RU2229515C1 - Водород-кислородный топливный элемент на основе иммобилизованных ферментов - Google Patents
Водород-кислородный топливный элемент на основе иммобилизованных ферментов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2229515C1 RU2229515C1 RU2003112989/13A RU2003112989A RU2229515C1 RU 2229515 C1 RU2229515 C1 RU 2229515C1 RU 2003112989/13 A RU2003112989/13 A RU 2003112989/13A RU 2003112989 A RU2003112989 A RU 2003112989A RU 2229515 C1 RU2229515 C1 RU 2229515C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- hydrogen
- oxygen
- electrode
- enzyme
- immobilized
- Prior art date
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 108010093096 Immobilized Enzymes Proteins 0.000 title claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 44
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 21
- 108010020056 Hydrogenase Proteins 0.000 claims abstract description 15
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 108090000854 Oxidoreductases Proteins 0.000 claims abstract description 8
- 102000004316 Oxidoreductases Human genes 0.000 claims abstract description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 claims description 52
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 claims description 52
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 4
- 238000010382 chemical cross-linking Methods 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 229920003176 water-insoluble polymer Polymers 0.000 claims description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 5
- 230000005611 electricity Effects 0.000 abstract description 5
- 238000002407 reforming Methods 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- -1 among them Substances 0.000 abstract description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002906 microbiologic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 6
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 108010029541 Laccase Proteins 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I dipotassium trisodium dihydrogen phosphate hydrogen phosphate dichloride Chemical compound P(=O)(O)(O)[O-].[K+].P(=O)(O)([O-])[O-].[Na+].[Na+].[Cl-].[K+].[Cl-].[Na+] LOKCTEFSRHRXRJ-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- 239000002953 phosphate buffered saline Substances 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010024957 Ascorbate Oxidase Proteins 0.000 description 1
- 108010031396 Catechol oxidase Proteins 0.000 description 1
- 102000030523 Catechol oxidase Human genes 0.000 description 1
- 102000000634 Cytochrome c oxidase subunit IV Human genes 0.000 description 1
- 108090000365 Cytochrome-c oxidases Proteins 0.000 description 1
- 108020005199 Dehydrogenases Proteins 0.000 description 1
- 241000605786 Desulfovibrio sp. Species 0.000 description 1
- 108091006149 Electron carriers Proteins 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000190996 Thiocapsa roseopersicina Species 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002322 conducting polymer Substances 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010353 genetic engineering Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 230000005661 hydrophobic surface Effects 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013048 microbiological method Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 239000008055 phosphate buffer solution Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920005597 polymer membrane Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical class FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 210000001685 thyroid gland Anatomy 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/96—Carbon-based electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/02—Details
- H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
- H01M8/023—Porous and characterised by the material
- H01M8/0234—Carbonaceous material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8817—Treatment of supports before application of the catalytic active composition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области биотехнологии и может быть использовано для создания электрохимических генераторов электричества, конкретно топливных элементов, использующих в качестве топлива молекулярный водород, а в качестве окислителя кислород, в том числе входящий в состав воздуха. Водород-кислородный топливный элемент на основе иммобилизованных ферментов содержит водородный электрод, выполненный из углеродного материала, на котором в качестве катализатора окисления водорода иммобилизован фермент гидрогеназа, и кислородный электрод, выполненный из углеродного материала, на котором в качестве катализатора восстановления кислорода иммобилизован фермент оксидаза, разделенные между собой ионным проводником. Изобретение обеспечивает низкую чувствительность к монооксиду углерода и сероводороду, содержащимся в составе водорода, получаемого реформингом и микробиологическим путем соответственно. 3 з.п. ф-лы.
Description
Изобретение относится к области биотехнологии и используется для создания электрохимических генераторов электричества, конкретно топливных элементов, использующих в качестве топлива молекулярный водород, а в качестве окислителя кислород, в том числе входящий в состав воздуха. Топливный элемент является преобразователем химической энергии окисления водорода в электричество. Изобретение может быть использовано для транспорта, включая автомобильный транспорт, а также для бытовых целей в качестве локального источника энергии.
