KR20020069019A - 측쇄 광가교결합성 그룹을 함유하는 광활성 폴리이미드,폴리아미드 산 또는 폴리아미드 산의 에스테르 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I의 광 가교 결합성 그룹을 측쇄로서 포함하는 폴리이미드, 폴리아미드 산, 폴리아미드 산 에스테르로 이루어진 부류로부터 선택된 광 활성 중합체에 관한 것이다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
점선은 폴리아미드 주쇄에 대한 연결 지점을 나타내고,
B는 임의로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 알킬 잔기(여기서, 하나 이상의 비인접한 CH2그룹은 독립적으로 Q 그룹에 의해 대체될 수 있다)이고,
D는 산소 원자 또는 -NR1-(여기서, R1은 수소 또는 저급 알킬이다)이고,
S3은 스페이서 단위이다.
중합체는 액정 배향 층, 비구조화 및 구조화 광학 소자 및 다층 시스템의 제조에 사용될 수 있다.

Description

측쇄 광가교결합성 그룹을 함유하는 광활성 폴리이미드, 폴리아미드 산 또는 폴리아미드 산의 에스테르{Photoactive polyamides, polyamide acids or esters with side chain photocrosslinkable groups}
액정 장치의 성공적인 기능은 액정 장치내에 놓인 정렬을 채택하고 유지하는 LC 분자의 능력에 따라 달라진다. LC 분자의 정렬은 배향 층의 이용에 의하여 성취될 수 있는데, 배향 층은 장치의 LC 분자에 대한 배향 방향을 결정하고, 그 결과로서 분자의 세로축이 배향 층에 의해 결정되는 배향 방향으로 정렬된다. 방향의 정렬과 더불어 또한, 배향 층은 LC 분자에 경사각을 줄 수 있어서, 분자가 평행하게 위치하기보다 배향 층의 표면에 각을 이룬 상태에서 스스로 정렬한다.
네마틱 LCD에서는 1 내지 15°의 경사각이 통상적이다. 그러나, 액정 디스플레이(LCD)에 사용되는 일부 전자-광학적 효과는 매우 큰 예비 경사각을 갖는 정렬층을 필요로 한다. 수직으로 정렬된 네마틱(VAN) LCD는 실예로서 표면상으로부터 측정되었을 때 85 내지 90°의 예비 경사각을 필요로 한다. 하이브리드 정렬된네마틱(HAN) LCD의 경우, 기판의 한 곳에서의 예비 경사각은 위의 범위가 되어야 하는 반면, 다른 기판에서의 경사각은 낮다(전형적으로 0 내지 10°).
구조화 및 비구조화 배향 층을 제조하는 방법은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 그러나, 통상적으로 사용하는 일축 마찰 중합체 배향 층(예: 폴리이미드)은 마찰 공정 동안에 더스트(dust) 생성, 박막 트랜지스터의 파괴 및 구조 결함과 같은 일련의 단점을 일으킨다. 마찰 공정은 결과적으로 구조화 층의 제조를 불가능하게 한다. 편광을 조사하여 배향 방향을 미리 정할 수 있는 배향 층이 공지되어 왔다. 당해 수단에 의해 마찰 공정에서 발생하는 문제들을 피하는 것이 가능하다. 또한, 배향 방향이 상이한 영역을 제공하는 것이 가능하고, 따라서 문헌[참조: Jpn. J. Appl. Phys. 31(1992), 2155-64(Schadt, et al.)]에서 예로 기재되어 있는 바와 같이 배향 층을 구조화할 수 있다. 당해 공정에서는, 선형 편광을 조사하여 유도된 중합체-결합된 광활성 신남산 그룹의 이량체는 이방성 중합체 네트워크를 유도하기 위해 사용된다. 이러한 광 배향 중합체 네트워크는 구조화 또는 비구조화 액정 배향 층이 필요로 하는 곳마다 사용될 수 있다. 또한, LCD에 있어서 이러한 용도에 추가하여 이러한 배향 층은 문헌[참조: 유럽 공개특허공보 제0 611 981호, 제0 689 084호, 제0 753 785호{이상, 에프 호프만-라 로슈 아게(F. Hoffmann-La Roche AG)}]에서 예시된 이른바 하이브리드 층(hybrid layer)의 제조에 사용될 수 있다. 광구조화 배향 중합체 및 가교결합성 올리고머 액정으로 이루어진 당해 하이브리드 층을 사용하는 경우, 광학 소자, 예를 들면, 비흡수성 칼라 필터, 선형 및 원형 편광자, 광학 지연 층(optical delay layer) 등을 제조할 수 있다.
유럽 공개특허공보 제0 611 786호 및 국제 공개특허공보 제96/10049호(둘 다 에프 호프만-라 로슈 아게) 뿐만 아니라 유럽 공개특허공보 제0 763 552호[롤리크 아게(Rolic AG)]에는, 본래 이러한 액정용 이방성 가교결합성 광구조화 배향 층을 합성하는 데 적합한 신남산 중합체가 기재되어 있다. 유럽 공개특허공보 제0 763 552호 및 국제 공개특허공보 제96/10049호에 기재되어 있는 화합물의 경우, 선형 편광을 조사할 때, 목적하는 배향을 유도할 뿐만 아니라, 동시에 경사각을 유도할 수 있다. 따라서, 표면 배향과 경사각의 관점에서 구조화된 층을 제조할 수 있다.
위의 광구조화된 배향 층이 특정한 용도, 특히 TFT 디스플레이에서 사용되는 경우, 인접한 액정 혼합물이 불충분한 전기 저항값을 갖게 되는 단점이 있다. TFT층에서 액정 매질의 저항값이 매우 낮으면, 전압이 차단된 후에 디스플레이에서의 전압 강하(voltage drop)의 척도인 보유비(holding ratio)가 부적합하게 된다. 그러나, 낮은 보유비 값은 시간에 따라 휘도 및 콘트라스트를 바람직하지 않게 변화시켜 불안정한 회색 색조 등급이 된다.
최근에 개선된 보유비를 갖는 배향 층으로서 광활성 물질들이 국제 공개특허공보 제99/49360호[롤리크 아게], 일본 공개특허공보 제10(평)-195296호, 일본 공개특허공보 제10(평)-232400호[삼성전관주식회사(Samsung Electron Devices Co., Ltd.)], 국제 공개특허공보 제99/15576호(롤리크 아게) 및 국제 공개특허공보 제99/51662호[가네가후치카가쿠고교가부시키가이샤(Kanegafuchi Kagaku Kogyo KK)]에 기재되어 있다. 국제 공개특허공보 제99/49360호, 일본 공개특허공보 제10(평)-195296호 및 일본 공개특허공보 제10(평)-232400호에는, 한쪽에는 광활성중합체를 함유하고 다른 한쪽에는 폴리이미드를 함유하는 중합성 화합물의 블렌드가 제안되어 있다. 이러한 블렌드의 단점은 제한된 혼화성이다. 그러나, 광활성 중합체의 낮은 함량은 배향성의 손실과 결과적으로 배향되기에 감소된 액정층의 콘트라스트비를 갖게 되는 반면, 감소된 폴리이미드 함량은 불충분한 보유비를 가지게 된다. 국제 공개특허공보 제99/15576호 및 국제 공개특허공보 제99/51662호에는, 측쇄에 광활성 신남산 그룹을 함유하는 폴리이미드가 기재되어 있다. 국제 공개특허공보 제99/15576호에는, 측쇄로서 다음 화학식의 광가교결합성 그룹을 함유하는 광활성 중합체가 기재되어 있다.
전형적인 단량체 단위는 3,5-디아미노벤조산 6-[2-메톡시-4-(2-메톡시카보닐비닐)페녹시]헥실 에스테르이다.
국제 공개특허공보 제99/15576호에 기재되어 있는 신남산 유도체는 폴리이미드 주쇄에 연결되어 광활성 그룹이 주쇄로부터 떨어져 있는 것을 가리킨다.
국제 공개특허공보 제99/51662호에는, 신남 골격을 갖는 광활성 중합체가기재되어 있다. 기재된 전형적인 단량체는 다음 화학식의 단량체이다.
폴리이미드 조성물은 신남산 골격의 광활성 및 열적 반응 특성을 조합한 것이다. 액정의 배향을 개선하는 교시는 없다.
결론적으로, 보유비가 충분하게 높고, 예비 경사각이 크고도 안정한 광정렬 가능성 물질은 그리 많이 공지되어 있지 않다. 그러므로 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 편광을 조사하는 경우, 경사각이 크며 안정한 고해상도 배향 패턴을 생성시키는 동시에 인접한 액정 매질에서 충분히 높은 보유비를 갖는 광활성 중합체를 찾아내는 것이다.
놀랍게도, 폴리이미드[신남산 그룹이 플렉시블한 스페이서에 의해 카복시 그룹을 매개로 하여 폴리이미드 주쇄에 연결되는 방법으로 측쇄에 신남산 유도체를 함유한다]가 위의 요건을 완벽하게 만족시키는 것으로 밝혀졌다. 선형 편광을 이용한 이러한 화합물의 조사는 액정 배향이 우수하고, 액정 매질 보유비를 충분히 높게 하고, 동시에 경사각이 90°가 되도록 상당히 증가한다.
