JPH06281614A - 電流測定酵素電極 - Google Patents
電流測定酵素電極Info
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- JPH06281614A JPH06281614A JP5306866A JP30686693A JPH06281614A JP H06281614 A JPH06281614 A JP H06281614A JP 5306866 A JP5306866 A JP 5306866A JP 30686693 A JP30686693 A JP 30686693A JP H06281614 A JPH06281614 A JP H06281614A
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- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12Q—MEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
- C12Q1/00—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
- C12Q1/001—Enzyme electrodes
- C12Q1/004—Enzyme electrodes mediator-assisted
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- C12Q1/001—Enzyme electrodes
- C12Q1/002—Electrode membranes
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 導電性で多孔質の電極材料４を有し、この電
極材料の上に固定またはその中に吸着された酵素１３が
ある、試料に酵素基質の濃度を測定する電流測定酵素電
極を提供する。 【構成】 電極材料４は導電性の顔料８′を有する酸化
還元活性化導体、それ自体導電性でない結合剤８および
その中に微細に分散された触媒物質９で構成されてい
る。この発明によれば、電極材料４の触媒物質９は酸化
還元活性な導体に埋め込まれている、元素の周期律表の
第四周期の遷移元素の安定な酸化物または水酸化物であ
る。
極材料の上に固定またはその中に吸着された酵素１３が
ある、試料に酵素基質の濃度を測定する電流測定酵素電
極を提供する。 【構成】 電極材料４は導電性の顔料８′を有する酸化
還元活性化導体、それ自体導電性でない結合剤８および
その中に微細に分散された触媒物質９で構成されてい
る。この発明によれば、電極材料４の触媒物質９は酸化
還元活性な導体に埋め込まれている、元素の周期律表の
第四周期の遷移元素の安定な酸化物または水酸化物であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、電極材料が導電性の
顔料と、それ自体導電性でない結合剤と、この結合剤中
に微細に分散している触媒物質とを有する酸化還元活性
導体を備え、導電性で多孔質の電極材料の上に固定され
ている、あるいは前記電極材料内に吸収されている酵素
を用いて、試料中の酵素基質の濃度を測定する電流測定
酵素電極に関する。
顔料と、それ自体導電性でない結合剤と、この結合剤中
に微細に分散している触媒物質とを有する酸化還元活性
導体を備え、導電性で多孔質の電極材料の上に固定され
ている、あるいは前記電極材料内に吸収されている酵素
を用いて、試料中の酵素基質の濃度を測定する電流測定
酵素電極に関する。
【０００２】
【従来の技術】固定された酸化還元酵素を有する過酸化
水素の測定を基礎にした電流測定バイオセンサあるいは
電流測定酵素電極による基質の測定は、多くの特許およ
び出版物の対象であり、生化学センサ分析で相当重要な
役割を演ずる。体液（血液、血清、間質性の液体や尿）
中の、例えばグルコースのような基質を測定する場合、
干渉の問題に出くわす。多数の酸化還元代謝や例えば p
- アセアモル (Acetamol),アスコルバット (Ascorbat),
尿酸等のような薬剤は、この測定原理により基質の測定
