JPH05178796A - ３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテルの製造方法 - Google Patents
３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテルの製造方法Info
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- JPH05178796A JPH05178796A JP16902192A JP16902192A JPH05178796A JP H05178796 A JPH05178796 A JP H05178796A JP 16902192 A JP16902192 A JP 16902192A JP 16902192 A JP16902192 A JP 16902192A JP H05178796 A JPH05178796 A JP H05178796A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 下記式で表される３，３′−ジニトロ−５，
５′−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル
の製造方法を提供する。 【構成】 ３，５−ジニトロトリフルオロメチルベンゼ
ンを亜硝酸塩の存在下、非プロトン性極性溶剤中で自己
縮合反応させる。 【効果】 低誘電性で、成形加工性に優れたポリイミド
用の芳香族ジアミンの原料として有用である。
５′−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル
の製造方法を提供する。 【構成】 ３，５−ジニトロトリフルオロメチルベンゼ
ンを亜硝酸塩の存在下、非プロトン性極性溶剤中で自己
縮合反応させる。 【効果】 低誘電性で、成形加工性に優れたポリイミド
用の芳香族ジアミンの原料として有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、３，３’−ジニトロ−
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエ−
テルの製造方法に関するものである。３，３’−ジニト
ロ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニル
エ−テルは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ビスマレイミドあるいはエポキシ樹脂等の出発原料
として有用な３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（ト
リフルオロメチル）ジフェニルエーテルの中間体であ
る。
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエ−
テルの製造方法に関するものである。３，３’−ジニト
ロ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニル
エ−テルは、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミ
ド、ビスマレイミドあるいはエポキシ樹脂等の出発原料
として有用な３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス（ト
リフルオロメチル）ジフェニルエーテルの中間体であ
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、エレクトロニクスの発展にともな
い、多層回路基盤の絶縁材料の開発研究が幅広く進めら
れている。有機材料の中で、特に、ポリイミドは、耐熱
性、寸法安定性に優れ、また無機材料に比較して誘電率
が低いため、低誘電材料として有望である。しかしなが
ら、電子回路の高集積化にともない、さらに誘電率の低
い材料が望まれている。
い、多層回路基盤の絶縁材料の開発研究が幅広く進めら
れている。有機材料の中で、特に、ポリイミドは、耐熱
性、寸法安定性に優れ、また無機材料に比較して誘電率
が低いため、低誘電材料として有望である。しかしなが
ら、電子回路の高集積化にともない、さらに誘電率の低
い材料が望まれている。
【０００３】ポリイミドの誘電率を低下させる手法とし
て、ポリイミドの分子ユニットに、フッ素を導入するこ
とが知られている。このような目的で、低誘電率材料と
してのポリイミド用として、ヘキサフルオロイソプロピ
リデン基を含む芳香族ジアミン（ＥＰ公開公報２９９，
８６５号）等が開示されている。しかしながら、これら
の芳香族ジアミンは、合成法が多段階であったり、又、
それらから得られるポリイミド樹脂を成形加工する際の
熱流動性が不足している等、工業的に問題がある。この
ため、低誘電で、しかも、成形加工性に優れたポリイミ
ドが望まれていた。
て、ポリイミドの分子ユニットに、フッ素を導入するこ
とが知られている。このような目的で、低誘電率材料と
してのポリイミド用として、ヘキサフルオロイソプロピ
リデン基を含む芳香族ジアミン（ＥＰ公開公報２９９，
８６５号）等が開示されている。しかしながら、これら
の芳香族ジアミンは、合成法が多段階であったり、又、
それらから得られるポリイミド樹脂を成形加工する際の
熱流動性が不足している等、工業的に問題がある。この
