CN108950735A - 一种静电纺丝法制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种静电纺丝法制备碳纳米纤维‑羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备。（1）将羟基磷灰石（Hydroxylopatite，HAp）和聚丙烯腈（polyacrylonitrile，PAN）加入到N,N‑二甲基甲酰胺（N,N‑dimethylformamide，DMF）中，电纺可得到羟基磷灰石掺杂聚丙烯腈纳米复合材料（HAp‑PAN），经高温碳化处理即可得到羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维（HAp‑CNF）；（2）将研磨成粉末状的HAp‑CNF分散到蒸馏水中超声振荡得到HAp‑CNF均一分散液；（3）取石墨粉与离子液体HPPF6置于研钵中研磨成均匀碳糊状，将碳糊填入到内置铜丝的玻璃电极管中压实，得到碳离子液体电极（CILE）；（4）取6~10 μL1.0 mg/mL~2.2 mg/mL HAp‑CNF分散液滴涂在CILE表面，即得到HAp‑CNF/CILE电极；（5）运用电化学分析法考察HAp‑CNF/CILE的性能，通过扫描电子显微镜考察了HAp‑CNF的外观形貌和结构特征。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米纤维复合材料的制备与修饰电极的制备方法，尤其涉及一种碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的制备，属于纳米材料的合成和化学修饰电极制备领域。
背景技术
“静电纺丝”一词来源于“electrospinning”或更早一些的“electrostaticspinning”，国内一般简称为"静电纺"、"电纺"等。1934年Formalas发明了用静电力制备聚合物纤维的实验装置并申请了专利，其专利公布了聚合物溶液如何在电极间形成射流，这是首次详细描述利用高压静电来制备纤维装置的专利，被公认为是静电纺丝技术制备纤维的开端。
静电纺丝技术的原理是使高分子溶液带电，并将其置于喷丝口和接受装置之间的高压电场中；当静电吸引力克服高分子溶液的表面张力时，溶液成为一股带电的喷射流，并在电场中运动，因溶液中溶剂的挥发而固化，成为直径很小的纤维状物质，最后聚集在接收器上成为薄膜。静电纺丝装置主要分为3个部分：高压直流电源是提供电压，在喷丝装置与目标电极之间形成强电场，以便对带电聚合物进行高倍拉伸；喷丝装置一般有储液装置和喷丝部分组成；目标电极的作用是提供负极以便收集纤维。利用静电纺丝技术制备纳米纤维材料是近十几年来世界材料科学技术领域最重要的进展之一，表现出制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一；利用静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维，包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维，由于静电纺丝是一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，必将在生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、等领域发挥巨大作用。
羟基磷灰石是人体骨骼和脊椎动物硬组织中的组成部分，其具有卓越的生物相容性和生物活性；由于这些优良的性能，在医学方面用可于脊柱融合术和骨缺损治疗。但是由于羟基磷灰石的机械性能比较差，限制了其在医学领域广泛的应用。Wu等人通过静电纺丝技术得纳米纤维，并将纳米纤维经过高温碳化处理，然后将羟基磷灰石生长于碳纳米纤维表面（Wu, M. ;Wang, Q.; Liu, X.; Liu, H., Biomimetic synthesis andcharacterization of carbon nanofiber/hydroxyapatite composite scaffolds.Carbon,2013, 51,335-345）。
化学修饰电极是由导体或半导体制作的电极，在电极表面涂敷了单分子的、多分子的、离子的或聚合物的化学物薄膜，借Faraday反应而呈现出此修饰薄膜的化学的、电化学的或光学的性质；由于电极表面的修饰物可以人为设计，将具有优良化学性质的分子、离子和聚合物等固定在电极表面，使电极界面区发生化学改变，并表现出优良的性质；本发明利用静电纺丝法制备了一种羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维复合材料，并固定于碳离子液体电极表面形成一种新型修饰电极，对其电化学性能进行了表征。
发明内容
本发明提供了一种静电纺丝法制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备；该制备方法简单，以碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料作为修饰电极材料，并通过电化学方法考察了修饰电极的电化学性能。
本发明采用的技术方案是：一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的制备：将 HAp和PAN加入DMF中，超声30分钟得到为淡黄色胶状溶液；在磁力搅拌器上使其混合均匀；通过静电纺丝装置将上述步骤得到的混合溶液纺成纳米纤维，其纺丝电压为5~25 KV；流速为0.2~1.0 mL/h；注射器针头与接收器之间的距离为15~20 cm；接收器滚轴转速为800~1200 rpm，制备得到白色质软的HAp-PAN复合纳米纤维；
碳化处理是将制备的HAp-PAN复合材料置于石英皿中并放入管式炉中，除氧后在N2 保护下加热无氧处理；反应结束后在室温下取出经过碳化的材料，即得到黑色质脆的HAp-CNF复合材料；
