KR100398054B1

KR100398054B1 - 가스투과성 및 내구성이 증진된 가스확산전극의 제조방법

Info

Publication number: KR100398054B1
Application number: KR10-2001-0066400A
Authority: KR
Inventors: 이재도; 류병환; 이오상
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2001-10-26
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2003-09-19
Also published as: KR20030034713A

Abstract

본 발명은 가스투과성 및 내구성이 증진된 가스확산전극의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 촉매/카본블랙/바인더로 구성된 가스확산전극을 제조하는 일반적 방법에서의 전극의 가스공급층의 소수성을 강화할 목적으로 카본블랙 표면을 특정 조건으로 열처리 및 산(또는 알카리)처리하는 전처리과정 후에 과불소알킬실란(PFS), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 등의 과불소화합물로의 표면처리과정을 수행하여 카본블랙 표면의 소수성을 증대시킨 후에 가스확산전극을 제조함으로써 전극의 가스투과도 및 내구성을 증진시키고 전극의 과전압을 낮추는 등의 진보된 효과를 얻게 되는 가스확산전극의 개선된 제조방법에 관한 것이다.

Description

가스투과성 및 내구성이 증진된 가스확산전극의 제조방법{Preparation of gas diffusion electrode improved gas permeability and durability}

'가스확산전극'이라 함은 기체반응 또는 액체반응을 통하여 이온을 만들고 전기화학 반응을 일으키는 전극을 일컫는다. 가스확산전극의 적용분야는 크게 전지분야와 전기분해분야로 나눌 수 있다. 전지분야에서는 연료전지, 리튬이온 전지, 그리고 공기전지 등으로 적용되고 있고, 전기분해분야에서는 염수전해, 물분해, 염산전해, 유해가스 제거 등 화성약품 제조에 에너지 전략형으로 사용될 수 있는 가능성이 매우 높다.

가스확산전극은 촉매/카본블랙/바인더로 구성되어 있고, 바인더의 양 조절에 의해 전해질층과 가스층의 구조적 균형을 형성하고 있으나, 장시간 사용하면 촉매효율 및 전극의 수명이 낮아지는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점을 개선하기 위하여, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 바인더의 사용량을 증가시켜 가스확산전극의 소수성을 강화시켜 전극의 수명을 개선하여 왔으나, 부수적으로 반응층부분의 촉매 이용율(utility)이 감소하는 또 다른 단점이 지적되었다[J. Electroanalytical Chem. 413, 181∼185 (1996)].

가스확산전극의 구조적 균형을 유지하여 촉매의 이용률을 높이고 전극의 수명을 연장시키기 위한 긍정적인 개선방향이라 함은 반응층 부분의 촉매가 담지된카본블랙은 반응용액의 용이한 공급로 확보를 위하여 친수성화하고, 가스공급층 부분의 가스확산용 카본블랙은 반응가스의 통로 확보를 위하여 소수화를 더욱 높일 필요가 있다.

가스확산전극의 고 효율화를 위해서는 반응액과 가스를 분리하고 있는 가스확산전극 내에 반응촉매가 있는 지점까지 침적되어 공급된 반응액과 확산되어 들어온 가스가 당량적으로 전기화학반응을 할 수 있어야 하고, 반응액체와 반응가스의 당량적 반응을 위해서 필요한 반응가스의 양이 반응액에 비하여 부피비로서 약 1000배 이상 많다는 점을 고려하면, 가스공급층 부분의 원할한 가스확산을 위한 카본블랙의 소수성 증대는 매우 의미 있는 것으로 보인다.

