의 합성
4-1) 1,1'-비(디아다만탄)-6,6'-디카르복시산의 합성
온도계, 교반기 및 환류관을 구비한 4구의 500mL 플라스크에 96% 황산 수용액 100mL를 넣고 0℃로 냉각하고, 격렬하게 교반하면서, 포름산 수적과 사염화탄소 50mL에 미리 용해한 6,6'-디브로모-1,1'-비(디아다만탄) 1.74g (0.327mmol)을 첨가했다. 98% 포름산 25mL를 4시간에 걸쳐 서서히 적하했다.
그 후, 반응 혼합물을 냉수 약 500mL에 주입하고 에테르 100mL로 생성물을 추출하고, 에테르를 증발시켜 추출물을 얻었다. 추출물을 5% 암모늄 수용액에 용해하고, 염산으로 산성 조건으로 한 후, 에테르로 추출하고 수세하고, 무수 황산나트 륨으로 건조 후, 에테르를 증발시키고, 감압 건조함으로써, 생성물 1.1g 를 얻었다.
IR 분석에 의해 Br기의 흡수 (690-515㎝-1 부근 )가 소실하고, 카르복시산의 흡수가 1720-1706㎝-1에 나타나고, 분자량이 463인 질량 분석의 결과에 의해, 생성물이 1,1'-비(디아다만탄)-6,6'-디카르복시산인 것으로 나타났다.
4-2) 1,1'-비(디아다만탄)-6,6'-디카르복시산 디클로라이드
실시예 11의 2-3)에 있어서, 3,3"'-비스(4-카르복시-페닐)-1,1',1",1"'-테트라아다만탄 27.3g (0.035mol) 대신에 1,1'-비(디아다만탄)-6,6'-디카르복시산 16.2g (0.035mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 11의 2-3)과 같게 하여 반응을 실시했다.
얻어진 생성물을 이용하여 IR 분석을 실시했는데, 산 클로라이드의 흡수가 1,815~1,785㎝-1 부근에 있는 것, 또 질량 분석을 실시했는데, 분자량 500 인 것에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
5) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스(3-아미노-4- 히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 상기 3)의 합성 방법으로 얻은 6,6'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-1,1'-비(디아다만탄) 53.01g (0.09mol)을, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 상기의 조작을 반복해 얻은 1,1'-비(디아다만탄)-6,6'-디카르복시산 디클로라이드 50.0g (0.1mol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1 의 3)과 같게 반응을 실시해 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC 를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 20,000 이었다.
실시예 14
1) 3,3'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄의 합성
1-1) 3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성
2L 나스플라스크에 마그네슘 9.8g (0.4mol)를 칭량하고, 질소 기류하에서 디에틸에테르 80mL를 투입해 교반했다. 다음에, 3,5-디메틸-1-브로모아다만탄 97.28g (0.4mol)을 디에틸에테르 40mL에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후, 30분간 환류시켰다. 실온에 되돌린 후, 진공 펌프에 의해 디에틸에테르를 모두 제거했다. 다음에, 3,5-디메틸-1-브로모아다만탄 48.64g (0.2mol)을 디클로로메탄 600mL에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후, 5시간 환류시켰다. 반응액을 이온 교환수 400mL에 투입하고, 분액 로트를 이용해 디클로로메탄으로 추출하고, 증발기로 용매를 증류 제거했다. 또한, 헥산 40mL에 용해시키고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피 (전개 용매 : 헥산)에 의해 정제했다. 증발기에 의해 용매를 증류 제거하여, 3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 30.70g (수율 47%)을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 327 인 것에 의해 목적물인 것을 알 수 있었다.
1-2) 3,3'-디브로모-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성
500mL 나스 플라스크에 상기 3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 30.08g (0.092mol)을 칭량하고, 질소 기류하에서 시클로헥산 200mL를 투입해 용해시켰다. 빙욕에 의해 0℃로 유지하고, t-부틸브로마이드 39.2g (0.252mol)과 브롬화알루미늄 1.6g (0.0056mol)를 투입해 2시간 반응시켰다. 반응액에 이온 교환수 200mL를 투입하고, 분액 로트를 이용해 시클로헥산으로 추출하고, 증발기로 용매를 증류 제거하여 목적물인 3,3'-디브로모-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 39.66g (수율 89%)을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 484인 것에 의해 목적물인 것을 알 수 있었다.
1-3) 3,3'-비스(4-히드록시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류관을 구비한 4구의 5L 세퍼러블 플라스크에 3,3'-디브로모-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 48.4g (0.1mol), 페놀 688g (7.3mol)을 넣고 155℃에서 30분간 가열 환류했다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 순수 4.3L 를 투입하고, 80℃에서 10분간 가열 환류했다. 석출물을 여취하고, 고체를 7L의 순수와 혼합해 10분간 환류했다. 60℃에서 24시간 감압 건조함으로써, 3,3'-비스(4-히드록시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄 50.6g를 얻었다 (수율 99.0%).
얻어진 생성물은 질량 분석에 의한 분자량이 511인 것, DMS0-d6 용액 중의 NMR 분석에 의해, 9.10ppm(2H), 7.12ppm(4H), 6.67ppm(4H), 1.42-1.05ppm(24H), 0.86ppm(12H)에 각각 프로톤의 피크가 있는 것으로부터 목적물인 것을 나타내고 있었다.
1-4) 3,3'-비스(3-니트로-4-히드록시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄의 합성
온도계, 질소 도입관, 교반기를 구비한 4구의 1L 플라스크에 상기에서 얻어진 3,3'-비스(4-히드록시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄 51.08g (0.100mol) 및 디클로로메탄 770mL를 넣고 플라스크 중에 질소를 흘렸다. 플라스크를 메탄올/빙욕으로 냉각하고 교반하면서, 60% 질산 수용액 25.20g (0.240mol)를 적하했다. 계속하여 내온 0℃ 이하에서 30분간 교반 후, 수/빙욕으로 바꾸고 0~5℃에서 3시간 교반하고, 또한 수/빙욕을 떼어 실온에서 15분간 교반했다. 반응액을 여과하여, 여과물로서 얻어진 황색 고체를 이온 교환수 1,500mL로 3회 세정하고, 60℃에서 1일 감압 건조함으로써, 3,3'-비스(3-니트로-4-히드록시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄 35.44g를 얻었다 (수율 59%).
얻어진 생성물은 황색 분말이며, 이하의 NMR 분석에 의해 목적물인 것을 알 수 있었다.
1H-NMR (δ/ppm, DMS0-D6) : 0.88 (s,Me,12H), 1.07 (m,Adm), 1.09-1.30 (m,Adm), 1.33-1.47 (m,Adm), 7.05(D,PH,2H), 7.60 (D,PH,2H), 7.75(s,PH,2H)
1-5) 3,3'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄의 합성
상기에서 얻어진 3,3'-비스(3-니트로-4-히드록시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄 35.44g (0.059mol) 및 10% 팔라듐 활성탄 2.50g (0.00118mol), 테트라히드로푸란 350mL, N-메틸피롤리돈 71mL를 수소 분위기하 실온에서 26시간 교반했다. 또한, N-메틸피롤리돈 35mL를 첨가하고 15분간 교반 후, 반응액을 여과했다. 여액을 이온 교환수 1,420mL에 적하하여 석출한 고체를 메탄올 710mL 및 이온 교환수 710mL의 혼합액으로 3회 세정하고, 60℃에서 2일간 감압 건조함으로써, 3,3'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄 5.74g를 얻었다 (수율 18%). 얻어진 생성물은 보라색 입상이며, 질량 분석에 의한 분자량이 541인 것, 이하의 1H NMR의 데이터로부터 목적물인 것을 알 수 있었다.
1H-NMR (δ/ppm, DMS0-D6): 0.86(s,Me,12H), 1.05(m,Adm), 1.19-1.27(m,Adm), 1.37-1.40(m,Adm), 4.38(s,NH2), 6.33(D,PH,2H), 6.53(D,PH,2H), 6.61(s,PH,2H), 8.70 (s,OH)
2) 5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 디클로라이드의 합성
2-1) 5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산의 합성
온도계, 교반기, 환류관을 구비한 4구의 1L 플라스크에 건조 에테르 260mL, 상기 1-2)에서 얻은 3,3'-디브로모-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 39.23g (0.081몰)을 넣고, 부틸리튬 15.1g (0.235몰)을 65mL의 건조 에테르에 용해한 용액을 교반하면서 소량씩 첨가했다. 첨가 중, 내온은 10℃ 이하로 유지했다. 첨가 종료 후, 온도가 상승하지 않게 되면 1시간 환류 반응을 계속했다. 그 후, 그 반응 용액을 부서뜨린 드라이아이스 325g (7.38몰)에 주입하고, 30분 후, 5% 수산화칼륨 수용액으로 추출했다. 추출액을 염산으로 산성측으로 함으로써, 5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산을 석출시켜 여별하고, 순수로 씻어 건조했다. 또한, 조생성물을 열에탄올에 의해 재결정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 생성물 19.48g를 얻었다 (수율 58%). 얻어진 생성물은 IR 분석에 의해, 카르복시산의 흡수가 1,710~1,680㎝-1에 있는 것, 질량 분석에 의해 분자량이 415인 것으로부터 목적물인 것을 나타내고 있었다.
