CN1831219A - 高分子材料/碳材料/羟基磷灰石杂化纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高分子材料/碳材料/羟基磷灰石杂化纤维及其制备方法，首先合成碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子，然后制备可降解高分子材料与该纳米复合粒子的电纺丝悬浮液溶液，用电纺丝工艺制备出高分子材料/碳材料/羟基磷灰石杂化纤维，其中碳材料及羟基磷灰石以纳米复合粒子的形式存在，杂化纤维呈三维多孔，孔隙率达30％－99％，纤维直径在20nm－2μm之间，本发明解决了纳米碳材料与其他基体达到纳米分散和结合，还使复合材料具有三维多孔，在结构与形态上达到纳米与微米结构的统一，从而提供既具有纳米碳材料优良的力学性能，又具有良好的生物相容性，满足骨组织工程支架材料性能要求的三维多孔高分子材料/碳材料/羟基磷灰石杂化纤维。
Description
技术领域
本发明属于一种生物复合材料及其制备方法，特别是涉及一种纳米碳材料增强的可降解高分子材料/羟基磷灰石杂化纤维及其制备方法，本发明的杂化纤维适用于骨组织工程支架材料。
背景技术
长期以来，医学领域广泛使用金属、有机高分子等作为骨修复材料。但由于成分与自然骨不同，在生物相容性、人体适应性以及与自然骨之间的力学相容性方面尚不能令人满意。临床上还使用羟基磷灰石(HA)和β-磷酸三钙(β-TCP)等无机材料作为骨组织修复材料，虽然它们具有良好的生物活性和骨细胞诱导性，但力学性能较差，经常表现出较大的脆性，对负荷承载性差，不能完全适合组织工程的要求。可见单一的有机和无机材料都不是理想的替代物质，近年来已经出现将羟基磷灰石(HA)与可降解高分子材料结合起来作为组织修复的复合材料，一方面可降解高分子材料可提高支架的韧性；另一方面HA可以起缓冲聚乳酸等可降解高分子材料的酸性降解物的作用，同时，HA的骨诱导性可提供良好的骨细胞粘附生长环境，复合的多孔结构为细胞生长，组织再生及血管化提供条件，符合组织工程的生物要求，是组织工程中较为理想的支架材料。为此，人们采用了不同的工艺方法，开发了多种可降解高分子材料/羟基磷灰石复合材料。如：Robert C等报道了用聚丙交酯—乙交酯(PLGA)和HA的粒子滤沥方法，将PLGA溶于氯仿，加入HA粉末和造孔剂(NaCl)，制备的三维多孔复合材料的孔隙率在45％-90％范围，孔径最大可达500μm，其力学性能在PLGA与HA的质量比为7∶6时，抗压强度为2.82MPa，弹性模量为82MPa，而纯PLGA支架的抗压强度只有0.95MPa，弹性模量只有40MPa(见Robert C，etal.Hydroxyapatite fiber reinforced poly(α-hydroxy ester)foams forbone regeneration，Biomaterials，1998，(19)：1935.)。如中国专利02136031.6报道了原位复合制备壳聚糖/羟基磷灰石纳米复合材料的制备方法，得到的壳聚糖/纳米羟基磷灰石复合材料的弯曲强度为89±4MPa，弯曲模量为3.5±0.1Gpa。上述复合材料起始力学性能低于人体骨组织的强度和模量，人体骨弯曲强度为100Mpa左右，弹性模量为5-30Gpa左右。而且随着高分子的降解的进行，力学性能下降速度远快于新骨生长所需的力学性能。通常只能改变可降解高分子材料和HA的配比来改善强度，但效果都不明显。因此，用上述方法制得的单纯的可降解高分子/羟基磷灰石复合材料大部分不能满足骨修复材料的强度要求，特别是作为支架复合材料的生物力学性能还有待进一步改善。于是通过HA微晶在可降解高分子基体内定向排列来增加复合材料的强度得到了广泛的关注和研究，但是要使纳米羟基磷灰石微晶在可降解高分子基体中定向排列很困难，因此在可降解高分子材料/羟基磷灰石复合材料中加入其它的填料将是一种很好的选择。