CN115401208B - 一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体公开了一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法。本发明首先采用金属盐配制含镍溶胶或采用金属盐和聚合物配制含镍溶胶，然后对含镍溶胶进行静电喷雾处理，得到前驱体，前驱体直接通过热解还原，即得镍基纳米粉体，本发明通过控制含镍溶胶中不同的聚合物质量含量来实现不同形貌的镍基纳米粉体的制备。解决了传统制备方法制备的镍基纳米粉体形貌不可控，分散性差，制备成本高，工艺流程复杂且需要依赖昂贵的设备的问题。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法。
背景技术
超细镍粉具有优良的导电性、铁磁性以及化学反应活性等特质，在冶金工业、新型催化剂、电磁屏蔽功能材料、磁性材料等领域获得了广泛关注及应用。超细镍粉，由于其保留了金属本身的优良特性外，还具有由于尺寸减小形成的量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应等特质，进一步拓展了超细镍粉的应用。
超细镍粉的制备技术仍然是该领域的研究热点之一，尤其是不同形貌的超细镍粉在电容器电极、导电剂、催化剂等不同领域显示出不同的特性。而合金粉和陶瓷复合粉相比纯金属镍粉具备一些特殊性能优势，如提高抗氧化性、烧结性及与陶瓷复合性能，应用领域和市场前景更为广阔。但技术的进步对粉体的要求越来越高，如镍粉在MLCC(片式多层陶瓷电容器)中的应用要求镍粉球形度好、振实密度高、电导率高、对焊料的耐蚀性和耐热性好、烧结温度高、与陶瓷介质的高温共烧性好等诸多指标，因此，电子专用高端金属粉体材料制造业对所需工艺设计、工艺装备和过程控制的要求越来越高，很多关键技术要求都需要通过复杂、细致的过程来实现。
在工业与科学研究中应用的超细镍粉的制备方法较多，目前主要集中于气相冷凝法、溅射法、等离子法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、燃烧火焰-化学气相凝聚法，以及沉淀法、水热法、压力喷雾法、溶胶凝胶法等。但这些方法往往存在成分和形貌控制难、纳米化和均匀化难、在水和溶剂浆料中分散差、制备设备昂贵、工艺流程长、污染严重等问题。
因此，如何提供一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法，使纳米级别的镍基纳米粉体形貌可控、降低制备成本、简化工艺流程、避免昂贵设备的应用及污染是本领域亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法，以解决镍基纳米粉体的传统制备方法中存在成分和形貌控制难、纳米化和均匀化难、分散差、制备设备昂贵、工艺流程长、污染严重等问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)采用金属盐配制含镍溶胶或采用金属盐和聚合物配制含镍溶胶；
2)对步骤1)得到的含镍溶胶进行静电喷雾处理，得到前驱体；
3)将前驱体直接进行热解还原，得到镍基纳米粉体；
所述含镍溶胶中聚合物质量含量小于10％时，镍基纳米粉体为球形纳米粉末状；含镍溶胶中聚合物质量含量大于等于10％，小于等于40％时，镍基纳米粉体为纳米棒状；含镍溶胶中聚合物质量含量大于40％时，镍基纳米粉体为纳米纤维状。
优选的，所述步骤2)中静电喷雾处理的参数如下：电压10～25kV，针形喷嘴1～50个，针形喷嘴的孔径0.1～2μm，加料速度5～50mL/min。
优选的，所述步骤3)中热解还原的温度为400～900℃，热解还原的时间为0.5～5h。
优选的，所述热解还原的气氛为惰性气氛和还原气氛混合而成的混合气氛；所述惰性气氛包括稀有气体气氛或氮气气氛，所述还原气氛为氢气气氛；还原气氛与惰性气氛的体积比为5～10：95～90。
优选的，所述金属盐包括镍盐和其他非镍金属盐，镍盐中镍和其他非镍金属盐中金属的摩尔比为1：0～1：1。
优选的，所述其他非镍金属盐包括铁盐、钴盐、铜盐和锰盐中的一种或几种。
优选的，所述含镍溶胶中镍盐的质量浓度为30～70％。
优选的，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍和溴化镍中的一种或几种；所述铁盐包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的一种或几种；所述钴盐包括氯化钴、溴化钴、碳酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或几种；所述铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和碳酸铜中的一种或几种；所述锰盐为硫酸锰和氯化锰中的一种或几种。