2-2) 5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 디클로라이드의 합성
실시예 3의 2)에 있어서, 1,3-아다만탄디카르복시산 7.85g (0.035mol) 대신에 상기에서 합성한 5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 14.52g (0.035mol)을 이용한 것 이외에는 동일하게 합성해 백색 고체를 얻었다.
얻어진 생성물을 이용하여 IR 분석을 실시했는데, 산 클로라이드의 흡수가 1,791㎝-1 부근에 있는 것, CDC13 용액 중의 NMR 분석에 의해, 1.51-1.65ppm(12H), 1.07-1.24ppm(12H), 0.92ppm(12H)에 각각 프로톤의 피크가 있는 것, 또 질량 분석을 실시했는데 분자량 452인 것에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 상기 1)의 합성 방법으로 얻은 3,3'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄 48.67g (0.09mol)을, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 상기 2)의 합성 방법으로 얻은 5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 디클로라이드 44.86g (0.1mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1 의 3)과 같게 반응을 실시해 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC 를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 21,000이었다.
실시예 15
1) 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-히드록시-페녹시)페닐]-1,1'-비아다만탄의 합성
1-1) 3,3'-비스[4-(4-니트로-3-벤질옥시-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류관을 구비한 4구의 1L 세퍼러블 플라스크에 실시예 4의 1-1)에서 얻어진 3,3'-비스(4-히드록시-페닐)-1,1'-비아다만탄 45.45g (0.1mol), 3-벤질옥시-4-니트로-1-플루오로벤젠 55.6g (0.225mol), 탄산칼륨 55.3g (0.400mol), N,N'-디메틸포름아미드 590mL를 넣고 135℃에서 4시간 가열 환류했다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 석출물을 여취했다. 여취한 고체를 1800mL의 순수와 혼합하고 30분간 교반 후, 여취했다. 여취한 고체를 1800mL의 메탄올과 혼합하고 30분간 교반 후 여취했다. 60℃에서 24시간 감압 건조함으로써, 생성물 69.1g를 얻었다 (수율 76.0%).
얻어진 생성물은 CDC13 용액 중의 NMR 분석에 의해, 7.93ppm(2H), 7.41-7.32ppm(14H), 6.96ppm(4H), 6.66ppm(2H), 6.50ppm(2H), 2.23ppm(4H), 1.86ppm(8H), 1.73-1.69ppm(16H)에 각각 프로톤의 피크가 있는 것으로부터 목적물인 것을 나타내고 있었다.
1-2) 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄의 합성
1L 나스플라스크에 상기에서 얻어진 3,3'-비스[4-(4-니트로-3-벤질옥시-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄 90.9g (0.1mol), 10% 팔라듐 활성탄 2.12g (0.002mol), 테트라히드로푸란 576mL 및 교반자를 투입한 후, 플라스크 내부를 수소 가스로 치환했다. 플라스크 내부의 수소압을 50psi로 유지하면서, 20℃에서 72시간 교반한 후, 반응액을 여과했다. 여액을 이온 교환수 3.6L에 투입해 고체를 재침전시켜 회수했다. 얻어진 고체는 이온 교환수 13.6L 중에서 30분간 교반 세정을 2회 실시하고 실온에서 24시간 감압 건조함으로써, 암적색 분말상의 생성물 58.2g 를 얻었다 (수율 87.0%).
얻어진 생성물은 DMSO-d6 용액 중의 NMR 분석에 의해, 9.40-9.10ppm(2H), 7.27ppm(4H), 6.80ppm(4H), 6.56ppm(2H), 6.35ppm(2H), 6.26ppm(2H), 4.60-4.20ppm(2H), 2.12ppm(4H), 1.78-1.69ppm(8H), 1.58ppm(16H)에 각각 프로톤의 피크가 있는 것 및 질량 분석에 의해 분자량이 669인 것에 의해 목적물인 것을 나타내고 있었다.
2) 1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 디클로라이드의 합성
2-1) 1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산의 합성
실시예 14 의 2-1)에 있어서, 3,3'-디브로모-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 39.23g (0.081mol) 대신에 3,3'-디브로모-1,1'-비아다만탄 34.69g (0.081mol)을 이용한 것 이외에는 동일하게 해 합성했다.
얻어진 생성물은 IR 분석에 의해 카르복시산의 흡수가 1,710~1,680㎝-1 에 있는 것, 질량 분석에 의해 분자량이 359인 것에 의해 목적물인 것을 나타내고 있었다.
2-2) 1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 디클로라이드의 합성
실시예 3 의 2)에 있어서, 1,3-아다만탄디카르복시산 7.85g (0.035mol) 대신에 상기에서 합성한 1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 12.5g (0.035mol)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 합성해 백색 결정을 얻었다.
얻어진 생성물을 이용하여 IR 분석을 실시했는데, 산 클로라이드의 흡수가 1,792㎝-1에 있는 것, CDCl3 용액 중의 NMR 분석에 의해, 2.21ppm(4H), 1.85-1.97ppm(8H), 1.79ppm(4H), 1.54-1.67ppm(12H)에 각각 프로톤의 피크가 있는 것, 또 질량 분석에 있어서 분자량 395인 것에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스(3-아미노-4- 히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 상기 1)의 합성 방법으로 얻은 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄 60.21g (0.09mol)을, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 상기 2)의 합성 방법으로 얻은 1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 디클로라이드 39.55g (0.1mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1 의 3)과 같게 반응을 실시해 벤조옥사졸수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC 를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 22,000이었다.
실시예 16
1) 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-6-(1-아다만틸)-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄의 합성
1-1) 5-(1-아다만틸)-2-벤질옥시-4-플루오로니트로벤젠의 합성
300mL 나스플라스크에 3-플루오로페놀 87.3g (779mmol), 1-브로모아다만탄 83.8g (389mmol), 톨루엔 60mL 및 교반자를 투입하고, 질소 기류하 140℃에서 24시간 교반을 실시했다. 반응액을 실온에서 정치해 석출한 고체를 여과에 의해 회수했다. 회수 고체를 냉톨루엔으로 세정한 후, 60℃에서 감압 건조함으로써, 4-(1-아다 만틸)-3-플루오로페놀 63.2g 을 얻었다.
다음에, 500mL 나스플라스크에 상기에서 얻어진 4-(1-아다만틸)-3-플루오로페놀 63.2g (236mmol), 디클로로메탄 300mL, 60% 질산 수용액 24.5g (236mmol) 및 교반자를 투입하고, 10℃에서 1시간 교반을 실시했다. 반응액에 1% 탄산수소나트륨 수용액 100mL를 투입한 후, 분액 로트를 이용해 유기층을 회수하고, 다시 용액을 감압 제거했다. 얻어진 개체를 2-프로판올 1200mL에 의해 재결정함으로써, 5-(1-아다만틸)-2-히드록시-4-플루오로니트로벤젠 39.5g 을 얻었다.
다음에, 500mL 나스플라스크에 상기에서 얻어진 5-(1-아다만틸)-2-히드록시-4-플루오로니트로벤젠 30.1g (103mmol), 벤질브로마이드 26.5g (155mmol), 탄산칼륨 42.2g (305mmol), 아세토니트릴 200mL 및 교반자를 투입하고, 100℃에서 5시간 교반을 실시했다. 반응액을 여과하고, 실온에서 정치해 석출한 고체를 여과에 의해 회수했다. 회수 고체를 냉아세토니트릴로 세정한 후, 60℃에서 감압 건조함으로써, 5-(1-아다만틸)-2-벤질옥시-4-플루오로니트로벤젠 27.8g을 얻었다.
1-2) 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-6-(1-아다만틸)-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄의 합성
실시예 15 의 1-1) 의 합성에 있어서, 3-벤질옥시-4-니트로-1-플루오로벤젠 55.6g (0.225mol) 대신에 상기에서 얻어진 3-(1-아다만틸)-2-벤질옥시-4-플루오로니트로벤젠 92.1g (0.225mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 15 의 1-1) ~ 1-2) 에 기재된 방법으로 합성하여 목적물을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 937 인 것에 의해 목적물인 것을 알 수 있었다.
2) 5-(페닐에티닐)아다만탄-1,3-디카르복시산 디클로라이드의 합성
2-1) 5-(페닐에티닐)아다만탄-1,3-디카르복시산의 합성
아다만탄 10g (73mmol), N-히드록시프탈이미드 1.2g (7.4mmol), 코발트(Ⅱ) 아세틸아세토나이트 80㎎ (0.31mmol), 에틸벤젠 9.2g (90mmol) 및 아세트산 150mL를 질소 분위기하에서 교반했다. 여기에 일산화탄소 2.0L 및 산소 0.50L의 혼합 가스를 압력 7.5kg/㎠로 도입하고, 60℃에서 12시간 교반했다. 반응액을 0℃로 냉각한 5mol/L 염산 수용액에 투입하고, 고체를 여과에 의해 회수했다. 얻어진 고체를 액체 크로마토그래피 및 재결정에 의해 정제해 5-(페닐에티닐)아다만탄-1,3-디카르복시산을 얻었다.