Топливные элементы являются химическими источниками тока, осуществляя процесс окисления топлива окислителем. Топливный элемент содержит отрицательный электрод, называемый анодом, и положительный электрод, называемый катодом. Электроды соединены ионным проводником, представляющим собой раствор электролита или ионпроводящую полимерную мембрану. Интерес к созданию топливных элементов как источников электрического тока определяется их высокими характеристиками как преобразователей энергии (кпд 50-95%). Между электродами генерируется разность потенциалов, обеспечивающая электрический ток во внешней электрической цепи.
В случае водород-кислородного топливного элемента электрохимическую реакцию, протекающую на аноде, отражает уравнение:
соответственно, катодный процесс может быть представлен в виде:
В настоящее время известно несколько типов водород-кислородных топливных элементов, использующих как жидкий электролит - переносчик ионов, так и полимерную протонпроводящую мембрану. Так, например, патент US 5707755 (1998) посвящен описанию топливного элемента на основе протонпроводящей мембраны как твердого полимерного электролита (SPE) - Патент ЕР 127414612 (дата публикации 08.01.2003), использующий в качестве ионпроводящей среды фосфорную кислоту. Использование в топливном элементе в качестве полимерного проводника твердого электролита NAFION (сульфированный перфторуглеводород, EI DuPont de Nemours & Co.) заявлено в 1993 (US Pat N 5272017, дата публикации 21.12.1993).
Наибольшее развитие в настоящее время получают топливные элементы на основе твердого полимерного полиэлектролита. Согласно US 5707755, который можно рассматривать в качестве ближайшего аналога, топливный элемент этого типа представляет комбинацию мембранного электролита и электродов, катода и анода по обе стороны разделяющей полимерной мембраны. При этом каждый из электродов плотно прижат к полимерной протонпроводящей мембране или частично погружен в мембрану. В качестве катализатора как анодного (реакция 1), так и катодного (реакция 2) процесса используется металлическая платина, нанесенная на углеродные материалы различной структуры. Согласно авторам патента организация такого рода мембранно-электродных ансамблей позволяет увеличить каталитическую эффективность катодного и анодного процессов и заметно уменьшить расход благородного металла. Оптимальный расход платины на катоде соответствует 0,07 Mg на квадратный сантиметр электрода, расход платины на анодной стороне топливного элемента в 3 раза меньше.
Во всех перечисленных выше патентах, несмотря на большое разнообразие отличий и конструкционных особенностей, общим является использование платины или ее сплавов в качестве катализаторов процессов электрохимической ионизации водорода и кислорода, протекающих по уравнению (1) и (2). Это определяется уникальными особенностями платины как катализатора электрохимических реакций.
Были сделаны многочисленные попытки создания электродов для водород-кислородных топливных элементов на основе металлов, отличных от платины (см., например, патенты Fuel cell anode based on a diser dered catalytical material US Pat 4487818 (1984-12-11) и Fuel cell catode US Pat 4430391 (1984-02-07)). Однако они не привели к существенным положительным результатам. Электроды, созданные на основе этих материалов, демонстрировали редокс-потенциалы, отличающиеся на 200-300 мВ от равновесных.
Таким образом, в настоящее время лучшие результаты получены при использовании металлической платины, как правило, в высокодисперсной форме в качестве катализаторов как анодного (реакция 1), так и катодного (реакция 2) процессов. Вместе с тем, недостатки платины при масштабированном использовании хорошо известны:
1) Платина является благородным металлом высокой стоимости, цены на платину на мировом рынке непрерывно растут.
2) Платина является невозобновляемым сырьем, регенерация которого из возможных диспергированных форм достаточно затруднена (не более 60%). Более того, всех разведанных запасов платиновых металлов при современных темпах может хватить лишь на 15-20 лет производства автомобилей.