이러한 시도로서, 미합중국특허 제5,869,132호 등에서는 카본블랙 표면에 폴리에틸렌을 질소분위기에서 190 ∼ 210 ℃에서 약 5 시간동안 용융코팅한 후 불소가스를 사용하여 약 200 ∼ 300 ℃에서 카본블랙 표면 위의 폴리에틸렌을 불소화하는 방법으로 가스확산전극용 카본블랙의 소수화처리를 실시하였다. 그러나, 이러한 카본블랙 처리방법은 불소가스의 취급 위험성에 노출되어 있고 카본블랙의 표면소수화의 균일도는 불소화 처리 전단계인 폴리에틸렌의 용융코팅의 균일성에 매우 의존하는 단점이 있다.

본 발명의 발명자들은 고효율 가스확산전극 개발 및 가스확산전극제조용 카본블랙의 소수화처리방법에 대하여 다년간 연구하였고, 그 결과 가스공급층 카본블랙 표면을 적절 조건으로 열처리 및 산(알카리)처리하는 전처리과정 후에 과불소알킬실란(PFS), 퍼플루오로폴리에테르(PFPE) 등의 과불소화합물로 표면처리하면 카본블랙 표면의 소수성 증진에 의해 전극의 가스투과도 및 내구성을 증진시키고 전극의 과전압을 낮출 수 있다는 것을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 가스투과도 및 내구성이 증진되고 전극의 과전압을 크게 낮추게 되는 가스확산전극의 개선된 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 카본블랙(BP2000)의 전처리 및 소수화 처리 유무에 따른 카본블랙 표면특성을 보여주는 사진이다.

(a) BP2000 카본블랙 그 자체, (b) 열처리(450℃, 2시간)

(c) PFAS 소수화처리, (d) 열처리(450℃, 2시간) + PFAS 소수화처리

도 2는 카본블랙(BP2000)을 전처리 및 소수화함에 있어 소수화에 적용되는 과불소화합물의 처리양 변화에 따른 카본블랙 표면특성을 보여주는 사진이다.

(a) 0 중량%, (b) 20 중량%, (c) 40 중량%, (d) 80 중량%, (e) 120 중량%

본 발명은 촉매/카본블랙/바인더로 구성된 가스확산전극을 제조하는 방법에 있어서, 상기한 가스공급층 카본블랙이 공기 기류하에 450 ∼ 550 ℃ 조건으로 열처리한 후에 산용액 또는 알카리용액에 담지하는 전처리과정을 수행한 후에, 과불소화합물로 표면처리된 것임을 그 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 가스공급층 카본블랙 표면을 열처리 및 산(또는 알카리)처리하는 전처리를 수행하여 카본블랙 표면에 친수기를 다량 도입한 후, 여기에 과불소알킬실란, 퍼플루오로폴리에테르 등의 과불소화합물로 표면처리하여 카본블랙 표면의 소수성을 증진시키는 과정을 수행함으로써 가스확산전극으로 활용할 때 전극의 가스투과도 및 내구성을 약 20% 이상 증진시키고, 그리고 전극의 과전압을 약 10% 이하 낮추는 효과를 얻고 있는 가스확산전극의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 제조방법에 적용되는 가스공급층의 카본블랙은 소수성의 것으로, 가스확산전극 분야에서 일반적으로 적용되고 있는 공지 물질이다. 이러한, 카본블랙은 BP2000 CB(접촉각 39°, 비표면적 1625 ㎡/g), Vulcan XC 72R(접촉각 43°, 비표면적 240 ㎡/g), Denka DB(접촉각 143°, 비표면적 70 ㎡/g)로 상품화되어 있기도 하다.

본 발명에 따른 가스확산전극의 제조방법을 그 과정별로 구체적으로 설명하면, 먼저 가스공급층 카본블랙을 열처리 및 산(혹은 알카리) 처리하는 전처리 과정을 수행한다.

카본블랙의 열처리는 공기 기류하에 450 ∼ 550 ℃ 온도범위에서 수행하는 바, 구체적으로는 박스로(box furnace)에서 5 ∼ 20 ℃/min의 승온속도로 공기를 소량 불어넣으면서 450 ∼ 550 ℃까지 가열하여 2 시간정도 유지시킨 뒤에 로냉(furnace cooling)한다.