步骤二、碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料修饰电极的制备：按照质量比2:1取石墨粉与离子液体N-己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)置于研钵中研磨均匀，得到碳糊，然后将碳糊填入玻璃电极管中压实，内插铜丝作为导线，得到碳离子液体电极(CILE)；取制备的HAp-CNF于研钵中，研磨后准确称量HAp-CNF复合材料粉末加入蒸馏水中，超声振荡至形成均一的分散液即得HAp-CNF分散液。取HAp-CNF分散液滴涂在CILE表面，室温条件下避光自然晾干，得到HAp-CNF/CILE。
上述的一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于，步骤一中所述HAp用量为0.4 g，PAN用量为1.6 g，DMF体积为10 mL；
上述的一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于，步骤一中所述静电纺丝装置所述的参数为：电压设置为8.80 KV；喷射纺丝的流量为12 μL/min；针头到接收器间距为12 cm；接收器为转速为940 rpm的圆筒；
上述的一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于，步骤所述加热无氧碳化处理的具体过程为：将制备的HAp-PAN复合材料置于石英皿中并放入管式炉中，在N2 的氛围下，升温速率为10℃/min，在800℃恒温2h，然后通过退火处理冷却到室温，在室温下取出碳化后的材料；
上述的一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于，步骤二所述研磨时间为1.5~2h；
上述的一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于，步骤二所述所述玻璃电极管内径为 4 mm；
上述的一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于HAp-CNF分散液浓度为1.0 mg/mL；
上述的一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于利用扫描电子显微镜表征了修饰电极所用的材料HAp-CNF的外观形貌和结构特征。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明通过简便的方法制备了碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料，制备的HAp-CNF复合材料为平均直径为400 nm 的纳米纤维，其扫描电镜如图1所示，纳米纤维直接相互交联形成三维网状结构；羟基磷灰石具有优异的生物相容性和无毒性，在碳纳米纤维中掺杂了羟基磷灰石，改善了碳材料的界面性能，复合材料具有良好的生物相容性和表面粗糙度；
2、本发明制备的碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料修饰电极，将HAp-CNF分散液直接滴涂到CILE上，该方法简单、成本低廉、可操控性强；制备的HAp-CNF电极稳定性高，充分利用了碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料结构上的特性，提高了电子从溶液到电极界面的迁移速率。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料SEM图片。
图2是本发明实施例2中不同修饰电极在1.0 mmol/L K3Fe(CN)6 和0.5 mol/L KCl混合表征液中扫描速度为100mV/s时间循环伏安图：
曲线a 为1.0 mg/mL HAp-CNF 修饰CILE的循环伏安曲线；
曲线b 为1.5 mg/mLHAp-CNF 修饰CILE的循环伏安曲线；
曲线 c为2.2 mg/mLHAp-CNF 修饰CILE的循环伏安曲线；
曲线 d为2.0 mg/mLHAp-CNF 修饰CILE的循环伏安曲线。
图3 是本发明实例3中HAp-CNF/CILE修饰电极在1mmol/L K3Fe(CN)6 3- 和0.5mol/L KCl 混合表征液中不同扫描速度下的循环伏安图。a到n分别为50，100, 150, 200, 250,300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700 mV/s。
图4是本发明实例1中所制备的HAp-CNF/CILE（曲线a）和CILE（曲线b）在10.0mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.1 mol/L KCl混合溶液中的电化学阻抗图谱。
具体实施方式
实施例1
本实施例包括以下步骤：
步骤一、碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的制备：将 HAp和PAN加入DMF中，混合后为淡黄色胶状体。在磁力搅拌器上使其混合均匀，然后吸取一部分于针筒中作为静电纺丝溶液，静电纺丝后可在接收器上得到白色质软HAp-PAN复合材料。所述静电纺丝装置所述的参数为：电压设置为8.80 KV；喷射纺丝的流量为12 μL/min；针头到接收器间距为12 cm；接收器为转速为940 rpm的圆筒，得到大约300 nm-400 nm静电纺丝纤维；
步骤二、进一步碳化处理，将制备的HAp-PAN复合材料置于石英皿中并放入真空管式炉中；在N2 的氛围下，加热无氧处理；在室温下取出经过碳化的材料即得到黑色质脆的HAp-CNF复合材料；所述加热无氧碳化处理的具体过程为：在N2 的氛围下，升温速率为10℃/min，在800℃恒温2h，然后通过退火处理到室温，在室温下取出经过碳化的材料为黑色质脆的复合材料。
实施例2
本实例包括以下步骤：
步骤一、碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料修饰电极的制备：按照质量比2:1取石墨粉与离子液体HPPF6置于研钵中研磨均匀，得到碳糊，然后将碳糊填入玻璃电极管中压实，内插铜丝作为导线，得到碳离子液体电极(CILE)；取制备的羟基磷灰石掺杂碳纳米纤维材料于研钵中研磨成粉末；