본 발명의 첫번째 면은, 측쇄로서 화학식 I의 가교결합성 그룹을 함유함을 특징으로 하는 폴리이미드, 폴리아미드 산 및 폴리아미드 산의 에스테르의 부류로부터 선택된 광활성 중합체를 제공하는 것이다.
위의 화학식 I에서,
점선은 폴리이미드 주쇄에 대한 연결 지점을 나타내고,
A는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 또는 페닐렌[당해 페닐렌은 불소, 염소, 시아노, 또는 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(당해 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접한 알킬 -CH2- 그룹은 그룹 Q에 의해 임의로 대체된다)로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된다]이고,
B는 치환되지 않거나, 시아노 또는 할로겐에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 다치환된 탄소수 3 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 하나 이상의 비인접한 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로 그룹 Q에 의해 대체될 수 있다)이고,
C1및 C2는 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 불소, 염소 또는 시아노에 의해 치환되거나, 탄소수 1 내지 18의 사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[당해 잔기는 치환되지 않거나, 시아노 또는 할로겐에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 다치환되고, 하나 이상의 비인접한 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로 그룹 Q에 의해 대체될 수 있다]에 의해 치환된 방향족 또는 지환족 그룹이고,
D는 산소 원자 또는 -NR1-[여기서, R1은 수소 원자 또는 저급 알킬이다]이고,
S1및 S2는 각각 서로 독립적으로 단일 공유 결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면, 치환되지 않거나, 시아노 또는 할로겐에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 다치환된 탄소수 1 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기[여기서, 하나 이상의 비인접한 CH2그룹은 독립적으로 그룹 Q에 의해 대체될 수 있다]이고,
S3은 스페이서 단위, 예를 들면, 치환되지 않거나, 시아노 또는 할로겐에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 다치환된 탄소수 2 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기[여기서, 하나 이상의 비인접한 CH2그룹은 독립적으로 방향족, 지환족 그룹 또는 그룹 Q에 의해 대체될 수 있다]이고,
Q는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-[여기서, R1은 수소 원자 또는 저급 알킬이다]로부터 선택된 그룹이고,
n1및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소 또는 시아노이거나, 임의로 불소에 의해 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬[여기서, 하나 이상의 비인접한 CH2그룹은 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-에 의해 임의로 대체된다]이다.
용어 "방향족"은 5환, 6환 또는 10환 원자를 포함하는 임의로 치환된 카보사이클릭 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹[예: 푸란, 페닐, 피리딘, 피리미딘, 나프탈렌 또는 테트랄린 단위]을 포함하는 것으로 이해되어질 수 있다.
용어 "단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접한 -CH2- 그룹이 그룹 Q에 의해 임의로 대체된 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹"은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소프로필, 2급 부틸, 3급 부틸, 펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵닐, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 3-메틸펜틸, 알릴, 부트-3-엔-1-일, 펜트-4-엔-1-일, 헥스-5-엔-1-일, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 3-메틸펜틸옥시, 알릴옥시, 부트-3-에닐옥시, 펜트-4-에닐옥시, 사이클로헥실메톡시, 사이클로펜틸메톡시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 이소프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, 2급 부톡시카보닐, 3급 부톡시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 이소펜틸옥시카보닐, 사이클로펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 옥틸옥시카보닐, 노닐옥시카보닐, 데실옥시카보닐, 운데실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐, 3-메틸펜틸옥시카보닐, 알릴옥시카보닐, 부트-3-에닐옥시카보닐, 펜트-4-에닐옥시카보닐, 사이클로헥실메톡시카보닐, 사이클로펜틸메톡시카보닐, 아세톡시카보닐, 에틸카보닐옥시, 프로필카보닐옥시, 이소프로필카보닐옥시, 부틸카보닐옥시, 이소프로필카보닐옥시, 2급 부틸카보닐옥시, 3급 부틸카보닐옥시, 펜틸카보닐옥시, 이소펜틸카보닐옥시, 사이클로펜틸카보닐옥시, 헥실카보닐옥시, 사이클로헥실카보닐옥시, 옥틸카보닐옥시, 노닐카보닐옥시, 데실카보닐옥시, 운데실카보닐옥시, 도데실카보닐옥시, 3-메틸펜틸카보닐옥시, 부트-3-에닐옥시, 펜트-4-에닐옥시, 아세틸, 에틸카보닐, 프로필카보닐, 이소프로필카보닐, 부틸카보닐, 이소부틸카보닐, 2급-부틸카보닐, 펜틸카보닐, 이소펜틸카보닐, 사이클로헥실카보닐, 옥틸카보닐, 노닐카보닐, 데실카보닐, 운데실카보닐, 도데실카보닐, 메톡시아세톡시, 1-메톡시-2-프로폭시, 3-메톡시-1-프로폭시, 2-메톡시에톡시, 2-이소프로폭시에톡시, 1-에톡시-3-펜틸옥시, 3-부티닐옥시, 4-펜티닐옥시, 5-클로로펜티닐, 4-펜티네카보닐옥시, 6-프로필옥시헥실, 6-프로필옥시헥실옥시, 2-플루오로에틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1H,1H-펜타데카플루오로옥틸, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 2-(퍼플루오로데실)에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐, 1-플루오로프로폭시, 1-플루오로펜틸옥시, 2-플루오로프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 3,3-디플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 트리플루오로메톡시 등을 함유하는 그룹으로부터 선택된 그룹을 포함하는 것으로 이해되어질 수 있다.
용어 "저급 알킬"은 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄 및 측쇄 탄화수소 라디칼을 포함하는 것으로 이해되어질 수 있다. 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 그룹이 특히 바람직하다.
용어 "지환족"은 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔 및 데칼린과 같은 탄소수 3 내지 10의 비방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 시스템을 포함하는 것으로 이해되어질 수 있다.
또한, 그룹 A는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 및 페닐렌 그룹[당해 그룹은 하나 이상의 할로겐 원자로 임의로 치환된 C1-12사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 하나 이상의 비인접한 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 및 -C≡C-로부터 선택된 그룹으로 임의로 대체된다)에 의해 임의로 치환된다]에서 선택되는 것이 바람직하다.
A는 페닐렌[당해 페닐렌은 하나 이상의 불소 원자에 의해 치환된 C1-12사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 하나 이상의 비인접한 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 및 -CH=CH-로부터 선택된 그룹으로 임의로 대체된다)로 임의로 치환된다]으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
용어 "페닐렌"은 임의로 치환된 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌을 포함하는 것으로 이해되어질 수 있다. 페닐렌 그룹은 1,3-페닐렌 및 1,4-페닐렌 중의 하나인것이 바람직하다.
그룹 B는 치환되지 않거나, 시아노 또는 할로겐에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 다치환된 탄소수 3 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O, -O-CO-, -CH=CH- 및 -C≡C-로 대체될 수 있다(단, 산소 원자는 서로 직접 부착되지 않는다)]로부터 선택되는 것이 바람직하다.
B는 치환되지 않거나, 할로겐에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 다치환된 탄소수 3 내지 14의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 하나 이상의 CH2그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O 및 -O-CO-로 대체될 수 있다(단, 산소 원자는 서로 직접 부착되지 않는다)]로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
C1및 C2그룹은 각각 사이클로헥산-1,4-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 및 페닐렌[당해 페닐렌은 불소, 염소, 시아노 및 C1-12사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(당해 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환가능하고, 하나 이상의 비인접한 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-로 임의로 대체될 수 있다)로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 임의로 치환된다]으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
C1및 C2그룹은 사이클로헥산-1,4-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,6-나프틸렌 및 페닐렌[당해 페닐렌은 하나 이상의 불소, 또는 C1-8직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(당해 잔기는 하나 이상의 불소 원자에 의해 임의로 치환되고, 여기서, 하나 이상의 비인접한 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O, -O-CO- 및 -CH=CH-로 임의로 대체될 수 있다)에 의해 임의로 치환된다]으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 D 그룹은 산소 원자 또는 -NH-이다.
D는 산소 원자가 특히 바람직하다.
S1및 S2는 단일 공유 결합, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-(여기서, R1은 수소 원자 또는 저급 알킬이다) 및 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹[여기서, 둘 또는 셋의 비인접한 알킬렌 -CH2- 그룹(단, 알킬렌 그룹에서 쇄의 탄소 원자의 총수는 24를 넘지 않는다)은 독립적으로 Q 그룹으로 임의로 대체될 수 있다]으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
S1및 S2는 단일 공유 결합, -CO-O-, -O-CO-, -(CH2)r,-(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR1-, -(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-NR1-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-, -CO-NR1-(CH2)r-, -NR1-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NR1-, -O-(CH2)r-NR1-,-O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-, -NR1-(CH2)r-CO-O-, -NR1-(CH2)r-O-, -NR1-(CH2)r-NR1-, -NR1-(CH2)r-O-CO-, -CO-NR1-(CH2)r-O-, -CO-NR1-(CH2)r-NR1-, -CO-NR1-(CH2)r-O-CO-, -O-CO-(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CH2)r-NR2-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR1-, -O-CO-(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s- 및 -C-OO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-[여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같으며, r 및 s는 각각 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 12의 정수이고, 단 r+s≤21, 바람직하게는 r+s≤15이다]로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
용어 -(CH2)r- 및 -(CH2)s-는 탄소 원자를 r 또는 s개 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹을 포함하는 것으로 이해될 수 있다.