상기 열처리 과정이 끝나면 산용액 또는 알카리용액에 담지한다. 카본입자의 표면친수화 및 기공을 다소 크게 할 목적인 경우는 산 처리하도록 하고, 표면 친수화만을 도모할 경우는 알카리 처리하도록 한다. 산으로는 질산, 염산, 인산, 황산 등의 무기산과 아세트산 등의 유기산을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 무기산을 사용하는 것이고, 특히 바람직하기로는 질산을 사용하는 것이다. 알카리로는 암모니아, 아민 등의 유기물 또는 알카리금속의 수산화물, 탄산염, 황산염 등의 무기물을 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 암모니아를 사용하는 것이다.

상기한 바와 같은 열처리 및 산(알카리)처리된 카본블랙은 카본의 표면에 카복실기(-COOH) 또는 하이드록시기(-OH) 등 친수성기가 다량 도입되어 카본블랙의 친수성을 증진시키게 된다.

그런 다음, 상기 전처리된 카본블랙은 과불소화합물 용액에 분산시켜 카본블랙 표면을 소수화처리 한다. 이때, 과불소화합물로서는 다음 화학식 1로 표시되는 과불소알킬실란 또는 다음 화학식 2로 표시되는 퍼플루오로폴리에테르 등이 포함될 수 있다.

SiX₃CH₂(CH₂)_n(CF₂)₅CF₃

상기 화학식 1에서 : X는 -Cl, -OCH₃또는 -OCH₂CH₃를 나타내고, n은 4 내지 20의 정수이다.

Y-CF₂O-(CF₂CF₂O)_p-(CF₂O)_q-CF₂-Y

상기 화학식 2에서 : Y는 -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂(OCH₂CH₂)_rOH 또는 -CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH를 나타내고, p/q=0.5이고, p는 4 내지 20의 정수이며, r은 1 내지 4의 정수이다.

과불소화합물은 카본블랙에 대하여 10 ∼ 200 중량% 범위내에서 사용하도록 하는 바, 그 사용량이 너무 적으면 소수화의 정도가 미흡하고, 너무 많으면 처리비용이 과다해지는 단점이 있다.

과불소화합물에 의한 표면 처리과정을 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다. 과불소알킬실란을 사용하여 카본블랙 표면을 소수화 처리하기 위해서는, 무수의 상태의 유기용매를 사용하여 과불소알킬실란 용액을 제조하고, 여기에 상기 전처리된 카본블랙을 첨가하여 초음파 분산하에서 90 ∼ 120 ℃ 온도에서 1 시간 정도 카본블랙 표면을 가수분해처리하고, 처리가 끝나면 이를 분리하여 70 ∼ 90 ℃ 온도에서 12 시간이상 건조시킨다. 퍼플루오로폴리에테르를 사용하여 카본블랙 표면을 소수화 처리하기 위해서는, 저분자량의 퍼플루오로폴리에테르 유기용매를 사용하여 퍼플루오로폴리에테르 용액을 제조하고, 상기 전처리된 카본블랙을 첨가하여 초음파 분산하에서 10 ∼ 50 ℃ 에서 1 시간 정도 분산시킨 후, 동일 온도에서 24시간 정도 흡착처리하며, 처리가 끝나면 여과하여 상온에서 4 시간 이상 건조시킨 후 150 ∼ 220 ℃ 오븐에서 10분 ∼ 3 시간 동안 소성한다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 가스확산전극은 전극의 가스투과도 및 내구성 증진, 그리고 전극의 과전압을 낮출 수 있게 된다.

이와 같은 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 4 :

다음 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 카본블랙을 전처리 및 표면 소수화처리를 수행하였다.