3) Наиболее существенным недостатком платины как катализатора является ее высокая чувствительность к следам окиси углерода (СО) и сероводорода (Н2S), содержащихся в промышленном водороде. СО и H2S в следовых количествах необратимо ингибируют (отравляют) платину как катализатор электрохимических реакций.
Проблема необратимого ингибирования (отравление) платины низкими концентрациями окиси углерода особенно актуальна. В настоящее время наиболее экономически обоснованным процессом получения дешевого водорода является комплексная схема с реформингом метанола или углеводородного сырья. Реформинг-газ теоретически содержит 75% водорода и 25% двуокиси углерода, может непосредственно подаваться на анодную часть топливного элемента. На практике, однако, реформинг-газ содержит азот, кислород и, что самое существенное, значительные количества окиси углерода. В зависимости от метода и степени очистки содержание СО варьирует и может достигать 2% по объему.
Платиновые катализаторы весьма чувствительны к СО и практически необратимо теряют активность при содержании СО больше 10 ррm. Известны попытки уменьшить чувствительность платиновых катализаторов к ингибирующему действию окиси углерода, так, в патенте US 6007934 (1999-12-28) описан способ приготовления катализатора, позволяющий увеличить толерантность его и окиси углерода до 100 ррm. Однако заявляемое увеличение толерантности наблюдалось лишь на протяжении короткого промежутка времени.
Еще более важной является проблема отравления платиновых катализаторов сероводородом, неизбежно присутствующим в составе так называемого биогаза или водорода, полученого микробиологическим путем. Сероводород необратимо взаимодействует с поверхностью платины, полностью подавляя ее каталитическую активность. Время работы топливных электродов в присутствии сероводорода целиком и полностью определяется скоростью отравления электрокатализатора. Для обеспечения работы топливного элемента в течение 1000 часов примесь H2S в составе водорода не должна превышать 10 частей на миллиард (ppb). Столь глубокая очистка, очевидно, приведет к резкому удорожанию топлива.
Приведенные выше характеристики платины как катализатора анодного и катодного процесса в топливных элементах (высокая стоимость, ограниченный ресурс, чувствительность к распространенным ингибирующим примесям) делает необходимым поиск принципиально новых решений. Мы предлагаем использовать в топливных элементах в качестве катализаторов ферменты. Это определяется следующими специфическими характеристиками ферментативного катализа.
1) Ферменты - высокоактивные биологические катализаторы. Расчеты показывают, что каталитическая активность ферментов настолько высока, что с их помощью могут быть достигнуты высокие удельные характеристики топливных элементов.
2) Ферменты - возобновляемые катализаторы, получаемые при необходимости в неограниченном количестве из возобновляемого сырья. Ферменты-катализаторы, свойства которых (каталитическая активность, стабильность и др.) могут быть усовершенствованы методами генетической инженерии и белкового дизайна. Существуют традиционные методы получения ферментов в промышленном масштабе.
Известны системы, в которых продемонстрированы возможности использования ферментов как катализаторов в топливных элементах. Так, компания Powerzyme представила патент РСТ WO 02/086999 А1 (15.04.2002) для окисления С1 соединений с помощью дегидрогеназ и переносчиков электронов, обеспечивающих сопряжение ферментативных и электрохимических процессов A. Heller (US Pat 2002/0025469 A1 (28.02.2002) рассматривает биохимические топливные элементы с участием ферментов. При этом продемонстрирована возможность использования окислительно-восстановительных гидрогелей и полимеров для осуществления переноса электронов между электродом и активным центром фермента. В качестве топлива в обсуждаемом патенте рассматриваются возможности использования различных биологических жидкостей и создания топливных элементов, имплантируемых в растения, животных или человека.