を非常に悪化させるか、不可能にする。
水素の測定を基礎にした電流測定バイオセンサあるいは
電流測定酵素電極による基質の測定は、多くの特許およ
び出版物の対象であり、生化学センサ分析で相当重要な
役割を演ずる。体液（血液、血清、間質性の液体や尿）
中の、例えばグルコースのような基質を測定する場合、
干渉の問題に出くわす。多数の酸化還元代謝や例えば p
- アセアモル (Acetamol),アスコルバット (Ascorbat),
尿酸等のような薬剤は、この測定原理により基質の測定
を非常に悪化させるか、不可能にする。
【０００３】欧州特許第 0 247 850 A1 号明細書には、
電極を使用してこれ等の干渉を抑制している。これ等の
電極では、微細に分散させた白金の粒子をグラファイト
と多孔質のポリマー結合剤から成る多孔質のフィルムの
上に塗布している。この処置によって、触媒を使用しな
いで 600 mV 以上になる H2O2 の分解電圧が、劇的に、
つまり 400 mV 以下に低下する。酸化還元活性の擾乱物
質の分解電圧はただ最小に低減するので、干渉の抑制は
相当なものになる。
電極を使用してこれ等の干渉を抑制している。これ等の
電極では、微細に分散させた白金の粒子をグラファイト
と多孔質のポリマー結合剤から成る多孔質のフィルムの
上に塗布している。この処置によって、触媒を使用しな
いで 600 mV 以上になる H2O2 の分解電圧が、劇的に、
つまり 400 mV 以下に低下する。酸化還元活性の擾乱物
質の分解電圧はただ最小に低減するので、干渉の抑制は
相当なものになる。
【０００４】白金粒子の塗布は、通常、酸化還元反応に
より電気化学的に行われるか、あるいはスパッタリング
で行われる。厚膜技術の原理による電極の製造には、こ
の塗布方式が時折コストのかかる製造方法の改良を意味
する。
より電気化学的に行われるか、あるいはスパッタリング
で行われる。厚膜技術の原理による電極の製造には、こ
の塗布方式が時折コストのかかる製造方法の改良を意味
する。
【０００５】過酸化水素は自動酸化的に水と酸素に分解
する。室温ではもちろん分解速度は測定不可能なほど低
いが、例えば白金族の金属で触媒作用により加速する。
欧州特許第 0 247 850 A1 号明細書により明らかなよう
に、白金は H2O2 の自動酸化分解を触媒作用で加速す
る。この場合、 H2O2 測定に重要な反応 (1)で、分解電
圧 E0 の≧ 0.6 Vから＜ 0.4 Vへの移動が行われる。こ
こで、 H2O2 → 2H+ ＋ 2e- ＋ O2 (1) 白金粒子の高い電気伝導度によってこのタイプの電極で
は触媒と引出電極が同一にされている。
する。室温ではもちろん分解速度は測定不可能なほど低
いが、例えば白金族の金属で触媒作用により加速する。
欧州特許第 0 247 850 A1 号明細書により明らかなよう
に、白金は H2O2 の自動酸化分解を触媒作用で加速す
る。この場合、 H2O2 測定に重要な反応 (1)で、分解電
圧 E0 の≧ 0.6 Vから＜ 0.4 Vへの移動が行われる。こ
こで、 H2O2 → 2H+ ＋ 2e- ＋ O2 (1) 白金粒子の高い電気伝導度によってこのタイプの電極で
は触媒と引出電極が同一にされている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】この発明の課題は、冒
頭に述べた酵素電極を前提にして、コストに見合い、製
造が容易で、しかも厚膜技術の原理で作製する場合で
も、問題の生じない電流測定酵素電極を提供することに
ある。
頭に述べた酵素電極を前提にして、コストに見合い、製
造が容易で、しかも厚膜技術の原理で作製する場合で
も、問題の生じない電流測定酵素電極を提供することに
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、この発明
により、冒頭に述べた種類の酵素電極にあって、電極材
料４の触媒物質９が、酸化還元活性導体中に埋め込まれ
ている周期律表の第四周期の遷移元素の安定な酸化物ま
たは水酸化物であることによって解決されている。
により、冒頭に述べた種類の酵素電極にあって、電極材
料４の触媒物質９が、酸化還元活性導体中に埋め込まれ