카본블랙의 소수성 도입을 위한 전처리 과정으로서 카본블랙 분말의 표면을 열처리한 후에 산(혹은 알카리) 처리를 실시하였다. 카본블랙 분말의 열처리는 박스로(box furnace)에서 10 ℃/min의 승온속도로 공기를 소량 불어넣으면서 450 ∼ 550 ℃까지 가열하여 2 시간동안 유지시킨 뒤에 로냉(furnace cooling)시켜 분말의 산화처리를 실시하였다. 그리고, 50 중량%(7M/L)의 질산수용액에 카본블랙 분말을 질산수용액에 대하여 3 중량%가 되도록 첨가한 후 48 시간이상 상온에서 카본블랙을 질산용액에 담지 처리하였다. 여과지를 사용하여 질산수용액과 카본블랙 분말을 분리한 뒤 상온에서 하루 이상 건조하였다.

그런 다음, 상기 전처리한 카본블랙 분말을 과불소화합물을 사용하여 다음과 같이 최종적으로 카본블랙 분말 표면을 소수화 처리하였다.

과불소화합물으로서 과불소알킬실란을 사용하는 방법에서는, 톨루엔에 카본블랙을 첨가하여 0.5 중량% 현탁액을 제조하였다. 여기에 5 중량%로 희석시킨 과불소알킬실란(PFS; 알드리치사 제품)을 첨가하여 주기적인 초음파 분산하에서 약 110 ℃, 1 시간동안 처리하고 이를 분리하고 약 80 ℃에서 12 시간이상 건조시켜 소수화 처리를 완료하였다.

과불소화합물으로서 퍼플루오로폴리에테르를 사용하는 방법에서는, 희석용매로서 PFS-1(Ausimont, 이태리)을 사용하여 0.5 중량% 카본블랙 현탁액을 제조하였다. 여기에 5 중량%로 희석시킨 퍼플루오로폴리에테르(PFPE; Z-dol tx, Ausimont, 이태리)을 첨가하여 초음파 분산기를 사용하여 약 1 시간이상 분산시킨후 24 시간동안 흡착시켰다. 여과지로 다시 PFS-1과 카본블랙 분말을 분리한 뒤 상온에서 4 시간이상 건조시킨 후 200 ℃ 오븐에서 2 시간동안 소성하여 소수화처리를 완료하였다.

또한, 이상의 방법으로 표면처리된 카본블랙의 표면특성 평가를 위하여,J. Electroanalytical Chem. 413, 181∼185 (1996)에 제시된 방법으로 가스확산전극을 제조하였다.J. Electroanalytical Chem. 413, 181∼185 (1996)에 의거한 가스확산전극의 제조방법을 간략히 설명하면 다음과 같다.

(1) 3 중량%의 비이온계면활성제(알드리치사 제품, TRITON X-100)를 포함하는 이온교환수 1 ℓ에 은(Ag)촉매가 담지된 친수성 카본블랙(미국, E-TEK사 제품) 10 g을 넣고 초음파를 가하여 분산시켰다. (2) 별도로 1.5 중량%의 비이온계면활성제(알드리치사 제품, TRITON X-100)를 포함하는 이온교환수 1 ℓ에 상기 실시예 방법으로 소수화 처리된 카본블랙 10 g을 넣고 초음파를 가하여 분산시키고, 10 g의 60 중량% 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 현탁액을 첨가하였다. (3) 상기에서 제조한 (1) 및 (2) 현탁액을 혼합한 후 이소프로필알콜 1 ℓ를 가여 응집시켰다. (4) 응집체를 여과한 후, 80 ℃의 오븐에서 건조하여 반응층용 원료분말을 제조하였다. (5) 제조한 반응층 원료분말 5 g에 12 g의 백등유를 첨가하고 반죽한 후 롤러로 밀어 1 mm 두께의 얇은 시트를 만들었다. (6) 따로 준비한 가스층 원료분말 10 g에 15 g의 백등유를 첨가하고 반죽한 후 롤러로 밀어 1 mm 두께의 얇은 시트를 2장 만들었다. (7) 상기에서 만든 전극용 시트를 반응층/가스층/니켈망/가스층 순으로 적층하고 프레스로 200 kgf/㎠의 압력을 가하여 전극 예비성형체를 제조하였다. (8) 전극 예비성형체를 가열하여 첨가한 백등유를 제거한 후, 360 ℃에서 1 분간 200 kgf/㎠의 압력을 가하여 가스확산전극을 제조하였다.