鉴于碳纤维材料优异的生物相容性和力学性能，在骨修复材料中得到运用。目前应用较多的碳/碳复合材料，虽然具有合适的机械强度，但是其表面强度往往不够，表面细小的碳颗粒脱落将影响碳材料的组织相容性。近年来研究表明：纳米碳材料除了具有普通碳材料的低密度、高比模量、比强度、高导电性之外，还具有缺陷数量极少、比表面积大、结构致密等特点，弥补了普通碳材料的不足之处，这些超常特性和良好的生物相容性使它在医学领域中具有广泛的应用前景，如：碳纳米管(CNT)是一种特殊的石墨管状晶体，由于C-C共价键高的稳定性和CNT结构的天然完整性，CNT表现出远远高于现有的已知骨组织工程材料的力学性能。单根CNT的杨氏模量可达1TPa左右，预测的理论模量可达5Tpa，拉伸强度在13-52Gpa，预测的理论拉伸强度为100Gpa，应变量为4.9％-6.7％，其强度大约为钢的100倍，而密度只有钢的1/6，碳纳米管表面能量增大，它与成骨细胞的吸附增强，而与成纤维细胞的吸附减弱，使碳纳米管与成骨细胞有良好的相容性，因此用碳纳米管作为骨组织工程支架增强材料具有良好的应用前景。其制备需要解决以下问题：1、制备过程中碳纳米管的团聚和与基体材料的界面相容性；2、使材料具有多孔结构，以符合组织工程和骨修复材料的结构要求。中国专利02117632.9公开了一种“碳纳米管增强的塑料/陶瓷基骨修复材料”，它是由一定含量的碳纳米管、可降解聚羟基脂肪酸脂和磷灰石类陶瓷粉末用常规的固态挤出得到的复合材料，由于碳纳米管的引入，提高了该复合材料的强度，但是其中的纳米碳管的分散及与其它基体的结合由常规的固态挤出混合完成，得到的碳管增强复合材料不具备多孔结构，不能满足骨组织工程多孔支架复合材料生物高性能化的要求，仅能作为一般的硬骨骨修复材料。
发明内容
本发明不但解决了纳米碳材料与其他基体达到纳米分散和结合，还使复合材料具有三维多孔，在结构与形态上达到纳米与微米结构的统一，从而提供一种既具有纳米碳材料优良的力学性能，又具有良好的生物相容性，满足骨组织工程支架材料性能要求的三维多孔高分子材料/碳材料/羟基磷灰石杂化纤维及其制备方法。
本发明提供的杂化纤维：由可降解高分子材料、纳米碳材料及羟基磷灰石组成，其中纳米碳材料及羟基磷灰石以碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子的形式存在，复合粒子的平均粒径20-200nm之间，杂化纤维呈三维多孔，孔隙率达30％-99％，纤维直径在20nm-2μm之间。
本发明提供的制备方法：首先合成由纳米碳材料增强的碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子；然后制备可降解高分子材料与该复合粒子的电纺丝悬浮液溶液，用电纺丝工艺制备出高分子材料/碳材料/羟基磷灰石杂化纤维，即骨组织工程用三维多孔复合材料或者骨修复复合材料，具体步骤是：
(1)纳米碳材料增强的碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子的合成：A、对纳米碳材料进行阳极氧化表面处理，以超声波振荡为辅助，即在纳米碳材料表面引入极性官能团(C＝O，C-OH，COOH)，；B、用Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4配制与人体自然骨中的Ca/P一致的溶液；C、将质量相当于钙离子质量0.1％-5％的纳米碳材料与Ca(NO3)2·4H2O在反应器中混合，超声波预振荡辅助；将B配制的溶液放入反应器中搅拌，在超声波振荡辅助条件下，温度控制在常温-45℃之间，然后滴加(NH4)2HPO4液，滴速2-10ml/min；D、从(NH4)2HPO4液滴加完毕后，还可继续反应10-200min，取出反应混合物，洗涤，干燥，得到原位合成的碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子，复合粒子的粒径在20-200nm之间，优化的复合粒子的粒径在40-70nm；