ため、低誘電で、しかも、成形加工性に優れたポリイミ
ドが望まれていた。
【０００４】成形加工性を向上させる手段として、芳香
核におけるアミノ基の置換位置が、結合基に対してメタ
位にあり、しかも、エーテル基で連結されていることが
有効であることも知られている。このことから、例え
ば、３，３′−ジアミノ−５，５´−ビス（トリフルオ
ロメチル）ジフェニルエ−テルをモノマーユニットとす
るポリイミドは低誘電性で、かつ、成形加工性に優れた
ものになることが期待できる。その前駆体であるジニト
ロ化合物の製造法に関しては、米国特許第４，９９０，
６７０に、３，５−ジニトロトリフルオロメチルベンゼ
ンを水及び塩基の存在下で縮合させる方法が開示されて
いる。
核におけるアミノ基の置換位置が、結合基に対してメタ
位にあり、しかも、エーテル基で連結されていることが
有効であることも知られている。このことから、例え
ば、３，３′−ジアミノ−５，５´−ビス（トリフルオ
ロメチル）ジフェニルエ−テルをモノマーユニットとす
るポリイミドは低誘電性で、かつ、成形加工性に優れた
ものになることが期待できる。その前駆体であるジニト
ロ化合物の製造法に関しては、米国特許第４，９９０，
６７０に、３，５−ジニトロトリフルオロメチルベンゼ
ンを水及び塩基の存在下で縮合させる方法が開示されて
いる。
【０００５】この方法では、反応の第１段階として、
３，５−ジニトロトリフルオロメチルベンゼンの１個の
ニトロ基が塩基の存在下、水によって加水分解され、第
２段階として、３，５−ジニトロトリフルオロメチルベ
ンゼンと、第１段階で得られたフェノール誘導体と塩基
によって生成するフェノキシドアニオンとの縮合がおこ
って目的物である３，３′−ジニトロ−５，５´−ビス
（トリフルオロメチル）ジフェニルエ−テルが得られ
る。しかし、３，５−ジニトロトリフルオロメチルベン
ゼンの場合、ニトロ基がメタ位で相対するため活性が低
く、この反応の第１段階であるニトロ基のＯＨ- による
求核置換反応には、大きなエネルギーを必要とし、該特
許においては、温度１６０℃で、２４時間の反応を必要
とすることが記載されている。また、この方法では、副
生物として、フェノール体やアゾキシ体の生成が予測さ
れ、再結晶等の精製工程が必要となる。
３，５−ジニトロトリフルオロメチルベンゼンの１個の
ニトロ基が塩基の存在下、水によって加水分解され、第
２段階として、３，５−ジニトロトリフルオロメチルベ
ンゼンと、第１段階で得られたフェノール誘導体と塩基
によって生成するフェノキシドアニオンとの縮合がおこ
って目的物である３，３′−ジニトロ−５，５´−ビス
（トリフルオロメチル）ジフェニルエ−テルが得られ
る。しかし、３，５−ジニトロトリフルオロメチルベン
ゼンの場合、ニトロ基がメタ位で相対するため活性が低
く、この反応の第１段階であるニトロ基のＯＨ- による
求核置換反応には、大きなエネルギーを必要とし、該特
許においては、温度１６０℃で、２４時間の反応を必要
とすることが記載されている。また、この方法では、副
生物として、フェノール体やアゾキシ体の生成が予測さ
れ、再結晶等の精製工程が必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低誘
電性ポリイミドの原料として非常に有望である３，３′
−ジアミノ−５，５´−ビス（トリフルオロメチル）ジ
フェニルエ−テルの前駆体である３，３′−ジニトロ−
５，５´−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエ−
テルを工業的に有利な方法で、しかも、副反応の抑制さ
れた反応条件下、高収率で製造する方法を提供すること
にある。
電性ポリイミドの原料として非常に有望である３，３′
−ジアミノ−５，５´−ビス（トリフルオロメチル）ジ
フェニルエ−テルの前駆体である３，３′−ジニトロ−
５，５´−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエ−
テルを工業的に有利な方法で、しかも、副反応の抑制さ
れた反応条件下、高収率で製造する方法を提供すること
にある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
到った。すなわち、本発明は、式（１）（化３）で表さ
れる３，５−ジニトロトリフルオロメチルベンゼンを亜
硝酸塩の存在下、非プロトン性極性溶剤中で自己縮合反
応させることにより式（２）（化４）で表される３，
３’−ジニトロ−５，５’−ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフェニルエーテルを製造する方法に関するもので
ある。
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
到った。すなわち、本発明は、式（１）（化３）で表さ
れる３，５−ジニトロトリフルオロメチルベンゼンを亜
硝酸塩の存在下、非プロトン性極性溶剤中で自己縮合反
応させることにより式（２）（化４）で表される３，
３’−ジニトロ−５，５’−ビス（トリフルオロメチ
ル）ジフェニルエーテルを製造する方法に関するもので
ある。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】本発明の製造方法により、３，５−ジニト
ロトリフルオロメチルベンゼンを原料として、トリフル
オロメチル基を含有し、かつ、ニトロ基および結合基の