또한, 상기 방법으로 제조한 각각의 가스확산전극에 대해서는 다음과 같은 방법으로 접촉각, 가스투과도 및 단전지 셀의 과전압을 각각 측정하였고, 그 결과는 다음 표 1에 나타내었다.

[접촉각 측정]

가스확산전극에 대한 접촉각은 물방울에 의하여 측정하였고, 각 전극에 대하여 중앙, 좌우, 좌우, 상하로 구분하여 평균하였다.

[가스투과도 측정]

가스확산 전극에 0.01 ∼ 0.02 kgf/㎠ 압력으로 산소가스를 불어 넣어 주면서 단위면적당 산소의 투과량을 측정하였다.

[단전지 셀 과전압 측정]

potentiostat/Galvanostat (EG G, model 263A)를 이용하여 가스확산전극의 산소음극 과전압을 80 ℃, 30 중량% NaOH에서 측정하였다. 전극면적은 약 2 ㎠이었으며, 기준전극으로 Ag/AgCl 전극을, 카운터 전극으로 백금선을 사용하였다.

구 분	카본블랙의 처리조건	물 성 비 교
구 분	카본블랙종류¹⁾	열처리	산/알칼리 처리	과불소화합물²⁾(중량%)	접촉각(°)	가스투과도³⁾(mL/kgf·sec)	단전지 셀기전력(V)
비교예 1	BP2000	-	-	-	35±3	0.018/0.04	0.5(0.49-0.52)
비교예 2	BP2000	450℃, 2h	-	-	30±3
비교예 3	BP2000	450℃, 2h	질산	-	24±3
비교예 4	BP2000	450℃, 2h	암모니아수	-	24±3
실시예 1	BP2000	450℃, 2h	질산	PFAS; 20	55±4	0.0185/0.042	0.48±0.02
실시예 2	BP2000	450℃, 2h	암모니아수	PFAS; 40	100±10	-
실시예 3	BP2000	450℃, 2h	질산	PFAS; 80	135±10	0.022/0.044	0.45±0.02
실시예 4	BP2000	450℃, 2h	암모니아수	PFAS; 100	140±10	-
실시예 5	BP2000	450℃, 2h	질산	PFAS; 150	141±10	0.024/0.048
실시예 6	Vxc-72R	450℃, 2h	암모니아수	PFAS; 200	143±10		0.46±0.02
실시예 7	BP2000	450℃, 2h	질산	PFPE; 20	50±4	0.0185/0.043	0.5±0.02
실시예 8	BP2000	450℃, 2h	암모니아수	PFPE; 40	90±10	-
실시예 9	BP2000	450℃, 2h	질산	PFPE; 80	120±10	0.02/0.04	0.48±0.02
실시예 10	BP2000	450℃, 2h	암모니아수	PFPE; 100	135±10	-
실시예 11	BP2000	450℃, 2h	질산	PFPE; 150	140±10	0.024/0.048	0.45±0.02
실시예 12	DB	550℃, 2h	암모니아수	PFPE; 200	141±10		0.45±0.02
1) 카본블랙 : BP2000B(접촉각 39°, 비표면적 1625 ㎡/g), V_XC-72R(접촉각 43°, 비표면적 240 ㎡/g), DB(접촉각 143°, 비표면적 70 ㎡/g)2) 과불소화합물 : PFAS; 퍼플루오로옥틸트리클로로실란, PFPE; 퍼플루오로폴리에테르3) 가스투과도: 0.1 kgf/㎠ 및 0.2 kgf/㎠ 조건에서 각각 측정