Как тот, так и другой из представленных выше изобретенных топливных элементов с участием ферментов не рассматривают проблемы создания ферментативного водород-кислородного топливного элемента. Кроме того, в обоих изобретениях предусматривается использование медиаторов переноса электрода, обеспечивающих необходимый обмен электронов между электродом и активными центрами ферментов. Наше изобретение направлено на создание водород-кислородного топливного элемента и основано на принципиально другом подходе. Основой нашего изобретения является осуществление прямого электрического контакта между электродом и активным центром фермента. Изобретение основано на установленной авторами способности ферментов катализировать процессы переноса электронов между электронным проводником (электродом) и субстратом в растворе электролита при непосредственном контакте активного центра фермента с электронным проводником.
В основу изобретения положено использование ферментов, способных катализировать анодный (реакция 1) и катодный (реакция 2) процессы, взамен платины и прочих благородных металлов. Каждый из ферментов иммобилизуют (адсорбируют, химически закрепляют) на электронпроводящем материале, входя неотъемлемой составляющей частью в состав электрода. Анод, или водородный электрод, содержит в своем составе фермент - гидрогеназу, осуществляющую активацию и окисление молекулярного водорода. Катод, или кислородный электрод, содержит в своем составе оксидазу, осуществляющую активацию и восстановление молекулярного кислорода непосредственно до воды. Катод и анод разделены средой, не обладающей электронной проводимостью, но обеспечивающей перенос ионов. Ионный проводник (нафионовая мембрана, раствор электролита) предотвращает электронный контакт между анодом и катодом, а также ограничивает проникновение кислорода в анодную (водородную) область топливного элемента и наоборот.
Два различных фермента, локализованные на двух пространственно разделенных электродах, генерируют электрохимические потенциалы, равные или близкие по значению соответствующим равновесным потенциалам (реакции 1, 2), обеспечивая таким образом разность потенциалов между электродами топливного элемента.
На аноде под действием фермента Е1 (гидрогеназы) происходит следующая реакция:
где Е1 - активный центр фермента, E1H2 - комплекс фермента с молекулой водорода.
Необратимая стадия представляет собой перенос электронов из активного центра фермента на электрод с освобождением двух протонов в ионпроводящую среду и переносом двух электронов в электронпроводящий материал.
На катоде под действием фермента Е2 (оксидазы):
где Е2 - активный центр второго фермента, Е2О2 - комплекс фермента с молекулой кислорода.
Вторая стадия также представляет собой перенос электронов из электронного проводника на активный центр фермента Е2 с восстановлением молекулы кислорода до гидроксильных ионов.
В ионпроводящей среде происходит образование воды как продукта окисления водорода кислородом:
В качестве преимуществ топливного элемента на основе ферментов можно выделить следующие:
1. Ферменты являются полностью возобновляемыми катализаторами, их производство способно обеспечить растущий спрос на топливные элементы.
2. Стоимость ферментов при их массовом производстве существенно падает до 10-15 рублей за грамм.
3. Ферментные электроды не отравляются примесями окиси углерода (СО) и сероводорода (Н2S), присутствующими в дешевых топливах.
4. Ферменты катализируют только присущие им реакции, неизбежное проникновение газов в противоположный отсек топливного элемента не приводит к уменьшению кпд преобразования энергии.
Водородный топливный электрод на основе иммобилизованных ферментов
Для создания водородного топливного электрода можно использовать ферменты класса оксидоредуктаз, способные к активации и окислению молекулярного водорода. Ферменты этого типа получили тривиальное название гидрогеназы.
Нами продемонстрирована возможность использования гидрогеназ из различных источников для создания водородных топливных электродов. В качестве токопроводящего носителя для иммобилизации ферментов могут быть использованы различные инертные углеродные материалы: графит, сажа, углеродистые ткани. Для иммобилизации гидрогеназ исходно гидрофобная поверхность носителя может быть: (а) подвергнута гидрофилизации химически или электрохимически, (б) модифицирована промоторами. Иммобилизация гидрогеназ может быть проведена (а) сорбцией из водного раствора, (б) нанесением на поверхность носителя с последующим высушиванием. В случае локализации фермента только на поверхности электрода гидрогеназа может быть дополнительно стабилизирована наложением химических сшивок (например, с применением глутарового альдегида) или покрытием водонерастворимым полимером (например, нафионом).