S1및 S2는 특히 단일 공유 결합, -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NH-, -(CH2)r-NH-CO-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -CO-NH-(CH2)r-, -NH-CO-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NH-, -O-(CH2)r-NH-CO-, -CO-O-(CH2)r-O-, -CO-NH-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NHCO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O- 및 -O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-[여기서, r 및 s는 각각 1 내지 12의 정수이고, 단 r+s≤15이다]로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
S1및 S2그룹의 바람직한 예는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 메틸렌옥시, 2-에틸렌옥시, 3-프로필렌옥시, 3-프로필렌옥시카보닐, 2-에틸렌카보닐옥시, 4-부틸렌옥시, 4-부틸렌옥시카보닐, 3-프로필렌카보닐옥시, 5-펜틸렌옥시, 5-펜틸렌옥시카보닐, 4-부틸렌카보닐옥시, 6-헥실렌옥시, 6-헥실렌옥시카보닐, 5-펜틸렌카보닐옥시, 7-헵틸렌옥시, 7-헵틸렌옥시카보닐, 6-헥실렌카보닐옥시, 8-옥틸렌옥시, 8-옥틸렌옥시카보닐, 7-헵틸렌카보닐옥시, 9-노닐렌옥시, 9-노닐렌옥시카보닐, 8-옥틸렌카보닐옥시, 10-데실렌옥시, 10-데실렌옥시카보닐, 9-노닐렌카보닐옥시, 11-운데실렌옥시, 11-운데실렌옥시카보닐, 10-데실렌카보닐옥시, 12-도데실렌옥시, 12-도데실렌옥시카보닐, 11-운데실렌카보닐옥시, 3-프로필렌이미노카보닐, 4-부틸렌이미노카보닐, 5-펜틸렌이미노카보닐, 6-헥실렌이미노카보닐, 7-헵틸렌이미노카보닐, 8-옥틸렌이미노카보닐, 9-노닐렌이미노카보닐, 10-데실렌이미노카보닐, 11-운데실렌이미노카보닐, 12-도데실렌이미노카보닐, 2-에틸렌카보닐이미노, 3-프로필렌카보닐이미노, 4-부틸렌카보닐이미노, 5-펜틸렌카보닐이미노, 6-헥실렌카보닐이미노, 7-헵틸렌카보닐이미노, 8-옥틸렌카보닐이미노, 9-노닐렌카보닐이미노, 10-데실렌카보닐이미노, 11-운데실렌카보닐이미노, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실옥시, 1,2-에틸렌디옥시, 1,3-프로필렌디옥시, 1,4-부틸렌디옥시, 1,5-펜틸렌디옥시, 1,6-헥실렌디옥시, 1,7-헵틸렌디옥시, 1,8-옥틸렌디옥시, 1,9-노닐렌디옥시, 1,10-데실렌디옥시, 1,11-운데실렌디옥시, 1,12-도데실렌디옥시 등을 포함한다.
S3그룹은 탄소수 5 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기와 같은 스페이서 단위로부터 선택되는 것이 바람직하고, 여기서 하나 이상의 비인접한 CH2그룹은 독립적으로 그룹 Q로 대체될 수 있다. 보다 바람직하게는, S3그룹은 탄소 원자를 6내지 24개, 특히 7 내지 20개 갖고, 하나 이상의 비인접한 CH2그룹은 독립적으로 그룹 Q로 대체될 수 있다. 폴리이미드 주쇄가 중합가능성 그룹을 연결하는 방향족 환을 포함할 때, 환은 주쇄의 일부분으로서 간주되고, 스페이서의 일부로서 간주되지 않는다는 것을 주의한다.
S3은 -(CH2)r-1-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-, -CO-NR1-(CH2)r-, -NR1-(CH2)r-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s- 및 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-[여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같으며, r 및 s는 각각 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 정수이고, 단 r+s≤21, 바람직하게는 r+s≤15이다]로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
S3그룹의 바람직한 예는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 2-옥시-에틸렌, 3-옥시프로필렌, 4-옥시부틸렌, 5-옥시펜틸렌, 6-옥시헥실렌, 7-옥시헵틸렌, 8-옥시옥틸렌, 9-옥시노닐렌, 10-옥시데실렌, 11-옥시운데실렌, 12-옥시도데실렌, 2-(옥시카보닐)에틸렌, 3-(옥시카보닐)프로필렌, 4-(옥시카보닐)부틸렌, 5-(옥시카보닐)펜틸렌, 6-(옥시카보닐)헥실렌, 7-(옥시카보닐)헵틸렌, 8-(옥시카보닐)옥틸렌, 9-(옥시카보닐)노닐렌, 10-(옥시카보닐)데실렌, 11-(옥시카보닐)운데실렌, 12-(옥시카보닐)도데실렌, 2-(카보닐옥시)에틸렌, 3-(카보닐옥시)프로필렌, 4-(카보닐옥시)부틸렌, 5-(카보닐옥시)펜틸렌, 6-(카보닐옥시)헥실렌, 7-(카보닐옥시)헵틸렌, 8-(카보닐옥시)옥틸렌, 9-(카보닐옥시)노닐렌, 10-(카보닐옥시)-데실렌, 11-(카보닐옥시)운데실렌, 12-(카보닐옥시)도데실렌, 2-(카보닐이미노)에틸렌, 3-(카보닐이미노)프로필렌, 4-(카보닐이미노)부틸렌, 5-(카보닐이미노)펜틸렌, 6-(카보닐이미노)헥실렌, 7-(카보닐이미노)헵틸렌, 8-(카보닐이미노)-옥틸렌, 9-(카보닐이미노)노닐렌, 10-(카보닐이미노)데실렌, 11-(카보닐이미노)운데실렌, 12-(카보닐이미노)도데실렌, 2-이미노에틸렌, 3-이미노프로필렌, 4-이미노부틸렌, 5-이미노펜틸렌, 6-이미노헥실렌, 7-이미노헵틸렌, 8-이미노옥틸렌, 9-이미노노닐렌, 10-이미노데실렌, 11-이미노운데실렌, 12-이미노도데실렌, 2-이미노카보닐에틸렌, 3-이미노카보닐프로필렌, 4-이미노카보닐부틸렌, 5-이미노카보닐펜틸렌, 6-이미노카보닐헥실렌, 7-이미노카보닐헵틸렌, 8-이미노카보닐옥틸렌, 9-이미노카보닐노닐렌, 10-이미노카보닐데실렌, 11-이미노카보닐운데실렌, 12-이미노카보닐도데실렌, 2-(2-에틸렌옥시)에틸렌, 2-(3-프로필렌옥시)-에틸렌, 6-(4-부틸렌옥시)헥실렌, 2-(2-에틸렌이미노카보닐)에틸렌, 2-(3-프로필렌이미노카보닐)에틸렌, 6-(4-부틸렌이미노카보닐)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌 등이다.
X 및 Y 그룹은 수소가 바람직하다.
n1+n2은 0 또는 1이 바람직하고, 특히 바람직하게는, n1및 n2는 0이다.
본 발명에 따른 측쇄 중합체의 주쇄가 만들어지는 바람직한 단량체 단위는 화학식 II, IV 및 VI의 이미드 그룹 및/또는 화학식 III, 화학식 V 및 화학식 VII의 유사 암산 및 암산 에스테르 그룹이고, 특히 바람직하게는 화학식 II, 화학식 III, 화학식 VI 및 화학식 VII의 그룹이다.
위의 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII에 있어서,
점선은 S3에 대한 연결을 나타내고,
T1은 4가 유기 라디칼이고,
T2및 T3은 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 시아노 및 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[당해 잔기는 하나 이상의 할로겐 그룹에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접한 -CH2- 그룹은 독립적으로 -0-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 및 -C≡C-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 대체된다]로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된 방향족 또는 지환족 3가 그룹이고,
S4및 S8은 각각 서로 독립적으로 단일 공유 결합 및 C1-24직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기[당해 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된다]로부터 선택되고,
E는 질소 원자, 그룹 -CR1-(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다) 및 2, 3 또는 4가의 방향족 또는 지환족 그룹[당해 그룹은 불소, 염소, 시아노 및 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(당해 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접한 -CH2- 그룹은 독립적으로 -0-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 및 -C≡C-로부터 선택된 그룹으로 임의로 대체된다)로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된다]을 포함하는 그룹으로부터 선택되고,
F는 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 라디칼이고,
G는 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이다.
용어 "지방족"은 포화되거나 포화되지 않은 직쇄 및 측쇄 알킬 그룹[당해 그룹은 임의로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접한 -CH2- 그룹은 하나 이상의 헤테로 원자로 치환된다]을 포함하는 것으로 이해될 수 있다. 임의의 치환체들은 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 아미노, 시아노, 에폭시, 할로겐, 하이드록시, 니트로 및 옥소이다. 하나 이상의 -CH2- 그룹을 대체할 수 있는 헤테로 원자의 예는 질소, 산소 및 황이다. 대체 질소 원자는 알킬, 아릴 및 사이클로알킬과 같은 그룹으로 추가로 치환될 수 있다.