ている周期律表の第四周期の遷移元素の安定な酸化物ま
たは水酸化物であることによって解決されている。
【０００８】この発明による他の有利な構成は、特許請
求の範囲の従属請求項に記載されている。
求の範囲の従属請求項に記載されている。
【０００９】
【作用】驚くことに、自動酸化分解に重要な上記酸化物
あるいは水酸化物の触媒が貴金属に比べて導電度の悪
い、あるいは絶縁体であるが、上記等式 (1)による H2O
2の酸化に同じように影響を与える、つまり E0 を低下
させるため、干渉を抑制することにもなることが発見さ
れた。
あるいは水酸化物の触媒が貴金属に比べて導電度の悪
い、あるいは絶縁体であるが、上記等式 (1)による H2O
2の酸化に同じように影響を与える、つまり E0 を低下
させるため、干渉を抑制することにもなることが発見さ
れた。
【００１０】触媒物質としては、貴金属の代わりに、こ
の発明によれば、 MnO2, FeOOH, Fe 3O4, Fe2O3, Cr2O3
あるいは V2O5 のグループの少なくとも一つの材料を使
用できる。
の発明によれば、 MnO2, FeOOH, Fe 3O4, Fe2O3, Cr2O3
あるいは V2O5 のグループの少なくとも一つの材料を使
用できる。
【００１１】この発明の二つの例示的な実施例では、電
極材料が触媒物質、好ましくは MnO 2 の粒子と活性炭の
粒子とを有するか、あるいは電極材料が触媒物質、好ま
しくは MnO2 を表面に微細に分散させてある活性炭粒子
を有し、その場合、粒子はグラファイト粒子を充填させ
たポリマー結合剤でそれぞれ多孔質組織に結合されてい
る。
極材料が触媒物質、好ましくは MnO 2 の粒子と活性炭の
粒子とを有するか、あるいは電極材料が触媒物質、好ま
しくは MnO2 を表面に微細に分散させてある活性炭粒子
を有し、その場合、粒子はグラファイト粒子を充填させ
たポリマー結合剤でそれぞれ多孔質組織に結合されてい
る。
【００１２】ポリマー結合剤に関して過剰充電である
（つまり結合剤成分の少ない）電極の素材中で、例えば
二酸化マンガンをグラファイトに密に混合することによ
り、表面を無数のグラファイト粒子のブリッジと接触し
て、あるいは活性炭に微細に分散させた状態で塗布し
て、それ自体絶縁体として働く触媒を準導電性にする。
その場合、この発明によれば、ポリマー結合剤に対する
電極材料の粉末あるいは粒子状の成分の比が少なくとも
2 : 1になる。
（つまり結合剤成分の少ない）電極の素材中で、例えば
二酸化マンガンをグラファイトに密に混合することによ
り、表面を無数のグラファイト粒子のブリッジと接触し
て、あるいは活性炭に微細に分散させた状態で塗布し
て、それ自体絶縁体として働く触媒を準導電性にする。
その場合、この発明によれば、ポリマー結合剤に対する
電極材料の粉末あるいは粒子状の成分の比が少なくとも
2 : 1になる。
【００１３】上記の過剰充填により、ポリマー結合剤は
ただ粒子の接着機能しか持っていなく、合成された電極
材料は多孔度が高く、それ故に表面活性度が高い点で優
れている。
ただ粒子の接着機能しか持っていなく、合成された電極
材料は多孔度が高く、それ故に表面活性度が高い点で優
れている。
【００１４】電極材料を作製するには、例えば MnO2 粉
末をグラファイトないし活性炭とグラファイト、および
ポリマー結合剤と共に処理してペーストにし、このペー
ストの層が溶媒を飛ばした後、多かれ少なかれ多孔質の
構造となり、それ故に活性度の高い表面となる。更に、
例えば MnO2 が適当な酸化還元反応によって活性炭上に
脱落し、合成された粉末を純粋な酸化マンガンのように
グラファイトおよびポリマー結合剤と共にスクリーン印
刷のできるペーストに加工できる。
末をグラファイトないし活性炭とグラファイト、および
ポリマー結合剤と共に処理してペーストにし、このペー
ストの層が溶媒を飛ばした後、多かれ少なかれ多孔質の
構造となり、それ故に活性度の高い表面となる。更に、
例えば MnO2 が適当な酸化還元反応によって活性炭上に
脱落し、合成された粉末を純粋な酸化マンガンのように
グラファイトおよびポリマー結合剤と共にスクリーン印
刷のできるペーストに加工できる。
【００１５】ブラウン石（Braunstein)(マンガン (IV)
