JPH01206565A - 電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童束上夙■１分災 本発明は、電池電極、化学反応摺電極、センサー電極、
燃料電池電極、バイオリアクター電極などに好適な電極
に関する。

の　　　び　■が解決しようとする　題従来、電気化学
反応の電極としては、白金・金・水銀・ニッケル・鉄・
鉛・亜鉛・銅・酸化インジウム・酸化錫・炭素などが種
々の目的に応じて用いられている。この中で、白金・金
などの貴金属を用いた電極は、電気化学反応性では最も
良好であるものの、コストが高いという欠点があった。

そこで、本発明者らは、ポリエチレンテレフタレートな
どの樹脂上にパラジウムなどの貴金属をスパッタリング
などの方法でコーティングし、更に導電性高分子物質で
修飾することによって安価でかつ高機能な電極を開発し
てきた（特願昭６２−３０３０１１号）。しかし、この
電極にあっては、貴金属薄膜層が機械的な接触に対して
強度不足な場合が生じ、特に接点部分がすぐに剥離乃至
は摩滅してしまう場合があった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、安価でしか
も高機能である上、耐久性に優れ、電池電極、化学反応
摺電極、センサー電極、燃料電池電極、バイオリアクタ
ー電極などに好適な電極を提供することを目的とする。

を　゛するための　　及び　用 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った
結果、不導電性基体上に貴金属薄膜層を形成してなる電
極において、前記貴金属薄膜層と導通して炭素材料等か
らなる接点用導電層を設け、これを接点とすることによ
り、接点部分において貴金属薄膜層が剥離乃至は摩滅し
てしまうような不都合が生じるのを良好に防止し得、こ
れによって電極の機能を低下させることなく耐久性を飛
躍的に向上させ得ることを見い出し、本発明を完成する
に至ったものである。

従って、本発明は、不導電性基体上に貴金属薄膜層を形
成すると共に、上記貴金属薄膜層と導通する接点用導電
層を形成してなることを特徴とする電極を提供するもの
である。

以下、本発明につき図面を参照して更に詳しく説明する
。

本発明の電極は、上述したように不導電性基体上に貴金
属薄膜層を設けると共に、接点用導電層を設けたもので
ある。

この場合、貴金属薄膜層は電気化学反応に関与する部分
に設ける。また、接点用導電層は電気化学反応に関与し
ない部分に設けることが好ましい。

図面は、かかる電極の例を示したもので１図中１は電極
、２は不導電性基体、３は貴金属薄膜層、４は接点用導
電層をそれぞれ示し、貴金属薄膜層３と接点用導電層４
とは互に導通している。ここで、第１図に示した電極１
は、不導電性基体２の一面に貴金属薄膜層３を形成し、
該貴金属薄膜層３の一部を接点用導電層４で被覆したも
のであり、第２図に示した電極１は、不導電性基体２の
一面に接点用導電層４を形成し、該接点用導電層４の一
部を接点部分４ａとして残して、この導電層４を貴金属
薄膜層３で被覆したものである。

この場合、本発明の電極に用いられる不導電性基体とし
ては、不導電性のものであればよく、特に制限されない
が、ポリエチレンテレフタレート。

ポリアミドなどの不導電性のプラスチックが成形性の点
から好ましい。また、セラミックやガラス等も好適に用
いられる。

上記不導電性基体上に形成される貴金属薄膜としては白
金、金、水銀、銀、銅などの単一金属またはその合金が
使用し得るが、特にパラジウムが低コスト化と高機能性
とのバランスの点から好ましい。該貴金属薄膜の厚さは
特に制限されないが、表面抵抗５にΩ／ｃｓ以下とする
ことが好ましい。

上記不導電性基体上に上記貴金属薄膜層を形成する方法
としては貴金属の種類などに応じて適宜選択されるが、
スパッタリング・イオンブレーティング・蒸着・熱転写
フィルムなどの方法が好適に用いられる。これらの中で
も特にスパッタリングによる方法は、貴金属の回収効率
が高く、好適に採用される。

接点用導電層としては、種々の導電性材料を使用し得る
が、特に炭素材料で形成するのが好ましく、この場合そ
の形成方法としては制限はないが。

カーボンインクによるスクリーン印刷法、カーボン蒸着
法、バーコード法などが好ましく用いられ、第１図に示
したように貴金属薄膜の電気化学反応に関与する部分を
残して、導電性材料で被覆することが好ましい、。