4가 유기 라디칼 T1은 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산 2무수물로부터 유도된다. 지환족 또는 지방족 테트라카복실산 무수물은 1,1,4,4-부탄테트라카복실산 2무수물, 에틸렌말레산 2무수물 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 3,5,6-트리카복시노르보닐아세트산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 2무수물, 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물 및 1,8-디메틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
방향족 테트라카복실산 2무수물은 피로멜리트산 2무수물, 3,3'4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3'4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란 테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카복실산 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 2무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 2무수물, 3,3'4,4'-비페닐테트라카복실산 2무수물, 에틸렌글리콜 비스(트리멜리트산) 2무수물, 4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 2무수물, 4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 2무수물 및 4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 무수물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
4가 유기 라디칼 T1을 형성하는 데 사용되는 테트라카복실산 2무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물 및 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 2무수물로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
그룹 T2와 T3은 각각 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산 무수물로부터유도될 수 있다.
그룹 T2와 T3은 3가 방향족 또는 지환족 그룹[3개의 원자가가 3개의 상이한 탄소원자들에 분포되어 있고, 3개의 원자가 중에서 2개의 원자가가 인접한 탄소원자들에 위치한다]이 바람직하다. 그룹 T2와 T3은 3가 벤젠 유도체인 것이 특히 바람직하다.
그룹 S4는 바람직하게는 단일 공유 결합, -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR1-, -(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-NR1-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-CO-O- 및 -(CH2)r-O-(CH2)s-O-CO-(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같으며, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤21이다. r 및 s는 각각 2 내지 12의 정수가 바람직하다. 특히 바람직하게는 r+s≤15이다)로부터 선택된다.
바람직한 그룹 S4의 예는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 3-프로필렌옥시, 3-프로필렌옥시카보닐, 2-에틸렌카보닐옥시, 4-부틸렌옥시, 4-부틸렌옥시카보닐, 3-프로필렌카보닐옥시, 5-펜틸렌옥시, 5-펜틸렌옥시카보닐, 4-부틸렌카보닐옥시, 6-헥실렌옥시, 6-헥실렌옥시카보닐, 5-펜틸렌카보닐옥시, 7-헵틸렌옥시, 7-헵틸렌옥시카보닐, 6-헥실렌카보닐옥시, 8-옥틸렌옥시, 8-옥틸렌옥시카보닐, 7-헵틸렌카보닐옥시, 9-노닐렌옥시, 9-노닐렌옥시카보닐, 8-옥틸렌카보닐옥시, 10-데실렌옥시, 10-데실렌옥시카보닐, 9-노닐렌카보닐옥시, 11-운데실렌옥시, 11-운데실렌옥시카보닐, 10-데실렌카보닐옥시, 12-도데실렌옥시, 12-도데실렌옥시카보닐, 11-운데실렌카보닐옥시, 3-프로필렌이미노카보닐, 4-부틸렌이미노카보닐, 5-펜틸렌이미노카보닐, 6-헥실렌이미노카보닐, 7-헵틸렌이미노카보닐, 8-옥틸렌이미노카보닐, 9-노닐렌이미노카보닐, 10-데실렌이미노카보닐, 11-운데실렌이미노카보닐, 12-도데실렌이미노카보닐, 2-에틸렌카보닐이미노, 3-프로필렌카보닐이미노, 4-부틸렌카보닐이미노, 5-펜틸렌카보닐이미노, 6-헥실렌카보닐이미노, 7-헵틸렌카보닐이미노, 8-옥틸렌카보닐이미노, 9-노닐렌카보닐이미노, 10-데실렌카보닐이미노, 11-운데실렌카보닐이미노, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌옥시 등이다.
그룹 S5및 S8은 바람직하게는 단일 결합, -(CH2)r-, -O-(CH2)r-, -CO-(CH2)r-,-CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-, -NR1-(CH2)r-, -CO-NR1-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s- 및 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같으며, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤21이다. r 및 s는 각각 2 내지 12의 정수가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 r+s≤15이다)로부터 선택된다.
바람직한 그룹 S5및 S8의 예는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 2-옥시에틸렌, 3-옥시프로필렌, 4-옥시부틸렌, 5-옥시펜틸렌, 6-옥시헥실렌, 7-옥시헵틸렌, 8-옥시옥틸렌, 9-옥시노닐렌, 10-옥시데실렌, 11-옥시운데실렌, 12-옥시도데실렌, 2-(옥시카보닐)에틸렌, 3-(옥시카보닐)프로필렌, 4-(옥시카보닐)부틸렌, 5-(옥시카보닐)펜틸렌, 6-(옥시카보닐)헥실렌, 7-(옥시카보닐)헵틸렌, 8-(옥시카보닐)옥틸렌, 9-(옥시카보닐)노닐렌, 10-(옥시카보닐)데실렌, 11-(옥시카보닐)운데실렌, 12-(옥시카보닐)도데실렌, 2-(카보닐옥시)에틸렌, 3-(카보닐옥시)프로필렌, 4-(카보닐옥시)부틸렌, 5-(카보닐옥시)펜틸렌, 6-(카보닐옥시)헥실렌, 7-(카보닐옥시)헵틸렌, 8-(카보닐옥시)옥틸렌, 9-(카보닐옥시)노닐렌, 10-(카보닐옥시)데실렌, 11-(카보닐옥시)운데실렌, 12-(카보닐옥시)도데실렌, 2-(카보닐이미노)에틸렌, 3-(카보닐이미노)프로필렌, 4-(카보닐이미노)부틸렌, 5-(카보닐이미노)펜틸렌, 6-(카보닐이미노)헥실렌, 7-(카보닐이미노)헵틸렌, 8-(카보닐이미노)옥틸렌, 9-(카보닐이미노)노닐렌, 10-(카보닐이미노)데실렌, 11-(카보닐이미노)운데실렌, 12-(카보닐이미노)도데실렌, 2-이미노에틸렌, 3-이미노프로필렌, 4-이미노부틸렌, 5-이미노펜틸렌, 6-이미노헥실렌, 7-이미노헵틸렌, 8-이미노옥틸렌, 9-이미노노닐렌, 10-이미노데실렌, 11-이미노운데실렌, 12-이미노도데실렌, 2-이미노카보닐에틸렌, 3-이미노카보닐프로필렌, 4-이미노카보닐부틸렌, 5-이미노카보닐펜틸렌, 6-이미노카보닐헥실렌, 7-이미노카보닐헵틸렌, 8-이미노카보닐옥틸렌, 9-이미노카보닐노닐렌, 10-이미노카보닐데실렌, 11-이미노카보닐운데실렌, 12-이미노카보닐도데실렌, 2-(2-에틸렌옥시)에틸렌, 2-(3-프로필렌옥시)에틸렌, 6-(4-부틸렌옥시)헥실렌, 2-(2-에틸렌이미노카보닐)에틸렌, 2-(3-프로필렌이미노카보닐)에틸렌, 6-(4-부틸렌이미노카보닐)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌 등이다.
바람직한 그룹 S6및 S7은 단일 결합, -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR1-, -(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-NR1-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-, -CO-NR1-(CH2)r-, -NR1-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NR1-, -O-(CH2)r-NR1-, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-, -NR1-(CH2)r-CO-O-, -NR1-(CH2)r-O-, -NR1-(CH2)r-NR1-, -NR1-(CH2)r-O-CO-, -CO-NR1-(CH2)r-O-, -CO-NR1-(CH2)r-NR1-, -CO-NR1-(CH2)r-O-CO-, -O-CO-(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CH2)r-NR1-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR1-, -O-CO-(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s- 및 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같으며, r과 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤21이다. r과 s는 각각 2 내지 12의 정수가 바람직하다. 특히 바람직하게는 r+s≤15이다)로부터 선택된다.