이하에, 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있다.
외관 : 백색 고체
MS (FD) (m/z) : 324(M+)
원소 분석 : 이론치 (%) : C, 74.06; H, 6.21; O, 19.73,
실측치 (%) : C, 74.54; H, 6.42
2-2) 5-(페닐에티닐)아다만탄-1,3-디카르복시산 디클로라이드의 합성
실시예 3 의 2)에 있어서, 1,3-아다만탄디카르복시산 7.85g (0.035mol) 대신에 상기에서 합성한 5-(페닐에티닐)아다만탄-1,3-디카르복시산 11.35g (0.035mol)을 이용한 것 이외에는 동일하게 합성했다.
얻어진 생성물을 이용하여, IR 분석을 실시했는데 산 클로라이드의 흡수가 1,815~1,785㎝-1 부근에 있는 것, 또 질량 분석을 실시했는데 분자량 361인 것에 의해, 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1 의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 상기 1)의 합성 방법으로 얻은 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-6-(1-아다만틸)-페녹시)-페닐]-1,1'-비아다만탄 84.33g (0.09mol)을, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 상기 2)의 합성 방법으로 얻은 5-(페닐에티닐)아다만탄-1,3-디카르복시산 디클로라이드 36.13g (0.1mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1 의 3)과 동일하게 반응을 실시해 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC 를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 20,000 이었다.
실시예 17
1) 3,3'-비스(4-히드록시-3-아미노-페닐)-5,5'-디(n-부틸)-1,1'-비아다만탄의 합성
1-1) 1-(n-부틸)아다만탄의 합성
1L 나스플라스크에 마그네슘 4.9g (0.2mol)을 칭량하고, 질소 기류하에서 디에틸에테르 80mL를 투입해 교반했다. 다음에, n-부틸브로마이드 27.4g (0.2mol)을 디에틸에테르 20mL에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 30분간 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 진공 펌프에 의해 디에틸에테르를 전부 제거했다. 다음에, 1-브로모아다만탄 21.5g (0.1mol)을 디클로로메탄 300mL에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 5시간 환류시켰다. 반응액을 이온 교환수 200mL에 투입하고, 분액 로트를 이용해 디클로로메탄으로 추출하고, 증발기로 용매를 증류 제거했다. 또한, 헥산 20mL에 용해시키고, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 헥산)에 의해 정제했다. 증발기에 의해 용매를 증류 제거하여 목적물인 무색 투명 액체인 1-(n-부틸)아다만탄 7.3g을 얻었다 (수율 38%).
이하에, 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있다.
1H-NMR (400MHz, 클로로포름-d3) : δ1.92(s,3H), 1.65(m,6H), 1.45(d,6H), 1.22(m,4H), 1.02(m,2H), 0.89(t,3H)
MS (FD) (m/z) : 192.2
원소 분석 : 이론치 C : 87.42% H : 12.58%
실측치 C : 88.00% H : 12.90%
1-2) 1-브로모-3-(n-부틸)아다만탄의 합성
200mL 나스플라스크에 상기 1-(n-부틸)아다만탄 8.8g (0.046mol)을 칭량하고, 질소 기류하에서 시클로헥산 100mL를 투입해 용해시켰다. 빙욕에 의해 0℃로 유지하고, t-부틸브로마이드 8.8g (0.063mol)과 브롬화알루미늄 0.4g (0.0014mol) 을 투입하고, 2시간 반응시켰다. 반응액에 이온 교환수 100mL를 투입하고, 분액 로트를 이용하여 시클로헥산으로 추출하고, 증발기로 용매를 증류 제거하여 목적물인 무색 투명 액체인 1-브로모-3-(n-부틸)아다만탄 10.4g을 얻었다 (수율 84%).
이하에, 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있다.
1H-NMR (400MHz, 클로로포름-d3): δ2.28(m,4H), 2.12(t,2H), 2.09(s,2H), 1.64(m,2H), 1.48(d,4H), 1.22(m,4H), 1.10(m,2H), 0.90(t,3H)
MS (FD) (m/z): 270.1
원소 분석 : 이론치 C : 61.99% H : 8.55%
실측치 C : 60.99% H : 8.01%
1-3) 3,3'-비스(4-히드록시-3-아미노-페닐)-5,5'-디(n-부틸)-1,1'-비아다만탄의 합성
실시예 14의 1-1)에 있어서, 3,5-디메틸-1-브로모아다만탄 97.28g(0.4mol) 대신에 상기 방법으로 합성한 1-브로모-3-(n-부틸)아다만탄 108.50g (0.4mol)을, 3,5-디메틸-1-브로모아다만탄 48.64g (0.2mol) 대신에 1-브로모-3-(n-부틸)아다만탄 54.25g (0.2mol)을 이용한 것 이외에는 동일하게 해 반응시켜, 3,3'-디(n-부틸)-1,1'-비아다만탄을 얻고, 계속 실시예 14 의 1-2), 1-3)의 방법에 따라 반응시켜 3,3'-비스(4-히드록시-3-아미노-페닐)-5,5'-디(n-부틸)-1,1'-비아다만탄을 얻었다.
얻어진 생성물을 이용하여 질량 분석을 실시했는데 분자량 597 인 것에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
2) 5,5',7,7'-테트라(n-부틸)-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 클로라이드의 합성
2-1) 1,3-디(n-부틸)-아다만탄의 합성
1L 나스플라스크에 마그네슘 4.9g (0.2mol)을 칭량하고, 질소 기류하에서 디에틸에테르 80mL를 투입해 교반했다. 다음에, n-부틸브로마이드 27.4g (0.2mol)을 디에틸에테르 20mL에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 30분간 환류시켰다. 실온으로 되돌린 후, 진공 펌프에 의해 디에틸에테르를 전부 제거했다. 다음에, 상기 1-2)의 방법에서 얻어진 1-브로모-3-(n-부틸)-아다만탄 27.1g (0.1mol)을 디클로로메탄 300mL에 용해시킨 용액을 적하하고, 적하 종료 후 5시간 환류시켰다. 반응액을 이온 교환수 200mL에 투입하고, 분액 로트를 이용해 디클로로메탄으로 추출하고, 증발기로 용매를 증류 제거했다. 또한, 헥산 20mL에 용해시켜, 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(전개 용매 : 헥산)에 의해 정제했다. 증발기에 의해 용매를 증류 제거하여 목적물인 1,3-디(n-부틸)-아다만탄 8.20g을 얻었다 (수율 33%).
얻어진 생성물을 이용하여 질량 분석을 실시했는데, 분자량 249 인 것에 의해, 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
2-2) 1-브로모-3,5-디(n-부틸)아다만탄의 합성
200mL 나스플라스크에 상기 방법으로 얻은 1,3-디(n-부틸)아다만탄 11.43g (0.046mol)을 칭량하고, 질소 기류하에서 시클로헥산 100mL를 투입해 용해시켰다. 빙욕에 의해 0℃로 유지하고, t-부틸브로마이드 8.8g (0.063mol)과 브롬화알루미늄 0.4g (0.0014mol)을 투입하고, 2시간 반응시켰다. 반응액에 이온 교환수 100mL를 투입하고, 분액 로트를 이용하여 시클로헥산으로 추출하고, 증발기로 용매를 증류 제거하여 목적물인 1-브로모-3,5-디(n-부틸)아다만탄 12.65g을 얻었다 (수율 84%).
얻어진 생성물을 이용하여 질량 분석을 실시했는데, 분자량 327 인 것에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
2-3) 3,3'-디브로모-5,5',7,7'-테트라(n-부틸)-1,1'-비아다만탄의 합성
실시예 14의 1-1)에 있어서, 3,5-디메틸-1-브로모아다만탄 48.64g (0.2mol) 대신에 상기 방법으로 합성한 1-브로모-3,5-(n-부틸)아다만탄 65.47g (0.2mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 14 의 1-1), 1-2)의 방법에 따라 합성하여 3,3'-디브로모-5,5',7,7'-테트라(n-부틸)-1,1'-비아다만탄을 얻었다.
얻어진 생성물을 이용하여 질량 분석을 실시했는데 분자량 653 인 것에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
2-4) 5,5',7,7'-테트라부틸-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 디클로라이드의 합성
실시예 14 의 2-1)에 있어서, 3,3'-디브로모-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 39.23g (0.081몰) 대신에 상기 방법으로 합성한 3,3'-디브로모-5,5',7,7'-테트라(n-부틸)-1,1'-비아다만탄 52.87g를 이용한 것 이외에는 실시예 14 의 2-1) 및 2-2) 방법에 따라서 합성해 목적물인 5,5',7,7'-테트라부틸-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 디클로라이드를 얻었다.
