CN109651780A - 一种复合聚乳酸生物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及骨科材料技术领域，具体涉及一种复合聚乳酸生物材料及其制备方法，该复合聚乳酸生物材料包括如下重量份的原料：壳聚糖复合物10‑15份、丝素蛋白5‑8份、羟基磷灰石10‑16份、相容剂0.2‑5份、丙交酯50‑65份和硅烷偶联剂0.5‑0.8份。其中，壳聚糖复合物是将壳聚糖和透明质酸/碳纳米管通过电喷雾法制备得到，而透明质酸/碳纳米管主要是由氨基化透明质酸和羧基化多壁碳纳米管反应，透析制得。本发明制备的复合聚乳酸生物材料不仅生物相容性良好，且满足骨骼机械性能的要求，使用寿命能完全满足患者需求，解决了现有骨科材料的使用寿命不能完全满足患者需求的问题。

Description

一种复合聚乳酸生物材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及骨科材料技术领域，具体涉及一种复合聚乳酸生物材料及其制备方法。
背景技术
骨科植入材料主要包括关节替换、接骨板和牙种植材料。理想的骨科植入材料应当具备优良的生物相容性，同时需要足够的负载能力、耐磨损和耐腐蚀性以及长久的使用寿命。然而，通常的骨科植入材料很难同时满足上述要求。
目前骨科植入材料主要包括：金属或合金，陶瓷以及高分子聚合物等。其中，金属材料虽负载能力强，但通常难以与骨组织形成化学键，也无法避免磨损和腐蚀等问题；而陶瓷虽具有优异的生物活性，但存在脆性大和耐磨性差的缺陷；高分子聚合物有着金属和陶瓷不可比拟的柔韧性，但却不具备生物活性，且负载能力低、易磨损以及较短的使用寿命。因此，通过多种材料的结合制备性能互补的复合材料已成为当今骨科植入材料研究发展的一个重要方向。
申请号为2016112283212的中国专利公开了一种纳米碳晶改性的聚乳酸基骨材料及其制备方法，该专利虽然克服了采用羟基磷灰石制备复合材料中存在的羟基磷灰石被人体内环境溶解的问题，但是由于纳米碳晶属于碳质材料，在应用时需要先进行活化，而最终制备的复合材料中还含有少量的活化液，当其植入人体后，活化液与体内内环境中的物质发生交换，最终使得复合材料坍塌，从而无法满足患者的需求。
因此，开发出一种既具备良好的生物相容性，同时又能满足人体骨骼性能的需求，使用寿命能完全满足患者需求的复合聚乳酸骨科材料是目前医疗器械行业急需解决的难题之一。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种复合聚乳酸骨科材料及其制备方法，以解决现有的聚乳酸骨科材料在机械性能和使用寿命无法满足患者需求的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合聚乳酸生物材料，包括如下重量份的原料：壳聚糖复合物10-15份、丝素蛋白5-8份、羟基磷灰石10-16份、相容剂0.2-5份、丙交酯50-65份和硅烷偶联剂0.5-0.8份，所述壳聚糖复合物是将壳聚糖和透明质酸/碳纳米管通过电喷雾法制备得到。
进一步，所述壳聚糖复合物12份、所述丝素蛋白6份、所述羟基磷灰石15份、所述相容剂3.5份、所述丙交酯60份和所述硅烷偶联剂0.65份。
进一步，所述透明质酸/碳纳米管主要是由氨基化透明质酸和羧基化多壁碳纳米管反应，透析制得，所述氨基化透明质酸和羧基化多壁碳纳米管的质量比为2.5:1。
进一步，所述羧基化多壁碳纳米管的碳纳米管是经改性珍珠粉活化处理过的多壁碳纳米管。
进一步，所述改性珍珠粉是经聚乙二醇进行表面修饰的纳米珍珠粉。
