CN109192538B - 一种柔性超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及静电纺纳米纤维材料领域，特别是指一种柔性超级电容器及其制备方法。所述柔性超级电容器由平行取向的具有皮芯结构的纳米纤维包芯纱组成，其中碳纤维作为芯纱沿轴向加捻，高取向的纳米纤维作为皮层包覆芯纱，并有大片的氧化石墨烯搭接于纳米纤维上，还将聚苯胺通过电化学沉积在包芯纱线上再用水合肼还原，组装制备成柔性超级电容器。发明得到的纳米纤维包芯纱电极材料，具有较好的取向结构，较细的纤维直径和纱线直径，良好的导电性，电阻率较小，有利于电子的快速传输。
Description
技术领域
本发明涉及静电纺纳米纤维材料领域，特别是指一种柔性超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器，又被称为电化学电容器，双电层电容器。超级电容器是指介于传统电容器和充电电池之间的一种新型储能装置，其容量可达几百至上千法，是通过电极与电解质之间形成的界面双层来存储能量的元器件。当电极与电解液接触时，由于库仑力、分子间力及原子间力的作用，使固液界面出现稳定和符号相反的双层电荷，称其为界面双层。把双电层超级电容看成是悬在电解质中的2个非活性多孔板，电压加载到2个板上。加在正极板上的电势吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，从而在两电极的表面形成了一个双电层电容器。
静电纺纳米纤维包芯纱是由碳纤维作为芯纱、纳米纤维包覆、氧化石墨烯搭接并接枝聚苯胺而成的一种超级电容器电极材料，其中，碳纤维的电阻为5-15Ω/1cm，纳米纤维的直径为100-500nm，单层氧化石墨烯的厚度为0.6 -1.0nm、比表面积为1000-1217m2/g。本专利电极材料组装得超级电容器具有结构稳定、化学性质稳定、电化学性能优异、循环性能好以及比电容量高等优点，在静电纺纳米技术、电子器件等领域将有非常广泛的运用。
发明内容
本发明提出一种柔性超级电容器及其制备方法，解决了现有技术中充放电速度低、可循环次数少、容量小的技术问题。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种柔性超级电容器，所述柔性超级电容器是由平行取向的具有皮芯结构的纳米纤维包芯纱组成。碳纤维作为芯纱沿轴向加捻，高取向的纳米纤维作为皮层包覆芯纱，并有大片的氧化石墨烯搭接于纤维上。通过电化学沉积将聚苯胺接枝在包芯纱线上并用水合肼还原，组装制备柔性超级电容器。纳米纤维的直径为100-500nm，单层氧化石墨烯的厚度为0.6-1.0nm、比表面积为1000-1217m2/g。本专利电极材料组装得超级电容器具有结构稳定、化学性质稳定、电化学性能优异、循环性能好以及比电容量高等优点，在静电纺纳米技术、电子器件等领域将有非常广泛的运用。
制备这种柔性超级电容器的方法，其特征在于采用如下步骤：
（1）将经过改进的Hummers制备的单层氧化石墨烯加入到无水乙醇溶液中，在常温下搅拌1-20min，再在数控超声波中超声震荡2-24h，得到浓度为0.04-0.1g/100ml的氧化石墨烯溶液。所述的氧化石墨烯的纯度为~99wt%。
（2）将聚偏氟乙烯按照质量分数为10%-20%加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液或其与四氢呋喃质量比为1:1 的溶液中，在50-100℃下搅拌3-10h得到聚偏氟乙烯溶液。所述的聚偏氟乙烯的分子量为180000-550000。
（3）将电阻为5-15Ω/1cm的碳纤维装于同轴共轭静电纺丝机，转速为150-300 r/min。
