CN113302178A - 新型二胺类、由其衍生的新型聚酰亚胺及其成型体 - Google Patents

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CN113302178A CN202080008065.4A CN202080008065A CN113302178A CN 113302178 A CN113302178 A CN 113302178A CN 202080008065 A CN202080008065 A CN 202080008065A CN 113302178 A CN113302178 A CN 113302178A
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Toho University
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Honshu Chemical Industry Co Ltd
Toho University
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Abstract

本发明的课题在于提供一种用于提供兼具优异溶剂溶解性(溶液加工性)和高耐热性的树脂的二胺化合物、由该二胺化合物合成的溶液加工性优异的聚酰亚胺及由该聚酰亚胺而得的具有高耐热性的成型体。通过下述通式(1)所表示的二胺化合物，可以解决上述课题。[化学式1]

Description

新型二胺类、由其衍生的新型聚酰亚胺及其成型体
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺及该聚酰亚胺成型体，该聚酰亚胺为由新型二胺所衍生的聚酰亚胺，且兼具加工性优异、高耐热性。本发明的聚酰亚胺除了优异的溶液加工性之外，还具有高耐热性，因此作为挠性布线基板或半导体等电子器件所使用的绝缘材料，以及液晶显示器(LCD)、有机电致发光(EL)显示器、电子纸、发光二极管(LED)器件、太阳能电池等所使用的塑料基板有用。
背景技术
可承受焊接安装温度(260℃)以上的高温的聚酰亚胺，作为半导体元件或挠性印刷布线基板等的绝缘材料得到广泛利用。然而，耐热性高的聚酰亚胺大多缺乏加工性，大部分情况是由聚酰亚胺的前体(例如，可溶于溶剂的聚酰胺酸)加工而得(非专利文献1)。
为了从聚酰亚胺前体形成聚酰亚胺(酰亚胺化)，需要300℃以上的高温(热酰亚胺化)，因此有时用途会因该酰亚胺化温度而受到限制。此外，从聚酰亚胺前体制造聚酰亚胺成型体时，根据热酰亚胺化条件，还可能会有伴随脱水闭环的收缩而导致的断裂，及因酰亚胺化时产生的解离成分而在成型体中产生缺陷(空隙)之虞，酰亚胺化反应控制非常困难。进一步，还存在变得需要300℃以上的酰亚胺化所需的高温炉且制造成本也会变高的缺点。
因此，酰亚胺化为已完成状态且可溶于溶剂的聚酰亚胺(溶剂可溶性聚酰亚胺)近年来得到开发，较以往的聚酰亚胺加工性得到改善。这样的聚酰亚胺的大部分，或在聚酰亚胺主链中导入硅氧烷链或醚键这样的使高分子主链弯曲，且让分子内旋转运动变得容易的键结，或在侧链中添加体积大的取代基抑制高分子链的凝集，或降低主链中的酰亚胺基的浓度等从而来提高加工性(非专利文献2、3)。然而，这样的分子设计导致聚酰亚胺原本的耐热性明显降低。因此，难以合成兼具300℃以上的耐热性和高溶剂溶解性的聚酰亚胺。
非专利文献
非专利文献1：Prog.Polym.Sci.,16,561(1991)。
非专利文献2：Polym.Eng.Sci.,29,1413(1989)。
非专利文献3：J.Polym.Sci.,PartA,Polym.Chem.,44,6836(2006)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于提供兼具优异的溶剂溶解性(溶液加工性)和高耐热性的树脂的二胺化合物、由该二胺化合物合成的溶液加工性优异的聚酰亚胺、以及由该聚酰亚胺而得的具有高耐热性的成型体。
本发明者为了解决上述课题而进行了深入研究，发现由下述通式(1)所表示的二胺化合物可以得到溶液加工性优异的聚酰亚胺，且该聚酰亚胺具有300℃以上的耐热性，从而完成了本发明。
本发明如下所述。
1.一种二胺化合物，其特征在于，由下述通式(1)所表示，
[化学式1]
Figure BDA0003147568340000021
通式中，R1、R2表示三氟甲基，R3、R4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，a、b、c、d各自独立地表示0～4的整数，其中，a和c的合计以及b和d的合计分别为4以下。
2.一种二胺化合物，其特征在于，由下述通式(2)所表示，
[化学式2]
Figure BDA0003147568340000022
通式中，R5、R6各自独立地表示氢原子或三氟甲基。
3.一种聚酰亚胺，其特征在于，包含下述通式(3)所表示的结构单元，
[化学式3]
Figure BDA0003147568340000031
通式中，R1、R2表示三氟甲基，R3、R4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，a、b、c、d各自独立地表示0～4的整数，X表示4价的芳香族及/或脂肪族基，其中，a和c的合计以及b和d的合计分别为4以下。
4.一种聚酰亚胺，其特征在于，包含下述通式(4)所表示的结构单元，
[化学式4]
Figure BDA0003147568340000032
通式中，R5、R6各自独立地表示氢原子或三氟甲基，X表示4价的芳香族及/或脂肪族基。
5.一种聚酰亚胺溶液，其特征在于，由3.或4.所述的聚酰亚胺和溶剂构成。
6.一种聚酰亚胺成型体，其特征在于，由5.所述的聚酰亚胺溶液而得。
根据本发明，兼具用以往技术难以实现的特性，即溶液加工性优异、高耐热性的聚酰亚胺及其成型体，通过将以在中央亚联苯基上取代6个甲基为特征的二胺化合物作为原料而得。
附图说明
图1为表示实施例2的聚酰亚胺膜的红外吸收光谱的图。
图2为表示实施例3的聚酰亚胺膜的红外吸收光谱的图。
图3为表示实施例4的聚酰亚胺膜的红外吸收光谱的图。
图4为表示实施例6的聚酰亚胺膜的红外吸收光谱的图。
具体实施方式
本发明的二胺化合物具有下述通式(1)所表示的化学结构。
[化学式5]
Figure BDA0003147568340000041
(通式中，R1、R2表示三氟甲基，R3、R4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，a、b、c、d各自独立地表示0～4的整数，其中，a和c的合计以及b和d的合计分别为4以下。)
通式(1)中，优选a、b各自独立地为0、1或2，更优选0或1，进一步优选1。其中，优选a、b为0和1的组合，或者两者都为1的情况，在这种情况下，R1、R2的(三氟甲基)取代位置相对于醚键优选邻位或间位，更优选邻位。
通式(1)中，R3、R4中的任意一个为碳原子数1～4的烷基时，意味着直链状或支链状的碳原子数1～4的烷基，具体而言可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。其中，优选碳原子数为1或2的烷基。R3、R4中的任意一个为碳原子数1～4的烷氧基时，意味着直链状或支链状的碳原子数1～4的烷氧基，具体而言可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。其中优选碳原子数为1或2的烷氧基。通式(1)中，R3、R4的优选方式为甲基、乙基、甲氧基，其中更优选甲基。优选c、d各自独立地为0、1或2，更优选0或1，进一步优选0。
通式(1)中，氨基的取代位置相对于醚键优选间位或对位，更优选对位。