酸化物) を電極触媒として使用し、この発明による酵素
電極の作製をより詳しく説明する。上に説明した擾乱物
質の外に、以下に記載する H2O2 の測定は生理学的な p
H 値で行われた。
酸化物) を電極触媒として使用し、この発明による酵素
電極の作製をより詳しく説明する。上に説明した擾乱物
質の外に、以下に記載する H2O2 の測定は生理学的な p
H 値で行われた。
【００１６】例（電極材料の作製） 1) 20 重量成分のマンガン (IV) 酸化物を粉末にして
100重量成分のグラファイトペースト (例えば、Electro
dag 4233 SS, AchesonColloiden B. V.社、Scheenda/
オランダ) と混ぜ合わせ、ボールミルで一様なペースト
にする。 2) 10 重量成分の二酸化マンガンと 10 成分の活性炭
を例 1と同じように 100重量成分のグラファイトペース
トと混ぜ合わせる。
100重量成分のグラファイトペースト (例えば、Electro
dag 4233 SS, AchesonColloiden B. V.社、Scheenda/
オランダ) と混ぜ合わせ、ボールミルで一様なペースト
にする。 2) 10 重量成分の二酸化マンガンと 10 成分の活性炭
を例 1と同じように 100重量成分のグラファイトペース
トと混ぜ合わせる。
【００１７】 3a) 活性炭の上へのマンガン (IV) 酸化物の析出 10 g の活性炭を 100 ml の NaOH 中に懸濁させて、沸
騰するまで短時間加熱する。冷却後、懸濁液を 1 gの K
MnO2と 500 ml の 1n NaOHから成る溶液に入れる。攪拌
して、溶液が脱色するまで亜硫酸ナトリウムが水に溶け
て分解させる。
騰するまで短時間加熱する。冷却後、懸濁液を 1 gの K
MnO2と 500 ml の 1n NaOHから成る溶液に入れる。攪拌
して、溶液が脱色するまで亜硫酸ナトリウムが水に溶け
て分解させる。
【００１８】3b) 等式 (2)による比例関係による MnO
2 の析出 2 MnO4 - ＋ 3 Mn3+ ＋ 4 OH- → 5 MnO2 ＋ 2 H2O (2) 10 g の活性炭を 200 ml の 1n. NaOH に懸濁し、短時
間加熱して沸騰させる。冷却後、懸濁液を 0.2 gの KMn
O4と 200 ml の水から成る溶液に入れ、脱色するまで希
薄マンガン (II) 溶液と混合する。
2 の析出 2 MnO4 - ＋ 3 Mn3+ ＋ 4 OH- → 5 MnO2 ＋ 2 H2O (2) 10 g の活性炭を 200 ml の 1n. NaOH に懸濁し、短時
間加熱して沸騰させる。冷却後、懸濁液を 0.2 gの KMn
O4と 200 ml の水から成る溶液に入れ、脱色するまで希
薄マンガン (II) 溶液と混合する。
【００１９】例 3a)と 3b)により作製された MnO2 と活
性炭の混合物を濾過して、蒸留水で入念に洗浄して、10
0 ℃で乾燥させる。この沈殿物の 10 成分を 50 重量成
分のグラファイトペーストと一緒に攪拌して、ボールミ
ルで例 1) と同じように処理する。
性炭の混合物を濾過して、蒸留水で入念に洗浄して、10
0 ℃で乾燥させる。この沈殿物の 10 成分を 50 重量成
分のグラファイトペーストと一緒に攪拌して、ボールミ
ルで例 1) と同じように処理する。
【００２０】電極の作製 これ等の電極はそれぞれ 1.5 x 8 mm あるいは 2 x 1 m
m の長方形にして銀のパターン導線を印刷したプレクス
ガラス (Plexiglas)板上にスクリーン印刷法で塗布さ
れ、銀のパターン導線の剥き出し面を絶縁ラッカーで被
覆する。
m の長方形にして銀のパターン導線を印刷したプレクス
ガラス (Plexiglas)板上にスクリーン印刷法で塗布さ
れ、銀のパターン導線の剥き出し面を絶縁ラッカーで被
覆する。
【００２１】冒頭に述べた酸化還元代謝の干渉を更に抑
制するため、この発明による酵素電極の電極材料には試
料側の被覆膜あるいは電極材料の穴の中にある遮断膜が
あり、この遮断膜は多イオン性のポリマーで構成されて
いる。
制するため、この発明による酵素電極の電極材料には試
料側の被覆膜あるいは電極材料の穴の中にある遮断膜が