（4）步骤（1）所得聚偏氟乙烯溶液作为纳米纤维纺丝溶液，将步骤（2）所得溶液作为搭接纳米纤维的纺丝溶液。利用自组装静电纺丝装置进行同轴共轭静电纺丝，将聚偏氟乙烯溶液与氧化石墨烯溶液同时纺于碳纤维上，得到捻度为30-60捻/10cm的纳米纤维包芯纱线。聚偏氟乙烯溶液和氧化石墨烯溶液的流量分别0.1-0.5ml/h和1-50ml/h。纺丝电压为10-30 kV，纺丝温度为20-35 ℃，湿度为25-50RH%，喇叭转速0-180 r/min，卷绕速度0-50r/min。
（5）将步骤（4）所得纳米纤维包芯纱线作为工作电极并浸在包含0.5-5.0M HClO4和0.3-0.6M苯胺的溶液中，铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极。电化学沉积条件：电压为−0.2-0.9V，终止电压在0.2-0.5V，经50-80次循环扫描即直接在纳米纤维包芯纱上生成聚苯胺，经浓度30-50%、温度60-90℃的水合肼蒸汽还原8-48小时后制得柔性超级电容器电极材料，组装得超级电容器。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明以纳米纤维包芯纱为电极材料，并沉积导电聚合物聚苯胺，以该电极材料制备的电容器具有更快的充放电速度，可以多次循环使用，容量大等特点，在纳米电子器件的研究开发中占有重要的地位，引起了研究者们的极大关注。
（2）本发明利用简单的静电纺丝法和电化学沉积工艺，整个制作过程简便易操作，工艺简单，成本低廉，对环境友好。
（3）本发明制备得到的超级电容器具有结构稳定、化学性质稳定、电化学性能优异、循环性能好以及比电容量高等优点，在超级电容器电极材料中具有很大的应用潜力。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种柔性超级电容器的制备方法：
（1）将经过改进的Hummers制备的单层氧化石墨烯加入到无水乙醇溶液中，在常温下搅拌10min，再在数控超声波中超声震荡5h，得到浓度为0.06g/100ml的氧化石墨烯溶液。所述的氧化石墨烯的纯度为99wt%。
（2）将聚偏氟乙烯按照质量分数为11%加入到N,N-二甲基甲酰胺与四氢呋喃质量比为1:1 混合的溶液中，在80℃下搅拌9h得到聚偏氟乙烯溶液。所述的聚偏氟乙烯的分子量为180000。
（3）将电阻为7Ω/1cm的碳纤维装于同轴共轭静电纺丝机，转速为180 r/min。
（4）步骤（1）所得聚偏氟乙烯溶液作为纳米纤维纺丝溶液，将步骤（2）所得溶液作为搭接纳米纤维的纺丝溶液。利用自组装静电纺丝装置进行同轴共轭静电纺丝，将聚偏氟乙烯溶液与氧化石墨烯溶液同时纺于碳纤维上，得到捻度为30捻/10cm的纳米纤维包芯纱线。聚偏氟乙烯溶液和氧化石墨烯溶液的流量分别0.3ml/h和20ml/h。纺丝电压为20 kV，纺丝温度为30 ℃，湿度为34RH%，喇叭转速120 r/min，卷绕速度35 r/min。
（5）将步骤（4）所得纳米纤维包芯纱线作为工作电极并浸在包含1MHClO4和0.5M苯胺的溶液中，铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极。电化学沉积条件：电压为0.8V，终止电压在0.4V，经60次循环扫描即直接在纳米纤维包芯纱上生成聚苯胺，经浓度50%、温度60℃的水合肼蒸汽还原24小时后制得柔性超级电容器电极材料，组装得超级电容器。
实施例2
一种柔性超级电容器的制备方法：
（1）将经过改进的Hummers制备的单层氧化石墨烯加入到无水乙醇溶液中，在常温下搅拌8min，再在数控超声波中超声震荡6h，得到浓度为0.08g/100ml的氧化石墨烯溶液，所述的氧化石墨烯的纯度为~99wt%。
（2）将聚偏氟乙烯按照质量分数为18%加入到纯N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在75℃下搅拌8h得到聚偏氟乙烯溶液，所述的聚偏氟乙烯的分子量为534000。