通式(1)所表示的二胺化合物中，优选下述通式(2)所表示的二胺化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003147568340000042
(通式中，R5、R6各自独立地表示氢原子或三氟甲基。)
通式(2)中，氨基的取代位置相对于醚键优选间位或对位，更优选对位。此外，R5、R6中的任意一个或两者为三氟甲基时，其取代位置相对于醚键优选邻位或间位，更优选邻位。
使用通式(1)所表示的二胺化合物的聚酰亚胺的化学结构的特征在于，介由醚键在中央亚联苯基的2,2’,3,3’,5,5’位存在6个甲基。这些甲基，使得亚联苯基的二面角因位阻效应大幅度扭转(非共平面性)，妨止高分子链间的凝集，提高对溶剂的溶解性。此外，由于位阻效应抑制醚键附近的分子内旋转，因此提高了引入该结构的聚酰亚胺的耐热性即玻璃化转变温度。其中，通式(2)中，在R5、R6的两者或仅一个中导入三氟甲基时，尤其有助于同样的立体效应。
以下详细说明本发明。
本发明的聚酰亚胺，使用下述通式(1)所表示的二胺化合物制造而得。
[化学式7]
Figure BDA0003147568340000051
＜二胺化合物的制造方法＞
上述通式(1)所表示的二胺化合物，如下述反应式所示，可以使用二醇(5)即2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇(以下，有时也称为HM44BP)和下述通式(6)和(7)所表示的卤化硝基苯类，在公知的醚化反应后通过公知的还原反应将二硝基体中间体作为二胺化合物制造而得。
[化学式8]
Figure BDA0003147568340000061
(上述反应式中，R1～R4、a～d与通式(1)意思相同，Y表示卤原子。)
作为上述通式(6)和(7)所表示的卤化硝基苯的优选例，具体而言，可列举于下述表示化学结构的4-氯硝基苯、4-氟硝基苯、2-氯-5-硝基三氟甲苯、2-氟-5-硝基三氟甲苯、1-氯-3-硝基苯、3-氟硝基苯、5-氯-2-硝基三氟甲苯、5-氟-2-硝基三氟甲苯、2-氯-5-硝基甲苯、2-氟-5-硝基甲苯、2,5-二甲基-4-氯硝基苯、2,5-二甲基-4-氟硝基苯、2-氯-5-硝基苯甲醚、2-氟-5-硝基苯甲醚、2,3-二甲基-4-氯硝基苯、2,3-二甲基-4-氟硝基苯等。上述通式(6)所表示的卤化硝基苯类和通式(7)所表示的卤化硝基苯类可以相同。
[化学式9]
Figure BDA0003147568340000062
此外，作为由上述优选的卤化硝基苯类合成的二胺化合物，具体而言，可列举下述化学结构式的物质。
[化学式10]
Figure BDA0003147568340000071
作为本发明的聚酰亚胺的原料的上述通式(1)所表示的二胺化合物的化学结构上的特征在于，由于在中央亚联苯基上存在6个甲基取代基，使得联苯的二面角增大(使其扭转)。由此，能够提高对溶剂的溶解性和耐热性。
本发明的聚酰亚胺，以通式(1)所表示的二胺化合物为原料，使其与酸二酐反应，可以合成含有下述通式(3)所表示的结构单元的聚酰亚胺，可以获得具有上述那样优异特性的聚酰亚胺。
[化学式11]
Figure BDA0003147568340000072
(通式中，R1、R2表示三氟甲基，R3、R4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，a、b、c、d各自独立地表示0～4的整数，X表示4价的芳香族及/或脂肪族基。其中，a和c的合计以及b和d的合计分别为4以下。)
在含有通式(3)所表示的结构单元的聚酰亚胺中，与R1～R4或其取代位置及取代基数a～d、来自氨基的氮原子的取代位置相关的优选的化学结构与通式(1)所表示的二胺化合物相同。
本发明的聚酰亚胺中，尤其含有通式(4)所表示的结构单元的聚酰亚胺，发挥提高对溶剂的溶解性和耐热性的优异效果。
[化学式12]
Figure BDA0003147568340000081
(通式中，R5、R6各自独立地表示氢原子或三氟甲基，X表示4价的芳香族及/或脂肪族基。)
在含有通式(4)所表示的结构单元的聚酰亚胺中，与R5、R6或其取代位置及来自氨基的氮原子的取代位置相关的优选的化学结构，与通式(2)所表示的二胺化合物相同。
聚酰亚胺的制造方法并没有特别限定，可以通过以下工序制造：以使酸二酐，例如芳香族及/或脂肪族四羧酸二酐和含有本发明的二胺化合物的二胺类的物质量以达到等摩尔的方式进行反应，获得下述通式(8)所表示的聚酰亚胺的前体(聚酰亚胺酸)的工序以及将聚酰亚胺前体酰亚胺化的工序。
[化学式13]
Figure BDA0003147568340000082
(通式中，R1～R4、a～d与通式(1)意思相同。)
作为聚合本发明的聚酰亚胺前体时可使用的芳香族及/或脂肪族四羧酸二酐并没有特别限定，但作为芳香族四羧酸二酐，可列举例如均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、氢醌-双(偏苯三甲酸酐)、甲基氢醌-双(偏苯三甲酸酐)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯砜四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙酸二酐等。
作为脂肪族四羧酸二酐，例如作为脂环式物质，可列举双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(二氧代四氢呋喃基-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)四氢化萘-1,2-二羧酸酐、四氢呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、双环-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐等。
这些酸二酐可以同时使用两种以上。
作为为了获得本发明的聚酰亚胺而使用的酸二酐，从聚酰亚胺成型体的耐热性的观点来看，优选具有刚直且直线性结构的四羧酸二酐，即均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐。
聚合本发明的聚酰亚胺前体时，在不显著损害聚合反应性以及聚酰亚胺成型体的特性的范围内，除上述通式(1)所表示的二胺化合物以外也可将芳香族或脂肪族二胺化合物作为共聚成分同时使用。
此时作为可使用的芳香族二胺，可列举例如2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、对苯二胺、间苯二胺、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,4-二氨基二甲苯、2,4-二氨基均四甲苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2-乙基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、2,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4-氨基苯基-4’-氨基苯甲酸酯、联苯胺、3,3’-二羟基联苯胺、3,3’-二甲氧基联苯胺、邻联甲苯胺、间联甲苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、对联三苯二胺等。
此外，作为脂肪族二胺，为链状脂肪族或脂环式二胺，作为脂环式二胺，可列举例如4,4’-亚甲基双(环己胺)、异佛尔酮二胺、反式-1,4-二氨基环己烷、顺式-1,4-二氨基环己烷、1,4-环己烷双(甲胺)、2,5-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(氨基甲基)双环[2.2.1]庚烷、3,8-双(氨基甲基)三环[5.2.1.0]癸烷、1,3-二氨基金刚烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、2,2-双(4-氨基环己基)六氟丙烷，作为链状脂肪族二胺可列举例如1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、二氨基硅氧烷等。