あり、この遮断膜は多イオン性のポリマーで構成されて
いる。
【００２２】この発明によれば、多イオン性のポリマー
は多陽イオン性のポリマー、多陽イオンを形成するポリ
マー、あるいは正や負の共有結合のグループを有するポ
リマーで構成され、例えば多陽イオンポリマーはアミノ
グループおよび第四アンモニウムグループであるか、あ
るいは正や負のグループを有するポリマーはバイオポリ
マー、好ましくはプロティンである。
は多陽イオン性のポリマー、多陽イオンを形成するポリ
マー、あるいは正や負の共有結合のグループを有するポ
リマーで構成され、例えば多陽イオンポリマーはアミノ
グループおよび第四アンモニウムグループであるか、あ
るいは正や負のグループを有するポリマーはバイオポリ
マー、好ましくはプロティンである。
【００２３】干渉を研究するため、例 1) のペーストで
作製された電極面に、例えばナフィオン（Nafion),アル
ブミンのような多イオン性のポリマーあるいは混合比 2
: 1のポリエチレンイミンとアルブミンを被覆し、アル
ブミンを含む層を後からグルタルディアフヒドで架橋す
る。
作製された電極面に、例えばナフィオン（Nafion),アル
ブミンのような多イオン性のポリマーあるいは混合比 2
: 1のポリエチレンイミンとアルブミンを被覆し、アル
ブミンを含む層を後からグルタルディアフヒドで架橋す
る。
【００２４】例 3a)あるいは 3b)により作製した電極
は、直接にも、過フッ化ナフィオン（Aldrich-Chemie
社、Steinheim/ドイツ連邦共和国) を被覆した後にも、
5 ％のグルコーズオキシダーゼ（GOD)溶液の0.2 μl で
被覆してグルタルジアルデヒドの蒸気中で（室温で 30
分) 架橋して固定する。
は、直接にも、過フッ化ナフィオン（Aldrich-Chemie
社、Steinheim/ドイツ連邦共和国) を被覆した後にも、
5 ％のグルコーズオキシダーゼ（GOD)溶液の0.2 μl で
被覆してグルタルジアルデヒドの蒸気中で（室温で 30
分) 架橋して固定する。
【００２５】測 定 個々のパラメータの測定は、対向電極（陰極）として働
く Ag/AgCl電極で静電位式に行われた。
く Ag/AgCl電極で静電位式に行われた。
【００２６】印加電圧を変えて各電極に対して最適な条
件を確認した。基準系として、Pt板、貴金属・活性炭・
グラファイトの電極および純グラファイトの電極を測定
した。
件を確認した。基準系として、Pt板、貴金属・活性炭・
グラファイトの電極および純グラファイトの電極を測定
した。
【００２７】酸化還元処理により塩化金から析出させた
5 %のコロイド状に分布する金を含む活性炭を混ぜて、
金・炭素の電極を例 1と同じように作製した。ルテニウ
ム・炭素の電極も同じように作製した。しかし、ルテニ
ウムは活性炭上のルテニウム5％で電極素材に付けた。
白金化した炭素は英国特許第 21 91 003 B号（H. P.Ben
etto et al)により作製し、 1.5 x 8 mm の広い電極板
にして試験した。
5 %のコロイド状に分布する金を含む活性炭を混ぜて、
金・炭素の電極を例 1と同じように作製した。ルテニウ
ム・炭素の電極も同じように作製した。しかし、ルテニ
ウムは活性炭上のルテニウム5％で電極素材に付けた。
白金化した炭素は英国特許第 21 91 003 B号（H. P.Ben
etto et al)により作製し、 1.5 x 8 mm の広い電極板
にして試験した。
【００２８】更に、例 1のように MnO2 を Fe2O3, Fe3O
4, FeOOH, Cr2O3 および V2O5 に置き換えて電極材料を
可変した。試験材料としては、 H2O2 (1.0, 2.0 と 5.0
mM), アスコルバット，p-アセタモル, 尿酸塩 (それぞ
れ 1.0 mM)およびグルコース (2.5, 5.0, 10.0 mM)の全
てを標準 A (AVL MEDICAL INSTRUMENTS 社の ISE電解
液、 pH ＝ 7.38 および生理学的に重要なイオン性のバ
ックグランド) に溶解して使用した。基準としては、同
じように標準 Aを使用した。
4, FeOOH, Cr2O3 および V2O5 に置き換えて電極材料を