优选的，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚丙烯腈、葡糖糖和柠檬酸中的一种或几种。
优选的，其特征在于，所述含镍溶胶中的溶剂包括乙醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明公开的镍基纳米粉体的制备方法具有形貌可控、分散性好的特点，本发明通过控制含镍溶胶中聚合物的含量，可以制备得到不同形貌的镍基纳米粉体，随着聚合物含量的升高，可实现由球形纳米粉末逐步向纳米棒再逐步向纳米纤维形状的转变，且易于调控；
2、本发明在添加聚合物时，还会形成碳包覆金属颗粒的核壳结构，在应用于片式多层陶瓷电容器时，体现出优异的性能；
3、本发明制备的镍基纳米粉体纳米化、均匀性和分散性良好，得到镍基纳米粉体粒径为20～200nm；
4、本发明公开的镍基纳米粉体的制备方法为静电喷雾-热解还原法，具有功耗低，流程短，复合化容易的优势，且无需使用昂贵的设备，制备成本低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为实施例1得到的镍基纳米粉体的扫描电镜图；
图2为实施例1得到的镍基纳米粉体的X射线衍射图；
图3为实施例2得到的镍基纳米粉体的扫描电镜图；
图4为实施例3得到的镍基纳米粉体的扫描电镜图；
图5为实施例4得到的镍基纳米粉体的扫描电镜图；
图6为实施例4得到的镍基纳米粉体的X射线衍射图；
图7为实施例5得到的镍基纳米粉体的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法，以解决镍基纳米粉体的传统制备方法中存在成分和形貌控制难、纳米化和均匀化难、分散差、制备设备昂贵、工艺流程长、污染严重等问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
1)采用金属盐配制含镍溶胶或采用金属盐和聚合物配制含镍溶胶；
2)对步骤1)得到的含镍溶胶进行静电喷雾处理，得到前驱体；
3)将前驱体进行热解还原，得到镍基纳米粉体。
在本发明中，所述金属盐包括镍盐和其他非镍金属盐，镍盐中镍和其他非镍金属盐中金属的摩尔比为1：0～1，优选为1：0.1～0.8，进一步优选为1：0.3～0.7，再一步优选为1：0.6。
在本发明中，镍盐中镍和其他非镍金属盐中金属的摩尔比为1：0时，代表仅添加镍盐，不添加其他非镍金属盐。
在本发明中，所述其他非镍金属盐包括铁盐、钴盐、铜盐和锰盐中的一种或几种。
在本发明中，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍和溴化镍中的一种或几种；所述铁盐包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的一种或几种；所述钴盐包括氯化钴、溴化钴、碳酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或几种；所述铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和碳酸铜中的一种或几种；所述锰盐为硫酸锰和氯化锰中的一种或几种。
在本发明中，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚丙烯腈、葡糖糖和柠檬酸中的一种或几种。
在本发明中，所述含镍溶胶的溶剂包括乙醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
在本发明中，所述含镍溶胶中聚合物质量含量小于10％时，镍基纳米粉体为球形纳米粉末状；含镍溶胶中聚合物质量含量大于等于10％，小于等于40％时，镍基纳米粉体为纳米棒状；含镍溶胶中聚合物质量含量大于40％时，镍基纳米粉体为纳米纤维状。
在本发明中，所述含镍溶胶中镍盐的质量浓度为30～70％，具体还可以为40％、45％、50％、55％、60％和65％。