（3）将电阻为7Ω/1cm的碳纤维装于同轴共轭静电纺丝机，转速为200 r/min。
（4）步骤（1）所得聚偏氟乙烯溶液作为纳米纤维纺丝溶液，将步骤（2）所得溶液作为搭接纳米纤维的纺丝溶液，利用自组装静电纺丝装置进行同轴共轭静电纺丝，将聚偏氟乙烯溶液与氧化石墨烯溶液同时纺于碳纤维上，得到捻度为50捻/10cm的纳米纤维包芯纱线，聚偏氟乙烯溶液和氧化石墨烯溶液的流量分别0.4ml/h和25ml/h，纺丝电压为16.5 kV，纺丝温度为32 ℃，湿度为32RH%，喇叭转速110 r/min，卷绕速度50 r/min。
（5）将步骤（4）所得纳米纤维包芯纱线作为工作电极并浸在包含1.2M HClO4和0.6M苯胺的溶液中，铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极。电化学沉积条件：电压为0.9V，终止电压在0.4V，经65次循环扫描即直接在纳米纤维包芯纱上生成聚苯胺，经浓度35%、温度90℃的水合肼蒸汽还原12小时后制得柔性超级电容器电极材料，组装得超级电容器。
实施例3
一种柔性超级电容器的制备方法：
（1）将经过改进的Hummers制备的单层氧化石墨烯加入到无水乙醇溶液中，在常温下搅拌8min，再在数控超声波中超声震荡6h，得到浓度为0.08g/100ml的氧化石墨烯溶液。所述的氧化石墨烯的纯度为~99wt%。
（2）将聚偏氟乙烯按照质量分数为20%加入到纯N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在50℃下搅拌3h得到聚偏氟乙烯溶液。所述的聚偏氟乙烯的分子量为180000。
（3）将电阻为5Ω/1cm的碳纤维装于同轴共轭静电纺丝机，转速为150 r/min。
（4）步骤（1）所得聚偏氟乙烯溶液作为纳米纤维纺丝溶液，将步骤（2）所得溶液作为搭接纳米纤维的纺丝溶液。利用自组装静电纺丝装置进行同轴共轭静电纺丝，将聚偏氟乙烯溶液与氧化石墨烯溶液同时纺于碳纤维上，得到捻度为30捻/10cm的纳米纤维包芯纱线。聚偏氟乙烯溶液和氧化石墨烯溶液的流量分别0.1ml/h和50ml/h。纺丝电压为10 kV，纺丝温度为20℃，湿度为25RH%，喇叭转速5 r/min，卷绕速度3 r/min。
（5）将步骤（4）所得纳米纤维包芯纱线作为工作电极并浸在包含0.5M HClO4和0.3M苯胺的溶液中，铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极。电化学沉积条件：电压为0.2V，终止电压在0.2V，经50次循环扫描即直接在纳米纤维包芯纱上生成聚苯胺，经浓度50%、温度60℃的水合肼蒸汽还原8小时后制得柔性超级电容器电极材料，组装得超级电容器。
实施例3
一种柔性超级电容器的制备方法：
（1）将经过改进的Hummers制备的单层氧化石墨烯加入到无水乙醇溶液中，在常温下搅拌8min，再在数控超声波中超声震荡6h，得到浓度为0.08g/100ml的氧化石墨烯溶液。所述的氧化石墨烯的纯度为~99wt%。
（2）将聚偏氟乙烯按照质量分数为20%加入到纯N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在50℃下搅拌10h得到聚偏氟乙烯溶液。所述的聚偏氟乙烯的分子量为180000。
（3）将电阻为5Ω/1cm的碳纤维装于同轴共轭静电纺丝机，转速为150 r/min。
（4）步骤（1）所得聚偏氟乙烯溶液作为纳米纤维纺丝溶液，将步骤（2）所得溶液作为搭接纳米纤维的纺丝溶液。利用自组装静电纺丝装置进行同轴共轭静电纺丝，将聚偏氟乙烯溶液与氧化石墨烯溶液同时纺于碳纤维上，得到捻度为30捻/10cm的纳米纤维包芯纱线。聚偏氟乙烯溶液和氧化石墨烯溶液的流量分别0.1ml/h和50ml/h。纺丝电压为10 kV，纺丝温度为20℃，湿度为25RH%，喇叭转速5 r/min，卷绕速度3 r/min。