可変した。試験材料としては、 H2O2 (1.0, 2.0 と 5.0
mM), アスコルバット，p-アセタモル, 尿酸塩 (それぞ
れ 1.0 mM)およびグルコース (2.5, 5.0, 10.0 mM)の全
てを標準 A (AVL MEDICAL INSTRUMENTS 社の ISE電解
液、 pH ＝ 7.38 および生理学的に重要なイオン性のバ
ックグランド) に溶解して使用した。基準としては、同
じように標準 Aを使用した。
【００２９】個々のパラメータに応じて電流を測定し
た。表Ｉには MnO2 の電極、貴金属の電極（Au/C, Ru/
C, Pt板および白金化した炭素) および純グラファイト
の電極に対して、最適電圧、酸化還元分析対象物 (H
2O2) あるいは妨害物の濃度を可変した場合の電流 I
(μA)の変化を対比し、1 mMの干渉性物質が存在してい
る場合の電流に相当する H2O2 の濃度を表する。この測
定では、電極に多イオン性の被覆膜が付けてない。
た。表Ｉには MnO2 の電極、貴金属の電極（Au/C, Ru/
C, Pt板および白金化した炭素) および純グラファイト
の電極に対して、最適電圧、酸化還元分析対象物 (H
2O2) あるいは妨害物の濃度を可変した場合の電流 I
(μA)の変化を対比し、1 mMの干渉性物質が存在してい
る場合の電流に相当する H2O2 の濃度を表する。この測
定では、電極に多イオン性の被覆膜が付けてない。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【実施例】以下では、この発明の実施例を図面に基づき
説明する。図１によれば、支持体１の上に金属性の導電
層２，例えば銀のパターン導線が付けてある。この層の
上には電気触媒性の多孔質電極材料４がある。その上に
配置された透過度を選択する被覆層５が示してある。絶
縁層３は試料と導電層２の間の直接接触を防止してい
る。
説明する。図１によれば、支持体１の上に金属性の導電
層２，例えば銀のパターン導線が付けてある。この層の
上には電気触媒性の多孔質電極材料４がある。その上に
配置された透過度を選択する被覆層５が示してある。絶
縁層３は試料と導電層２の間の直接接触を防止してい
る。
【００３２】電極材料４は多孔質の組織を有し、活性炭
粒子１０と触媒性物質の粒子９，例えば二酸化マンガン
の粒子で構成されているか、あるいは表面上に触媒性物
質が微細に分布している活性炭粒子１１（図１の右側）
で構成されている。個々の粒子９，１０と１１は結合剤
８でつながっている。この結合剤には導電性の顔料８′
としてグラファイト粒子が存在する。第四周期の遷移元
素の酸化物または水酸化物の触媒性物質は導電性の顔料
８′を有する結合剤８から成る酸化還元活性導体の中に
埋め込まれている。電極材料４の穴１２の中には、酵素
１３、例えばグルコースオキシダーゼが吸収結合させて
あるか、あるいは架橋させて化学的に固定されている。
粒子１０と触媒性物質の粒子９，例えば二酸化マンガン
の粒子で構成されているか、あるいは表面上に触媒性物
質が微細に分布している活性炭粒子１１（図１の右側）
で構成されている。個々の粒子９，１０と１１は結合剤
８でつながっている。この結合剤には導電性の顔料８′
としてグラファイト粒子が存在する。第四周期の遷移元
素の酸化物または水酸化物の触媒性物質は導電性の顔料
８′を有する結合剤８から成る酸化還元活性導体の中に
埋め込まれている。電極材料４の穴１２の中には、酵素
１３、例えばグルコースオキシダーゼが吸収結合させて
あるか、あるいは架橋させて化学的に固定されている。
【００３３】透過度選択性の干渉阻止膜として作用する
被覆層５は、正に帯電したグループが共有結合している
直線状あるいは編み目状のグロブリンのポリマー枠６で
構成されている。電子の中性関係により、この結合して
いる陽イオンはイオン交換可能な小さな負の逆イオン
（静電的に固定された陰イオン）によって電荷の補償が
されている。
被覆層５は、正に帯電したグループが共有結合している
直線状あるいは編み目状のグロブリンのポリマー枠６で
構成されている。電子の中性関係により、この結合して
いる陽イオンはイオン交換可能な小さな負の逆イオン
（静電的に固定された陰イオン）によって電荷の補償が