얻어진 생성물을 이용하여 IR 분석을 실시했는데 산 클로라이드의 흡수가 1,815 ~ 1,785㎝-1 부근에 있는 것, 또 질량 분석을 실시했는데 분자량 620 인 것에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1 의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 상기 1)의 합성 방법으로 얻은 3,3'-비스(4-히드록시-3-아미노-페닐)-5,5'-디(n-부틸)-1,1'-비아다만탄 53.7g (0.09mol)을, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 상기 2)의 합성 방법으로 얻은 5,5',7,7'-테트라(n-부틸)-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 디클로라이드 62.0g (0.1mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1 의 3)과 동일하게 반응을 실시해 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC 를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 23,000 이었다.
실시예 18
1) 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-페녹시)-페닐]-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성
실시예 15의 1)에 있어서, 3,3'-비스(4-히드록시-페닐)-1,1'-비아다만탄 45.45g 대신에 실시예 14의 1-3)에서 얻은 3,3'-비스(4-히드록시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄 51.08g을 이용한 것 이외에는 동일하게 반응을 실시해 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-페녹시)-페닐]-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1-비아다만탄을 얻었다.
2) 5-(1-아다만틸에틸)아다만탄-1,3-디카르복시산 디클로라이드의 합성
2-1) 5-(1-아다만틸에틸)아다만탄-1,3-디카르복시산의 합성
실시예 16의 2-1)에 있어서, 에틸벤젠 9.2g (90mmol)을 1-에틸아다만탄 14g (87mmol)으로 한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 하여 5-(1-아다만틸에틸)아다만탄-1,3-디카르복시산을 얻었다.
이하에 외관, 질량 분석 및 원소 분석의 결과를 나타낸다. 이들 데이터는 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있다.
외관 : 백색 고체
MS (FD) (m/z) : 382(M+)
원소 분석 : 이론치 (%) : C, 75.36; H, 7.91; O, 16.73,
실측치 (%) : C, 75.58; H, 7.87
2-2) 5-(1-아다만틸에틸)아다만탄-1,3-디카르복시산 디클로라이드의 합성
실시예 3 의 2)에 있어서, 1,3-아다만탄디카르복시산 7.85g (0.035mol) 대신에 상기에서 합성한 5-(1-아다만틸에틸)아다만탄-1,3-디카르복시산 13.39g (0.035mol)을 이용한 것 이외에는 동일하게 하여 합성했다.
얻어진 생성물을 이용하여 IR 분석을 실시했는데 산 클로라이드의 흡수가 1,815 ~ 1,785㎝-1 부근에 있는 것, 또 질량 분석을 실시했는데 분자량 419 인 것에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1 의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 상기 1)의 합성 방법으로 얻은 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-페녹시)-페닐]-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1-비아다만탄 65.25g (0.09mol)을, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 상기 2)의 합성 방법으로 얻은 5-(1-아다만틸에틸)아다만탄-1,3-디카르복시산 디클로라이드 41.94g (0.1mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1 의 3)과 동일하게 반응을 실시해 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC 를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 21,000 이었다.
실시예 19
1) 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-6-(3,5-디메틸-1-아다만틸)-페녹시)-페닐]-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성
1-1) 5-(3,5-디메틸-1-아다만틸)-2-벤질옥시-4-플루오로니트로벤젠의 합성
실시예 16 의 1-1)에 있어서, 1-브로모아다만탄 대신에 1-브로모-3,5-디메틸아다만탄을 사용한 것 이외에는 동일하게 합성을 실시해 5-(3,5-디메틸-1-아다만틸)-2-벤질옥시-4-플루오로니트로벤젠을 얻었다.
질량 분석에 의한 분자량이 410 인 것에 의해 목적물인 것을 알 수 있었다.
1-2) 3,3'-비스[4-(4-니트로-3-벤질옥시-6-(3,5-디메틸)-아다만틸)-페녹시]- 페닐-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류관을 구비한 4구의 2L 세퍼러블 플라스크에 실시예 14 의 1-1)의 방법으로 얻은 3,3'-비스(4-히드록시-페닐)-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 51.08g (0.1mol), 1-1) 에서 얻은 5-(3,5-디메틸-1-아다만틸)-2-벤질옥시-4-플루오로니트로벤젠 83.95g (0.205mol), 탄산칼륨 55.3g (0.400mol), N,N'-디메틸포름아미드 1,000mL를 넣고 135℃에서 4시간 가열 환류했다. 그 후, 실온까지 냉각한 후 반응액을 10L의 순수와 혼합해 30분간 교반 후, 여취하였다. 여취한 고체를 10L의 메탄올과 혼합해 30분간 교반 후, 여취했다. 60℃에서 24시간 감압 건조함으로써, 생성물 109.6g 을 얻었다 (수율 85.0%).
얻어진 생성물은 CDCl3 용액 중의 NMR 분석에 의해, 7.97ppm(2H), 7.38ppm(4H), 7.29ppm(6H), 7.20ppm(4H), 6.88ppm(4H), 6.32ppm(2H), 4.95ppm(4H), 2.13-1.17ppm(50H), 0.96ppm(12H), 0.85ppm(12H) 에 각각 프로톤의 피크가 있는 것으로부터 목적물인 것을 나타내고 있었다.
1-3) 3,3'-비스[4-(4-니트로-3-히드록시-6-(3,5-디메틸)-아다만틸)-페녹시]- 페닐-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성
온도계, 교반기 및 질소 도입관을 구비한 4구의 2L 세퍼러블 플라스크에 상기 1-2) 의 방법으로 얻은 3,3'-비스[4-(4-니트로-3-벤질옥시-6-(3,5-디메틸)-아다만틸)-페녹시]-페닐-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 128.97g (0.1mol), 트리메틸실릴이오다이드 160g (0.8mol), 클로로포름 1,290mL를 넣고, 25℃에서 17시 간 교반했다. 그 후, 215mL의 메탄올을 투입해 10분간 교반했다. 반응액을 5wt% 아황산수소나트륨 1,290mL, 5wt% 탄산수소나트륨 1,290mL 그리고 순수 1290mL를 이용해 이 순서로 세정했다. 세정 후의 유기층을 감압 증류 제거하여 고체를 얻었다. 이 고체를 60℃에서 24시간 감압 건조함으로써, 생성물 85.4g을 얻었다 (수율 77.0%).
얻어진 생성물은 CDC13 용액 중의 NMR 분석에 의해, 10.73ppm(2H), 8.03ppm(2H), 7.44ppm(4H), 7.03ppm(4H), 6.28ppm(2H), 2.17-1.15ppm(50H), 0.95ppm(12H), 0.88ppm(12H) 에 각각 프로톤의 피크가 있는 것으로부터 목적물인 것을 나타내고 있었다.
1-4) 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-6-(3,5-디메틸)-아다만틸)-페녹시]-페닐-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관, 질소 도입관을 구비한 4구의 10L 플라스크에 상기에서 얻은 3,3'-비스[4-(4-니트로-3-히드록시-6-(3,5-디메틸)-아다만틸)-페녹시]-페닐-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 110.95g (0.1mol), 디클로로메탄 1760mL를 넣고 실온 하에서 완전히 용해될 때까지 교반하고, 그 후 아세토니트릴 700mL, 순수 410mL 를 첨가하고, 그대로 질소 기류하 실온에서 교반을 계속했다. 거기에 하이드로설파이트나트륨 208.9g (1.2mol), 1,1'-디옥틸-4,4'-비피리듐 5.42g (0.01mol), 탄산칼륨 124.38g (0.9mol)을 물 2,600mL에 용해시킨 수용액을 적하 깔때기를 이용해 서서히 적하했다. 35℃에서 6시간 반응시킨 후, 분액 깔때기 를 이용해 유기 용매층을 추출했다. 칼럼 조작에 의해 정제를 실시하고, 실온에서 24시간 감압 건조함으로써, 생성물 87.1g을 얻었다 (수율 83.0%).
얻어진 생성물은 질량 분석에 의해, 분자량이 1,050인 것, DMSO-d6 용액 중의 NMR 분석에 의해, 8.87ppm(2H), 7.28ppm(4H), 6.78ppm(4H), 6.57ppm(2H), 6.11ppm(2H), 4.28ppm(4H), 1.99-1.08ppm(50H), 0.88ppm(12H), 0.77ppm(12H)에 각각 프로톤의 피크가 있는 것으로부터 목적물인 것을 나타내고 있었다.
2) 5,5',5",5'",7,7',7",7'"-옥타메틸-1,1',1",1'"-테트라아다만탄-3,3"'-디카르복시산 디클로라이드의 합성
2-1) 3-브로모-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄의 합성
500mL 나스 플라스크에 실시예 14 의 1-1) 방법으로 합성한 3,3',5,5'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 30.08g (0.092mol)을 칭량하고, 질소 기류하에서 시클로헥산 200mL를 투입해 용해시켰다. 빙욕에 의해 0℃로 유지하고, t-부틸브로마이드 19.6g (0.126mol)과 브롬화알루미늄 0.8g (0.0028mol)을 투입하고, 2시간 반응시켰다. 반응액에 이온 교환수 200mL를 투입하고, 분액 로트를 이용해 시클로헥산으로 추출하고, 증발기로 용매를 증류 제거하여 목적물인 3-브로모-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 32.45g (수율 87%)을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 406 인 것으로부터 목적물인 것을 알 수 있었다.