바람직한 그룹 S6및 S7의 예는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 3-프로필렌옥시, 3-프로필렌옥시카보닐, 2-에틸렌카보닐옥시, 4-부틸렌옥시, 4-부틸렌옥시카보닐, 3-프로필렌카보닐옥시, 5-펜틸렌옥시, 5-펜틸렌옥시카보닐, 4-부틸렌카보닐옥시, 6-헥실렌옥시, 6-헥실렌옥시카보닐, 5-펜틸렌카보닐옥시, 7-헵틸렌옥시, 7-헵틸렌옥시카보닐, 6-헥실렌카보닐옥시, 8-옥틸렌옥시, 8-옥틸렌옥시카보닐, 7-헵틸렌카보닐옥시, 9-노닐렌옥시, 9-노닐렌옥시카보닐, 8-옥틸렌카보닐옥시, 10-데실렌옥시, 10-데실렌옥시카보닐, 9-노닐렌카보닐옥시, 11-운데실렌옥시, 11-운데실렌옥시카보닐, 10-데실렌카보닐옥시, 12-도데실렌옥시, 12-도데실렌옥시카보닐, 11-운데실렌카보닐옥시, 3-프로필렌이미노카보닐, 4-부틸렌이미노카보닐, 5-펜틸렌이미노카보닐, 6-헥실렌이미노카보닐, 7-헵틸렌이미노카보닐, 8-옥틸렌이미노카보닐, 9-노닐렌이미노카보닐, 10-데실렌이미노카보닐, 11-운데실렌이미노카보닐, 12-도데실렌이미노카보닐, 2-에틸렌카보닐이미노, 3-프로필렌카보닐이미노, 4-부틸렌카보닐이미노, 5-펜틸렌카보닐이미노, 6-헥실렌카보닐이미노, 7-헵틸렌카보닐이미노, 8-옥틸렌카보닐이미노, 9-노닐렌카보닐이미노, 10-데실렌카보닐이미노, 11-운데실렌카보닐이미노, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌옥시, 1,2-에틸렌디옥시, 1,3-프로필렌디옥시, 1,4-부틸렌디옥시, 1,5-펜틸렌디옥시, 1,6-헥실렌디옥시, 1,7-헵틸렌디옥시, 1,8-옥틸렌디옥시, 1,9-노닐렌디옥시, 1,10-데실렌디옥시, 1,11-운데실렌디옥시, 1,12-도데실렌디옥시 등이다.
지방족, 지환족 또는 방향족 2가 라디칼 F는 지방족, 지환족 또는 방향족 아민으로부터 아미노 그룹을 통상적인 방법으로 제거하여 유도할 수 있다.
라디칼 F를 유도할 수 있는 지방족 또는 지환족 디아민 예는 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 1,7-헵틸렌디아민, 1,8-옥틸렌디아민, 1,9-노닐렌디아민, 1,10-데실렌디아민, 1,11-운데실렌디아민, 1,12-도데실렌디아민, α,α'-디아미노-m-크실렌, α,α'-디아미노-p-크실렌, (5-아미노-2,2,4-트리메틸사이클로펜틸)-메틸아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,3-비스-(메틸아미노)사이클로헥산 및 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민이다.
라디칼 F를 유도할 수 있는 방향족 디아민의 예는 3,5-디아미노벤조산 메틸 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 헥실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 도데실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 이소프로필 에스테르, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(1,4-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 및 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-2,3,5,6,2',3',5',6-옥타플루오로비페닐이다.
그룹 E는 2가, 3가 또는 4가일 수 있다. E가 2가일 때, E는 화학식 III 내지 화학식 VII의 그룹 S4및 S5, S6및 S7, 또는 S8및 N을 각각 연결시키는 작용을 한다. E가 2가 그룹일 때, 일부분을 형성하는 단량체 단위는 화학식 I의 측쇄에 연결되지 않는다. E가 3가 또는 4가 그룹일 때, 일부분을 형성하는 단량체 단위를 각각 화학식 I의 하나 또는 둘의 측쇄 그룹에 연결하는 작용을 한다. 광활성 중합체가 2가 그룹 E를 포함하는 단량체 단위를 75% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 더욱 특히 30% 미만으로 함유하는 것이 바람직하다. 3가 그룹 E를 함유하는 단량체단위가 바람직하다.
화학식 III, 화학식 V 및 화학식 VII의 빌딩 블럭(building blocks)은, 한편으로는 폴리이미드 쇄 내에서 불완전한 이미드화 결과로 생성될 수 있는 암산 그룹 또는 암산 에스테르 그룹(즉, 카복스아미드-카복실산 그룹 또는 카복스아미드-카복실산아미드 에스테르 그룹)이다. 또 한편, 단지 화학식 III, 화학식 V 또는 화학식 VII의 빌딩 블럭, 즉 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르만으로 이루어진 중합체는 본 발명에 따르는 폴리이미드를 제조하는 데 중요한 전구체로서, 또한 본 발명에 포함된다. 화학식 III, 화학식 V 및 화학식 VII의 그룹을 함유하는 이들 중합체 중에서, G가 수소인 중합체, 즉 폴리암산 그룹을 약간 함유하거나 폴리암산 그룹만을 함유하는 중합체가 바람직하다.
본 발명의 중합체는 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 본 발명의 두번째 면은 위와 같은 화학식 I의 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 폴리암산과 폴리이미드는 문헌[참조: Plast. Eng. 36(1996)]에 기재되어 있는 바과 같은 공지된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
예를 들면, 폴리암산을 제조하기 위한 중축합 반응은 극성 비양성자성 유기 용매(예: γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드) 속에서 용액 상태로 수행한다. 대부분의 경우, 등몰량의 2무수물 및 디아민을 사용하고, 즉 무수물 그룹당 하나의 아미노 그룹을 사용한다. 중합체의 분자량을 안정화시키고자 하는 경우, 이러한 목적을 위해 두 가지 성분 중 하나를 화학양론적 양보다 적은 양 또는 과량으로 가하거나, 디카복실산 1무수물 형태 또는 모노아민 형태의 일관능성 화합물을 가할 수 있다. 이러한 일관능성 화합물의 예는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 아닐린 등이다. 반응은 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 수행한다.
폴리이미드를 형성시키기 위한 폴리암산의 폐환 반응은 가열에 의해, 즉 물을 제거하면서 축합시키거나, 시약을 사용하는 기타 이미드화 반응으로 수행할 수 있다. 폴리암산의 이미드화를 순전히 가열에 의해 수행하는 경우, 이것은 항상 완전한 것이 아니고, 다시 말하면 수득된 폴리이미드는 일부 폴리암산을 여전히 함유할 수 있다. 이미드화 반응은 일반적으로 60 내지 250℃, 바람직하게는 200℃ 미만의 온도에서 수행한다. 훨씬 더 낮은 온도에서 이미드화시키기 위해서는, 물의 제거를 용이하게 하는 시약을 반응 혼합물에 추가로 혼입한다. 이러한 시약은 산 무수물, 예를 들면, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 프탈산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물과 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 루티딘, 콜리딘 등으로 이루어진 혼합물이다. 이러한 경우에 사용되는 시약의 양은 바람직하게는 축합되는 폴리아미드 산 당량당 아민 2당량 이상과 산 무수물 4당량이다.
이미드화 반응은 기판에 도포하기 전 또는 선택적으로 도포한 후에 수행할 수 있다. 후자의 방법은 당해 폴리이미드가 통상의 용매에 대한 용해도가 양호하지 않은 경우에 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리암산 및 폴리이미드는, 고유점도가 바람직하게는 0.05 내지10dL/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5dL/g의 범위이다. 여기서 고유점도(ηinn=ln ηrel/C)는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 30℃에서 당해 점도에 대하여 0.5g/100ml의 농도로 중합체를 함유하는 용액을 측정함으로써 결정지워진다.
본 발명의 폴리암산 쇄 또는 폴리이미드 쇄는 바람직하게는 2 내지 2000개, 특히 3 내지 200개의 단량체 단위를 함유한다.
실란-함유 화합물 및 에폭시-함유 가교결합제와 같은 첨가제는 기판에 중합체의 응착력을 개선시키기 위해 본 발명의 중합체에 추가될 수 있다. 적합한 실란-함유 화합물은 문헌[Plast. Eng. (1996)(Polyimides, fundamentals and applications)]에 기재되어 있다. 적합한 에폭시-함유 가교결합제는 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 1,2:4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민 등이다.
광증감제, 광라디칼 생성제 및/또는 양이온 광개시제와 같은 추가적인 첨가제는 본 발명의 중합체에 부가될 수 있다. 적합한 광활성 첨가제는 2,2-디메톡시페닐에타논, 디페닐메타논 및 N,N-디메틸벤젠아민 또는 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트의 혼합물, 크산톤, 티오크산톤, 이르가큐어(IRGACURETM) 184, 369, 500, 651 및 907(Ciba), 미힐러 케톤, 트리아릴 술폰염 등이다.
본 발명에 따른 중합체는 단독으로 또는 기타 중합체, 올리고머, 단량체, 광활성 중합체, 광활성 저중합체 및/또는 광활성 단량체와 조합하여 사용될 수 있으며, 중합체 층이 놓여지게 되는 도포에 따라 달라진다. 그렇게 때문에 중합체 층의 조성물을 변화시키는 것으로 유도 경사각, 우수한 표면 습윤, 고전압 보유비, 특이한 배향 규제력 등과 같은 특성을 조절하는 것이 가능하다고 이해된다.
중합체 층은 본 발명의 중합체로부터 즉시 제조될 수 있으며, 본 발명의 세번째 면은 본 발명에 따른 중합체를 함유하는 중합체 층을 가교결합된 형태로 제공하는 것이다. 중합체 층은 바람직하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 기판에 도포하고, 필요할 수도 있는 어떠한 이미드화 단계를 거친 후에 직선 편광을 조사하여 중합체 또는 중합체 혼합물을 가교결합시켜 제조할 수 있다. 직선 편광의 조사 방향을 조절함으로써 중합체 층내에서 배향 방향 및 경사각을 변화시키는 것이 가능하다. 중합체 층의 특별한 영역을 선택적으로 조사함으로써, 중합체 층의 특별한 영역을 정렬하는 것이 가능하고, 한정된 경사각을 갖는 층을 제공하는 것이 가능하다고 이해될 것이다. 이러한 배향 및 경사는 가교 결합의 공정에 의해 중합체 층에서 계속 유지된다.