置換位置がメタ位で結合した、３，３’−ジニトロ−
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエー
テルを、一段階で合成することができる。このジニトロ
体は、還元により定量的に対応するジアミンに誘導する
ことができる。
ロトリフルオロメチルベンゼンを原料として、トリフル
オロメチル基を含有し、かつ、ニトロ基および結合基の
置換位置がメタ位で結合した、３，３’−ジニトロ−
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエー
テルを、一段階で合成することができる。このジニトロ
体は、還元により定量的に対応するジアミンに誘導する
ことができる。
【００１１】本発明の製造方法によれば、反応の第１段
階として、原料である３，５−ジニトロトリフルオロメ
チルベンゼンのニトロ基が亜硝酸塩から生成するＮＯ2
- の攻撃を受け、式（３）で表される中間体を経た後、
脱Ｎ2 Ｏ3 して式（４）（化５）で表されるフェノキシ
ドアニオンを生成する反応機構が考えられる。
階として、原料である３，５−ジニトロトリフルオロメ
チルベンゼンのニトロ基が亜硝酸塩から生成するＮＯ2
- の攻撃を受け、式（３）で表される中間体を経た後、
脱Ｎ2 Ｏ3 して式（４）（化５）で表されるフェノキシ
ドアニオンを生成する反応機構が考えられる。
【００１２】
【化５】
【００１３】このようにして生じたフェノキシドアニオ
ンは、速やかに、もう１分子の３，５−ジニトロトリフ
ルオロメチルベンゼンと反応し、３，３’−ジニトロ−
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエー
テルを生成する。この際、極めて有利なことに、フェノ
キシドアニオンと３，５−ジニトロトリフルオロメチル
ベンゼンの縮合で生じたＮＯ2 - が、再び他の３，５−
ジニトロトリフルオロメチルベンゼンを攻撃し、フェノ
キシドアニオンを発生させる。このため、反応の最初に
加える亜硝酸塩は触媒量でよい。そのうえ、本発明の方
法では、フェノール中間体を経由せずに直接フェノキシ
ドアニオンを生成するため、副生物は生成しない。
ンは、速やかに、もう１分子の３，５−ジニトロトリフ
ルオロメチルベンゼンと反応し、３，３’−ジニトロ−
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエー
テルを生成する。この際、極めて有利なことに、フェノ
キシドアニオンと３，５−ジニトロトリフルオロメチル
ベンゼンの縮合で生じたＮＯ2 - が、再び他の３，５−
ジニトロトリフルオロメチルベンゼンを攻撃し、フェノ
キシドアニオンを発生させる。このため、反応の最初に
加える亜硝酸塩は触媒量でよい。そのうえ、本発明の方
法では、フェノール中間体を経由せずに直接フェノキシ
ドアニオンを生成するため、副生物は生成しない。
【００１４】反応メカニズムに関しては、例えば、Jour
nal of Organic Chemistry, 42 No.21,3431 〜3434に４
−ニトロフタルイミドの亜硝酸塩による縮合について記
載されている。本発明の製造法である３，５−ジニトロ
トリフルオロメチルベンゼンの縮合は、上記方法と異な
り、原料及び目的物の両方がジニトロ化合物であるた
め、生成した３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス（ト
リフルオロメチル）ジフェニルエーテルが、更にフェノ
キシドアニオンの攻撃を受け、不純物として３核体、ま
たはそれ以上の多核体物の生成が予想された。しかしな
がら、本発明者らは、反応を詳細に検討した結果、驚く
べきことに、３，５−ジニトロトリフルオロメチルベン
ゼンの縮合に於いては、原料である３，５−ジニトロト
リフルオロメチルベンゼンと目的物である３，３’−ジ
ニトロ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェ
ニルエーテルの反応性が大きく異なるため、不純物であ
る３核体等の生成は殆ど起こらないことを見いだした。
nal of Organic Chemistry, 42 No.21,3431 〜3434に４
−ニトロフタルイミドの亜硝酸塩による縮合について記
載されている。本発明の製造法である３，５−ジニトロ
トリフルオロメチルベンゼンの縮合は、上記方法と異な
り、原料及び目的物の両方がジニトロ化合物であるた
め、生成した３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス（ト
リフルオロメチル）ジフェニルエーテルが、更にフェノ
キシドアニオンの攻撃を受け、不純物として３核体、ま
たはそれ以上の多核体物の生成が予想された。しかしな
がら、本発明者らは、反応を詳細に検討した結果、驚く
べきことに、３，５−ジニトロトリフルオロメチルベン
ゼンの縮合に於いては、原料である３，５−ジニトロト
リフルオロメチルベンゼンと目的物である３，３’−ジ
ニトロ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェ
ニルエーテルの反応性が大きく異なるため、不純物であ
る３核体等の生成は殆ど起こらないことを見いだした。
【００１５】以下、本発明の３，３’−ジニトロ−５，
５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル
の製造法を具体的に説明する。この化合物は、３，５−
ジニトロトリフルオロメチルベンゼンを亜硝酸塩の存在
下、非プロトン性極性溶剤中で自己縮合反応させること
により高収率で製造できる。本発明で使用する３，５−
ジニトロトリフルオロメチルベンゼンは、トリフルオロ
メチルベンゼンを通常の方法でニトロ化することによっ
て製造される。本発明の方法で使用する亜硝酸塩として
は、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシ
ウム、亜硝酸亜マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸
アンモニウム等が好ましく用いられ、その他の金属の亜
硝酸塩も使用できる。これらの亜硝酸塩の使用量は、原
料の３，５−ジニトロトリフルオロメチルベンゼンに対
し、０．０１〜５倍モル、好ましくは０．１〜２倍モル
である。
５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル
の製造法を具体的に説明する。この化合物は、３，５−
ジニトロトリフルオロメチルベンゼンを亜硝酸塩の存在
下、非プロトン性極性溶剤中で自己縮合反応させること
により高収率で製造できる。本発明で使用する３，５−
ジニトロトリフルオロメチルベンゼンは、トリフルオロ
メチルベンゼンを通常の方法でニトロ化することによっ
て製造される。本発明の方法で使用する亜硝酸塩として
は、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシ
ウム、亜硝酸亜マグネシウム、亜硝酸リチウム、亜硝酸
アンモニウム等が好ましく用いられ、その他の金属の亜
硝酸塩も使用できる。これらの亜硝酸塩の使用量は、原
料の３，５−ジニトロトリフルオロメチルベンゼンに対
し、０．０１〜５倍モル、好ましくは０．１〜２倍モル
である。
【００１６】本発明の方法で使用する非プロトン性極性
溶剤としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ
る。これらの溶剤の使用量は、特に限定されないが、通
常、原料に対して１〜１０重量倍である。本発明の方法
では、反応溶媒中に水が存在すると、生じたフェノキシ
ドアニオンが加水分解を起こし、フェノール誘導体とな
るので、反応は無水条件下で行うことが好ましい。本発
明の方法では、反応を促進するため、触媒として銅粉お
よび銅系化合物またはクラウンエーテル、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩
のような相間移動触媒を使用してもなんら差しつかえな
い。
溶剤としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等が挙げられ
る。これらの溶剤の使用量は、特に限定されないが、通
常、原料に対して１〜１０重量倍である。本発明の方法
では、反応溶媒中に水が存在すると、生じたフェノキシ
ドアニオンが加水分解を起こし、フェノール誘導体とな
るので、反応は無水条件下で行うことが好ましい。本発
明の方法では、反応を促進するため、触媒として銅粉お
よび銅系化合物またはクラウンエーテル、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩
のような相間移動触媒を使用してもなんら差しつかえな
い。
【００１７】反応温度は、通常、１００〜２３０℃、好
ましくは１２０〜２００℃である。反応時間は１〜３０
時間である。本発明の一般的な反応方法としては、所定
量の原料を溶剤に加え、所定の温度で反応させれば良
い。また、場合によっては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の共沸脱水溶剤を加え、脱水させながら昇温し
て、反応してもよい。反応の終点は、薄層クロマトグラ
フィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の
減少をみながら決定することができる。
ましくは１２０〜２００℃である。反応時間は１〜３０
時間である。本発明の一般的な反応方法としては、所定
量の原料を溶剤に加え、所定の温度で反応させれば良
い。また、場合によっては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の共沸脱水溶剤を加え、脱水させながら昇温し
て、反応してもよい。反応の終点は、薄層クロマトグラ
フィーまたは高速液体クロマトグラフィーにより原料の
減少をみながら決定することができる。
【００１８】反応終了後、濃縮した後に、あるいはその
ままで、水中等に排出して、粗３，３’−ジニトロ−
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエー
テルを得る。このものは、溶剤、例えば、アルコール等
で再結晶またはスラッジングすることにより精製するこ
とができる。
ままで、水中等に排出して、粗３，３’−ジニトロ−
５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエー
テルを得る。このものは、溶剤、例えば、アルコール等
で再結晶またはスラッジングすることにより精製するこ
とができる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の方法を実施例により、更に詳