Описанные способы демонстрируются следующими примерами.
Пример 1
Углеродную ткань ТВШ гидрофилизуют в концентрированной серной кислоте в течение 15 минут, затем отмывают в фосфатном буферном растворе, рН 7.0, в течение суток. Ткань вносят в раствор гидрогеназы из пурной фототрофной серобактерии Thiocapsa roseopersicina (0.1 мг мл-1) и оставляют для сорбции на 10-12 часов при температуре 4°С. Полученный электрод в насыщенном водородом водном растворе генерирует потенциал разомкнутой цепи 3-10 мВ относительно равновесного водородного потенциала. При перенапряжении 200 мВ ток окисления водорода составлял 0.2-0.6 мА см-2.
Пример 2
Графитовый стержень гидрофилизуют электрохимически в фосфатном буферном растворе, рН 7.0, попеременной поляризацией в анодную и катодную области (10 минут), задавая плотность тока 30 мА см-2. Затем электрод вносят в раствор гидрогеназы из сульфатвосстанавливающей бактерии Desulfovibrio sp. (1 мг мл-1) и оставляют для сорбции в течение 12 часов при температуре 4°С. Полученный электрод в насыщенном водородом водном растворе генерировал потенциал разомкнутой цепи 5-15 мВ относительно равновесного водородного потенциала. При перенапряжении 75 мВ ток окисления водорода составлял 0.1-0.2 мА см-2.
Пример 3
На углеродную ткань ЛШГ наносят раствор промотора (поливиологена) в ацетонитриле (1 мг мл-1). Водный раствор гидрогеназы из пурной фототрофной серобактерии Th. roseopersicina (0.1 мг мл-1) наносят на поверхность ткани и высушивают при комнатной температуре на воздухе. Полученный электрод в насыщенном водородом водном растворе генерировал потенциал разомкнутой цепи 3-5 мВ относительно равновесного водородного потенциала. При перенапряжении 200 мВ ток окисления водорода составлял 0.5-1 мА см-2.
Пример 4
Сажу ПМ-105 смешивают с раствором нафиона в легких спиртах до содержания последнего 15-20% по массе. Смесь наносят на стеклоуглеродный стержень и высушивают. Поверхность полученного электрода затем гидрофилизуют электрохимически. Гидрогеназу из пурной фототрофной серобактерии Th. roseopersicina (0.05 мг мл-1) наносят на поверхность электрода и высушивают при комнатной температуре на воздухе. В насыщенном водородом водном растворе ферментный электрод генерировал потенциал разомкнутой цепи 3-5 мВ относительно равновесного водородного потенциала. При перенапряжении 200 мВ ток окисления водорода составлял 0.5-1 мА см-2.
Пример 5
Водородный ферментный электрод, приготовленный, как показано по примеру 1, стабилизируют в парах глутарового альдегида в течение 15 минут. Электрохимические характеристики электрода после обработки практически не меняются.
В качестве бесспорных преимуществ водородного ферментного электрода над платиновым следует отметить его низкую чувствительность к монооксиду углерода (СО) и сероводороду (сульфиданиону), которые содержатся в составе водорода, получаемого реформингом и микробиологическим путем соответственно.
Пример 6
Водородный ферментный электрод, полученный по примерам 1-5, помещают в атмосферу смеси Н2 и СО. Установлено, что до содержания СО 1% электрохимические характеристики водородного ферментного электрода остаются неизменными, что позволяет эксплуатировать такой электрод на неочищенном реформинг-газе. Более того, даже после экспонирования 100% СО водородный ферментный электрод полностью восстанавливал свою активность, как только атмосфера была изменена обратно на водород. Для сравнения при экспонированиии платинового топливного электрода смеси Н2 и СО при содержании последнего 0.1% электрод необратимо теряет свою активность на 99% всего за 10 минут.