또한, 본 발명의 중합체 층은 액정에 사용하는 배향 층으로 사용될 수 있으며, 본 발명의 세번째 면의 바람직한 실시양태는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 함유하는 배향 층을 가교결합된 형태로 제공하는 것으로 이해될 것이다. 이러한 배향 층은 광학 구조용 소자의 제조, 바람직하게는 하이브리드 층 부재의 제조에 사용될 수 있다.
배향 층은 중합체 물질의 용액으로부터 적절하게 제조될 수 있다. 중합체용액은 임의로 전극[예를 들면, 인듐-주석 산화물(ITO)을 도포시킨 유리판]을 스핀 코팅 공정에 의해 제공한 기판에 도포하여 두께 0.05 내지 50㎛의 균질 층을 제조할 수 있다. 중합체 물질을 도포하기 위하여 일반적으로 상이한 도포 기술들[예: 스핀 코팅, 미니스커스코팅(miniscuscoating), 와이어코팅, 슬롯코팅, 오프셋코팅, 플렉소프린팅 및 그래버프린팅(gravurprinting)]이 사용될 수 있다.
생성 층은 이미드화 되고, 필요하다면, 이어서 편광자와 임의로 구조물의 이미지를 만들기 위한 마스크를 사용하면서, 배향시킬 영역을, 예를 들면, 고압 수은 기체 램프, 크세논 램프 또는 펄스화된 UV 레이저로 조사하여 선택적으로 배향될 수 있다. 조사 시간은 각각의 램프의 출력에 따라 달라지고, 수 초 내지 수 시간일 수 있다. 또한 가교 결합 반응은 반응에 적합한 조사선만을 통과시킬 수 있는 필터를 사용하여 조사함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 중합체 층은 적어도 하나 이상의 배향 층을 갖는 광학 또는 전자-광학 장치 뿐만 아니라 비구조화 및 구조화 광학 소자 및 다층 시스템의 제조에 사용될 수 있고, 특히 수직의 정렬된 네마틱(VAN) LCDs 및 하이브리드 정렬된 네마틱(HAN) LCDs에서 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다.
본 발명의 세번째 면의 추가적 실시양태는 본 발명의 첫번째 면에 따른 하나 이상의 중합체를 함유하는 광학 또는 전자-광학 장치를 가교결합된 형태로 제공한다. 전자-광학 장치는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 배향 층 각각은 하나 이상의 상이한 공간의 배향 영역을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체를 다음 실시예에서 상세히 설명한다.
실시예 1
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 182.5mg(0.9306mmol)을 테트라하이드로푸란 3.5ml 속의 3,5-디아미노벤조산 6-[3-(3-메톡시-4-부톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실 에스테르 0.501g(1.0339mmol)의 용액에 가한다. 이어서 0℃에서 2시간 동안 교반을 수행한다. 이어서 다른 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 20.3mg(0.1035mmol)을 가한다. 이 혼합물을 후속적으로 실온에서 44시간 동안 반응시킨다. 중합체 혼합물을 THF 3.5ml로 희석하고 디에틸 에테르 200ml에 침전시키고 여과하여 수집한다. 중합체를 THF(10ml)에 재침전하여 물 600ml 속으로 넣은 후, 진공하의 실온에서 건조시킨 다음, 분말 형태의 폴리암산 1을 0.61g 수득한다;[η]=0.52dL/g.
출발 물질로서 사용하는 3,5-디아미노벤조산 6-[3-(3-메톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실 에스테르는 다음의 단계에 따라 제조한다:
(E)-4-부틸옥시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르의 제조
페럴산 메틸 에스테르 4.16g(20.0mmol)을 2-부타논 115ml에 용해시킨다. n-부틸 브롬 2.09ml(22.0mmol) 및 탄산나트륨 11.06g(80mmol)을 가한다. 이어서 현탁 반응물을 환류온도에서 20시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 여과한다. 여과물을 증발하여 농축시킨다. 조생성물을 이소프로필 알콜 42ml로부터 재결정화하여백색 결정체로서 (E)-4-부틸옥시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 4.85g(92%)을 수득한다.
(E)-4-부틸옥시-3-메톡시신남산의 제조
수산화나트륨 10g(0.15mol)을 메틸 알콜 200ml 및 물 5ml의 혼합물에 용해한다. (E)-4-부틸옥시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 4.85g(18.35mmol)을 가한다. 반응 혼합물을 후속적으로 60℃로 가열한다. 2.5시간 후에 혼합물을 증발하여 농축시킨다. 잔사를 냉각수 100ml에 용해시키고, 37중량% 염산 13.5ml를 사용하여 pH=1이 되도록 산성화한다. 생성물을 여과하고 물로 세척하여, 진공하에 50℃로 건조시켜 백색 결정체로서 (E)-4-부틸옥시-3-메톡시신남산 4.24g(92%)을 수득한다.
(E)-4-부틸옥시-3-메톡시신남산 6-하이드록시헥실 에스테르의 제조
(E)-4-부틸옥시-3-메톡시신남산 1.38g(5.50mmol)을 아세토니트릴 3ml 속에 현탁시킨다. 1,8-디아조비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,5-5)(DBU) 0.84g(5.50mmol) 및 아세토니트릴 3ml의 혼합물을 5분의 기간에 걸쳐서 적가한다. 테트라부틸암모늄 요오다이드 0.46g(1.25mmol) 및 6-클로로헥사놀 0.68g(5.00mmol)을 가하고, 이어서 생성된 혼합물을 6시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 이어서 에틸 아세테이트 및 물을 사용하여 추출한다. 에틸 아세테이트 상을 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시켜 여과하고 회전 증발하여 농축시킨다. 잔사를 용리제로서 실리카겔 칼럼(120g) 및 톨루엔/에틸 아세테이트(1:1)를 사용하고, 크로마토그래피로 정제하여 무색의 오일로서 (E)-4-부틸옥시-3-메톡시신남산 6-하이드록시헥실 에스테르 1.39g(79%)을 수득한다.
3,5-디니트로벤조산 6-[3-(3-메톡시-4-부틸옥시페닐)아크릴로일옥시]헥실 에스테르
(E)-4-부틸옥시-3-메톡시신남산 6-하이드록시헥실 에스테르 3.00g(8.56mmol), 3,5-디니트로벤조일 클로라이드 2.07g(8.98mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 10mg을 디클로로메탄 30ml에 용해시킨다. 후속적으로 용액을 0℃로 냉각시키고, 이어서 피리딘 3.5ml(43.36mmol)을 20분 동안 적가한다. 0℃에서 2.5시간이 경과한 후에 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물로 분리시킨다. 유기 상을 물로 반복적으로 세척하고 황산나트륨으로 건조시켜 여과하고 회전 증발하여 농축시킨다. 톨루엔:에틸 아세테이트(9:1)를 사용하여 실리카 겔 50g에서 크로마토그래피로 정제하여, 황색 오일로서 3,5-디니트로벤조산 6-[3-(3-메톡시-4-부틸옥시페닐)아크릴로일옥시]헥실 에스테르 3.80g(81%)을 수득한다.
3,5-디아미노벤조산 6-[3-(3-메톡시-4-부틸옥시페닐)아크릴로일옥시]헥실 에스테르
3,5-디니트로벤조산 6-[3-(3-메톡시-4-부틸옥시페닐)아크릴로일옥시]헥실 에스테르 3.80g(6.98mmol) 및 염화 암모늄 1.47g(27.48mmol)을 9:1의 메탄올:물로 이루어진 혼합물 75ml에 현탁시킨다. 이어서, 아연 분말 9.07g(0.139mol)을 나누어 첨가한다. 반응 온도는 36℃까지 상승한다. 이어서, 현탁액을 40℃에서 1.5시간 동안 가열한다. 반응 현탁액을 디클로로메탄과 물로 분리시키고, 생성된 현탁액을 여과한 다음, 유기 상을 포화된 이탄산나트륨으로 세척하고, 물로 반복적으로 세척한다. 이어서, 유기상을 황산나트륨으로 건조시켜 증발하고 농축하여 황색 오일로서 3,5-디아미노벤조산 6-[3-(3-메톡시-4-부틸옥시페닐)아크릴로일옥시]헥실 에스테르 3.47g(99%)을 수득한다.
실시예 2
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 177.0mg(0.9025mmol)을 테트라하이드로푸란 3.1ml 속의 3,5-디아미노벤조산 6-[3-(3-메톡시-4-펜틸옥시페닐)아크릴로일옥시]헥실 에스테르 0.500g(1.0028mmol)의 용액에 가한다. 이어서, 0℃에서2시간 동안 교반을 수행한다. 이어서 다른 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 19.7mg(0.1003mmol)을 가한다. 후속적으로 혼합물을 실온에서 21시간 동안 반응시킨다. 중합체 혼합물을 THF 3.5ml로 희석시키고 디에틸에테르 200ml에 침전시키고 수집한다. 중합체를 THF(10ml)에 재침전하여 물 600ml에 넣은 후, 진공하의 실온에서 건조시킨 다음, 분말 형태의 폴리암산 2를 0.59g 수득한다;[η]=0.52dL/g.