这些二胺化合物可同时使用1种以上。
其中，从聚酰亚胺对溶剂的溶解性和其聚酰亚胺成型体的耐热性的观点来看，具有刚直且直线型结构的二胺化合物，即2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下，有时也称为TFMB)适合作为共聚成分。
作为聚合聚酰亚胺前体所使用的溶剂，优选N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性溶剂，但只要是能溶解原料单体和生成的聚酰亚胺前体及酰亚胺化的聚酰亚胺，则任何溶剂都可无任何问题地使用，对该溶剂的结构或种类没有特别限定。具体而言，可列举例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂，γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯等酯溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯溶剂，二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚等二醇类溶剂，苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚类溶剂，环戊酮、环己酮、丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，四氢呋喃、1,4-二恶烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚等醚类溶剂。作为其他通用溶剂，也可使用苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松脂、矿油精、石油脑类溶剂等。这些溶剂可以混合2种以上使用。
制造本发明的聚酰亚胺的方法并无特别限定，可适当地使用公知的方法。具体而言，例如可通过以下的方法进行合成。
首先将二胺化合物溶解于聚合溶剂中，向该溶液中缓慢地添加实质上与二胺化合物等摩尔的四羧酸二酐的粉末，使用机械搅拌器等，在0～100℃的范围内，优选以20～60℃搅拌0.5～150小时，优选1～72小时。此时单体浓度通常为5～50重量％的范围，优选为10～40重量％的范围。通过在这样的单体浓度范围内进行聚合，可以得到均匀且高聚合度的聚酰亚胺前体。聚酰亚胺前体的聚合度增加过多，且聚合溶液难以搅拌时，也可以适当地用同一溶剂进行稀释。从提高聚酰亚胺成型体的机械强度的观点来看，建议聚酰亚胺前体的聚合度尽可能高。通过在上述单体浓度范围内进行聚合，聚合物的聚合度足够高，能够充分确保单体及聚合物的溶解性。若以低于上述范围的浓度进行聚合，有时聚酰亚胺前体的聚合度不够高。此外，若以高于上述单体浓度范围的浓度进行聚合，有时单体或生成的聚合物的溶解会变得不充分。此外，使用脂肪族二胺时，在聚合初期常常会引起盐的形成，妨碍聚合，所以，为了在抑制盐的形成的同时尽可能提高聚合度，优选将聚合时的单体浓度控制在上述适合的浓度范围内。
对所得的聚酰亚胺前体的酰亚胺化方法进行说明。
酰亚胺化可应用公知的酰亚胺化方法，例如可适当使用使聚酰亚胺前体膜热闭环的“热酰亚胺化法”、通过高温使聚酰亚胺前体溶液闭环的“溶液热酰亚胺化法”、使用脱水剂的“化学酰亚胺化法”等。
具体而言，“热酰亚胺化法”中，通过将聚酰亚胺前体溶液(例如聚酰胺酸)流延至基板等，以50～200℃，优选以60～150℃进行干燥形成聚酰亚胺前体膜后，通过在惰性气体中或减压下以150℃～400℃，优选以200℃～380℃加热1～12小时，使其热脱水闭环，完成酰亚胺化，由此可获得本发明的聚酰亚胺成型体。
此外，在“溶液热酰亚胺化法”中，通过对添加了碱性催化剂等的聚酰亚胺前体(例如聚酰亚胺酸)溶液在二甲苯等共沸剂的存在下以100～250℃，优选以150～220℃进行0.5～12小时的加热，从系统内去除副生成的水，完成酰亚胺化，可以得到本发明的聚酰亚胺溶液。
在“化学酰亚胺化法”中，用机械搅拌器等对将聚酰亚胺前体(例如聚酰胺酸)调整到易于搅拌的适当的溶液粘度的聚酰亚胺前体溶液一边进行搅拌，一边滴入由有机酸的酸酐和作为碱性催化剂的胺类构成的脱水闭环剂(化学酰亚胺化剂)，以0～100℃，优选以10～50℃搅拌1～72小时，由此完成化学上的酰亚胺化。此时，作为可使用的有机酸酐并无特别限定，可列举乙酸酐、丙酸酐等。从试剂的处理和纯化的容易性方面考虑适合使用乙酸酐。此外作为碱性催化剂，可使用吡啶、三乙胺、喹啉等，从试剂的处理和分离的容易性方面考虑，适合使用吡啶，但不限定于这些。就化学酰亚胺化剂中的有机酸酐量而言，为聚酰亚胺前体(设为聚酰胺酸时)的理论脱水量的1～10倍摩尔的范围，更优选为1～5倍摩尔。此外就碱性催化剂的量而言，相对于有机酸酐量为0.1～2倍摩尔的范围，更优选为0.1～1倍摩尔的范围。
“溶液热酰亚胺化法”或“化学酰亚胺化法”中，由于反应溶液中混入了催化剂或化学酰亚胺化剂、羧酸等副产物(以下，称为杂质)，因此可去除这些并进行纯化。纯化可采用公知的方法。例如，作为最简便的方法，可采用将酰亚胺化后的反应溶液一边搅拌一边滴入到大量的不良溶剂中而使聚酰亚胺析出，之后将聚酰亚胺粉末回收，反复进行洗涤直至杂质被去除，减压干燥，从而获得聚酰亚胺粉末的方法。此时，作为可使用的溶剂，适合使用使聚酰亚胺析出，可高效去除杂质，且易于干燥的水、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，也可以将它们混合进行使用。就滴入不良溶剂使其析出时的聚酰亚胺溶液的浓度而言，若过高析出的聚酰亚胺则会变成粒块，而该粗大的粒子中会有杂质残留的可能性，或有所得的聚酰亚胺粉末溶解于溶剂时需要很长时间之虞。另一方面，若聚酰亚胺溶液的浓度过稀，则需要大量的不良溶剂，从而因废液处理而增加环境负担，或使制造成本变高，故而不优选。因此，向不良溶剂中滴加时的聚酰亚胺溶液的浓度为20重量％以下，更优选为10重量％以下。这时所使用的不良溶剂的量优选为聚酰亚胺溶液的等量以上，1.5～3倍量为合适。
回收所得的聚酰亚胺粉末，通过减压干燥或热风干燥等去除残留溶剂。就干燥温度和时间而言，只要是不使聚酰亚胺变质，且不使残留溶剂分解的温度，则没有限制，优选在30～200℃的温度范围内，干燥48小时以下。
就本发明的聚酰亚胺而言，作为聚酰亚胺的固有粘度优选为0.1～10.0dL/g的范围，更优选为0.5～5.0dL/g的范围。
本发明的聚酰亚胺由于可溶于各种溶剂，可配合使用用途或加工条件来选择溶剂，例如虽没有特别限定，但可使用N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺溶剂，γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等酯溶剂，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯溶剂，二乙二醇二甲醚、三乙二醇、三乙二醇二甲醚等二醇类溶剂，苯酚、间甲酚、对甲酚、邻甲酚、3-氯苯酚、4-氯苯酚等酚类溶剂，环戊酮、环己酮、丙酮、甲乙酮、二异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，四氢呋喃、1,4-二恶烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁基醚等醚类溶剂。作为其他通用溶剂，也可使用苯乙酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丁酯、丙二醇甲基乙酸酯、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、2-甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、氯仿、丁醇、乙醇、二甲苯、甲苯、氯苯、松脂、矿油精、石油脑类溶剂等。可以将这些溶剂混合2种以上进行使用。