Пример 7
Водородный ферментный электрод, полученный по примерам 1-5, помещают в раствор, насыщенный водородом, и впоследствии добавляли сульфид натрия до конечной концентрации 0.005 М. С точностью до ошибки измерений электрохимические характеристики ферментного электрода после добавления сульфида остались неизменными.
Кислородный ферментный электрод на основе иммобилизованных ферментов
Для создания кислородного электрода можно использовать фермент-оксидазу, осуществляющую восстановление молекулярного кислорода до воды. Восстановление кислорода до пероксида водорода термодинамически неэффективно: при этом в случае водород-кислородного топливного элемента теряется до 50% энергии. В качестве ферментов для приготовления кислородного электрода можно использовать полифенолоксидазы (лакказы), аскорбатоксидазу, тирозиноксидазу, цитохром с-оксидазу.
Способы получения кислородного ферментного электрода аналогичны таковым, описанным выше для водородного ферментного электрода. Целесообразно, однако, продемонстрировать их следующими примерами.
Пример 8
Углеродную ткань ЛШГ гидрофилизуют в концентрированной серной кислоте в течение 10 минут, затем отмывают в фосфатном буферном растворе, рН 7.0, в течение суток. Затем ткань помещают в раствор лакказы, изолированной из гриба Coriolos hirsitus (0.1 мг мл-1), и сорбируют в течение 12 часов при температуре 4°С. Для стабилизации на поверхности ткани электрод выдерживался в парах глутарового альдегида в течение 15 минут. В атмосфере кислорода полученный электрод генерировал потенциал разомкнутой цепи (-30) - (-50) мВ относительно равновесного потенциала (кислород/вода) и при перенапряжении - 200 мВ ток восстановления кислорода составил 0.03 - 0.15 мА см-2.
Пример 9
Лакказу из Polyporos versicolor суспендируют в изопропаноле и смешивают с растором нафиона. Конечное содержание фермента и полиэлектролита составляло 1 мг мл-1 и 0.3% соответственно. Смесь добавляют к саже ПМ-105 так, чтобы содержание полиэлектролита относительно углеродного материала составило 20%, и наносят на стеклоуглеродную пластину. Электрод высушивают на воздухе. В атмосфере кислорода полученный электрод генерировал потенциал разомкнутой цепи (-30) - (-50) мВ относительно равновесного потенциала (кислород/вода) и при перенапряжении - 200 мВ ток восстановления кислорода составил 0.05-0.1 мА см-2.
Водород-кислородный топливный элемент
Пример 10
Водородный ферментный электрод готовят, как описано выше (см примеры 1-7). Кислородный ферментный электрод готовят в соответствии с примерами (10-11). Оба электрода плотно прижимают к протонпроводящей мембране нафион (удельное сопротивление 20 Ω см). К электродам обеспечивают раздельную подачу водорода (на гидрогеназный электрод) и кислорода (на оксидазный электрод). На электродах устанавливается устойчивая разность потенциалов 1.15-1.18 V. В равновесном режиме термодинамический потенциал водород/кислородного элемента составляет 1.23 V. Таким образом, кпд преобразования энергии в обсуждаемом примере составлял 94-96%. В отсутствие ферментов на указанных электронпроводящих носителях разность потенциалов неустойчива и находится в области - 0.3-0.5 V.
Пример 11
Водородный и кислородный ферментные электроды готовят, как указано в примере 12. Оба электрода помещают в сосуд с общим электролитом (например, ацетата натрия 0.05 М и сульфата натрия 0.1 М, рН 5.0) и обеспечивают раздельную подачу водорода на анод и кислорода на катод. Между электродами генерируется разность потенциалов 1.16-1.19 V, что дает кпд преобразователя энергии 95-97%.
Области применения изобретения
Водород-кислородный ферментативный топливный элемент может найти применение в областях использования топливных элементов на основе платины. Это автомобильный транспорт, локальные источники энергии, генераторы электричества, использующие избытки водорода, например атомные электростанции. Преимуществами является использование для их создания возобновляемых катализаторов, отсутствие в их конструкции элементов благородных металлов.