步骤二、准确称量9 mg HAp-CNF复合材料粉末加入3mL蒸馏水中，超声震荡至形成均一的分散液即得3 mg/mLHAp-CNF分散液，然后逐步稀释成浓度为2.2 mg/mL ，2.0 mg/mL，1.5mg/mL，1.0 mg/mL分散液；取8 μL各个浓度HAp-CNF分散液滴涂在CILE表面，室温条件下避光自然晾干，得到HAp-CNF/CILE；
步骤三、研究了不同浓度HAp-CNF修饰电极在由1.0 mmol/L K3Fe(CN)6 3- 和0.5 mol/LKCl 组成的表征液中，扫描速度为100 mV/s 下的循环伏安扫描曲线，并读取了对应的各个修饰电极的氧化还原峰电流和电位值，并计算了式电位和氧还原峰电流比值，相对应的结果如下表所示：
从表中可以看出随着修饰HAp-CNF 复合材料的浓度变化，其对应的峰电流值也在对应的发生变化；由于HAp-CNF 复合材料具有优异的导电性，能加快电子从溶液到电极界面的迁移速率，对比上表数据可知当HAp-CNF浓度为1.0mg /mL峰电流最大。
实施例3
本实例包括以下内容：
不同扫描速度对修饰电极HAp-CNF/CILE电化学响应的影响；从图3可以看到，扫速在50~700 mV/s的区间内，随着扫速的增大，峰电流逐渐升高，峰电位发生了偏移，在此扫速范围内，循环伏安曲线均表现出一对对称性良好的氧化还原峰；氧化还原峰电流(Ipa与Ipc)随着扫速的不断升高逐渐增大，线性回归方程分别为Ipa (µA) = -98.1 υ (V/s)-47.4 (n=10，γ=0.995)和Ipc (µA) = 104.8 υ (V/s) + 37.9 (n=14，γ=0.996)。
实施例4
本实例包括以下内容：
电化学交流阻抗谱(EIS)能够反应出电极在其表面修饰过程后的电阻变化行为信息，且电子转移电阻 (Ret) 能通过在电化学工作站软件中高频区域的半圆弧的直径求得；图4为HAp-CNF/CILE（曲线a）和CILE（曲线b）在10.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]和0.1 mol/L KCl混合溶液中的电化学阻抗图谱；HAp-CNF/CILE（曲线a）的阻抗值为19.8 Ω，CILE（曲线b）的阻抗值为192.6 Ω；通过对比两种不同修饰电极的阻抗值，可知具有导电性的HAp-CNF复合材料修饰到CILE上，能够降低了电极界面的电阻。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。
Claims (8)
1.一种静电纺丝法制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤一、碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的制备：将 HAp和PAN加入DMF中超声30分钟，得到为淡黄色胶状溶液，在磁力搅拌器上使其混合均匀；通过静电纺丝装置将上述步骤得到的混合溶液纺成纳米纤维，其纺丝电压为5~25 KV；流速为0.2~1.0 mL/h；注射器针头与接收器之间的距离为15~20 cm；接收器滚轴转速为800~1200 rpm，制备得到白色质软的HAP-PAN复合纳米纤维；碳化处理是将制备的HAp-PAN复合材料置于石英皿中并放入管式炉中，除氧后在N2 保护下加热无氧处理；反应结束后在室温下取出经过碳化的材料，即得到黑色质脆的HAp-CNF复合材料；
步骤二、碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料修饰电极的制备：按照质量比2:1取石墨粉与离子液体N-己基吡啶六氟磷酸盐(HPPF6)置于研钵中研磨均匀得到碳糊，然后将碳糊填入玻璃电极管中压实，内插铜丝作为导线，得到碳离子液体电极(CILE)；取制备的HAp-CNF于研钵中，研磨后准确称量HAp-CNF复合材料粉末加入蒸馏水中，超声振荡至形成均一的分散液即得HAp-CNF分散液；取HAp-CNF分散液滴涂在CILE表面，室温条件下避光自然晾干得到HAp-CNF/CILE。
2.根据权利书要求1所述的一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于，步骤一中所述HAp用量为0.4 g，PAN用量为1.6 g，DMF体积为10 mL。
3.根据权利书要求1或2所述的一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于，步骤一中所述静电纺丝装置所述的参数为：电压设置为8.80 KV；喷射纺丝的流量为12 μL/min；针头到接收器间距为12 cm；接收器为转速为940 rpm的圆筒。
4.根据权利书要求1或2所述的一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于，步骤所述加热无氧碳化处理的具体过程为：将制备的HAp-PAN复合材料置于石英皿中并放入管式炉中，在N2 的氛围下，升温速率为 10℃/min，在800℃恒温2h，然后通过退火处理冷却到室温，在室温下取出碳化后的材料。
5.根据权利书要求1或2所述的一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于，步骤二所述研磨时间为1.5~2h。
6.根据权利书要求1或2所述的一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于，步骤二所述所述玻璃电极管内径为 4 mm。
7.根据权利书要求1或2所述的一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于HAp-CNF分散液浓度为1.0 mg/mL。
8.根据权利书要求1或2所述的一种静电纺丝制备碳纳米纤维-羟基磷灰石复合材料的方法及其修饰电极的制备，其特征在于利用扫描电子显微镜表征了修饰电极所用的材料HAp-CNF的外观形貌和结构特征。
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