进一步，所述相容剂为聚乙二醇600、二乙二醇二甲醚、木糖醇中的一种或两种。
本发明还公开了上述复合聚乳酸生物材料的制备方法，包括如下步骤：
取丝素蛋白粉末溶解于去离子水中，配制得到10mg/mL的丝素蛋白溶液，按化学计量比称取氯化钙和磷酸二氢钾加入到质量分数为2％的柠檬酸溶液中，搅拌均匀，得到羟基磷灰石前驱体溶液；
将丝素蛋白溶液和羟基磷灰石前驱体溶液按一定比例混合，使得最终丝素蛋白和羟基磷灰石的质量比为1:2，随后加入壳聚糖复合物、相容剂、丙交酯和硅烷偶联剂，于80～90℃搅拌反应1.5～2.0h，真空浓缩，得到稠状产物；
将稠状产物于-15～-10℃预冷冻3h，随后于室温下解冻，再于-45～-35℃冷冻5h后，放入冷冻干燥机中干燥，研磨，得到复合聚乳酸生物材料。
进一步，所述壳聚糖复合物的制备如下：取壳聚糖溶解于质量分数为2％的柠檬酸溶液中，得到6wt％的壳聚糖溶液，于每100mL去离子水中加入3g透明质酸/碳纳米管和3.5mg京尼平，搅拌分散，得到透明质酸/碳纳米管溶液；于温度25～30℃，将壳聚糖溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.5mL/h，并设置电喷雾电压为25kV，喷头距接收器23cm，以透明质酸/碳纳米管溶液作为收集溶液进行电喷雾，真空抽滤，无水乙醇洗涤，得到壳聚糖复合物。
进一步，所述透明质酸/碳纳米管的制备如下：向甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺按体积比为1:2配制的混合液中加入羧基化多壁碳纳米管，搅拌反应15h，于-5～0℃超声20min，得到碳纳米管溶液，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应20min，再加入氨基化透明质酸，搅拌反应48h，随后加入3倍体积反应液量的温度为1～5℃的丙酮，离心10min，去掉上清液，得到的沉淀物丙酮洗涤再次离心取沉淀，并用超纯水复溶，透析48h，冷冻干燥，得到透明质酸/碳纳米管。
进一步，所述羧基化多壁碳纳米管的制备如下：按质量比3:95称取聚乙二醇和珍珠粉加入去离子水中，超声波分散，冷冻干燥，得到改性珍珠粉，取多壁碳纳米管加入去离子水中，再加入改性珍珠粉超声波分散，过滤得到的固体产物加入混酸中，超声波反应3h，真空抽滤，去离子水洗涤至中性，得到羧基化多壁碳纳米管。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明合成的复合聚乳酸生物材料由于采用了壳聚糖复合物，且该壳聚糖复合物由壳聚糖和透明质酸/碳纳米管复合形成，表面具有更多的活性官能团，而在相容剂的作用下，壳聚糖复合物可以与丙交酯接触更加充分，加速反应的进行；而硅烷偶联剂可以起到“桥梁”的作用，进一步促进壳聚糖复合物的活性官能团与丙交酯发生反应，从而制备出生物相容性良好，且能满足人体骨骼性能需求的复合聚乳酸生物材料。
2、由于丝素蛋白具有优异的生物相容性，无免疫原性，可体内降解并时间可控，降解产物安全无毒，因而可用于临床中的组织修复；且与壳聚糖复合物具有协同配伍作用，共同提高复合聚乳酸生物材料与人体组织的生物相容性，降低排异反应，进而延长复合聚乳酸骨科材料的有效使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，本实例中如无特别说明，所用原料均为市售。