출발 물질로서 사용하는 3,5-디아미노벤조산 6-[3-(3-메톡시-4-부틸옥시페닐)아크릴로일옥시]헥실 에스테르는 실시예 1에 따른 공정을 사용하여 제조한다.
실시예 3
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 182.1mg(0.9285mmol)을 테트라하이드로푸란 3.5ml 속의 3,5-디아미노벤조산 6-[3-(3-메톡시-4-펜틸옥시페닐)아크릴로일옥시]헥실 에스테르 0.2572g(0.5158mmol) 및 3,5-디아미노벤조산 6-[3-(3-메톡시-4-부틸옥시페닐)아크릴로일옥시]헥실 에스테르 0.2500g(0.5159mmol)의 용액에 가한다. 이어서, 0℃에서 2시간 동안 교반을 수행한다. 이어서, 다른 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 20.2mg(0.1030mmol)을 가한다. 혼합물을 후속적으로 실온에서 22시간 동안 반응시킨다. 중합체 혼합물을 THF 3.5ml로 희석시키고, 디에틸 에테르 200ml에 침전시키고 수집한다. 중합체를 THF(10ml)에 재침전시키고 물 600ml에 넣어, 진공하의 실온에서 건조시킨 다음, 분말 형태의 폴리암산 3을 0.65g 수득한다; [η]=0.52dL/g.
실시예 4
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 148.4mg(0.7567mmol)을 테트라하이드로푸란 3.5ml 속의 3,5-디아미노벤조산 11-[3-(3-메톡시-4-사이클로헥실메톡시페닐)아크릴로일옥시]운데실 에스테르 500.0g(0.8406mmol)의 용액에 가한다. 이어서 0℃에서 2시간 동안 교반을 수행한다. 이어서, 다른 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 16.5mg(0.0841mmol)을 가한다. 혼합물을 후속적으로 실온에서 21시간 동안 반응시킨다. 중합체 혼합물을 THF 3.5ml로 희석시키고, 디에틸 에테르 200ml에 침전시키고, 수집한다. 중합체를 THF(10ml)에 재침전시키고, 물 600ml에 넣어, 진공하의 실온에서 건조시킨 다음, 분말 형태의 폴리암산 4를 0.55g 수득한다; [η]=0.31dL/g.
실시예 5
실시예 1에 유사하게 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 208.3mg(0.1062mmol) 및 3,5-디아미노벤조산 6-[3-(4-펜틸페닐)아크릴로일옥시]헥실 에스테르 480.7g(1.062mmol)을 사용하여 제조를 수행하여 분말 형태의 폴리암산 5를 0.60g 수득한다; [η]=0.94dL/g.
실시예 6
실시예 1에 유사하게 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 2무수물 215.7mg(0.1100mmol) 및 3,5-디아미노벤조산 6-[3-(4-부틸옥시페닐)아크릴로일옥시]헥실 에스테르 480.7g(1.100mmol)을 사용하여 제조를 수행하여 분말 형태의 폴리암산 6을 0.67g 수득한다; [η]=0.86dL/g.
실시예 7 :배향 층의 제조
사이클로펜타논 속의 폴리아미드 산(A) 2% 용액을 0.2㎛ 테플론 여과기로 여과하고, 이것을 인듐-주석 산화물(ITO)로 도포된 유리판에 스핀 도포기로 60초 동안 3,000rpm으로 도포한다. 이어서, 생성된 필름을 130℃에서 15분 동안 예비 건조시킨 후, 180℃에서 1시간 동안 이미드화시켜 폴리이미드를 형성시킨다.
이어서, 이와 같이 도포된 유리판에 350W 고압 수은 기체 램프의 선형 편광 UV선을 4분 동안 조사한다. 이어서, 조사시킨 층에 디아크릴레이트의 액정 혼합물을 스핀 도포한 후, 후속적으로 30분 동안 이방성 UV선으로 가교결합시킨다. 편광 현미경하에, 배향된 액정 분자의 일축 복굴절 층을 관찰한다. 경사 보상판(tilt compensator)을 사용하여 배향 방향이 폴리이미드 층의 조사에 사용된 UV선의 편광 방향이 일치함을 확인한다.
실시예 8 :한정된 경사각을 갖는 배향 층의 제조
실시예 7과 같이 폴리아미드 산으로 도포한 2개의 유리판에, 입사각 방향이 표준 판에 대하여 40°만큼 기울어진 선형 편광 UV선을 4분 동안 조사한다. 편광 방향은 광의 입사방향과 표준 판에 의해 한정되는 평면에 위치한다. 양 판 사이가 20㎛ 형성되어 서로 마주 보는 조사된 판과 위의 조사의 편광 방향은 평행하다. 이어서, 105℃의 온도에서 등방성 상태의 액정 혼합물 MLC 6610[머크(Merck)에서 시판중]로 액정 셀을 충전시킨다. 이어서, 액정 셀을 0.1℃/분 내지 2℃/분의 속도로 실온으로 점차 냉각시킨다. 교차 편광자 사이에 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 결정 회전 방법을 사용하여 측정한 당해 평행 셀의 경사각은 86°이다.
실시예 9 :보유비(HR) 측정
실시예 7과 같이 도포한 2개의 유리판에 선형 편광 UV선을 4분 동안 수직으로 조사한다. 양 판 사이가 4㎛ 형성되어 서로 마주 보는 조사된 판과 조사의 편광 방향은 평행하다. 이어서, 액정 셀을 고진공하에 120℃의 온도에서 14시간 동안 유지시킨 다음, 진공하의 실온에서 액정 셀을 TFT 액정 혼합물 MLC 6610[머크에서 시판중임]로 충전시킨다. 교차 편광자 사이에 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 보유비(HR)를 시험하기 전에, 이와 같이 제조된 셀을 먼저 120℃에서 50시간 동안 노화시킨다. 이어서, V0(t=0에서의 V)가 0.2V인 경우, 64㎲의 전압 증대의 전압 감소(V)(t=T=20ms)를 시간 T=20ms 동안에 걸쳐서 측정한다. 이어서, HR=Vrms(t=T)/V0에 의해 측정한 보유비는 실온에서 98%이고, 80℃에서 91%이다.
본 발명은 폴리이미드, 폴리암산 및 폴리암산의 에스테르에 기초한 신규한 광활성 중합체 및 액정 배향 층, 비구조화 또는 구조화 광학 소자와 다층 시스템의 제조에 있어서 이들의 용도에 관한 것이다.

Claims (33)

  1. 측쇄로서 화학식 I의 광 가교결합성 그룹을 포함함을 특징으로 하는, 폴리이미드, 폴리아미드 산 및 폴리아미드 산의 에스테르의 부류로부터 선택된 광 활성 중합체.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    점선은 중합체 주쇄에 대한 연결 지점을 나타내고,
    A는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 또는 페닐렌[당해 페닐렌은 불소, 염소, 시아노, 또는 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(당해 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접한 알킬 -CH2- 그룹은 그룹 Q에 의해 임의로 대체된다)로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된다]이고,
    B는 치환되지 않거나, 시아노 또는 할로겐에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 다치환된 탄소수 3 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, 하나 이상의비인접한 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로 그룹 Q에 의해 대체될 수 있다)이고,
    C1및 C2는 서로 독립적으로 치환되지 않거나, 불소, 염소 또는 시아노에 의해 치환되거나, 탄소수 1 내지 18의 사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[당해 잔기는 치환되지 않거나, 시아노 또는 할로겐에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 다치환되고, 하나 이상의 비인접한 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로 그룹 Q에 의해 대체될 수 있다]에 의해 치환된 방향족 또는 지환족 그룹이고,
    D는 산소 원자 또는 -NR1-[여기서, R1은 수소 원자 또는 저급 알킬이다]이고,
    S1및 S2는 각각 서로 독립적으로 단일 공유 결합 또는 스페이서 단위이고,
    S3은 스페이서 단위이고,
    Q는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-[여기서, R1은 수소 원자 또는 저급 알킬이다]로부터 선택된 그룹이고,
    n1및 n2는 각각 독립적으로 0 또는 1이며,
    X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소 또는 시아노이거나, 임의로 불소에 의해 치환된 탄소수 1 내지 12의 알킬[여기서, 하나 이상의 비인접한 CH2그룹은 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및/또는 -CH=CH-에 의해 임의로 대체된다]이다.
  2. 제1항에 있어서, 그룹 A가 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된 C1-12사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 하나 이상의 비인접한 -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 및 -C≡C-로부터 선택된 그룹으로 임의로 대체된다]에 의해 치환되는 중합체.
  3. 제2항에 있어서, 그룹 A가 하나 이상의 불소 원자에 의해 치환된 C1-12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 하나 이상의 비인접한 -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 및 -C≡C-로부터 선택된 그룹으로 임의로 대체된다]에 의해 임의로 치환되는 페닐렌을 포함하는 중합체.
  4. 제3항에 있어서, 페닐렌 그룹이 1,3- 또는 1,4-페닐렌을 포함하는 중합체.