(2)电纺丝制备碳材料/可降解高分子材料/羟基磷灰石杂化纤维：将步骤(1)制备的碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子置于1，4-二氧六环溶剂中，超声振荡，使得纳米复合粒子在溶剂中呈纳米级分散，随后将可降解高分子材料/二氯甲烷溶液滴加到碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子的悬浮液中，其中可降解高分子材料的质量份数为50-98份，纳米复合粒子的质量份数为2-50份，得到可降解高分子材料与纳米复合粒子总质量浓度为4％-8％电纺丝悬浮液溶液，滴加完毕后继续超声振荡，该溶液在5kV-25kV的静电压，接收板距针孔为2cm-18cm的条件下用电纺丝法制备可降解高分子材料/纳米碳材料/羟基磷灰石杂化纳米纤维复合材料，其孔隙率达30％-99％，纤维直径在20nm-2μm之间。
对上述步骤(1)制得的碳材料/纳米羟基磷灰石纳米复合粒子，还可在惰性气氛下，高温烧结，温度为300-1100℃，时间为20-200分钟，得到晶型更稳定的纳米碳材料/纳米羟基磷灰石复合粒子。
发明效果：本发明的制备方法采用超声湿法辅助法首先合成碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子，使纳米碳材料自身不团聚，并与羟基磷灰石达到纳米分散和结合，合成的纳米复合粒子的电镜照片和XRD谱图如图1、图2，复合粒子的平均粒径在20-200nm之间，优化的复合粒子的平均粒径可在40-70nm；本发明采用电纺丝方法保证纤维体系具有三维多孔和促进纳米碳材料在复合材料体系中取向来达到增强效果，并且针对电纺丝溶液羟基磷灰石/碳材料纳米复合粒子的分散和纤维杂化成型需要，使用了二氯甲烷和1，4-二氧六环双溶剂体系来制备电纺丝杂化纳米纤维。碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子在超声振荡的辅助下在1，4-二氧六环中分散性较好，较短的时间内即可完全分散，而二氯甲烷的挥发性比1，4-二氧六环强，在电纺丝过程中挥发较快，因此在电场下纤维的固化成型也较快，有利于纤维的成型；本发明制备的复合材料，不但具备了纤维体系良好的力学性能，而且具有三维多孔结构，图3是本发明制备的杂化纤维的SEM电镜照片。由电镜照片可以看出，纤维的直径是纳米或者微米级的，而纤维之间相互交叉形成的孔隙则是微米级的。能够符合骨组织工程支架材料在结构和形态上的要求；而且经多次实验证明由于碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子的引入，使得杂化纤维体系的表面比一般的可降解聚合物纤维表面粗糙，也就是说本发明制备的杂化纤维具有更高的表面能和更好的表面化学性质，从而将更有利于人体细胞的粘附与增殖。
附图说明
图1是羟基磷灰石/碳材料纳米复合粒子TEM照片；
图2是羟基磷灰石/碳材料纳米复合粒子XRD谱图；
图3是本发明制备的杂化纤维的SEM电镜照片。
具体实施方式
(1)碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子的合成：A、将纳米碳材料按通常的方法进行阳极氧化表面处理，即：采用酸、碱或者盐等作为电解液，以超声波振荡为辅助，在纳米碳材料表面引入极性官能团(C＝O，C-OH，COOH)；B、Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4分别溶于去离子水配成一定摩尔浓度的溶液，分别调节PH值到12和9，反应的化学计量比为Ca/P＝1.67，与人体自然骨中的Ca/P一致；C、再将A得到的质量相当于钙离子质量0.1％-5％的纳米碳材料与配制的Ca(NO3)2·4H2O溶液在反应器中混合，开超声波预振荡；将B得到的溶液放入反应器中搅拌，并用超声波振荡作为辅助手段，温度在常温-45℃之间，然后滴加(NH4)2HPO4液，滴速2-10ml/min；D、从(NH4)2HPO4液滴加完毕后，在10-120min内取出反应混合物，洗涤，干燥，得到原位合成的碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子，复合粒子的粒径在20-200nm之间，优化的复合粒子的粒径在40-70nm。