されている。
【００３４】多孔質の電極材料４の穴１２の内で行われ
る化学的あるいは電気化学的な反応は図２と３に模式的
に示してある。図２には、 MnO2 の粒子９が、ポリマー
結合剤８でつながっているグラファイト粒子８′を介し
て接触している。図３には、 MnO2 粒子９が活性炭粒子
１０の上に微細に分布している。記号１３は酵素、例え
ばグルコースオキシダーゼを表す。
る化学的あるいは電気化学的な反応は図２と３に模式的
に示してある。図２には、 MnO2 の粒子９が、ポリマー
結合剤８でつながっているグラファイト粒子８′を介し
て接触している。図３には、 MnO2 粒子９が活性炭粒子
１０の上に微細に分布している。記号１３は酵素、例え
ばグルコースオキシダーゼを表す。
【００３５】図４と５は電極配置を示す。この電極で
は、銀のパターン導線２を有する支持体１、例えばプレ
キシイガラス板に 1.5 x 8 mm あるいは 2 x 1 mm の長
方形の電極材料４が付けてある。銀のパターン導線の剥
き出しの表面を絶縁層３で被覆してもよい。
は、銀のパターン導線２を有する支持体１、例えばプレ
キシイガラス板に 1.5 x 8 mm あるいは 2 x 1 mm の長
方形の電極材料４が付けてある。銀のパターン導線の剥
き出しの表面を絶縁層３で被覆してもよい。
【００３６】表 II は多イオン性の電極被膜が MnO2 と
グラファイトの電極での干渉の抑制にどのように影響す
るかを示す。
グラファイトの電極での干渉の抑制にどのように影響す
るかを示す。
【００３７】
【表２】 図６ａと６ｂは MnO2 グラファイト電極 (a)に関して、
および白金化された炭素で作製した電極 (b)に関して測
定された酸化還元活性パラメータ（ｏ＝ H2O2,x ＝ pア
セタモル, ＋＝アスコルバット、・＝尿）の濃度 C (m
M) に対する電流 I (μa)を示す。
および白金化された炭素で作製した電極 (b)に関して測
定された酸化還元活性パラメータ（ｏ＝ H2O2,x ＝ pア
セタモル, ＋＝アスコルバット、・＝尿）の濃度 C (m
M) に対する電流 I (μa)を示す。
【００３８】図７ａと７ｂには、 MnO2 とグラファイト
の電極 (a)と(b) に関して、および白金化された炭素
(c)に関して測定された酸化還元活性パラメータ（図６
ａ，６ｂと同じパラメータ）の濃度 C (mM) に対する電
流 I (μa)が記入されている。
の電極 (a)と(b) に関して、および白金化された炭素
(c)に関して測定された酸化還元活性パラメータ（図６
ａ，６ｂと同じパラメータ）の濃度 C (mM) に対する電
流 I (μa)が記入されている。
【００３９】これ等の電極は以下のように改良されてい
る。 a ＝ MnO2/C ・ナフィオン・ GOD b ＝ MnO2/C ・ GOD c ＝白金化された炭素・ナフィオン・ GOD 図８はこの発明による最適な電極の場合、グルコース濃
度に対する電圧が 350mV の場合の電流 I (μA)を示
す。この場合には、酵素を含む図１の電極層の上に透過
度を選択する被膜が付けてある。グルコース濃度に対す
る電流の関数は 0〜 250 mg/dl (12.5 mM)の範囲で直線
的である。
る。 a ＝ MnO2/C ・ナフィオン・ GOD b ＝ MnO2/C ・ GOD c ＝白金化された炭素・ナフィオン・ GOD 図８はこの発明による最適な電極の場合、グルコース濃
度に対する電圧が 350mV の場合の電流 I (μA)を示
す。この場合には、酵素を含む図１の電極層の上に透過
度を選択する被膜が付けてある。グルコース濃度に対す
る電流の関数は 0〜 250 mg/dl (12.5 mM)の範囲で直線
的である。
【００４０】この発明によれば、多イオン性の化ポリマ
ーは粉末あるいは粒子状の電極成分に対する結合剤とし
ても機能する。最後に、この多イオン性の化ポリマーは
酵素を固定化してあるいは吸収して保有しいている。
ーは粉末あるいは粒子状の電極成分に対する結合剤とし
ても機能する。最後に、この多イオン性の化ポリマーは
酵素を固定化してあるいは吸収して保有しいている。
【００４１】この発明による電極を用いる測定は、 MnO