在本发明中，所述步骤2)中静电喷雾处理的参数如下：电压10～25kV，针形喷嘴1～50个，针形喷嘴的孔径0.1～2μm，加料速度5～50mL/min；静电喷雾处理的电压具体可以为12kV、14kV、15kV、16kV、18kV、20kV、22kV、23kV和24kV；静电喷雾处理的针形喷嘴具体可以为3个、5个、7个、8个、10个、12个、15个、18个、20个、23个、25个、28个、30个、34个、36个、38个、40个、42个、45个和48个；静电喷雾处理的针形喷嘴孔径具体可以为0.2μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.8μm、1μm、1.2μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm和1.8μm；静电喷雾处理的加料速度具体可以为10mL/min、15mL/min、18mL/min、20mL/min、22mL/min、25mL/min、27mL/min、30mL/min、32mL/min、36mL/min、37mL/min、40mL/min、42mL/min、45mL/min、47mL/min和48mL/min。
在本发明中，所述步骤3)中热解还原的温度为400～900℃，具体还可以为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃；热解还原的时间为0.5～5h，具体还可以为1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h。
在本发明中，所述热解还原的气氛为惰性气氛和还原气氛混合而成的混合气氛；所述惰性气氛包括稀有气体气氛或氮气气氛，所述稀有气体气氛包括氦气气氛、氖气气氛、氩气气氛、氪气气氛和氙气气氛中的一种或几种。所述还原气氛为氢气气氛；还原气氛与惰性气氛的体积比为5～10：95～90，优选为6～9：94～91，进一步优选为7：93。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将硫酸镍溶于无水乙醇中，配制成质量浓度为70％的含镍溶胶，对配制好的含镍溶胶进行喷雾处理(喷出处理参数为电压20kV，针形喷嘴30个，针形喷嘴的孔径0.2μm，加料速度40mL/min)，得到镍基纳米粉体的前驱体，然后对镍基纳米粉体前驱体在5％氢气/氩气混合气流、400℃下进行热解还原处理1小时，得到镍基纳米粉体-球状纳米镍粉。其SEM图如图1所示，XRD图如图2所示，从图1可以看出本发明制备的球状纳米镍粉粒径均匀，分散性良好，粒径在20～30纳米；从图2可以看出产物为纯镍相。
实施例2
将硫酸镍溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后加入聚乙烯吡咯烷酮充分分散，得到含镍溶胶，其中，硫酸镍的质量浓度为50％，聚乙烯吡咯烷酮的质量含量为30％。对配制好的含镍溶胶进行喷雾处理(喷出处理参数为电压25kV，针形喷嘴30个，针形喷嘴的孔径0.2μm，加料速度30mL/min)，得到镍基纳米粉体的前驱体，然后对镍基纳米粉体前驱体在10％氢气/氩气混合气流、450℃下进行热解还原处理2小时，得到镍基纳米粉体-棒状纳米镍粉。其SEM图如图3所示，从图3可以看出通过添加聚乙烯吡咯烷酮，得到了棒状纳米镍粉，直径20纳米左右，长度100纳米左右。
实施例3
将硫酸镍溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入聚碳酸丙烯酯充分分散，得到含镍溶胶，其中，硫酸镍的质量浓度为40％，聚碳酸丙烯酯的质量含量为50％。对配制好的含镍溶胶进行喷雾处理(喷出处理参数为电压25kV，针形喷嘴40个，针形喷嘴的孔径0.2μm，加料速度25mL/min)，得到镍基纳米粉体的前驱体，然后对镍基纳米粉体前驱体在8％氢气/氩气混合气流、400℃下进行热解还原处理3小时，得到镍基纳米粉体-纤维状纳米镍粉。其SEM图如图4所示，从图4可以看出，通过加大聚乙烯吡咯烷酮的含量，成功得到了纤维状纳米镍粉，证明本发明所述的方法可以对镍基纳米粉体的形貌进行调控。
实施例4
将硫酸镍和硫酸钴按摩尔比1：1溶于四氢呋喃中，得到含镍溶胶，其中，硫酸镍的质量浓度为30％。对配制好的含镍溶胶进行喷雾处理(喷出处理参数为电压10kV，针形喷嘴50个，针形喷嘴的孔径1μm，加料速度50mL/min)，得到镍基纳米粉体的前驱体，然后对镍基纳米粉体前驱体在10％氢气/氮气混合气流、700℃下进行热解还原处理0.5小时，得到镍基纳米粉体-球状纳米镍钴粉。其SEM图如图5所示，球状纳米镍钴粉和以相同方法制备球状纳米钴粉、镍粉和球状纳米镍钴粉的XRD图如图6所示，从图5可以看出形成的NiCo颗粒分散性良好，颗粒粒径为20～30纳米；图6XRD结果显示三种粉末分别为纯相的Ni、Co、NiCo合金物相。
实施例5