Существенным представляется слабая чувствительность ферментативного топливного элемента к окиси углерода и сероводороду. Нечувствительность гидрогеназного электрода к сероводороду делает его применимым при создании систем получения электроэнергии из биологических источников водорода, например при конверсии органических отходов.
Claims (4)
1. Водород-кислородный топливный элемент на основе иммобилизованных ферментов, характеризующийся тем, что содержит водородный электрод, выполненный из углеродного материала, на котором в качестве катализатора окисления водорода иммобилизован фермент гидрогеназа, и кислородный электрод, выполненный из углеродного материала, на котором в качестве катализатора восстановления кислорода иммобилизован фермент оксидаза, разделенные между собой ионным проводником.
2. Водород-кислородный топливный элемент на основе иммобилизованных ферментов по п.1, отличающийся тем, что углеродный материал подвергнут гидрофилизации химически или электрохимически или модифицирован промоторами.
3. Водород-кислородный топливный элемент на основе иммобилизованных ферментов по п.1, отличающийся тем, что иммобилизация ферментов проведена сорбцией из водного раствора или нанесением на поверхность углеродного материала с последующим высушиванием.
4. Водород-кислородный топливный элемент на основе иммобилизованных ферментов по п.1, отличающийся тем, что иммобилизованные ферменты стабилизированы наложением химических сшивок или покрытием водонерастворимым полимером.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003112989/13A RU2229515C1 (ru) | 2003-05-06 | 2003-05-06 | Водород-кислородный топливный элемент на основе иммобилизованных ферментов |
| PCT/IB2004/002952 WO2004114494A2 (en) | 2003-05-06 | 2004-05-06 | Hydrogen - oxygen fuel cell based on immobilized enzymes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003112989/13A RU2229515C1 (ru) | 2003-05-06 | 2003-05-06 | Водород-кислородный топливный элемент на основе иммобилизованных ферментов |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2229515C1 true RU2229515C1 (ru) | 2004-05-27 |
| RU2003112989A RU2003112989A (ru) | 2005-02-10 |
Family
ID=32679625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003112989/13A RU2229515C1 (ru) | 2003-05-06 | 2003-05-06 | Водород-кислородный топливный элемент на основе иммобилизованных ферментов |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2229515C1 (ru) |
| WO (1) | WO2004114494A2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006030196A1 (en) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Isis Innovation Limited | Biochemical fuel cell |
| RU2622499C2 (ru) * | 2011-09-22 | 2017-06-16 | Тоталь Маркетин Сервис | Способ регенерации ферментативного катализатора |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5307316B2 (ja) * | 2004-08-23 | 2013-10-02 | ソニー株式会社 | 燃料電池、燃料電池の使用方法、燃料電池用カソード電極、電子機器、電極反応利用装置および電極反応利用装置用電極 |
| CN100521347C (zh) * | 2004-08-23 | 2009-07-29 | 索尼株式会社 | 燃料电池、燃料电池的使用方法、燃料电池的阴极、电子装置、电极反应利用装置和电极反应利用装置的电极 |
| WO2006109057A1 (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-19 | Isis Innovation Limited | Fuel cell |
| ES2322880B1 (es) * | 2005-09-30 | 2010-04-23 | Consejo Superior Investig. Cientificas | Electrodo biologico con la enzima hidrogenasa, procedimiento de obtencion y sus aplicaciones. |
| US20100041121A1 (en) * | 2006-02-01 | 2010-02-18 | University Of Hawaii | Metabolically engineered organisms for the production of hydrogen and hydrogenase |
| EP2056383A1 (en) * | 2007-11-02 | 2009-05-06 | Tsing Hua University | Membrane electrode assembly and method for making the same |