2-2) 3,3',3",3"',5,5',5',5"'-옥타메틸-1,1',1",1'"-테트라아다만탄의 합성
실시예 14 의 1-1) 에서, 3,5-디메틸-1-브로모아다만탄 97.28g (0.4mol) 대 신에 상기의 방법으로 얻어진 3-브로모-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 162.4g (0.4mol)를 이용한 것 이외에는, 같은 방법으로 목적물인 3,3',3",3"',5,5',5',5"'-옥타메틸-1,1',1",1'"-테트라아다만탄을 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 651 인 것으로부터 목적물인 것을 알 수 있었다.
2-3) 3,3"-디브로모-5,5',5",5'",7,7',7",7'"-옥타메틸-1,1',1",1'"-테트라아다만탄의 합성
500mL 나스플라스크에 상기 3,3',3",3"',5,5',5',5"'-옥타메틸-1,1',1",1'"-테트라아다만탄 59.89g (0.092mol)을 칭량하고, 질소 기류하에서 시클로헥산 200mL를 투입해 용해시켰다. 빙욕에 의해 0℃로 유지하고, t-부틸브로마이드 39.2g (0.252mol)과 브롬화알루미늄 1.6g (0.0056mol)을 투입해 2시간 반응시켰다. 반응액에 이온교구환수 200mL를 투입하고, 분액 로트를 이용해 시클로헥산으로 추출하고, 증발기로 용매를 증류 제거하여 목적물인 3,3"-디브로모-5,5',5",5'", 7,7',7",7'"-옥타메틸-1,1',1",1'"-테트라아다만탄 63.26g (수율 85%)를 얻었다. 질량 분석에 의한 분자량이 809 인 것으로부터 목적물인 것을 알 수 있었다.
2-4) 5,5',5",5'",7,7',7",7'"-옥타메틸-1,1',1",1'"-테트라아다만탄-3,3"'-디카르복시산 디클로라이드의 합성
실시예 14의 2-1)에 있어서, 3,3'-디브로모-5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄 39.23g (0.081몰) 대신에 3,3"'-디브로모-5,5',5",5'", 7,7',7",7'"-옥타메틸-1,1',1",1'"-테트라아다만탄 65.52g를 이용한 것 이외에는, 실시예 14 의 2-1), 2-2)와 같이 합성해 목적물인 5,5',5",5'",7,7',7",7'"-옥타메틸-1,1',1",1'"-테트 라아다만탄-3,3"'-디카르복시산 디클로라이드를 얻었다.
얻어진 생성물을 이용하여 IR 분석을 실시했는데, 산 클로라이드의 흡수가 1,815 ~ 1,785㎝-1 부근에 있는 것, 또 질량 분석을 실시했는데 분자량 776 인 것에 의해 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있었다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1 의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 상기 1)의 합성 방법으로 얻은 3,3'-비스[4-(4-아미노-3-히드록시-6-(3,5-디메틸)-아다만틸)-페녹시)-페닐]-(5,5',7,7'-테트라메틸)비아다만탄 94.46g (0.09mol)을, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 상기 2)의 합성 방법으로 얻은 5,5',5",5'",7,7',7",7'"-옥타메틸-1,1',1",1'"-테트라아다만탄-3,3"'-디카르복시산 디클로라이드 77.61g (0.1mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1 의 3)과 동일하게 반응을 실시해 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC 를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 26,000 이었다.
실시예 20
1) 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산 이염화물의 합성
1-1) 4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페놀의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관, 질소 도입관 및 교반기를 구비한 2리터 플라스크에 페놀 77.4g (0.822mol) 및 1-브로모-3,5-디메틸아다만탄 20.0g (0.0822mol)을 넣고, 플라스크 중에 질소를 흘려 오일 패스로 30분간 가열 환류했다. 그 후, 물 800mL를 첨가하여 오일 패스로 10분간 가열 환류함으로써 2층으로 분리한 용액을 얻었다. 이 용액을 빙욕으로 차게 함으로써, 하층의 오렌지색 용액을 백색 고체화시켜 데칸데이션에 의해 백색 고체를 취출하고, 2% 수산화나트륨 수용액 500mL 중에서 2회, 물 500mL 중에서 2회 교반하고 여과함으로써, 7.8g의 4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페놀을 얻었다 (수율 37%).
1-2) 1-(1-(3,5-디메틸아다만틸))-4-트리플루오로메탄술포닐옥시벤젠의 합성
온도계, 질소 도입관 및 교반기를 구비한 4구의 100밀리리터 플라스크에, 상기에서 얻은 4-(1-(3,5 디메틸아다만틸))페놀 4.0g (0.0157mol) 및 피리딘 20mL를 넣고 플라스크 중에 질소를 흘려 교반 용해했다. 그 후, 얼음/메탄올 욕으로 차게 함으로써, -15℃로 하고, 적하 로트를 이용해 트리플루오로메탄술폰산 무수물을 적하하고, 적하 종료 후 실온에서 2시간 교반하였다. 반응 용액에 아세트산에틸 100mL 및 포화 염화나트륨 수용액 100mL를 첨가하여 분액 로트로 옮겼다. 아세트산에틸층을 취출하고, 포화 염화나트륨 수용액 100mL로 2회 세정했다. 그 후 로터리 증발기에 의해 아세트산에틸을 감압 증류 제거하여 5.4g 의 1-(1-(3,5-디메틸아다만틸))-4-트리플루오로메탄술포닐옥시벤젠을 얻었다 (수율 88%).
1-3) 1-(1-(3,5-디메틸아다만틸))-4-(3-히드록시-3-메틸-(1-부티닐))벤젠의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관, 질소 도입관 및 교반기를 구비한 4구의 100밀리리터 플라스크에 상기에서 얻은 1-(1-(3,5-디메틸아다만틸))-4-트리플루오로메탄술포닐옥시벤젠 2.0g (0.0051mol), 트리페닐포스핀 0.4g (0.0015mol), 요오드화구리 0.2g (0.0010mol) 및 2-메틸-3-부틴-2-올 1.1g (0.0134mol)을 넣고, 플라스크 중에 질소를 흘렸다. 계속하여, 탈수 트리에틸아민 10mL 및 탈수 피리딘 10mL를 첨가하여 교반 용해했다. 1시간 질소를 계속 흘린 후, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 0.2g (0.0003mol)을 재빠르게 첨가하고 오일 패스로 1시간 가열 환류했다. 그 후, 트리에틸아민 및 피리딘을 감압 증류 제거하여 점조인 갈색 용액을 얻었다. 이것을 물 500mL에 넣어 석출한 고형물을 여과하고, 아울러 물 500mL, 5mol/L 염산 500mL, 물 500mL로 각 2회 세정했다. 이 고형물을 50℃에서 감압 건조함으로써, 1.5g의 1-(1-(3,5-디메틸아다만틸))-4-(3-히드록시-3-메틸-(1-부티닐)벤젠을 얻었다 (수율 91%).
1-4) 1-(4-에티닐페닐)-3,5-디메틸아다만탄의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관 및 교반기를 구비한 5L의 4구 플라스크에 n-부탄올 3리터 및 수산화칼륨 (85%) 226g (2.72mol)을 넣고 가열 환류해 용해했다. 이것에, 상기에서 얻은 1-(1-(3,5-디메틸아다만틸))-4-(3-히드록시-3-메틸-(1-부티닐))벤젠 110.0g (0.341mol)을 첨가하여 30분간 가열 환류했다. 이것을 빙욕에서 냉각해 석출한 결정을 여취했다. 이 결정을 에탄올 1리터로 2회 세정하고, 60℃에서 감압 건조함으로써, 81.1g의 1-(4-에티닐페닐)-3,5-디메틸아다만탄을 얻었다 (수율 90%).
1-5) 5-브로모-이소프탈산디메틸로부터 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페 닐)에티닐)이소프탈산디메틸의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관, 질소 도입관 및 교반기를 구비한 4구의 1리터 플라스크에, 5-브로모-이소프탈산디메틸 125g (0.458mol), 트리페닐포스핀 1.1g (0.00419mol), 요오드화구리 0.275g (0.00144mol) 및 상기에서 얻은 1-(4-에티닐페닐)-3,5-디메틸아다만탄 106.0g (0.401mol)를 넣고 플라스크 중에 질소를 흘렸다. 계속하여, 탈수 트리에틸아민 375mL 및 탈수 피리딘 200mL를 첨가해 교반 용해했다. 1시간 질소를 계속 흘린 후, 디클로로(트리페닐포스핀)팔라듐 0.3g (0.000427mol)을 재빠르게 첨가하고 오일 패스로 1시간 가열 환류했다. 그 후, 트리에틸아민 및 피리딘을 감압 증류 제거해, 점조인 갈색 액체를 얻었다. 이것을 물 500에 넣어 석출한 고형물을 여취하고, 아울러 물 500, 5mol/L 염산 500, 물 500로 각 2회 세정했다. 이 고형물을 50℃에서 감압 건조함으로써, 137.3g 의 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산디메틸을 얻었다 (수율 75%).