また、別の電極作成方法としては、第２図に示したよう
に、先にカーボンインクによるスクリーン印刷法、カー
ボン蒸着法、バーコード法などによって炭素材料等から
なる導電層を不導電性基体上に作成した後、電気化学反
応に関与する部分をスパッタリング・イオンブレーティ
ング・蒸着・熱転写フィルムなどの方法によって貴金属
薄膜を被覆してもよい。

本発明は更に、貴金属薄膜による電気化学反応性部分を
メデイエータで修飾することもできる。

メデイエータの種類としては特に制限はないが、ベンゾ
キノン、フェロセン、クロルアニル、チオニン、フェリ
シアン化カリウム、フェノチアジン等の各種導電性高分
子物質などが用いられる。これらのうち、導電性高分子
物質としては、ポリピロール・ポリチオフェン・ポリア
ニリン及びその誘導体が好適に用いられ、特にポリアニ
リン及びその誘導体が好ましい。なお、これらの導電性
高分子物質と上記したベンゾキノン、フェロセン、クロ
ルアニル、チオニン、フェリシアン化カリウム、フェノ
チアジンなどのメデイエータ物質とを併用することは差
し支えない。

ここで、メデイエータとしては上述したようにポリアニ
リンやその誘導体が最適であるが、ポリアニリンの誘導
体としては、 ｈ （式中Ｒ１〜Ｒ，基は、それぞれ水素原子、アれる互に
同−又は異種の基を表す、） 等が挙げられる。

ポリアニリン及びその誘導体はアニリン又はその誘導体
を電解酸化重合又は還元剤を用いた化学的酸化重合する
ことなどによって得られ、これをそのまま用いることも
できるが、この場合得られたポリアニリン又はその誘導
体を還元処理及び／又は中和処理したものを使用するこ
とが１本発明電極を酵素電極とした場合におけるバック
グラウンド電流によるノイズ除去の点で好ましい。この
場合、還元処理の方法としては、電解による方法、還元
剤による方法が採用される。

電解還元の具体的方法としては、ｐＨ８より酸性側の電
解液を用いて、銀塩化銀電極対比−０，６〜＋０．２Ｖ
（７）電位、１〜５　ｍ　Ａ　／　ａｌの電流密度で還
元するのが好ましく、場合によっては、銀塩化銀電極対
比０．０〜＋０．７Ｖの電位で酸化する工程を入れるこ
とも可能であり、この場合、電流値としては５ｍＡ以下
が好適であり、−０，２〜０．７Ｖの範囲で５〜５０ｍ
Ｖ／ｓｅｅでサイクリックポルタモグラム処理すること
もできる。これによりホウフッ酸、フッ酸等の非生体イ
オンを塩酸、リン酸等の生体イオンと交換できる。

この電解還元処理に用いる電解液としては、ホウフッ酸
、塩酸、酢酸、リン酸、食塩水などや酢酸、リン酸、フ
タル酸等を用いた公知の緩衝液が好適に用いられる。好
ましい濃度範囲は５モル／Ｑ〜１０ミリモル／Ｑで、３
モル／Ｑ〜１００ミリモル／Ｑがより好ましい。処理温
度としては０〜４０℃、特に０〜２０℃が好適である。

電解時間としては５秒〜３０分が好ましい。

一方、還元剤による処理方法は、還元剤でポリアニリン
又はその誘導体を化学的に還元する方法が採用され得る
。この場合、還元剤としては、水素ガス、塩酸ヒドラジ
ン、ヒドラジン、硫化水素、亜硫酸ナトリウム、マグネ
シウム、ギ酸等の１種又は２種以上が用いられるが、よ
り好ましくはヒドラジンにリン酸、酢酸、塩酸等を添加
してＰＨを１〜１ｏ、より好ましくはｐＨを５〜９に調
整した水溶液が好ましい。その際のヒドラジン濃度は３
モル／Ｑ〜５０ミリモル／Ｑが好ましく、酸濃度は３モ
ル／Ｑ〜１０ミリモル／Ｑが好ましい。

また、処理時間は１分〜５時間が好ましく、処理温度は
０〜４０℃が好ましい。

更に、後処理として行なう中和処理の方法としては、ｐ
Ｈ３〜１０、より好ましくはｐＨ５〜９の公知の緩衝液
に１分〜５０時間、より好ましくは１ｏ分〜６時間浸漬
する方法が採用され、この場合処理温度は０〜４０℃が
好適である。なお、酸性水溶液で合成されたポリアニリ
ンはアンモニウム塩状態でそのＰＫ値は１〜３・である
。従って、通常の水洗も中和処理に含まれ、実際に水洗
に伴ってポリアニリンのＰＫ値は３〜６にまで上昇する
。また、この中和処理は、上記還元処理と同時に行ない
得る。