作为将本发明的聚酰亚胺溶解于溶剂中而制成溶液时的固体成分浓度，可根据聚酰亚胺的分子量、制造方法及制造的成型体而定，但优选5重量％以上。固体成分浓度若过低，则难于形成充分的膜厚，反之若固体成分浓度过高，则溶液粘度过高，可能会难以成型。作为将本发明的聚酰亚胺溶解于溶剂时的方法，例如，可一边搅拌溶剂一边加入本发明的聚酰亚胺粉末，在空气或惰性气体中，且在室温～溶剂的沸点以下的温度范围内，使其溶解1小时～48小时，从而制成聚酰亚胺溶液。
此外，本发明的聚酰亚胺中，根据需要可添加脱模剂、填料、硅烷偶合剂、交联剂、封端剂、抗氧化剂、消泡剂、整平剂等添加物。
所得的聚酰亚胺溶液，可用公知的方法成型。例如，使聚酰亚胺膜成型时，通过将聚酰亚胺溶液用刮刀等流延至玻璃基板等支持体上，再用热风干燥机、红外线干燥炉、真空干燥器、惰性气体干燥箱等，通常在40～300℃的范围，优选在50～250℃的范围内进行干燥，由此可形成聚酰亚胺膜。
如上所述成型的本发明的聚酰亚胺成型体，由于其玻璃化转变温度在300℃以上，所以特别适用于耐热性材料，例如，用于半导体或挠性布线基板时，可以耐受无铅焊接安装温度的260℃，因此适合作为绝缘材料。
实施例
下面通过实施例具体说明本发明，但不限定于这些实施例。另外，以下示例中的物性值通过下述评价方法测定。
＜关于评价方法＞
1.红外吸收光谱
使用傅立叶变换红外分光光度计FT/IR4100(日本分光公司制)，用KBr法测定二胺化合物的红外吸收光谱。此外，关于聚酰亚胺的红外吸收光谱，制作薄膜试样(约5μm厚)并进行测定。
2.1H-NMR光谱
用傅立叶变换核磁共振JNM-ECP400(JEOL制)，在氘代二甲亚砜中(DMSO)或氘代氯仿(CDCI3)中测定合成物及化学酰亚胺化后的聚酰亚胺粉末的1H-NMR光谱。
3.差示扫描量热分析(熔点)
就二胺化合物的熔点而言，用差示扫描量热分析装置DSC3100(耐驰公司)，在氮气氛下以升温速度2℃/分钟进行测定。熔点高且熔解峰越尖锐，表示纯度越高。
4.固有粘度
用奥士瓦粘度计以30℃测定0.5重量％的聚酰亚胺前体溶液或聚酰亚胺溶液的还原粘度。溶剂使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。视该值为固有粘度。
5.聚酰亚胺粉末的溶剂溶解性试验
相对于聚酰亚胺粉末0.1g将表2所记载的溶剂9.9g(固体成分浓度1重量％)加入到样品管中，用试管混合器搅拌5分钟，目视确认溶解状态。
作为溶剂使用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、三乙二醇二甲醚(Tri-GL)。
评价结果示于表2，于室温下溶解时表示为“++”，通过加热进行溶解且冷却至室温后保持均匀性时表示为“+”，膨胀/部分溶解时表示为“±”,不溶时表示为“-”。
6.玻璃化转变温度：Tg
就聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度而言，用耐驰公司制的热机械分析装置(TMA4000),聚酰亚胺膜尺寸宽5mm，长15mm，以膜厚(μm)×0.5g为荷重，以5℃/min暂时升温到150℃(第一次升温)后，冷却到20℃，进一步以5℃/min进行升温(第二次升温)，根据第2次升温时的TMA曲线的切线法(玻璃状态的切线和Tg以后的切线的交点)求得。
7.平均线热膨胀系数：CTE
就聚酰亚胺膜的线热膨胀系数而言，用耐驰公司制的TMA4000(试样尺寸为宽5mm、长15mm)，以膜厚(μm)×0.5g为荷重，以5℃/min暂时升温至150℃(第一次升温)后，冷却至20℃，再以5℃/min升温(第二次升温)，通过第2次升温时的TMA曲线计算。线热膨胀系数以100～200℃间的平均值来求取。
8.热分解温度(氮)、热分解温度(空气)
用耐驰公司制的热重量分析装置(TG-DTA2000)，在氮或空气中，在以升温速度10℃/分钟的升温过程中，测定聚酰亚胺膜(20μm厚)的初期重量减少5％时的温度。这些值越高表示热稳定性越高。
9.平均折射率：nav
采用爱宕公司制的阿贝折射仪(阿贝1T)，用阿贝折射仪(使用钠灯,波长589nm)测定与聚酰亚胺膜面呈平行方向(nin)和垂直方向(膜厚方向)(nout)的折射率。
由该折射率计算得出聚酰亚胺膜的平均折射率(nav＝(2nin+nout)/3)。
10.电容率：εopt
根据上述聚酰亚胺膜的平均折射率nav,计算聚酰亚胺膜的电容率(εopt＝1.1×nav 2)。
11.弹性率、最大断裂伸长率
用TENSILON UTM-2(A&D公司制)对聚酰亚胺膜的试验片(3mm×30mm)实施拉伸试验(延伸速度：8mm/分钟)，由应力-应变曲线的初期梯度求出弹性率(GPa)，由膜断裂时的伸长率求出最大断裂伸长率(％)。最大断裂伸长率越高则意味着膜的韧性越高。
实施例1
本发明的通式(1)所表示的二胺化合物的合成
二硝基体中间体的合成
[化学式14]
Figure BDA0003147568340000151
向100mL的三口烧瓶中添加2-氯-5-硝基三氟甲苯6.93g(30.7mmol)、HM44BP(2,2’,3,3’,5,5’-六甲基-联苯-4,4’-二醇)2.71g(10.0mmol)、碳酸钾2.89g、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)20mL，在氮气氛下，以85℃搅拌2.5小时。反应中生成沉淀。将该反应溶液倒入大量水中并回收沉淀物。用甲醇洗涤沉淀物后，用减压干燥机以100℃干燥12小时(收量5.60g，收率86％)。对干燥后的粗产物用二甲基亚砜进行再结晶得到白色粉末(总收率83％)。
二硝基体中间体的鉴定
生成物通过傅立叶变换红外分光光度计FT/IR4100(日本分光公司制)，于3103cm-1确认芳香族C-H伸缩振动吸收带，于2951cm-1确认脂肪族C-H伸缩振动吸收带，于1524、1357cm-1确认硝基伸缩振动吸收带，于1252、1193cm-1确认醚C-O-C伸缩振动吸收带。
使用傅立叶变换核磁共振分光光度计JNM-ECP400(JEOL制)进行1H-NMR测定，结果可归属于(CDCI3-d1，δ，ppm)：8.63(sd，J＝2.6Hz，2H)，8.32-8.28(m，2H),6.98(s，1H)，6.92(sd，J＝3.3Hz，1H)，6.70-6.64(m，2H)，2.11-1.99(m，18H)。
通过以上分析结果，确认生成物为二硝基体。
此外通过差示扫描热量分析仪DSC3100(耐驰公司)来测定熔点，结果于297℃显示尖锐的熔解峰，由此暗示该生成物为高纯度。
二胺化合物的合成(二硝基体中间体的还原)
[化学式15]
Figure BDA0003147568340000161
向200mL的三口烧瓶中添加二硝基体5.13g(7.91mmol)、作为催化剂的钯/碳(Pd10％)(约55％水湿润品)0.514g、DMF120mL，一边将氢鼓泡一边以120℃搅拌5小时。之后冷却至室温后，过滤催化剂，将滤液倒入饱和盐水中并回收沉淀物。用水、二甲苯、甲醇洗涤沉淀物后，用减压干燥机以120℃干燥12小时(收量4.34g，收率93％)。将所得的粗产物1.57g用甲苯(90mL)和乙酸乙酯(20mL)进行加热溶解，过滤再结晶后的物质并进行回收。回收的结晶用甲苯和甲醇进行洗涤后，用减压干燥机以120℃使其干燥12小时，得到白色粉末(总收率80％)。