将溴化镍、硫酸钴和硫酸锰按摩尔比1：0.2：0.2溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入聚碳酸丙烯酯充分分散，得到含镍溶胶，其中，溴化镍的质量浓度为40％，聚碳酸丙烯酯的质量含量为20％。对配制好的含镍溶胶进行喷雾处理(喷出处理参数为电压15kV，针形喷嘴10个，针形喷嘴的孔径1μm，加料速度30mL/min)，得到镍基纳米粉体的前驱体，然后对镍基纳米粉体前驱体在5％氢气/氩气混合气流、900℃下进行热解还原处理5小时，得到镍基纳米粉体-球状纳米镍钴粉。其SEM图如图7所示，从图7可以看出在掺杂多种其他金属时，制备的镍基纳米粉体仍具有良好的分散性和均匀度。
实施例6
将硝酸镍和硝酸铁按摩尔比1：0.2溶于N，N-二甲基乙酰胺中，然后加入聚丙烯腈充分分散，得到含镍溶胶，其中，硝酸镍的质量浓度为60％，聚丙烯腈的质量含量为20％。对配制好的含镍溶胶进行喷雾处理(喷出处理参数为电压25kV，针形喷嘴20个，针形喷嘴的孔径2μm，加料速度35mL/min)，得到镍基纳米粉体的前驱体，然后对镍基纳米粉体前驱体在5％氢气/氮气混合气流800℃下进行热解还原处理3小时，得到镍基纳米粉体-棒状纳米镍铁粉。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)采用金属盐配制含镍溶胶或采用金属盐和聚合物配制含镍溶胶；
2)对步骤1)得到的含镍溶胶进行静电喷雾处理，得到前驱体；
3)将前驱体直接进行热解还原，得到镍基纳米粉体；
所述含镍溶胶中聚合物质量含量小于10％时，镍基纳米粉体为球形纳米粉末状；含镍溶胶中聚合物质量含量大于等于10％，小于等于40％时，镍基纳米粉体为纳米棒状；含镍溶胶中聚合物质量含量大于40％时，镍基纳米粉体为纳米纤维状；
所述热解还原的气氛为惰性气氛和还原气氛混合而成的混合气氛；所述惰性气氛包括稀有气体气氛或氮气气氛，所述还原气氛为氢气气氛；还原气氛与惰性气氛的体积比为5～10：95～90。
2.根据权利要求1所述的一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中静电喷雾处理的参数如下：电压10～25kV，针形喷嘴1～50个，针形喷嘴的孔径0.1～2μm，加料速度5～50mL/min。
3.根据权利要求2所述的一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中热解还原的温度为400～900℃，热解还原的时间为0.5～5h。
4.根据权利要求1～3任一项所述的一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括镍盐和其他非镍金属盐，镍盐中镍和其他非镍金属盐中金属的摩尔比为1：0～1：1。
5.根据权利要求4所述的一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述其他非镍金属盐包括铁盐、钴盐、铜盐和锰盐中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述含镍溶胶中镍盐的质量浓度为30～70％。
7.根据权利要求6所述的一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述镍盐包括硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍和溴化镍中的一种或几种；所述铁盐包括硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁和氯化亚铁中的一种或几种；所述钴盐包括氯化钴、溴化钴、碳酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或几种；所述铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜和碳酸铜中的一种或几种；所述锰盐为硫酸锰和氯化锰中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述聚合物包括聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚偏氟乙烯、聚碳酸丙烯酯、聚丙烯腈、葡糖糖和柠檬酸中的一种或几种。
9.根据权利要求5～8任一项所述的一种形貌可控的镍基纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述含镍溶胶中的溶剂包括乙醇、丙酮、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种。
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