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例１ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えたフラスコ
に、３，５−ジニトロトリフルオロメチルベンゼン３
５．７ｇ（０．１５１ｍｏｌ）、亜硝酸ナトリウム１
６．６ｇ（０．２４２ｍｏｌ）および１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン３００ｍｌを入れ、窒素ガスを
通気させながら攪拌しながら昇温し、１３０℃で１０時
間反応を行った。反応終了後、内容物を水１ｌ中に排出
し、析出した固形分を濾過し、乾燥して、粗３，３’−
ジニトロ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフ
ェニルエーテル３５．８ｇ（収率６０％、純度９０％）
を得た。このものを、メタノ−ル６０ｇでスラッジング
を行い、純度９９％の淡黄色の結晶を得た。 融点 １２１〜１２２．５℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ） ７．６５（２Ｈ、Ｓ（ｂｒ）、６および６’−Ｈ） ８．０５（２Ｈ、Ｓ（ｂｒ）、２および２’−Ｈ） ８．３５（２Ｈ、Ｓ（ｂｒ）、４および４’−Ｈ） 元素分析（Ｃ14Ｈ6 Ｎ2 Ｏ5 Ｆ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ４２．４４ １．５３ ７．０７ ２８．７７ 実測値（％） ４２．３４ １．５４ ７．０１ ２８．７１
細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。 実施例１ 攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えたフラスコ
に、３，５−ジニトロトリフルオロメチルベンゼン３
５．７ｇ（０．１５１ｍｏｌ）、亜硝酸ナトリウム１
６．６ｇ（０．２４２ｍｏｌ）および１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン３００ｍｌを入れ、窒素ガスを
通気させながら攪拌しながら昇温し、１３０℃で１０時
間反応を行った。反応終了後、内容物を水１ｌ中に排出
し、析出した固形分を濾過し、乾燥して、粗３，３’−
ジニトロ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフ
ェニルエーテル３５．８ｇ（収率６０％、純度９０％）
を得た。このものを、メタノ−ル６０ｇでスラッジング
を行い、純度９９％の淡黄色の結晶を得た。 融点 １２１〜１２２．５℃ 1 Ｈ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 、ｐｐｍ） ７．６５（２Ｈ、Ｓ（ｂｒ）、６および６’−Ｈ） ８．０５（２Ｈ、Ｓ（ｂｒ）、２および２’−Ｈ） ８．３５（２Ｈ、Ｓ（ｂｒ）、４および４’−Ｈ） 元素分析（Ｃ14Ｈ6 Ｎ2 Ｏ5 Ｆ6 ） Ｃ Ｈ Ｎ Ｆ 計算値（％） ４２．４４ １．５３ ７．０７ ２８．７７ 実測値（％） ４２．３４ １．５４ ７．０１ ２８．７１
【００２０】実施例２ 実施例１と同様の装置に水分離器を備え、３，５−ジニ
トロトリフルオロメチルベンゼン３５．７ｇ（０．１５
１ｍｏｌ）、亜硝酸カルシウム１水和物１５ｇ（０．１
０ｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌおよび１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン３００ｍｌを入れ、窒素ガスを
通気させながら攪拌しながら昇温した。トルエンの還流
状態で、共沸して出る水を水分離器により系外に除去し
た。共沸脱水を行った後、トルエンを留去させながら昇
温し、内温１４０℃で１０時間反応を行った。反応終了
後、内容物を水１ｌ中に排出し、析出した固形分を濾
過、乾燥して、粗３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル３２．８ｇ
（収率５５％、純度８８％）を得た。
トロトリフルオロメチルベンゼン３５．７ｇ（０．１５
１ｍｏｌ）、亜硝酸カルシウム１水和物１５ｇ（０．１
０ｍｏｌ）、トルエン３０ｍｌおよび１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン３００ｍｌを入れ、窒素ガスを
通気させながら攪拌しながら昇温した。トルエンの還流
状態で、共沸して出る水を水分離器により系外に除去し
た。共沸脱水を行った後、トルエンを留去させながら昇
温し、内温１４０℃で１０時間反応を行った。反応終了
後、内容物を水１ｌ中に排出し、析出した固形分を濾
過、乾燥して、粗３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル３２．８ｇ
（収率５５％、純度８８％）を得た。
【００２１】実施例３ 実施例１において、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドを使用し、反応温度１５０℃で実施例１と同様に
反応を行い、粗３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル２９．８ｇ