1-6) 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산디메틸로부터 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산 2칼륨염의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관 및 교반기를 구비한 5L의 4구 플라스크에, n-부탄올 3리터 및 수산화칼륨 (85%) 226g (2.72mol)을 넣고 가열 환류해 용해했다. 이것에, 상기에서 얻은 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산디메틸 137.3g (0.301mol)을 첨가해 30분간 가열 환류했다. 이것을 빙욕에서 냉각해 석출한 결정을 여취했다. 이 결정을 에탄올 1리터로 2회 세정하고, 60℃에서 감압 건조함으로써, 142.8g 의 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산 2 칼륨염을 얻었다 (수율 94%).
1-7) 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산 2칼륨염으로부터 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산의 합성
상기에서 얻어진 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산 2칼륨염 9.6g (0.019mol)를 20mL의 이온 교환수에 용해하고, 5C 여지로 여과함으로써 불용물을 제거했다. 이 여액에 5mol/L 염산을 pH 가 1 이 될 때까지 교반하면서 첨가하였다. 석출한 고형물을 여취하고, 아울러 이온 교환수로의 세정, 여과를 2회 반복했다. 얻어진 고형물을 50℃에서 감압 건조함으로써, 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산 8.0g 을 얻었다 (수율 98%).
1-8) 5-(2-(4-(1-(3,5 디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산 2칼륨염으로부터 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산 2염화물의 합성
온도계, 짐 로트 냉각관 및 교반기를 구비한 2L의 4구 플라스크에 상기에서 얻은 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산 2칼륨염 121.1g (0.24mol) 및 1,2-디클로로에탄 400mL를 넣고 0℃로 냉각했다. 이것에 염화티오닐 391g (4.5mol)을 5℃ 이하에서 1시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 디메틸포름아미드 4mL 및 히드로퀴논 4g를 첨가하여 45~50℃에서 3시간 교반하였다. 냉각 후, 여과에 의해 냉각시에 생긴 결정을 없애고, 그 결정을 클로로포름 150mL로 세정했다. 여액과 세정액을 합쳐 40℃ 이하에서 감압 농축하여 얻어진 잔사를 디에틸에테르 200mL로 2회 추출 여과했다. 추출액으로부터 디에틸에테르를 감압 증류 제거함으로써, 반고체의 조생성물을 얻었다. 이것을 건조한 n-헥산으로 세정하고, 계속하여 디에 틸에테르로 재결정함으로써, 38.0g의 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산 2염화물을 얻었다 (수율 34%).
상기 얻어진 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산 2염화물의 스펙트럼 데이타를 이하에 나타낸다. 이들 데이타는 얻어진 화합물이 목적물인 것을 나타내고 있다.
5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산 2염화물 (C28H26Cl202):
외관 : 백색 분말
IR : 1800-1770㎝-1 (카르복시산 염화물), 2260-2190㎝-1 (에티닐기)
MS (FD) (m/z) : 394 (M+-2Cl)
원소 분석 : 이론치 C : 72.26% H : 5.63% Cl : 15.24% O : 6.88%
실측치 C : 72.41% H : 5.08% Cl : 15.70% O : 6.81%
2) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
실시예 1 의 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조에 있어서, 1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 실시예 9 의 3-1)에서 얻은 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-플루오렌 17.1g (0.045mol)과 실시예 14-1)에서 얻은 3,3'-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-(5,5',7,7'-테트라메틸)-1,1'-비아다만탄 24.3g (0.045mol)을, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 실시예 14-2)에서 얻은 5,5',7,7'-테트라메틸-1,1'-비아다만탄-3,3'-디카르복시산 디 클로라이드 31.64g (0.07mol)과 상기에서 얻은 5-(2-(4-(1-(3,5-디메틸아다만틸))페닐)에티닐)이소프탈산 2염화물 13.95g (0.03mol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1 의 3)과 동일하게 반응을 실시해 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC 를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 25,000 이었다.
비교예 1
1) 관능기를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물
관능기를 가지지 않는 비스아미노페놀로서 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐 [도쿄화성공업주식회사제]을 이용했다.
2) 관능기를 가지지 않는 디카르복시산
관능기를 가지지 않는 디카르복시산으로서 이소프탈산 디클로라이드 (도쿄화성공업주식회사제)를 이용했다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노-비페닐 19.5g (0.09mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1 의 3)과 같게 반응을 실시해 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소주식회사제의 GPC를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 17,000 이었다.
비교예 2
1) 관능기를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물 (무치환)
관능기를 가지지 않는 비스아미노페놀로서, 실시예 9 의 3-1)과 같게 해 합성한 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-플루오렌을 이용했다.
2) 관능기를 가지는 디카르복시산
관능기를 가지는 디카르복시산으로서, 실시예 2 의 3)과 같게 해 합성한 5-페닐에티닐이소프탈산 디클로라이드를 이용했다.
3) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
1,3-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)아다만탄 31.5g (0.09mol) 대신에 9,9-비스(3-아미노-4-히드록시-페닐)-플루오렌 34.2g (0.09mol)을, 이소프탈산 디클로라이드 20.3g (0.10mol) 대신에 5-페닐에티닐이소프탈산 디클로라이드 30.3g (0.10mol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1 의 3)과 같게 반응을 실시해 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균 분자량 (Mn)을 도오소주식회사제의 GPC를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 22,000 이었다.
실시예 1~20 및 비교예 1, 2에서 얻어진 수지막에 대해 이하의 평가를 실시했다. 평가 항목을 방법과 함께 나타낸다. 얻어진 결과를 표 1 에 나타낸다.
1. 용해성
폴리벤조옥사졸 수지 전구체 1g과 N-메틸-2-피롤리돈 3g을 뚜껑 부착의 유리제 샘플 용기에 정칭하고, 교반자로 1시간 교반 후의 불용물의 유무에 의해 판단했다.
2. 내열성
내열성은 유리 전이 온도 및 열 분해 온도로 평가했다. 유리 전이 온도는 얻어진 수지막을 동적 점탄성 측정 장치 [세이코인스트루먼트 주식회사제 DMS6100]으로 질소 가스 300mL/min 플로우 하, 승온 속도 3℃/min, 주파수 1Hz의 조건에 의해 측정해, tanδ의 피크 톱 온도를 유리 전이 온도로 했다.
또, 열 분해 온도는 얻어진 수지막을 TG/DTA 측정 장치 [세이코인스트루먼트 주식회사제 TG/DTA220]를 이용해 질소 가스 200mL/min 플로우 하, 승온 속도 10℃/min의 조건에 의해 측정해, 중량의 감소가 5%에 도달한 온도를 열 분해 온도로 했다.
3. 비유전율
JIS K6911에 준거해, 주파수 100kHz로 휴렛 팩커드사제 HP-4284A Precision LCR 미터를 이용해 반도체용 점착 필름의 용량 측정을 행해 하기 계산식에 의해 비유전율을 산출했다.
비유전율 = (용량 측정값×필름의 두께)/(진공의 유전율×측정 면적)
Figure 112007054112879-PCT00027
표 1 로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1~20은 유리 전이 온도 및 열 분해 온도가 높아 내열성이 뛰어났다.
또, 실시예 1~20 은 용매에 용해 가능하고, 또한 비유전율이 낮으며, 작업성 및 유전특성이 뛰어난 것으로 나타났다.
또, 비교예 1 은 용해성이 나빠 수지막을 제작하지 못하며, 유리 전이 온도, 열 분해 온도, 비유전율을 측정할 수 없었다.
또, 비교예 2 는 유리 전이 온도 및 열 분해 온도는 우수했지만, 비유전율은 높았다.
다음에, 층간 절연막 및 반도체 장치에 대해 설명한다.
실시예 21
코팅용 바니스 및 반도체 장치의 제조
실시예 3 에서 얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해해, 테플론 (등록상표) 필터로 여과하여 코팅용 바니스를 얻었다.
반도체 기판 상에 질화규소층을 형성하고, 이 질화규소층 상에 상기에서 얻어진 코팅용 바니스를 도포하여 250℃에서 1시간 및 420℃에서 1시간 가열 처리하여 두께 0.3㎛의 층간 절연막을 형성했다.
다음에, 상기 층간 절연막에 소정의 패턴을 형성하도록 금속 배선을 형성하여 반도체 장치를 얻었다.
실시예 22
1) 다이아몬드형 구조와 관능기를 가지는 비스아미노페놀
실시예 3 과 같이 하여 합성한 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐-플루오렌을 이용했다.
2) 다이아몬드형 구조를 포함하는 디카르복시산
실시예 3 과 같게 하여 합성한 1,3-아다만탄디카르복시산 디클로라이드를 이용했다.
3) 열 분해성의 반응성 올리고머
반응성 올리고머로서, 수평균분자량 2,000의 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) [Aldrich Chemical Company Inc.제]을 이용했다.
4) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
질소 가스 플로우 하에서, 상기에서 얻은 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐-플루오렌 62.7g (0.09mol)을 건조한 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해하고, 피리딘 17.4g (0.22mol)을 첨가한 후, -15℃로 냉각하고, 상기에서 얻은 1,3-아다만탄디카르복시산 26.1g (0.10mol)을 조금씩 첨가했다. 적하 종료 후, -15℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 되돌려 실온에서 5시간 교반했다. 그 후, -15℃로 냉각한 후에, 수평균분자량 2,000의 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록-폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) 40g (0.02mol)을 조금씩 적하하고, -15℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 되돌리고 실온에서 5시간 교반했다. 그 후, 반응액을 증류수 4L에 작은 액체 방울로 적하하고, 침전물을 모아 건조함으로써, 측쇄에 관능기를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균분자량 (Mn)을 도오소 주식회사제 GPC 를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 26,000 이었다. 상기 벤조옥사졸 수지 전구체를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 테플론 (등록상표) 필터로 여과하여 코팅용 바니스를 얻었다.
반도체 기판 상에 질화규소층을 형성하고, 이 질화규소층 상에 얻어진 코팅용 바니스를 도포하고, 250℃에서 1시간 및 420℃에서 1시간 가열 처리하여, 두께 0.3㎛ 의 층간 절연막을 형성했다.
다음에, 상기 층간 절연막에 소정의 패턴을 형성하도록 금속 배선을 형성하여 반도체 장치를 얻었다.
실시예 23
코팅용 바니스로서 이하의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 21 과 같게 했다.
1) 다이아몬드형 구조를 포함하는 비스아미노페놀
실시예 1 과 같게 해 합성한 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-아다만탄을 이용했다.
2) 무치환의 디카르복시산
실시예 1 과 같게, 디카르복시산으로서 이소프탈산 클로라이드 [도쿄화성공업 주식회사제]를 이용했다.
3) 다이아몬드형 에티닐 구조를 포함하는 비스아미노페놀
실시예 3 과 같이 하여 합성한 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에티닐-플루오렌을 이용했다.
4) 다이아몬드형 구조를 포함하는 디카르복시산
실시예 3 과 같이 하여 합성한 1,3-아다만탄디카르복시산 디클로라이드를 이용했다.
5) 열 분해성의 반응성 올리고머
반응성 올리고머로서, 분자량 4,000의 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) [Aldrich Chemical Company Inc.제]를 이용했다.
6) 벤조옥사졸 수지 전구체의 제조
질소 가스 플로우 하에서, 상기에서 얻은 1,3-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-아다만탄 15.8g (0.045mol)과 상기에서 얻은 9,9-비스-(3-아미노-4-히드록시-페닐)-2,7-비스-아다만틸에테르-플루오렌 31.4g (0.045mol)을 건조한 N-메틸-2-피롤리돈 200g에 용해하고, 피리딘 17.4g (0.22mol)을 첨가한 후, -15℃로 냉각하고, 이소프탈산 디클로라이드 10.2g (0.05mol)과 상기에서 얻은 1,3-아다만탄디카르복시산 디클로라이드 13.1g (0.05mol)을 조금씩 첨가했다. 적하 종료 후, -15℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 되돌려 실온에서 5시간 교반했다. 그 후, -15℃로 냉각한 후에, 수평균분자량 4,000의 폴리(프로필렌글리콜)비스(2-아미노프로필에테르) 40g (0.01mol)을 조금씩 적하하고, -15℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 되돌리고 실온에서 5시간 교반했다. 그 후, 반응액을 증류수 4L에 작은 액체 방울로 적하하고, 침전물을 모아 건조함으로써, 측쇄에 관능기를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻었다.
얻어진 벤조옥사졸 수지 전구체의 수평균분자량 (Mn)을 도오소 주식회제 GPC 를 이용해 폴리스티렌 환산으로 구했는데, 28,000 이었다. 상기 벤조옥사졸 수지 전구체를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하고, 테플론 (등록상표) 필터로 여과하여 코팅용 바니스를 얻었다.
얻어진 층간 절연막 및 반도체 장치에 관하여, 상기 수지막과 같은 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다. 또한, 구멍 사이즈의 평가에는 소각(小角) X선 산란법을 이용했다.
Figure 112007054112879-PCT00028
표 2 로부터 명백한 바와 같이, 실시예 21, 22 및 23 은 유리 전이 온도 및 열 분해 온도가 높아 내열성이 뛰어난 것이 나타났다.
또, 실시예 21, 22 및 23 은 용매에 용해 가능하고, 또한 비유전율이 특히 낮으며, 작업성 및 유전 특성이 특히 우수했다.
또, 실시예 22 및 23 은 미세한 구멍이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
다음에, 얻어진 반도체 장치에 대해 배선 지연 속도를 평가했다.
실시예 21, 22 및 23 의 층간 절연막을 이용해 얻어진 반도체 장치와 이 반도체 장치와 같은 구성으로 SiO2 절연막을 가지는 반도체 장치의 배선 지연의 정도를 비교했다. 평가의 기준으로는 링 오실레이터의 발신 주파수로부터 환산해 구한 신호 지연 시간을 채용했다. 양자를 비교한 결과, 본 발명에서 얻어진 반도체 장치에서는 배선 지연이 적고, 실시예 21 에서는 약 10%의 속도가 향상하며, 또 실시예 22 및 23 에서는 약 20%의 속도의 향상이 있는 것이 확인되었다.
본 발명에 의하면, 폴리벤조옥사졸 수지로 했을 경우에 내열성이 뛰어난 벤조옥사졸 수지 전구체를 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 내열성 및 저유전율인 폴리벤조옥사졸 수지, 수지막 및 그것을 이용한 반도체 장치를 얻을 수 있다.
또, 특정의 관능기를 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체의 경우, 유기 용매에 대한 용해성을 보지함으로써, 가공성을 유지하는 동시에 옥사졸환이 폐환된 후의 내열성을 향상시킬 수 있다.
또, 미세한 구멍을 가지는 수지막으로 했을 경우, 특히 전기 특성 (특히, 유전 특성), 물리 특성 및 기계 특성도 뛰어난 수지막을 얻을 수 있다.

Claims (23)

  1. 비스아미노페놀 화합물과 디카르복시산 화합물을 반응해 얻어진 반복 단위를 포함하는 벤조옥사졸 수지 전구체에 있어서, 상기 반복 단위가
    (a) 다이아몬드형 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬드형 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물을 반응해 얻어진 반복 단위,
    (b) 다이아몬드형 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬드형 구조를 가지는 디카르복시산 화합물을 반응해 얻어진 반복 단위, 및
    (c) 다이아몬드형 구조를 가지는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬드형 구조를 가지는 디카르복시산 화합물을 반응해 얻어진 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 하나인 제 1 반복 단위인 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 수지 전구체.
  2. 청구항 1 에 있어서,
    다이아몬드형 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물과 다이아몬드형 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물을 반응해 얻어진 제 2 반복 단위를 더 포함하는 벤조옥사졸 수지 전구체.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서,
    상기 다이아몬드형 구조는 이 다이아몬드형 구조 이외의 관능기에 가지는 것인 벤조옥사졸 수지 전구체.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    다이아몬드형 구조를 가지지 않는 비스아미노페놀 화합물, 다이아몬드형 구조를 가지지 않는 디카르복시산 화합물 또는 그 양쪽 모두가 상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기를 가지는 것인 벤조옥사졸 수지 전구체.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이아몬드형 구조가 아다만틸기, 디아만틸기, 트리아만틸기, 테트라만틸기, 펜타만틸기, 헥사만틸기, 헵타만틸기, 옥타만틸기, 노나만틸기, 데카만틸기, 운데카만틸기, 비아다만틸기, 트리아다만틸기, 테트라아다만틸기, 펜타아다만틸기, 헥사아다만틸기, 헵타아다만틸기, 옥타아다만틸기, 노나아다만틸기, 데카아다만틸기 및 운데카아다만틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기인 벤조옥사졸 수지 전구체.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이아몬드형 구조가 알킬기를 가지는 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 수지 전구체.
  7. 청구항 3 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이아몬드형 구조 이외의 관능기는 아세틸렌 결합을 가지는 것인 벤조 옥사졸 수지 전구체.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 디카르복시산 화합물이 프탈산, 비스벤조산, 비페닐디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 화합물인 벤조옥사졸 수지 전구체.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다이아몬드형 구조를 가지는 디카르복시산이 아다만탄디카르복시산, 비아다만탄디카르복시산 및 테트라아다만탄디카르복시산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 디카르복시산인 벤조옥사졸 수지 전구체.
  10. 청구항 2 내지 청구항 9 에 있어서,
    상기 제 1 반복 단위와 제 2 반복 단위가 공중합 되어 있는 벤조옥사졸 수지 전구체.