(2)可降解高分子材料与羟基磷灰石/纳米碳材料复合粒子杂化纤维制备：将步骤(1)制备的纳米复合粒子置于1，4-二氧六环溶剂中，超声振荡，使得复合粒子在溶剂中呈纳米级分散，随后将可降解高分子材料/二氯甲烷溶液滴加到碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子悬浮液中，其中可降解高分子材料的质量份数为50-98份，纳米复合粒子为2-50份，得到可降解高分子材料与纳米复合粒子总质量浓度为4％-8％电纺丝悬浮液溶液，滴加完毕后继续超声振荡，该溶液在5KV-25kV的静电压，接收板距针孔为2cm-18cm的条件下用电纺丝法制备出碳材料/可降解高分子材料/羟基磷灰石杂化纤维复合材料，复合材料的孔隙率在30％-99％，纳米纤维的直径在20nm-2μm之间。
上述的电纺丝法为通常的电纺丝设备和工艺方法。
对上述步骤(1)制得的纳米碳材料/纳米羟基磷灰石复合材料，还可在惰性气氛下，高温烧结，温度为300-1100℃，时间为20-200分钟，得到晶型更稳定的碳材料/纳米羟基磷灰石复合粒子。
本发明所用的可降解高分子材料是：可降解合成高分子或可降解天然高分子之一种或其组合物。可降解合成高分子是聚-L-乳酸、聚-D，L-乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚酸酐、聚-α-氨基酸；聚羟基丁酸—戊酸酯(PHBV)、聚羟基丁酸—己酸酯(PHBH)和聚己内酯(PCL)-聚乙二醇(PEG)多嵌段共聚物或它们的共混物，或是其中两种或多种的组合物。可降解大然高分子是壳聚糖，壳聚糖衍生物，透明质酸，透明质酸衍生物，硫酸软骨素，胶原，角叉胶，藻酸盐，明胶，葡聚糖，丝蛋白，角质蛋白和白蛋白中的一种或多种的组合物，也可以是它们的衍生物的一种或多种衍生物。
本发明所用的纳米碳材料是碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维或纳米电纺丝制备的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维中的一种或其混合物。
实施例1：制备碳纤维/纳米羟基磷灰石纳米复合粒子：将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4分别溶于去离子水配成一定摩尔浓度的溶液，用氨水分别调节PH值到12和9，反应的化学计量比为Ca/P＝1.67，与人体自然骨中的Ca/P一致；再将质量相当于钙离子质量份数3％的碳纳米管(管径为20-40nm，深圳纳米港有限公司生产)与Ca(NO3)2·4H2O溶液混合，开超声波预振荡10分钟；将溶液放入反应器中搅拌，并用超声波振荡作为辅助手段，温度在25℃左右，然后滴加(NH4)2HPO4液，滴速4.5ml/min，并维持PH值为10左右；从(NH4)2HPO4液滴加完毕开始后，在20min内取出反应混合物，洗涤，120℃干燥，得到原位合成的碳纳米管/羟基磷灰石纳米复合粒子，复合粒子的粒径在40-70nm之间。将10份纳米复合粒子置于1，4-二氧六环溶剂中，超声振荡0.5h，使得复合粒子在溶剂中呈纳米级分散，随后将90份PLA(左旋聚乳酸(Mn：100,000)由山东医疗器械研究所提供)二氯甲烷溶液缓慢的滴加到碳材料/羟基磷灰石复合粒子溶液中，滴加完毕后继续超声振荡0.5h，最后得到浓度为4.％的PLA/内米碳材料/纳米羟基磷灰石溶液。通过上述方法得到的悬浮液在18kV的静电压，接收距为4cm的条件制备得到PLA/纳米碳材料/羟基磷灰石杂化纳米纤维，直径200nm-1μm范围，孔隙率为92％左右。