（収率５０％、純度８９％）を得た。 実施例４ 亜硝酸カリウム２０．６ｇおよび触媒として１８−クラ
ウン−６−エーテル０．５ｇを用いた以外は、実施例１
と同様に反応を行い、粗３，３’−ジニトロ−５，５’
−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル３
７．６ｇ（収率６３％、純度９１％）を得た。
アミドを使用し、反応温度１５０℃で実施例１と同様に
反応を行い、粗３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル２９．８ｇ
（収率５０％、純度８９％）を得た。 実施例４ 亜硝酸カリウム２０．６ｇおよび触媒として１８−クラ
ウン−６−エーテル０．５ｇを用いた以外は、実施例１
と同様に反応を行い、粗３，３’−ジニトロ−５，５’
−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル３
７．６ｇ（収率６３％、純度９１％）を得た。
【００２２】
【発明の効果】本発明は、新規な芳香族ニトロ化合物を
高収率で製造する方法を提供するものである。この化合
物から得られる芳香族ジアミンは、低誘電率で、しか
も、成形加工性に優れたポリイミド等の原料として有用
である。
高収率で製造する方法を提供するものである。この化合
物から得られる芳香族ジアミンは、低誘電率で、しか
も、成形加工性に優れたポリイミド等の原料として有用
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大江 匡之 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 式（１）（化１）で表される３，５−ジ
ニトロトリフルオロメチルベンゼン 【化１】 を亜硝酸塩の存在下、非プロトン性極性溶剤中で、自己
縮合反応させることを特徴とする式（２）（化２）で表
される３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス（トリフル
オロメチル）ジフェニルエ−テルの製造方法。 【化２】
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16902192A JP3132784B2 (ja) | 1991-10-11 | 1992-06-26 | ３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-263585 | 1991-10-11 | ||
| JP26358591 | 1991-10-11 | ||
| JP16902192A JP3132784B2 (ja) | 1991-10-11 | 1992-06-26 | ３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178796A true JPH05178796A (ja) | 1993-07-20 |
| JP3132784B2 JP3132784B2 (ja) | 2001-02-05 |
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ID=26492509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16902192A Expired - Fee Related JP3132784B2 (ja) | 1991-10-11 | 1992-06-26 | ３，３’−ジニトロ−５，５’−ビス（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3132784B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112375241A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-02-19 | 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 | 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
-
1992
- 1992-06-26 JP JP16902192A patent/JP3132784B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112375241A (zh) * | 2020-11-03 | 2021-02-19 | 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 | 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
| CN112375241B (zh) * | 2020-11-03 | 2021-05-11 | 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 | 一种无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3132784B2 (ja) | 2001-02-05 |
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