한편, 본 발명에 따라 표면처리된 카본블랙의 표면 소수성은 상기 표 1의 접촉각과 물에서의 분산특성으로 확인하였다. 일반적으로 접촉각의 크기가 클수록 소수성을 나타내는 바, 과불소화합물의 처리량이 증가할 수록 접촉각이 크게 나타나 소수성이 증대됨을 확인할 수 있었다. 물에서의 분산특성 확인을 위하여, 카본블랙을 증류수에 넣고 초음파를 가하여 분산시킨 후 정체하였을 때, 카본블랙이 증류수 표면에 떠오르면 소수성을 가지는 것이고, 증류수 바닥으로 가라앉으면 친수성을 가지는 것으로 판단하였다.

첨부도면 도 1은 카본블랙(BP2000) 그 자체(a: 비교예 1), 450 ℃에서 2시간동안 열처리한 카본블랙(b: 비교예 2), 퍼플루오로옥틸트리클로로실란으로 표면처리한 카본블랙(c), 450 ℃에서 2시간동안 열처리 및 질산처리 및 퍼플루오로옥틸트리클로로실란으로 표면처리한 카본블랙(d: 실시예 1) 각각을 증류수에 분산시킨 결과이다.

첨부도면 도 2는 본 발명에 따른 방법으로 카본블랙(BP2000)을 열처리(450 ℃, 2시간) 및 질산처리한 후 퍼플루오로옥틸트리클로로실란(PFAS)으로 표면처리함에 있어, 다만 과불소화합물의 표면처리량을 카본블랙에 대하여 0, 20, 40, 80 120 중량%로 변화시켰을 때의 표면 소수화 정도를 확인한 결과이다.

이상의 결과로 볼 때, 카본블랙의 열처리 온도, 산 알카리 처리 유무, 소수성 부여제 등의 변화에 카본블랙 표면의 특성이 크게 변화됨을 알 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 따라 처리된 카본블랙은 전극의 접촉각, 가스투과도 및 내구성을 향상시키고, 단전지 셀의 과전압을 낮추는 등의 진보된 효과를 얻고 있어 가스확산전극의 전극재료로 유용하다.

Claims

촉매/카본블랙/바인더로 구성된 가스확산전극을 제조하는 방법에 있어서,

상기한 카본블랙은 공기 기류하에 450 ∼ 550 ℃ 조건으로 열처리하고, 산용액 또는 알카리용액에 담지하는 전처리과정을 수행한 후에,

과불소화합물에 분산시켜 표면 소수화처리된 것을 특징으로 하는 가스확산전극의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 과불소화합물은 카본블랙에 대하여 10 ∼ 200 중량% 범위내에서 사용하는 것을 특징으로 하는 가스확산전극의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 과불소화합물은 과불소알킬실란(PFS) 및 퍼플루오로폴리에테르(PEPE) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 가스확산전극의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 과불소알킬실란은 SiX₃CH₂(CH₂)_n(CF₂)₅CF₃(이때, X는-Cl, -OCH₃또는 -OCH₂CH₃를 나타내고, n은 4 내지 20의 정수)로 표시되는 것을 특징으로 하는 가스확산전극의 제조방법.
제 3 항에 있어서, 상기 퍼플루오로폴리에테르는 Y-CF₂O-(CF₂CF₂O)_p-(CF₂O)_q-CF₂-Y(이때, Y는 -CH₂OH, -CH₂OCH₃, -CH₂(OCH₂CH₂)_rOH 또는 -CH₂OCH₂CH(OH)CH₂OH를 나타내고, p/q=0.5이고, p는 4 내지 20의 정수이며, r은 1 내지 4의 정수)로 표시되는 것을 특징으로 하는 가스확산전극의 제조방법.