（5）将步骤（4）所得纳米纤维包芯纱线作为工作电极并浸在包含0.5M HClO4和0.3M苯胺的溶液中，铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极。电化学沉积条件：电压为0.2V，终止电压在0.2V，经50次循环扫描即直接在纳米纤维包芯纱上生成聚苯胺，经浓度50%、温度60℃的水合肼蒸汽还原8小时后制得柔性超级电容器电极材料，组装得超级电容器。
实施例4
一种柔性超级电容器的制备方法：
（1）将经过改进的Hummers制备的单层氧化石墨烯加入到无水乙醇溶液中，在常温下搅拌20min，再在数控超声波中超声震荡24h，得到浓度为0.1g/100ml的氧化石墨烯溶液。所述的氧化石墨烯的纯度为~99wt%。
（2）将聚偏氟乙烯按照质量分数为10%加入到纯N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在100℃下搅拌3h得到聚偏氟乙烯溶液。所述的聚偏氟乙烯的分子量为380000。
（3）将电阻为5Ω/1cm的碳纤维装于同轴共轭静电纺丝机，转速为150r/min。
（4）步骤（1）所得聚偏氟乙烯溶液作为纳米纤维纺丝溶液，将步骤（2）所得溶液作为搭接纳米纤维的纺丝溶液。利用自组装静电纺丝装置进行同轴共轭静电纺丝，将聚偏氟乙烯溶液与氧化石墨烯溶液同时纺于碳纤维上，得到捻度为60捻/10cm的纳米纤维包芯纱线。聚偏氟乙烯溶液和氧化石墨烯溶液的流量分别0.5ml/h和1ml/h。纺丝电压为30 kV，纺丝温度为35℃，湿度为50RH%，喇叭转速180r/min，卷绕速度50r/min。
（5）将步骤（4）所得纳米纤维包芯纱线作为工作电极并浸在包含5M HClO4和0.6M苯胺的溶液中，铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极。电化学沉积条件：电压为0.9V，终止电压在0.5V，经80次循环扫描即直接在纳米纤维包芯纱上生成聚苯胺，经浓度30%、温度90℃的水合肼蒸汽还原48小时后制得柔性超级电容器电极材料，组装得超级电容器。
实施例5
一种柔性超级电容器的制备方法：
（1）将经过改进的Hummers制备的单层氧化石墨烯加入到无水乙醇溶液中，在常温下搅拌10min，再在数控超声波中超声震荡13h，得到浓度为0.07g/100ml的氧化石墨烯溶液。所述的氧化石墨烯的纯度为~99wt%。
（2）将聚偏氟乙烯按照质量分数为15%加入到纯N,N-二甲基甲酰胺溶液中，在70℃下搅拌6h得到聚偏氟乙烯溶液。所述的聚偏氟乙烯的分子量为550000。
（3）将电阻为8Ω/1cm的碳纤维装于同轴共轭静电纺丝机，转速为260r/min。
（4）步骤（1）所得聚偏氟乙烯溶液作为纳米纤维纺丝溶液，将步骤（2）所得溶液作为搭接纳米纤维的纺丝溶液。利用自组装静电纺丝装置进行同轴共轭静电纺丝，将聚偏氟乙烯溶液与氧化石墨烯溶液同时纺于碳纤维上，得到捻度为45捻/10cm的纳米纤维包芯纱线。聚偏氟乙烯溶液和氧化石墨烯溶液的流量分别0.3ml/h和25ml/h。纺丝电压为20 kV，纺丝温度为28℃，湿度为25RH%，喇叭转速90r/min，卷绕速度25r/min。
（5）将步骤（4）所得纳米纤维包芯纱线作为工作电极并浸在包含2.8M HClO4和0.5M苯胺的溶液中，铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极。电化学沉积条件：电压为0.5V，终止电压在0.35V，经75次循环扫描即直接在纳米纤维包芯纱上生成聚苯胺，经浓度40%、温度75℃的水合肼蒸汽还原28小时后制得柔性超级电容器电极材料，组装得超级电容器。