实施例2：制备碳纤维/羟基磷灰石纳米复合粒子：将Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4分别溶于去离子水配成一定摩尔浓度的溶液，用氨水分别调节PH值到12和9，反应的化学计量比为Ca/P＝1.67，与人体自然骨中的Ca/P一致；将再将质量相当于钙离子质量份数5％的纳米碳纤维加入到Ca(NO3)2·4H2O溶液中，温度在45℃，开超声波预振荡10分钟；然后向Ca(NO3)2溶液中滴加(NH4)2HPO4溶液，滴加速度约为2.5ml/min，反应过程中，保持溶液pH值在10以上，从(NH4)2HPO4液滴加完毕开始后，洗涤，120℃干燥，得到原位合成的滴加完毕后继续反应100min。产物洗涤，干燥，从而制备出碳纤维/羟基磷灰石纳米复合粒子。以1，4-二氧六环为溶剂，将2份纳米碳纤维/羟基磷灰石复合粒子置于其中，超声振荡10min，随后将98份PLA的二氯甲烷溶液缓慢的滴加到纳米碳纤维/羟基磷灰石/1，4-二氧六环分散体系中，滴加完毕后继续超声振荡0.5h，最后得到浓度为6.5％的聚乳酸/纳米碳纤维/羟基磷灰石溶液。该悬浮液在14kV的静电压，接收距为15cm的条件下制得聚乳酸/纳米碳纤维/羟基磷灰石杂化纳米纤维，直径20-50nm，孔隙率30-50％之间。
实施例3：实施例1中制备的碳纤维/羟基磷灰石纳米复合粒子50份，在超声振荡下分散于1，4-二氧六环溶剂中，将50份聚乳酸—己内酯共聚物/二氯甲烷溶液缓慢的滴加到纳米碳纤维/纳米羟基磷灰石/丙酮分散体系中，滴加完毕后继续超声振荡0.5h，得到浓度为6％的PLA-CL/纳米碳材料/纳米羟基磷灰石电纺丝悬浮液，该混合溶液在22kV的静电压，接收距为9cm的条件下制得PLA-CL/碳纤维/羟基磷灰石杂化纤维，直径在1.5μm-2.0μm之间。
实施例4：按实施例1的方法合成多壁碳纳米管/羟基磷灰石纳米复合粒子(MWNTs/HA)，采用二氯甲烷溶解分子量为8万(Mn)的壳聚糖，得到壳聚糖溶液，以95份壳聚糖溶液加上5份MWNTs/HA的1，4-二氧六环溶液，形成浓度为8％电纺丝液，其他实验条件按实施例1，达到直径在2μm左右的杂化纤维。
实施例5：在实施例1的纳米碳材料选用气相生长碳纤维(VGCF)，质量相当于钙离子质量份数5％的VGCF(即气相生长的碳纤维，管径为500nm-1μm)，与羟基磷灰石形成杂化纳米粒子的条件同实施例1。可降解高分子选用PCL-PEG的分子量在10万左右的共聚物，其他电纺丝条件同实施例2。得到的杂化纳米纤维的直径在1μm左右。
实施例6：在实施例1的纳米碳材料选用电纺丝方法制备的PAN基纳米纤维，直径在500nm左右，质量相当于钙离子质量份数0.1％的碳纳米纤维(直径为500nm-1μm)，与羟基磷灰石形成杂化纳米粒子的条件同实施例1。可降解高分子选用胶原，其他电纺丝条件同实施例2。得到的杂化纳米纤维的直径在50nm左右，孔隙率为99％。
Claims (7)
1、一种高分子材料/碳材料/羟基磷灰石杂化纤维，由可降解高分子材料、纳米碳材料及羟基磷灰石组成，其特征在于：碳材料及羟基磷灰石以碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子的形式存在，复合粒子的平均粒径20-200nm之间，杂化纤维呈三维多孔，孔隙率达30％-99％，纤维直径在20nm-2μm之间。