本发明的复合聚乳酸生物材料，包括如下重量份的原料：壳聚糖复合物10-15份、丝素蛋白5-8份、羟基磷灰石10-16份、相容剂0.2-5份、丙交酯50-65份和硅烷偶联剂0.5-0.8份。其中，壳聚糖复合物是将壳聚糖和透明质酸/碳纳米管通过电喷雾法制备得到，而透明质酸/碳纳米管主要是由氨基化透明质酸和羧基化多壁碳纳米管反应，透析制得，氨基化透明质酸和羧基化多壁碳纳米管的质量比为2.5:1。
以下通过具体实施例来说明上述复合聚乳酸生物材料的制备方法。
实施例1
本实施例的复合聚乳酸生物材料，由如下重量份的原料构成：壳聚糖复合物12份、丝素蛋白6份、羟基磷灰石15份、聚乙二醇600 3.5份、丙交酯60份和硅烷偶联剂0.65份。制备如下：
羧基化多壁碳纳米管的制备：分别称取聚乙二醇0.3g和9.5珍珠粉加入500mL去离子水中，超声波分散，-20～-10℃冷冻干燥，得到改性珍珠粉，取2g多壁碳纳米管加入500mL去离子水中，再加入2g改性珍珠粉超声波分散，过滤得到的固体产物加入由体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸配制的混酸中，500W功率下超声波反应3h，真空抽滤，去离子水洗涤至中性，得到羧基化多壁碳纳米管。
氨基化透明质酸的制备：分别称取1.0g透明质酸、2.5g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和1.5gN-羟基琥珀酰亚胺溶解于150mL二甲基亚砜中搅拌，随后于冰水浴中置放1h，滴入5mL乙二胺甲酰胺溶液，升至室温反应48h，加入400mL丙酮，真空抽滤得到的沉淀物用超纯水复溶，透析48h，冷冻干燥，得到氨基化透明质酸。
透明质酸/碳纳米管的制备：向甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺按体积比为1:2配制的混合液中加入0.5g羧基化多壁碳纳米管，搅拌反应15h，于-5～0℃超声20min，得到碳纳米管溶液，加入2.0g1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和1.2gN-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应20min，再加入1.0g氨基化透明质酸，搅拌反应48h，随后加入3倍体积反应液量的温度为1～5℃的丙酮，离心10min，去掉上清液，得到的沉淀物丙酮洗涤再次离心取沉淀，并用超纯水复溶，透析48h，冷冻干燥，得到透明质酸/碳纳米管。
壳聚糖复合物的制备：取壳聚糖溶解于质量分数为2％的柠檬酸溶液中，得到6wt％的壳聚糖溶液，于每100mL去离子水中加入3g透明质酸/碳纳米管和3.5mg京尼平，搅拌分散，得到透明质酸/碳纳米管溶液；于温度25～30℃，将壳聚糖溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.5mL/h，并设置电喷雾电压为25kV，喷头距接收器23cm，以透明质酸/碳纳米管溶液作为收集溶液进行电喷雾，真空抽滤，无水乙醇洗涤，得到壳聚糖复合物。
取丝素蛋白粉末溶解于去离子水中，配制得到10mg/mL的丝素蛋白溶液，按化学计量比称取氯化钙和磷酸二氢钾加入到质量分数为2％的柠檬酸溶液中，搅拌均匀，得到羟基磷灰石前驱体溶液；将丝素蛋白溶液和羟基磷灰石前驱体溶液按一定比例混合，使得最终丝素蛋白和羟基磷灰石的质量比为1:2，随后加入壳聚糖复合物、相容剂聚乙二醇600、丙交酯和硅烷偶联剂，于80～90℃搅拌反应2.0h，真空浓缩，得到稠状产物；将稠状产物于-15～-10℃预冷冻3h，随后于室温下解冻，再于-35～-45℃冷冻5h后，放入冷冻干燥机中干燥，研磨，得到复合聚乳酸生物材料。