二胺化合物的鉴定
生成物通过傅立叶变换红外分光光度计FT/IR4100(日本分光公司制)，于3449、3346cm-1确认N-H伸缩振动吸收带，于3011cm-1确认芳香族C-H伸缩振动吸收带，于2919cm-1确认脂肪族C-H伸缩振动吸收带，于1348、1047cm-1确认醚C-O-C伸缩振动吸收带。
使用傅立叶变换核磁共振分光光度计JNM-ECP400(JEOL制)进行1H-NMR测定，结果可归属于(CDCI3-d1，δ，ppm)：7.00(sd，J＝4.0Hz，2H)，6.89(s，1H),6.84(sd，J＝4.0Hz，1H)，6.65-6.67(m，2H)，6.28-6.34(m，2H)，3.55(s，4H)，1.93-2.17(m，18H)。
元素分析值为推测值C：65.30％、H：5.14％、N：4.76％，实测值C：65.06％、H：5.16％、N：4.66％。
通过这些分析结果，确认生成物为二胺化合物。
实施例2
聚酰亚胺前体的聚合；PMDA(50):s-BPDA(50)/二胺化合物25mol％
将上述实施例1中合成的二胺化合物0.4414g(0.75mmol)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)0.7205g(2.25mmol)溶解于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中缓慢地加入将均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合后的粉末，于室温搅拌72小时，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(固体成分浓度19.2重量％)。所得的聚酰胺酸的固有粘度为1.29dL/g。
化学酰亚胺化反应
将所得的聚酰胺酸溶液用脱水NMP稀释成固体成分浓度10.0重量％，之后一边搅拌一边于室温下缓慢滴入3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶的混合溶液，滴加结束后进一步搅拌24小时。将所得的聚酰亚胺溶液缓慢滴入大量的乙醇中，使聚酰亚胺沉淀。将所得的沉淀物用乙醇充分洗涤，以120℃进行12小时的真空干燥。对该粉末进行质子NMR测定，由于未观测到聚酰胺酸中特有的COOH质子(δ13ppm附近)以及NHCO质子(δ11ppm附近)，因此暗示化学酰亚胺化反应完成。所得的聚酰亚胺的固有粘度为2.95dL/g，且为高分子量体。
聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺膜的制膜
将上述聚酰亚胺粉末于室温下再溶解于NMP，制备8.49重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液流延至玻璃基板上，用热风干燥机以80℃干燥2小时。之后，连同基板一起在真空中以250℃干燥1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜。再次将该聚酰亚胺膜在真空中以255℃进行热处理1小时，并去除残留变形。
实施例3
聚酰亚胺前体的聚合；PMDA(50):s-BPDA(50)/二胺化合物50mol％
将上述实施例1中合成的二胺化合物0.8829g(1.50mmol)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)0.4803g(1.50mmol)溶解于脱水NMP中。向其中缓慢地加入将均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合后的粉末，于室温搅拌72小时，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(固体成分浓度19.9重量％)。所得的聚酰胺酸的固有粘度为0.91dL/g。
化学酰亚胺化反应
将所得的聚酰胺酸溶液用脱水NMP稀释成固体成分浓度10.0重量％，之后一边搅拌一边于室温下缓慢滴入3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶的混合溶液，滴加结束后进一步搅拌24小时。将所得的聚酰亚胺溶液缓慢滴入大量的乙醇中，使聚酰亚胺沉淀。将所得的沉淀物用乙醇充分洗涤，以120℃进行12小时的真空干燥。对该粉末进行质子NMR测定，由于未观测到聚酰胺酸中特有的COOH质子(δ13ppm附近)以及NHCO质子(δ11ppm附近)，因此暗示化学酰亚胺化反应完成。所得的聚酰亚胺的固有粘度为1.57dL/g，且为高分子量体。
聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺膜的制膜
将上述的聚酰亚胺粉末，于室温下再溶解于NMP中，制备15.8重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液流延至玻璃基板上，在80℃下用热风干燥机干燥2小时。之后，连同基板一起在真空中以250℃干燥1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜。再次将该聚酰亚胺膜在真空中以250℃进行热处理1小时，并去除残留变形。
实施例4
聚酰亚胺前体的聚合；PMDA(50):s-BPDA(50)/二胺化合物75mol％
将上述实施例1中合成的二胺化合物1.3243g(2.25mmol)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)0.2402g(0.75mmol)溶解于脱水NMP中。向其中缓慢地加入将均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合后的粉末，于室温搅拌72小时，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(固体成分浓度18.4重量％)。所得的聚酰胺酸的固有粘度为0.46dL/g。
化学酰亚胺化反应
将所得的聚酰胺酸溶液用脱水NMP稀释成固体成分浓度10.0重量％，之后一边搅拌一边于室温下缓慢滴入3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶的混合溶液，滴加结束后进一步搅拌24小时。
将所得的聚酰亚胺溶液缓慢滴入大量的乙醇中，使聚酰亚胺沉淀。将所得的沉淀物用乙醇充分洗涤，以120℃进行12小时的真空干燥。对该粉末进行质子NMR测定，由于未观测到聚酰胺酸中特有的COOH质子(δ13ppm附近)以及NHCO质子(δ11ppm附近)，因此暗示化学酰亚胺化反应完成。所得的聚酰亚胺的固有粘度为1.15dL/g，且为高分子量体。
聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺膜的制膜
将上述的聚酰亚胺粉末，于室温下再溶解于NMP中，制备23.4重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液流延至玻璃基板上，在80℃下用热风干燥机干燥2小时。之后，连同基板一起在真空中以250℃干燥1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜。再次将该聚酰亚胺膜在真空中以305℃进行热处理1小时，并去除残留变形。
实施例5
聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺膜的制膜