  5. 제1 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 그룹 B가 치환되지 않거나, 시아노 또는 할로겐에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 다치환된 탄소수 3 내지 18의 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[여기서, 하나 이상의 알킬 -CH2- 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-(단, 산소 원자는 서로 직접 부착되지 않는다)로 독립적으로 대체될 수 있다]를 포함하는 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 그룹 B의 알킬 잔기[여기서, 하나 이상의 알킬 -CH2- 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O- 또는 -O-CO-(단, 산소 원자는 서로 직접 부착되지 않는다)에 의해 독립적으로 대체될 수 있다]의 탄소수가 3 내지 12인 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, C1및 C2그룹이 각각 사이클로헥산-1,4-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 및 페닐렌[당해 페닐렌은 불소, 염소, 시아노 및 C1-12사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(당해 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환가능하고, 하나 이상의 비인접한 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 대체될 수 있다)로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 임의로 치환된다]으로부터 선택되는 중합체.
  8. 제7항에 있어서, C1및 C2그룹이 사이클로헥산-1,4-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,6-나프틸렌 및 페닐렌[당해 페닐렌은 하나 이상의 불소, 또는 C1-8직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(당해 잔기는 하나 이상의 불소 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접한 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O, -O-CO- 및 -CH=CH-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 대체될 수 있다)에 의해 임의로 치환된다]으로부터 선택되는 중합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, D가 산소 원자 또는 -NH-인 중합체.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, S1및 S2가 단일 공유 결합, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-(여기서, R1은 수소 원자 또는 저급 알킬이다) 및 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹[여기서, 둘 또는 셋의 비인접한 알킬렌 -CH2- 그룹(단, 알킬렌 그룹에서 쇄의 탄소 원자의 총수는 24를 넘지 않는다)은 독립적으로 그룹 Q으로 임의로 대체될 수 있다]으로부터 선택되는 중합체.
  11. 제10항에 있어서, S1및 S2가 단일 공유 결합, -CO-O-, -O-CO-, -(CH2)r,-(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR1-, -(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-NR1-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-, -CO-NR1-(CH2)r-, -NR1-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NR1-, -O-(CH2)r-NR1-,-O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-, -NR1-(CH2)r-CO-O-, -NR1-(CH2)r-O-, -NR1-(CH2)r-NR1-, -NR1-(CH2)r-O-CO-, -CO-NR1-(CH2)r-O-, -CO-NR1-(CH2)r-NR1-, -CO-NR1-(CH2)r-O-CO-, -O-CO-(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CH2)r-NR2-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR1-, -O-CO-(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s- 및 -C-OO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-(여기서, R1은 제10항에서 정의한 바와 같으며, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수이다)로부터 선택되는 중합체.
  12. 제11항에 있어서, S1및 S2가 단일 공유 결합, -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NH-, -(CH2)r-NH-CO-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -CO-NH-(CH2)r-, -NH-CO-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NH-, -O-(CH2)r-NH-CO-, -CO-O-(CH2)r-O-, -CO-NH-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NHCO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O- 및 -O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-[여기서, r 및 s는 각각 1 내지 12의 정수이고, 단 r+s≤15이다]로부터 선택되는 중합체.
  13. 제1항 내지 12항 중의 어느 한 항에 있어서, S3그룹이 치환되지 않거나, 시아노 또는 할로겐에 의해 일치환되거나, 할로겐에 의해 다치환된 탄소수 6 내지 24의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기[여기서, 하나 이상의 비인접한 CH2그룹은 독립적으로 방향족, 지환족 그룹 또는 그룹 Q(여기서, Q는 제1항에서 정의한 바와 같다)로 대체될 수 있다]를 포함하는 중합체.
  14. 제13항에 있어서, S3이 -(CH2)r-1-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-, -CO-NR1-(CH2)r-, -NR1-(CH2)r-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s- 및 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-[여기서, R1은 수소 원자 또는 저급 알킬이고, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤21이다]로부터 선택되는 중합체.
  15. 제1항 내지 제14항 중의 어느 한 항에 있어서, X 및 Y 그룹이 수소인 중합체.
  16. 제1항 내지 제15항 중의 어느 한 항에 있어서, n1및 n2가 0인 중합체.
  17. 제1항 내지 제16항 중의 어느 한 항에 있어서, 주쇄가 화학식 II, 화학식 IV 및 화학식 VI의 이미드 그룹 및/또는 화학식 III, 화학식 V 및 화학식 VII의 유사한 암산 그룹 또는 암산 에스테르 그룹을 포함하는 단량체 단위의 중합체.
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    화학식 VI
    화학식 VII
    위의 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V, 화학식 VI 및 화학식 VII에 있어서,
    점선은 S3에 대한 연결을 나타내고,
    T1은 4가 유기 라디칼이고,
    T2및 T3은 각각 서로 독립적으로 불소, 염소, 시아노 및 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기[당해 잔기는 하나 이상의 할로겐 그룹에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접한 -CH2- 그룹은 독립적으로 -0-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 및 -C≡C-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 대체된다]로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된 방향족 또는 지환족 3가 그룹이고,
    S4및 S8은 각각 서로 독립적으로 단일 공유 결합 및 C1-24직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기[당해 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환된다]으로부터 선택되고,
    E는 질소 원자, 그룹 -CR1-(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다) 및 2, 3 또는 4가의 방향족 또는 지환족 그룹[당해 그룹은 불소, 염소, 시아노 및 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(당해 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접한 -CH2- 그룹은 독립적으로 -0-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 및 -C≡C-로부터 선택된 그룹으로 임의로 대체된다)로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된다]을 포함하는 그룹으로부터 선택되고,
    F는 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 라디칼이고,
    G는 수소 원자 또는 1가 유기 그룹이다.
  18. 제17항에 있어서, 4가 유기 라디칼 T1이 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산 2무수물로부터 유도되는 중합체.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 하나 이상의 T2및 T3그룹이 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산 2무수물로부터 유도되는 중합체.
  20. 제17항 내지 19항 중의 어느 한 항에 있어서, 그룹 S4가 단일 공유 결합, -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR1-, -(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-NR1-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-CO-O- 및 -(CH2)r-O-(CH2)s-O-CO-(여기서, R1은 수소 또는 저급 알킬이며, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤21이다)로부터 선택되는 중합체.
  21. 제17항 내지 20항 중의 어느 한 항에 있어서, 그룹 S5및 S8이 단일 결합, -(CH2)r-, -O-(CH2)r-, -CO-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-, -NR1-(CH2)r-, -CO-NR1-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s- 및 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-(여기서, R1은 수소 또는 저급 알킬이며, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤21이다)로부터 선택되는 중합체.
  22. 제17항 내지 21항 중의 어느 한 항에 있어서, 그룹 S6및 S7이 단일 결합, -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR1-, -(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-NR1-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-, -CO-NR1-(CH2)r-, -NR1-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NR1-, -O-(CH2)r-NR1-, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-, -NR1-(CH2)r-CO-O-, -NR1-(CH2)r-O-, -NR1-(CH2)r-NR1-, -NR1-(CH2)r-O-CO-, -CO-NR1-(CH2)r-O-, -CO-NR1-(CH2)r-NR1-, -CO-NR1-(CH2)r-O-CO-, -O-CO-(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CH2)r-NR1-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR1-, -O-CO-(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s- 및 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-(여기서, R1은 수소 또는 저급 알킬이며, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수이고, 단 r+s≤21이다)로부터 선택되는 중합체.
  23. 제1항 내지 제22항 중의 어느 한 항에 있어서, 고유점도[여기서, 고유점도(ηinn=ln ηrel/C)는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 30℃에서 이의 점도에 대하여 0.5g/100ml 농도의 중합체를 함유하는 용액을 측정함으로써 결정된다]가0.05 내지 10dL/g인 중합체.
  24. 제1항 내지 제23항 중의 어느 한 항에 있어서, 단량체 단위를 2 내지 2000개 함유하는 중합체.
  25. 제1항 내지 제24항 중의 어느 한 항에 있어서, 실란 함유 화합물, 에폭시 함유 가교결합제, 광증감제, 광라디칼 생성제 및/또는 양이온 개시제를 포함하는 첨가제를 추가로 함유하는 중합체.
  26. 가교결합된 형태의 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 포함하는 중합체 층.
  27. 하나 이상의 중합체를 기판에 도포하고, 필요에 따라, 이미드화 단계 이후에, 선형 편광을 조사하여 중합체 또는 중합체 혼합물을 가교결합시킴을 포함하는, 제26항의 중합체 층의 제조방법.
  28. 가교결합된 형태의 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 중합체를 포함하는 액정용 배향 층.
  29. 제28항에 따르는 배향 층을 포함하는 광학 제조용 소자.
  30. 가교결합된 형태의 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 하나 이상의 중합체를 포함하는 광학 또는 전자-광학 장치.
  31. 가교결합된 형태의 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체의 액정용 배향 층으로서의 용도.
  32. 비구조화 및/또는 구조화 광학 소자를 제조하기 위한, 가교결합된 형태의 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체의 용도.
  33. 다층 시스템을 제조하기 위한, 가교결합된 형태의 제1항 내지 제25항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체의 용도.
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