实施例2
本实施例的复合聚乳酸生物材料，由如下重量份的原料构成：壳聚糖复合物10份、丝素蛋白5份、羟基磷灰石16份、二乙二醇二甲醚0.2份、丙交酯65份和硅烷偶联剂0.8份。制备如下：
本实施例的羧基化多壁碳纳米管的制备、氨基化透明质酸的制备、透明质酸/碳纳米管的制备和壳聚糖复合物的制备与实施例一完全相同。
取丝素蛋白粉末溶解于去离子水中，配制得到10mg/mL的丝素蛋白溶液，按化学计量比称取氯化钙和磷酸二氢钾加入到质量分数为2％的柠檬酸溶液中，搅拌均匀，得到羟基磷灰石前驱体溶液；将丝素蛋白溶液和羟基磷灰石前驱体溶液按一定比例混合，使得最终丝素蛋白和羟基磷灰石的质量比为1:2，随后加入壳聚糖复合物、二乙二醇二甲醚、丙交酯和硅烷偶联剂，于85～90℃搅拌反应1.5h，真空浓缩，得到稠状产物；将稠状产物于-15～-10℃预冷冻3h，随后于室温下解冻，再于-45～-35℃冷冻5h后，放入冷冻干燥机中干燥，研磨，得到复合聚乳酸生物材料。
实施例3
本实施例的复合聚乳酸生物材料，由如下重量份的原料构成：壳聚糖复合物15份、丝素蛋白8份、羟基磷灰石10份、质量比为1:1的二乙二醇二甲醚和木糖醇600的混合物5份、丙交酯50份和硅烷偶联剂0.5份。制备如下：
本实施例的羧基化多壁碳纳米管的制备、氨基化透明质酸的制备、透明质酸/碳纳米管的制备和壳聚糖复合物的制备与实施例一完全相同。
取丝素蛋白粉末溶解于去离子水中，配制得到10mg/mL的丝素蛋白溶液，按化学计量比称取氯化钙和磷酸二氢钾加入到质量分数为2％的柠檬酸溶液中，搅拌均匀，得到羟基磷灰石前驱体溶液；将丝素蛋白溶液和羟基磷灰石前驱体溶液按一定比例混合，使得最终丝素蛋白和羟基磷灰石的质量比为1:2，随后加入壳聚糖复合物、质量比为1:1的二乙二醇二甲醚和木糖醇600的混合物、丙交酯和硅烷偶联剂，于80～90℃搅拌反应2.0h，真空浓缩，得到稠状产物；将稠状产物于-15～-10℃预冷冻3h，随后于室温下解冻，再于-45～-35℃冷冻5h后，放入冷冻干燥机中干燥，研磨，得到复合聚乳酸生物材料。
上述方法制备的复合聚乳酸生物科材料采用壳聚糖复合物、丝素蛋白为原料，作为骨科材料时二者具有协同配伍作用，使得制备出的复合聚乳酸骨科材料具有更优的机械性能，满足人体骨骼的需求，同时由于其与人体具有良好的相容性，排异反应出现的几率降低，进而延长复合聚乳酸生物材料作为骨科材料的使用寿命。
下表1给出了采用本方法制备的复合聚乳酸生物材料的机械性能表。
表1为本发明制备的复合聚乳酸生物科材料性能表
抗拉强度(MPa) 屈服强度(MPa) 使用寿命(年)
实施例1 167 166 13
实施例2 153 150 11
实施例3 163 157 8
由上表1可知，本发明制备的复合聚乳酸生物材料无论是在机械性能方面还是使用寿命上均较优。可见，采用本发明的制备方法获得的复合聚乳酸骨科材料更适用于作为人体的骨骼材料且能够完全满足患者的需求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (10)

1.一种复合聚乳酸生物材料，其特征在于，包括如下重量份的原料：壳聚糖复合物10-15份、丝素蛋白5-8份、羟基磷灰石10-16份、相容剂0.2-5份、丙交酯50-65份和硅烷偶联剂0.5-0.8份，所述壳聚糖复合物是将壳聚糖和透明质酸/碳纳米管通过电喷雾法制备得到。