将上述实施例4的聚酰亚胺粉末，于室温下再溶解于γ-丁内酯(GBL)中，制备16.5重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液流延至玻璃基板上，在80℃下用热风干燥机干燥2小时。之后，连同基板一起在真空中以250℃干燥1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜。再次将该聚酰亚胺膜在真空中以325℃进行热处理1小时，并去除残留变形。
实施例6
聚酰亚胺前体的聚合；PMDA(50):s-BPDA(50)/二胺化合物100mol％
将上述实施例1中合成的二胺化合物1.7657g(3.00mmol)溶解于脱水NMP中。向其中缓慢地加入将均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合后的粉末，于室温搅拌72小时，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(固体成分浓度16.9重量％)。所得的聚酰胺酸的固有粘度为0.66dL/g。
化学酰亚胺化反应
将所得的聚酰胺酸溶液用脱水NMP稀释成固体成分浓度10.0重量％，之后一边搅拌一边于室温下缓慢滴入3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶的混合溶液，滴加结束后进一步搅拌24小时。将所得的聚酰亚胺溶液缓慢滴入大量的乙醇中，使聚酰亚胺沉淀。将所得的沉淀物用乙醇充分洗涤，以120℃进行12小时的真空干燥。对该粉末进行质子NMR测定，由于未观测到聚酰胺酸中特有的COOH质子(δ13ppm附近)以及NHCO质子(δ11ppm附近)，因此暗示化学酰亚胺化反应完成。所得的聚酰亚胺的固有粘度为2.30dL/g，且为高分子量体。
聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺膜的制膜
将所得的聚酰亚胺粉末，于室温下再溶解于NMP中，制备15.2重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液流延至玻璃基板上，在80℃下用热风干燥机干燥2小时。之后，连同基板一起在真空中以250℃干燥1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜。再次将该聚酰亚胺膜在真空中以315℃进行热处理1小时，并去除残留变形。
实施例7
聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺膜的制膜
将实施例6的聚酰亚胺粉末，于室温下再溶解于GBL中，制备12.4重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液流延至玻璃基板上，在80℃下用热风干燥机干燥2小时。之后，连同基板一起在真空中以250℃干燥1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜。再次将该聚酰亚胺膜在真空中以315℃进行热处理1小时，并去除残留变形。
实施例8
聚酰亚胺前体的聚合；PMDA(100)/二胺化合物75mol％
将上述实施例1中合成的二胺化合物1.3243g(2.25mmol)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)0.2402g(0.75mmol)溶解于脱水NMP中。向其中缓慢地加入均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.6544g(3.00mmol)，于室温搅拌72小时，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(固体成分浓度15.8重量％)。所得的聚酰胺酸的固有粘度为0.74dL/g。
化学酰亚胺化反应
将所得的聚酰胺酸溶液用脱水NMP稀释成固体成分浓度10.0重量％，之后一边搅拌一边于室温下缓慢滴入3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶的混合溶液，滴加结束后进一步搅拌24小时。将所得的聚酰亚胺溶液缓慢滴入大量的乙醇中，使聚酰亚胺沉淀。将所得的沉淀物用乙醇充分洗涤，以120℃进行12小时的真空干燥。对该粉末进行质子NMR测定，由于未观测到聚酰胺酸中特有的COOH质子(δ13ppm附近)以及NHCO质子(δ11ppm附近)，因此暗示化学酰亚胺化反应完成。所得的聚酰亚胺的固有粘度为0.77dL/g。
聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺膜的制膜
将上述的聚酰亚胺粉末，于室温下再溶解于NMP中，制备21.4重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液流延至玻璃基板上，在80℃下用热风干燥机干燥2小时。之后，连同基板一起在真空中以250℃干燥1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜。再次将该聚酰亚胺膜在真空中以259℃进行热处理1小时，并去除残留变形。
实施例9
聚酰亚胺前体的聚合；PMDA(100)/二胺化合物100mol％
将上述实施例1中合成的二胺化合物1.7657g(3.00mmol)溶解于脱水NMP中。向其中缓慢地加入均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.6544g(3.00mmol)，于室温搅拌72小时，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(固体成分浓度14.7重量％)。所得的聚酰胺酸的固有粘度为1.11dL/g。
化学酰亚胺化反应
将所得的聚酰胺酸溶液用脱水NMP稀释成固体成分浓度10.0重量％，之后一边搅拌一边于室温下缓慢滴入3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶的混合溶液，滴加结束后进一步搅拌24小时。将所得的聚酰亚胺溶液缓慢滴入大量的乙醇中，使聚酰亚胺沉淀。将所得的沉淀物用乙醇充分洗涤，以120℃进行12小时的真空干燥。对该粉末进行质子NMR测定，由于未观测到聚酰胺酸中特有的COOH质子(δ13ppm附近)以及NHCO质子(δ11ppm附近)，因此暗示化学酰亚胺化反应完成。所得的聚酰亚胺的固有粘度为1.10dL/g。
聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺膜的制膜
将上述的聚酰亚胺粉末，于室温下再溶解于NMP中，制备23.6重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液流延至玻璃基板上，在80℃下用热风干燥机干燥2小时。之后，连同基板一起在真空中以250℃干燥1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜。再次将该聚酰亚胺膜在真空中以348℃进行热处理1小时，并去除残留变形。
比较例1
二硝基体中间体的合成(无甲基二胺的合成)
[化学式16]
Figure BDA0003147568340000221
向100mL的三口烧瓶中添加2-氯-5-硝基三氟甲苯6.92g(30.7mmol)、4,4'-联苯酚1.89g(10.1mmol)、碳酸钾2.89g、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)15mL，在氮气氛下，以85℃搅拌4小时。将该反应溶液倒入大量水中并回收沉淀物。用水和甲醇洗涤沉淀物后，用减压干燥机以80℃干燥12小时(收量4.91g，收率86％)。对干燥后的粗产物用甲苯进行再结晶得到白色针状结晶(总收率72％)。
二硝基体中间体的鉴定