  11. 청구항 1 에 있어서,
    하기 식 [1] 로 나타내는 제 3 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 수지 전구체:
    Figure 112007054112879-PCT00029
    [식 [1] 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, k 는 2~1,000 사이의 정수; X1 은: 하기 식 [2-1] 및 식 [2-2],
    Figure 112007054112879-PCT00030
    Figure 112007054112879-PCT00031
    (식 [2-1] 및 식 [2-2] 중의 Adm 은 다이아몬드형 구조의 최소 단위인 아다만틸기를 나타내고, p 는 1 이상 12 이하이며, i 는 1 이상 12 이하이다.),
    및 하기 식 [3]
    Figure 112007054112879-PCT00032
    (식 [3] 중의 Adm 은 다이아몬드형 구조의 최소 단위인 아다만틸기를 나타내고, p 는 1 이상 12 이하이다; X2 는 에티닐기 또는 프로파길에테르기; Z 는 -0-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 방향족기; Ar 는 3가 이상의 방향족기; r 는 0 또는 1; q 는 1~4 의 정수이다.)으로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기; 식 [1] 중의 Y1 은: 하기 식 [4]
    Figure 112007054112879-PCT00033
    (식 [4] 중의 W 는 : 하기 식 [5]
    Figure 112007054112879-PCT00034
    로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기), 하기 식 [6-1], 하기 식 [6-2]
    Figure 112007054112879-PCT00035
    Figure 112007054112879-PCT00036
    , 하기 식 [7-1], 하기 식 [7-2]
    Figure 112007054112879-PCT00037
    Figure 112007054112879-PCT00038
    (식 [7-1], 식 [7-2] 중의 R 는 유기기를 나타낸다.)
    , 하기 식 [8]
    Figure 112007054112879-PCT00039
    및 하기 식 [9]
    Figure 112007054112879-PCT00040
    로 나타내는 기로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나의 기를 나타낸다 .].
  12. 청구항 1 에 있어서,
    하기 식 [10]에 나타내는 제 4 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 수지 전구체:
    Figure 112007054112879-PCT00041
    [식 [10] 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, m 는 2~1,000 의 사이의 정수; X1 은: 상기 식 [2-1], 상기 식 [2-2] 및 상기 식 [3]으로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 기; 식 [10] 중의 Y2 는: 하기 식 [11-1] 및 식 [11-2]
    Figure 112007054112879-PCT00042
    Figure 112007054112879-PCT00043
    , 하기 식 [12-1] 및 식 [12-2]
    Figure 112007054112879-PCT00044
    Figure 112007054112879-PCT00045
    (식 [11-1], 식 [11-2], 식 [12-1] 및 식 [12-2] 중의 Adm 는, 다이아몬드형 구조의 최소 단위인 아다만틸기를 나타내고, p 는 1 이상 12 이하이다. i 는 1 이상 12 이하이다.)
    로 나타내는 기로 이루어진 군 중에서 선택된 적어도 하나의 기를 나타낸다.].
  13. 청구항 12 에 있어서,
    상기 제 3 반복 단위를 더 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체.
  14. 청구항 1 에 있어서,
    하기 식 [13] 으로 나타내는 제 5 반복 단위를 가지는 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 수지 전구체:
    Figure 112007054112879-PCT00046
    [식 [13] 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, n 는 2~1,000 사이의 정수; X3 는: 하기 식 [14]
    Figure 112007054112879-PCT00047
    (식 [14] 중의 X2 는 에티닐기 또는 프로파길에테르기; Z 는 -O-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 방향족기; Ar 는 3가 이상의 방향족기; R 는 수소 또는, 유기기; r 는 0 또는 1; q 는 1~4 의 정수;), 및
    하기 식 [15]
    Figure 112007054112879-PCT00048
    (식 [15] 중의 X4 는: 하기 식 [16]
    Figure 112007054112879-PCT00049
    로 나타내는 기 중에서 선택되는 적어도 하나의 기를 나타낸다.)
    로 나타내는 기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기;
    식 [13] 중의 Y2 는: 상기 식 [11-1], 상기 식 [11-2], 상기 식 [12-1] 및 상기 식 [12-2] 로 나타내는 것 중에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다.].
  15. 청구항 14 에 있어서,
    상기 제 3 반복 단위, 제 4 반복 단위 또는 그 양쪽 모두를 더 가지는 벤조옥사졸 수지 전구체.
  16. 청구항 11 내지 청구항 15 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 [17]로 나타내는 제 6 반복 단위를 더 가지는 것인 벤조옥사졸 수지 전구체:
    Figure 112007054112879-PCT00050
    [식 [17] 중의 R1 및 R2 는 독립적으로 수소 원자 또는 유기기, n 는 2~1,000 사이의 정수; X3 는: 상기 식 [14], 상기 식 [15]로 나타내는 것 중에서 선택되는 적어도 1종의 기; 식 [17] 중의 Y1 는: 상기 식 [4], 상기 식 [6-1], 상기 식 [6-2], 상기 식 [7-1], 상기 식 [7-2], 상기 식 [8] 및 상기 식 [9]로 나타내는 것 중에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다.].
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체를 탈수 폐환 반응해 얻어지는 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 수지.
  18. 청구항 11 내지 청구항 16 에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종 이상의 벤조옥사졸 수지 전구체를 함유하는 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물에 있어서, 청구항 11 내지 청구항 15 에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 벤조옥사졸 수지 전구체를 함유하는 것을 특징으로 하는 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물.
  19. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체, 청구항 17 에 기재된 폴리벤조옥사졸 수지 또는 청구항 18 에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물과, 이것들을 용해 혹은 분산시키는 것이 가능한 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 바니스.
  20. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체, 청구항 17 에 기재된 폴리벤조옥사졸 수지 또는 청구항 18 에 기재된 벤조옥사졸 수지 전구체 조성물로 구성되는 것을 특징으로 하는 수지막.
  21. 청구항 20 에 있어서,
    상기 수지막이 평균 구멍 지름 10㎚ 이하의 미세 구멍을 가지는 것인 수지막.
  22. 청구항 20 또는 청구항 21 에 있어서,
    상기 수지막이 반도체용 층간 절연막, 반도체용 보호막 및 에칭 보호막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나의 막인 수지막.
  23. 청구항 20 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 기재된 수지막을 가지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9348229B2 (en) 2013-12-31 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming patterns using the hardmask composition
WO2018021619A1 (ko) * 2016-07-28 2018-02-01 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물 및 패턴형성방법

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1953181A4 (en) * 2005-09-21 2011-08-31 Sumitomo Bakelite Co RESIN COMPOSITION, VARNISH, RESIN FILM, AND SEMICONDUCTOR DEVICE
JP4911454B2 (ja) * 2006-09-19 2012-04-04 富士フイルム株式会社 ポリベンゾオキサゾール前駆体、それを用いた感光性樹脂組成物及び半導体装置の製造方法
KR101186675B1 (ko) * 2010-01-22 2012-09-27 금호석유화학 주식회사 포지티브형 감광성 조성물
CN207425835U (zh) * 2015-02-12 2018-05-29 株式会社村田制作所 薄膜器件
TWI573813B (zh) * 2015-11-24 2017-03-11 Nat Chung-Shan Inst Of Science And Tech Main structure of adamantane - containing oxo - nitrobenzene cyclohexane resin
US11548893B2 (en) 2017-07-15 2023-01-10 Arisan Therapeutics Inc. Enantiomerically pure adamantane carboxamides for the treatment of filovirus infection
CN108912068B (zh) * 2018-06-06 2022-07-15 长沙新材料产业研究院有限公司 一种苯并噁嗪及其制备方法
CN113307967A (zh) * 2020-02-27 2021-08-27 北京大学 一种含金刚烷基团的聚芳酰胺材料及其制备方法和应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2189454B1 (ko) 1972-06-21 1974-12-27 France Etat
JP2000128984A (ja) * 1998-10-28 2000-05-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd ポリベンゾオキサゾール前駆体及び樹脂
JP2000195853A (ja) 1998-12-25 2000-07-14 Hitachi Chem Co Ltd 半導体装置の層間絶縁膜及び／又は表面保護膜用組成物並びに半導体装置
JP3492316B2 (ja) * 2000-09-22 2004-02-03 住友ベークライト株式会社 絶縁膜用材料、絶縁膜用コーティングワニス及びこれらを用いた絶縁膜並びに半導体装置
JP3824483B2 (ja) 2000-10-31 2006-09-20 住友ベークライト株式会社 芳香族カルボン酸とその酸塩化物、および合成法
JP2003105085A (ja) * 2001-09-27 2003-04-09 Sumitomo Bakelite Co Ltd 有機絶縁膜用材料及び有機絶縁膜
JP2004018593A (ja) * 2002-06-13 2004-01-22 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポリベンゾオキサゾール前駆体、感光性樹脂組成物及び電子部品
JP4137653B2 (ja) * 2003-01-22 2008-08-20 住友ベークライト株式会社 光導波路用材料及び光導波路
JP4952293B2 (ja) 2007-02-22 2012-06-13 株式会社ニコン 測光装置および撮像装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9348229B2 (en) 2013-12-31 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Hardmask composition and method of forming patterns using the hardmask composition
WO2018021619A1 (ko) * 2016-07-28 2018-02-01 삼성에스디아이 주식회사 유기막 조성물 및 패턴형성방법

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