本发明得到的纳米纤维包芯纱电极材料，具有较好的取向结构，较细的纤维直径和纱线直径，良好的导电性，电阻率较小，有利于电子的快速传输。本申请的超级电容器由导电碳纤维、还原氧化石墨烯搭接的纳米纤维及导电聚合物聚苯胺组成，纳米纤维与氧化石墨烯的流量比为1:8-20，氧化石墨烯的厚度为0.6 -1.0纳米、比表面积为1000-1217m2/g。这种超级电容器电极材料具有结构稳定、化学性质稳定、电化学性能优异、循环性能好以及比电容量高等优点，在超级电容器电极材料中具有很大的应用潜力，并且制备方法较简单，具有可控性强、无外加助剂以及效率高等优点。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：所述柔性超级电容器由平行取向的具有皮芯结构的纳米纤维包芯纱组成，其中碳纤维作为芯纱沿轴向加捻，高取向的纳米纤维作为皮层包覆芯纱，并有大片的氧化石墨烯搭接于纳米纤维上，还将聚苯胺通过电化学沉积在包芯纱线上再用水合肼还原，组装制备成柔性超级电容器；
所述纳米纤维直径为100-500nm，单层氧化石墨烯的厚度为0.6-1.0nm、比表面积为1000-1217m2/g；
制备步骤如下：
（1）将单层氧化石墨烯加入到无水乙醇溶液中，常温条件下搅拌1-20min，然后于数控超声波中超声震荡2-24h，得氧化石墨烯溶液；
（2）将聚偏氟乙烯加入到溶剂Ⅰ中，在50-100℃下搅拌3-10h得到聚偏氟乙烯溶液；
（3）将电阻为5-15Ω/1cm的碳纤维装于同轴共轭静电纺丝机，转速为150—300 r/min；
（4）将步骤（2）得到的聚偏氟乙烯溶液作为纳米纤维纺丝溶液，将步骤（1）所得的氧化石墨烯溶液作为搭接纳米纤维的纺丝溶液；利用自组装静电纺丝装置进行同轴共轭静电纺丝，将聚偏氟乙烯溶液与氧化石墨烯溶液同时纺于碳纤维上，得到捻度为30-60捻/10cm的纳米纤维包芯纱线；
（5）将步骤（4）所得纳米纤维包芯纱线作为工作电极并浸在包含0.5-5.0M HClO4和0.3-0.6M苯胺的溶液中，铂片作为对电极、Ag/AgCl作为参比电极，经50-80次循环扫描便直接在纳米纤维包芯纱上生成聚苯胺，经浓度30-50%、温度60-90℃的水合肼蒸汽还原8-48小时后制得柔性超级电容器电极材料，组装得超级电容器。
2.如权利要求1所述的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中氧化石墨烯的纯度为99%wt，氧化石墨烯溶液的浓度为0.04-0.1g/100mL。
3.如权利要求1所述的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中溶剂Ⅰ为N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基甲酰胺溶液和四氢呋喃按质量比为1:1 的溶液；聚偏氟乙烯的质量份数为10-20%、分子量为180000-550000。
4.如权利要求1所述的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中进行同轴共轭静电纺丝时聚偏氟乙烯溶液的流量为0.1-0.5ml/h、氧化石墨烯溶液的流量为1-50ml/h；纺丝电压为10-30 kV，纺丝温度为20-35 ℃，湿度为25-50RH%，喇叭转速0-180 r/min，卷绕速度0-50 r/min。
5.如权利要求1所述的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中以下电化学沉积条件为电压为-0.2-0.9V，终止电压在0.2-0.5V。
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