生成物通过傅立叶变换红外分光光度计FT/IR4100(日本分光公司制)，于3109cm-1确认芳香族C-H伸缩振动吸收带，于1530、1351cm-1确认硝基伸缩振动吸收带，于1243、1049cm-1确认醚C-O-C伸缩振动吸收带。使用傅立叶变换核磁共振分光光度计JNM-ECP400(JEOL制)进行1H-NMR测定，结果可归属于(DMSO-d6，δ，ppm)：8.55-8.48(m，4H)，7.86(d，J＝8.7Hz，4H)，7.38(d，J＝8.7Hz，4H)，7.22(d，J＝9.2Hz，2H)，确认生成物为二硝基体。此外通过差示扫描热量分析仪DSC3100(耐驰公司)来测定熔点，结果于211℃显示尖锐的熔解峰，由此暗示该生成物为高纯度。
二硝基体中间体的还原
[化学式17]
Figure BDA0003147568340000231
向200mL的三口烧瓶中添加二硝基体3.00g(5.32mmol)、作为催化剂的钯/碳(Pd10％)(约55％水湿润品)0.303g、DMF90mL，一边将氢鼓泡一边以100℃搅拌4小时。之后冷却至室温后，过滤催化剂，将滤液倒入水中并回收沉淀物。用水洗涤沉淀物后，用减压干燥机以100℃干燥12小时(收量2.48g，收率92％)。将所得的粗产物3.10g用乙醇(15mL)进行加热溶解，使其再结晶，回收过滤并用减压干燥机以80℃使其干燥12小时，得到灰色粉末(总收率65％)。
二胺化合物的鉴定
生成物通过傅立叶变换红外分光光度计FT/IR4100(日本分光公司制)，于3431、3358cm-1确认N-H伸缩振动吸收带，于3040cm-1确认芳香族C-H伸缩振动吸收带，于1228、10479cm-1确认醚C-O-C伸缩振动吸收带。
使用傅立叶变换核磁共振分光光度计JNM-ECP400(JEOL制)进行1H-NMR测定，结果可归属于(DMSO-d6，δ，ppm)：7.56(d，J＝8.7Hz，4H)，6.94-6.82(m，10H)，5.46(s，4H)，元素分析值为推测值C：61.91％、H：3.60％、N：5.55％，实测值C：61.80％、H：3.85％、N：5.51％。确认到生成物为二胺。此外，通过差示扫描热量分析仪DSC3100(耐驰公司)来测定熔点，结果于153℃显示尖锐的熔解峰，由此暗示该生成物为高纯度。
比较例2
聚酰亚胺前体的聚合；PMDA(50):s-BPDA(50)/二胺化合物0mol％
将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)0.9607g(3.00mmol)溶解于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中缓慢地加入将均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合后的粉末，于室温搅拌72小时，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(固体成分浓度17.4重量％)。所得的聚酰胺酸的固有粘度为0.92dL/g。
化学酰亚胺化反应
将所得的聚酰胺酸溶液用脱水NMP稀释成固体成分浓度10.0重量％，之后一边搅拌一边于室温下缓慢滴入3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶的混合溶液后，流动性消失并凝胶化。
比较例3
聚酰亚胺前体的聚合；PMDA(50):s-BPDA(50)/二胺化合物(25mol％)
将上述比较例1中合成的二胺化合物0.3783g(0.75mmol)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)0.7205g(2.25mmol)溶解于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中缓慢地加入将均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合后的粉末，于室温搅拌72小时，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(固体成分浓度28.8重量％)。所得的聚酰胺酸的固有粘度为1.38dL/g。
化学酰亚胺化反应
将所得的聚酰胺酸溶液用脱水NMP稀释成固体成分浓度10.0重量％，之后一边搅拌一边于室温下缓慢滴入3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶的混合溶液，滴加结束后进一步搅拌24小时。将所得的聚酰亚胺溶液缓慢滴入大量的乙醇中，使聚酰亚胺沉淀。将所得的沉淀物用乙醇充分洗涤，以120℃进行12小时的真空干燥。对该粉末进行质子NMR测定，由于未观测到聚酰胺酸中特有的COOH质子(δ13ppm附近)以及NHCO质子(δ11ppm附近)，因此暗示化学酰亚胺化反应完成。所得的聚酰亚胺的固有粘度为1.286dL/g，且为高分子量体。
聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺膜的制膜
将上述的聚酰亚胺粉末，于室温下再溶解于三乙二醇二甲醚(Tri-GL)中，制备18.1重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液流延至玻璃基板上，在80℃下用热风干燥机干燥1.5小时。之后，连同基板一起在真空中以250℃干燥1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜。再次将该聚酰亚胺膜在真空中以260℃进行热处理1小时，并去除残留变形。
比较例4
聚酰亚胺前体的聚合；PMDA(50):s-BPDA(50)/二胺化合物(50mol％)
将上述比较例1中合成的二胺化合物0.7566g(1.50mmol)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)0.4803g(1.50mmol)溶解于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中缓慢地加入将均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合后的粉末，于室温搅拌72小时，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(固体成分浓度14.7重量％)。所得的聚酰胺酸的固有粘度为1.09dL/g。
化学酰亚胺化反应
将所得的聚酰胺酸溶液用脱水NMP稀释成固体成分浓度10.0重量％，之后一边搅拌一边于室温下缓慢滴入3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶的混合溶液，滴加结束后进一步搅拌24小时。将所得的聚酰亚胺溶液缓慢滴入大量的乙醇中，使聚酰亚胺沉淀。将所得的沉淀物用乙醇充分洗涤，以120℃进行12小时的真空干燥。对该粉末进行质子NMR测定，由于未观测到聚酰胺酸中特有的COOH质子(δ13ppm附近)以及NHCO质子(δ11ppm附近)，因此暗示化学酰亚胺化反应完成。所得的聚酰亚胺的固有粘度为1.90dL/g，且为高分子量体。
聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺膜的制膜
将上述的聚酰亚胺粉末，于室温下再溶解于NMP中，制备18.8重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液流延至玻璃基板上，在80℃下用热风干燥机干燥2小时。之后，连同基板一起在真空中以250℃干燥1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜。再次将该聚酰亚胺膜在真空中以260℃进行热处理1小时，并去除残留变形。