2、一种权利要求1所述的高分子材料/碳材料/羟基磷灰石杂化纤维的制备方法，包括电纺丝悬浮液溶液的制备及纺丝工艺过程，其特征在于：电纺丝悬浮液溶液的制备首先合成碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子，然后制备可降解高分子材料与该纳米复合粒子的电纺丝悬浮液溶液，用电纺丝工艺制备出高分子材料/碳材料/羟基磷灰石杂化纤维，步骤是：
(1)碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子的合成：A、对纳米碳材料进行阳极氧化表面处理，以超声波振荡为辅助，即在纳米碳材料表面引入极性官能团C＝O，C-OH，COOH；B、用Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4配制与人体自然骨中的Ca/P一致的溶液；C、将质量相当于钙离子质量0.1％-5％的纳米碳材料与Ca(NO3)2·4H2O在反应器中混合，超声波预振荡辅助；将B配制的溶液放入反应器中搅拌，在超声波振荡辅助条件下，温度控制在常温-45℃之间，然后滴加(NH4)2HPO4液，滴速2-10ml/min；D、从(NH4)2HPO4液滴加完毕后，取出反应混合物，洗涤，干燥，得到原位合成的碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子，复合粒子的粒径在20-200nm之间，优化的复合粒子的粒径在40-70nm；
(2)电纺丝制备碳材料/可降解高分子材料/羟基磷灰石杂化纤维：将步骤(1)制备的碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子置于1，4-二氧六环溶剂中，超声振荡，使得纳米复合粒子在溶剂中呈纳米级分散，随后将可降解高分子材料/二氯甲烷溶液滴加到碳材料/羟基磷灰石纳米复合粒子的悬浮液中，其中可降解高分子材料的质量份数为50-98份，纳米复合粒子的质量份数为2-50份，得到可降解高分子材料与纳米复合粒子总质量浓度为4％-8％电纺丝悬浮液溶液，滴加完毕后继续超声振荡，该溶液在5kV-25kV的静电压，接收板距针孔为2cm-18cm的条件下用电纺丝法制备可降解高分子材料/纳米碳材料/羟基磷灰石杂化纳米纤维复合材料，其孔隙率达30％-99％，纤维直径在20nm-2μm之间。
3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：可降解高分子材料基体是可降解合成高分子或可降解天然高分子之一种或其组合物。
4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：可降解合成高分子是聚-L-乳酸、聚-D，L-乳酸、聚羟基乙酸、聚己内酯、聚丁内酯、聚戊内酯、聚酸酐、聚-α-氨基酸；聚羟基丁酸-戊酸酯、聚羟基丁酸-己酸酯和聚己内酯-聚乙二醇多嵌段共聚物或它们的共混物，或是其中两种或多种的组合物。
5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：可降解天然高分子是壳聚糖，壳聚糖衍生物，透明质酸，透明质酸衍生物，硫酸软骨素，胶原，角叉胶，藻酸盐，明胶，葡聚糖，丝蛋白，角质蛋白和白蛋白中的一种或多种的组合物，也可以是它们的衍生物的一种或多种衍生物。
6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：纳米碳材料是碳纳米管、碳纳米纤维、气相生长碳纤维或纳米电纺丝制备的聚丙烯腈基纳米碳纤维中的一种或其混合物。
7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：制得的纳米碳材料和纳米羟基磷灰石复合粒子，还可在惰性气氛下，高温烧结，温度为300-1100℃，时间为20-200分钟，得到晶型更稳定的纳米碳材料/纳米羟基磷灰石复合粒子。
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