2.根据权利要求1所述的复合聚乳酸生物材料，其特征在于，所述壳聚糖复合物12份、所述丝素蛋白6份、所述羟基磷灰石15份、所述相容剂3.5份、所述丙交酯60份和所述硅烷偶联剂0.65份。
3.根据权利要求2所述的复合聚乳酸生物材料，其特征在于，所述透明质酸/碳纳米管主要是由氨基化透明质酸和羧基化多壁碳纳米管反应，透析制得，所述氨基化透明质酸和羧基化多壁碳纳米管的质量比为2.5:1。
4.根据权利要求3所述的复合聚乳酸生物材料，其特征在于，所述羧基化多壁碳纳米管的碳纳米管是经改性珍珠粉活化处理过的多壁碳纳米管。
5.根据权利要求4所述的复合聚乳酸生物材料，其特征在于，所述改性珍珠粉是经聚乙二醇进行表面修饰的纳米珍珠粉。
6.根据权利要求5所述的复合聚乳酸生物材料，其特征在于，所述相容剂为聚乙二醇600、二乙二醇二甲醚、木糖醇中的一种或两种。
7.一种如权利要求6所述复合聚乳酸生物材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
取丝素蛋白粉末溶解于去离子水中，配制得到10mg/mL的丝素蛋白溶液，按化学计量比称取氯化钙和磷酸二氢钾加入到质量分数为2％的柠檬酸溶液中，搅拌均匀，得到羟基磷灰石前驱体溶液；
将丝素蛋白溶液和羟基磷灰石前驱体溶液按一定比例混合，使得最终丝素蛋白和羟基磷灰石的质量比为1:2，随后加入壳聚糖复合物、相容剂、丙交酯和硅烷偶联剂，于80～90℃搅拌反应1.5～2.0h，真空浓缩，得到稠状产物；
将稠状产物于-15～-10℃预冷冻3h，随后于室温下解冻，再于-45～-35℃冷冻5h后，放入冷冻干燥机中干燥，研磨，得到复合聚乳酸生物材料。
8.根据权利要求7所述的复合聚乳酸生物材料，其特征在于，所述壳聚糖复合物的制备如下：取壳聚糖溶解于质量分数为2％的柠檬酸溶液中，得到6wt％的壳聚糖溶液，于每100mL去离子水中加入3g透明质酸/碳纳米管和3.5mg京尼平，搅拌分散，得到透明质酸/碳纳米管溶液；于温度25～30℃，将壳聚糖溶液置于5mL注射器中，通过微量注射泵控制挤出速度为0.5mL/h，并设置电喷雾电压为25kV，喷头距接收器23cm，以透明质酸/碳纳米管溶液作为收集溶液进行电喷雾，真空抽滤，无水乙醇洗涤，得到壳聚糖复合物。
9.根据权利要求8所述的复合聚乳酸生物材料，其特征在于，所述透明质酸/碳纳米管的制备如下：向甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺按体积比为1:2配制的混合液中加入羧基化多壁碳纳米管，搅拌反应15h，于-5～0℃超声20min，得到碳纳米管溶液，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，搅拌反应20min，再加入氨基化透明质酸，搅拌反应48h，随后加入3倍体积反应液量的温度为1～5℃的丙酮，离心10min，去掉上清液，得到的沉淀物丙酮洗涤再次离心取沉淀，并用超纯水复溶，透析48h，冷冻干燥，得到透明质酸/碳纳米管。
10.根据权利要求9所述的复合聚乳酸生物材料，其特征在于，所述羧基化多壁碳纳米管的制备如下：按质量比3:95称取聚乙二醇和珍珠粉加入去离子水中，超声波分散，冷冻干燥，得到改性珍珠粉，取多壁碳纳米管加入去离子水中，再加入改性珍珠粉超声波分散，过滤得到的固体产物加入混酸中，超声波反应3h，真空抽滤，去离子水洗涤至中性，得到羧基化多壁碳纳米管。
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