比较例5
聚酰亚胺前体的聚合；PMDA(50):s-BPDA(50)/二胺化合物(75mol％)
将上述比较例1中合成的二胺化合物1.1349g(2.25mmol)、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)0.2402g(0.75mmol)溶解于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中缓慢地加入将均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合后的粉末，于室温搅拌72小时，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(固体成分浓度19.0重量％)。所得的聚酰胺酸的固有粘度为1.29dL/g。
化学酰亚胺化反应
将所得的聚酰胺酸溶液用脱水NMP稀释成固体成分浓度10.0重量％，之后一边搅拌一边于室温下缓慢滴入3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶的混合溶液，滴加结束后进一步搅拌24小时。将所得的聚酰亚胺溶液缓慢滴入大量的乙醇中，使聚酰亚胺沉淀。将所得的沉淀物用乙醇充分洗涤，以120℃进行12小时的真空干燥。对该粉末进行质子NMR测定，由于未观测到聚酰胺酸中特有的COOH质子(δ13ppm附近)以及NHCO质子(δ11ppm附近)，因此暗示化学酰亚胺化反应完成。所得的聚酰亚胺的固有粘度为2.00dL/g，且为高分子量体。
聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺膜的制膜
将上述的聚酰亚胺粉末，于室温下再溶解于NMP中，制备18.8重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液流延至玻璃基板上，在80℃下用热风干燥机干燥2小时。之后，连同基板一起在真空中以250℃干燥1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜。再次将该聚酰亚胺膜在真空中以260℃进行热处理1小时，并去除残留变形。
比较例6
聚酰亚胺前体的聚合；PMDA(50):s-BPDA(50)/二胺化合物(100mol％)
将上述比较例1中合成的二胺化合物1.5133g(3.00mmol)溶解于脱水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中缓慢地加入将均苯四甲酸二酐(PMDA)粉末0.3272g(1.50mmol)和3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)粉末0.4413g(1.50mmol)混合后的粉末，于室温搅拌72小时，得到作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(固体成分浓度20.7重量％)。所得的聚酰胺酸的固有粘度为0.84dL/g。
化学酰亚胺化反应
将所得的聚酰胺酸溶液用脱水NMP稀释成固体成分浓度10.0重量％，之后一边搅拌一边于室温下缓慢滴入3.0627g(30mmol)的乙酸酐和1.1865g(15mmol)的吡啶的混合溶液，滴加结束后进一步搅拌24小时。将所得的聚酰亚胺溶液缓慢滴入大量的乙醇中，使聚酰亚胺沉淀。将所得的沉淀物用乙醇充分洗涤，以120℃进行12小时的真空干燥。对该粉末进行质子NMR测定，由于未观测到聚酰胺酸中特有的COOH质子(δ13ppm附近)以及NHCO质子(δ11ppm附近)，因此暗示化学酰亚胺化反应完成。所得的聚酰亚胺的固有粘度为0.85dL/g，且为高分子量体。
聚酰亚胺溶液的制备及聚酰亚胺膜的制膜
将上述的聚酰亚胺粉末，于室温下再溶解于NMP中，制备19.2重量％的均匀溶液。将该聚酰亚胺溶液流延至玻璃基板上，在80℃下用热风干燥机干燥2小时。之后，连同基板一起在真空中以250℃干燥1小时，冷却至室温后，从玻璃基板上剥离聚酰亚胺膜。再次将该聚酰亚胺膜在真空中以245℃进行热处理1小时，并去除残留变形。
关于实施例2～9的聚酰亚胺膜，对制膜用的溶液组成和膜物性评价进行汇总并示于下述表1。
[表1]
Figure BDA0003147568340000271
关于实施例2～4、6、8、9的聚酰亚胺粉末的溶剂溶解性，汇总示于下述表2。
[表2]
DMAc NMP DMSO GBL Tri-GL
实施例2 + ++ + - -
实施例3 + ++ + - -
实施例4 ++ ++ + ++ ++
实施例6 未试验 ++ + ++ ++
实施例8 未试验 ++ + - -
实施例9 未试验 ++ + - -
关于比较例2～6的聚酰亚胺膜，对制膜用的溶液组成和膜物性评价进行汇总并示于下述表3。
另外比较例6的玻璃化转变温度表示用TA Instruments公司制的动态粘弹性测定装置(Q800)，由在频率0.1Hz、振幅0.1％、升温速度5℃/分钟下的损耗峰求出的值。
[表3]
Figure BDA0003147568340000281
未使用实施例1中合成的二胺化合物的聚酰亚胺，如比较例2所示，不溶于溶剂，但使用实施例1中合成的二胺化合物的聚酰亚胺，如实施例2～9所示，可溶于溶剂，进一步由该溶液而得的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度为达到330℃以上的高温。另一方面，使用比较例1中合成的二胺化合物的聚酰亚胺，如比较例2～6所示，变得可溶于溶剂，但玻璃化转变温度低于300℃，耐热性方面存在问题。由这些实施例和比较例可知，使用介由醚键在中央亚联苯基的2,2’,3,3’,5,5’位存在6个甲基的本发明的二胺化合物的聚酰亚胺，通过甲基使得亚联苯基的二面角因位阻效应大幅度扭转(非共平面性)，妨止高分子链间的凝集且提高对溶剂的溶解性，此外，由于位阻效应抑制醚键附近的分子内旋转，因此认为引入该结构的聚酰亚胺的耐热性，即玻璃化转变温度得到了提高。

Claims (6)

1.一种二胺化合物，其特征在于，由下述通式(1)所表示，
[化学式1]
Figure FDA0003147568330000011
通式中，R1、R2表示三氟甲基，R3、R4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，a、b、c、d各自独立地表示0～4的整数，其中，a和c的合计以及b和d的合计分别为4以下。
2.一种二胺化合物，其特征在于，由下述通式(2)所表示，
[化学式2]
Figure FDA0003147568330000012
通式中，R5、R6各自独立地表示氢原子或三氟甲基。
3.一种聚酰亚胺，其特征在于，包含下述通式(3)所表示的结构单元，
[化学式3]
Figure FDA0003147568330000013
通式中，R1、R2表示三氟甲基，R3、R4各自独立地表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基，a、b、c、d各自独立地表示0～4的整数，X表示4价的芳香族及/或脂肪族基，其中，a和c的合计以及b和d的合计分别为4以下。
4.一种聚酰亚胺，其特征在于，包含下述通式(4)所表示的结构单元，
[化学式4]
Figure FDA0003147568330000021
通式中，R5、R6各自独立地表示氢原子或三氟甲基，X表示4价的芳香族及/或脂肪族基。
5.一种聚酰亚胺溶液，其特征在于，由权利要求3或4所述的聚酰亚胺和溶剂构成。
6.一种聚酰亚胺成型体，其特征在于，由权利要求5所述的聚酰亚胺溶液而得。
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