| EP2180539A1 (en) | 2008-10-21 | 2010-04-28 | Commissariat à l'Energie Atomique | Novel materials and their use for the electrocatalytic evolution or uptake of H2 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5707755A (en) * | 1996-12-09 | 1998-01-13 | General Motors Corporation | PEM/SPE fuel cell |
| DE19721437A1 (de) * | 1997-05-21 | 1998-11-26 | Degussa | CO-toleranter Anodenkatalysator für PEM-Brennstoffzellen und Verfahren zu seiner Herstellung |
| US6294281B1 (en) * | 1998-06-17 | 2001-09-25 | Therasense, Inc. | Biological fuel cell and method |
| JP2003017074A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-17 | Honda Motor Co Ltd | 燃料電池 |
-
2003
- 2003-05-06 RU RU2003112989/13A patent/RU2229515C1/ru not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-05-06 WO PCT/IB2004/002952 patent/WO2004114494A2/en active Application Filing
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006030196A1 (en) * | 2004-09-13 | 2006-03-23 | Isis Innovation Limited | Biochemical fuel cell |
| RU2622499C2 (ru) * | 2011-09-22 | 2017-06-16 | Тоталь Маркетин Сервис | Способ регенерации ферментативного катализатора |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2004114494A3 (en) | 2005-05-12 |
| WO2004114494A2 (en) | 2004-12-29 |
| RU2003112989A (ru) | 2005-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Arechederra et al. | Development of glycerol/O2 biofuel cell | |
| Kamitaka et al. | Fructose/dioxygen biofuel cell based on direct electron transfer-type bioelectrocatalysis | |
| JP5307316B2 (ja) | 燃料電池、燃料電池の使用方法、燃料電池用カソード電極、電子機器、電極反応利用装置および電極反応利用装置用電極 | |
| EP0068664B1 (en) | A heme protein immobilized electrode | |
| Tawalbeh et al. | The novel advancements of nanomaterials in biofuel cells with a focus on electrodes’ applications | |
| Horst et al. | Application of gas diffusion electrodes in bioelectrochemical syntheses and energy conversion | |
| Ivanov et al. | Direct hybrid glucose–oxygen enzymatic fuel cell based on tetrathiafulvalene–tetracyanoquinodimethane charge transfer complex as anodic mediator | |
| JP4770153B2 (ja) | 燃料電池 | |
| WO2009113340A1 (ja) | 燃料電池および電子機器 | |
| Karyakin et al. | The limiting performance characteristics in bioelectrocatalysis of hydrogenase enzymes | |
| US20040214053A1 (en) | Fuel cell | |
| Preger et al. | Anthraquinone-mediated fuel cell anode with an off-electrode heterogeneous catalyst accessing high power density when paired with a mediated cathode | |
| JP2004165142A (ja) | 生体触媒を使用した直接アルコール燃料電池 | |
| RU2229515C1 (ru) | Водород-кислородный топливный элемент на основе иммобилизованных ферментов | |
| Bartlett et al. | Approaches to the Integration of Electrochemistry and Biotechnology: I. Enzyme‐Modified Reticulated Vitreous Carbon Electrodes | |
| Lee et al. | A hydrogen/oxygen hybrid biofuel cell comprising an electrocatalytically active nanoflower/laccase-based biocathode | |
| Zhiani et al. | Ex vivo energy harvesting by a by-pass depletion designed abiotic glucose fuel cell operated with real human blood serum | |
| Milner et al. | Evaluation of porous carbon felt as an aerobic biocathode support in terms of hydrogen peroxide | |
| US7410709B2 (en) | Bio-battery | |
| CN114023981B (zh) | 复合催化级联反应在葡萄糖燃料电池中的应用 | |
| La Rotta et al. | Synthesis and characterization of chemical modified carbon-chitosan composites applied to glucose oxidase fuel cells | |
| Berezin et al. | Energy-related applications of immobilized enzymes | |
| Tonooka et al. | A l-proline/O 2 biofuel cell using l-proline dehydrogenase (LPDH) from Aeropyrum pernix | |
| El Housseini et al. | A hybrid electrochemical flow reactor to couple H2 oxidation to NADH regeneration for biochemical reactions | |
| Dey et al. | Multi-enzyme cascade in carbon dioxide electroreduction fuel cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070507 |