上述したメデイエータで上記不導電性基体に形成された
貴金属薄膜表面を修飾する方法に制限はないが、貴金属
薄膜上に電解重合法によりメデイエータ被膜を作成する
方法、メデイエータ被膜をテフロンディスバージョンに
より塗布成形する方法などが有効である。なお、メデイ
エータとしてポリアニリンなどを用いる場合には、ポリ
アニリンなどをジメチルホルムアミド等の溶媒に溶解し
て貴金属薄膜上にキャストする方法が採用し得る。

本発明の電極は、更に上記メデイエータに酵素を固定し
て酵素電極とすることができ、この場合酵素としては、
進行させたい化学反応の種類に応じた基質特異性及び反
応特異性等により適宜選択され、例えば、グルコースオ
キシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、ウレアーゼ
、グルコキナーゼ、ペルオキシダーゼ、コレステロール
エステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、カタラーゼ
、乳酸デヒドロゲナーゼ、グルコアミラーゼ、ガラクト
ースオキシダーゼ、ペニシリナーゼ、チロシナーゼ等が
挙げられる。

酵素を固定する方法としては、特に制限はないが、担体
結合法、共有結合法、イオン結合法、吸着法、架橋法な
どが挙げられ、中でも酵素を含む溶液を滴下、乾燥する
方法や、グルタルアルデヒドによりシップ塩基を形成す
る方法が好適に用いられる。メデイエータに対する酵素
の量としては１〜５０，０００単位／■が好適に使用さ
れる。

処理温度としては０〜３０”Ｃ１より好ましくは５〜２
０℃、ｐＨは３〜１０の範囲が好ましい。

本発明の電極は、電池電極、化学反応摺電極、センサー
電極、燃料電池電極、バイオリアクター電極等に好適に
用いられる。

この場合、センサーの構成としては、酸化還元酵素と本
発明の電極を組合せて作成するバイオセンサーが好適で
ある。

１肌曵羞米 以上説明したように１本発明の電極は電池電極、化学反
応摺電極、センサー電極、燃料電池電極、バイオリアク
ター電極等に好適に用いられる高機能性を有し、しかも
単なる貴金属薄膜電極と比較して、電極接点部分の機械
的強度の点で優れているものである。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが１本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例〕

４　ａａ　Ｘ　１　ａｓで厚さ１２５−のポリエチレン
テレフタレートフィルムに、電気抵抗がＩＫΩに達する
までパラジウムをスパッタした。次に、このフィルムの
スパッタした面に、３■Ｘ１ａｎに亘リカーボンインク
をバーコードした。次に、カーボン被覆されていないパ
ラジウムスパッタ面に、ポリアニリンを１０■テフロン
デイスバージヨンにて混練り塗布し、修飾した。更に、
グルタルアルデヒドを用いてグルコースオキシダーゼを
固定し。

酵素電極を作成した。

次いで、カーボン被覆部分にクリップ状の機械的接点を
設け、ブドウ糖センサーとして用いたとコロ、ブドウ糖
１０　ｍｇ／　ｄＱ　Ｌ：対し、０．４ＩＩＡの電流応
答を示し、測定可能回数は４０回以上であった。

〔比較例〕

４　ｃｓ　Ｘ　１（ｍｌで厚さ１２５ｐｍのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムに、電気抵抗がＩＫΩに達す
るまでパラジウムをスパッタした０次に、このフィルム
のスパッタした面に、１　ｃｍ　Ｘ　１　ａｍに亘り、
ポリアニリンを１０１１１ｇテフロンディスバージョン
にて混練り塗布し、修飾した。更に、グルタルアルデヒ
ドを用いてグルコースオキシダーゼを固定し、酵素電極
を作成した。

次いで、パラジウムスパッタ面に直接クリップ状の機械
的接点を設け、ブドウ糖センサーとして用いたところ、
ブドウ糖１００■／ｄＱに対し、０．４１ＡＡの電流応
答を示したが、接点部分の不良により、６回測定したと
ころで測定不可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係る電極の一例を示す断面図、第２
図は本発明に係る電極の他の例を示す断面図である。 出願人　　株式会社　ブリデストン 代理人　　弁理士　　小　島　隆　司

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、不導電性基体上に貴金属薄膜層を形成すると共に、
   上記貴金属薄膜層と導通する接点用導電層を形成してな
   ることを特徴とする電極。