2 とグラファイトの電極が分解電圧の移動に関して白金
化された炭素に似た特性を呈する、つまり電解質に関し
て対等であることを示している。このような強い移動は
白金板でもルテニウムと活性炭とグラファイトの電極や
金と活性炭とグラファイトの電極でも観察できないこと
は驚くことである。
2 とグラファイトの電極が分解電圧の移動に関して白金
化された炭素に似た特性を呈する、つまり電解質に関し
て対等であることを示している。このような強い移動は
白金板でもルテニウムと活性炭とグラファイトの電極や
金と活性炭とグラファイトの電極でも観察できないこと
は驚くことである。
【００４２】表Ｉに示してない鉄、クロムおよびバナジ
ウムの酸化物とグラファイトの電極では（例１の MnO2
と炭素の電極と同じように作製する) 、 MnO2 と比べて
分解電圧の移動が相当弱いことが観察される。その場
合、以下の順になる。即ち、 MnO2 ＞ FeOOH＞ Fe3O4＞
Fe2O3焼成＞ Cr2O3＞ Fe2O3鉱物性 (赤鉄鉱) 。
ウムの酸化物とグラファイトの電極では（例１の MnO2
と炭素の電極と同じように作製する) 、 MnO2 と比べて
分解電圧の移動が相当弱いことが観察される。その場
合、以下の順になる。即ち、 MnO2 ＞ FeOOH＞ Fe3O4＞
Fe2O3焼成＞ Cr2O3＞ Fe2O3鉱物性 (赤鉄鉱) 。
【００４３】同様に表Ｉからも同じように判るように、
分解電圧の移動と共に干渉の抑制も増加する。多イオン
性のポリマーの塗布あるいは付着に関しては、陰イオン
性の干渉（アスコルバット、尿および pアセタモルの溶
解成分）が、例えば電極に多陰イオン性の被覆膜を付け
て静電反発により陽極への移行を防止している。
分解電圧の移動と共に干渉の抑制も増加する。多イオン
性のポリマーの塗布あるいは付着に関しては、陰イオン
性の干渉（アスコルバット、尿および pアセタモルの溶
解成分）が、例えば電極に多陰イオン性の被覆膜を付け
て静電反発により陽極への移行を防止している。
【００４４】表 II から判ることは、上記の効果が負に
帯電したグループのポリマーによるだけでなく、主とし
て正に帯電したポリマーによって、また一般的に多イオ
ン性のポリマーによっても得られることにある。この場
合、ポリマーと試料媒体との間の界面上の静電的な障害
物が弱くなるより、むしろそのようなポリマーのイオン
交換効果（通過時の擾乱イオンの恒久的な吸着や解離に
よりポリマーフィルム中での拡散速度の低下）がイオン
交換クロマトグラフと同じように役割を演ずる。蛋白質
阻止層の場合には、擾乱物が生理的条件下で完全に溶解
する場合には、干渉の著しい抑制が生じる。
帯電したグループのポリマーによるだけでなく、主とし
て正に帯電したポリマーによって、また一般的に多イオ
ン性のポリマーによっても得られることにある。この場
合、ポリマーと試料媒体との間の界面上の静電的な障害
物が弱くなるより、むしろそのようなポリマーのイオン
交換効果（通過時の擾乱イオンの恒久的な吸着や解離に
よりポリマーフィルム中での拡散速度の低下）がイオン
交換クロマトグラフと同じように役割を演ずる。蛋白質
阻止層の場合には、擾乱物が生理的条件下で完全に溶解
する場合には、干渉の著しい抑制が生じる。
【００４５】表 IIIおよび図７ａ〜７ｃと図８は、 H2O
2 とグルコースの測定に関して、この発明による電極の
場合、貴金属触媒に比べて、一部改善された干渉抑制が
保証されることを示す。
2 とグルコースの測定に関して、この発明による電極の
場合、貴金属触媒に比べて、一部改善された干渉抑制が
保証されることを示す。
【００４６】
【表３】
【００４７】
【発明の効果】以上、説明したように、この発明による
電流測定酵素電極を使用すると、コストに見合い、製造
が容易であり、しかも厚膜技術の原理で作製した場合で
も問題の生じない。
電流測定酵素電極を使用すると、コストに見合い、製造
が容易であり、しかも厚膜技術の原理で作製した場合で
も問題の生じない。
【図１】この発明による電流測定酵素電極の模式断面図
である。
である。
【図２】図１の詳細図である。
【図３】図１の詳細図である。
【図４】酵素電極の配置の平面図である。
【図５】図４で線分 V−V から見た断面図である。
【図６】この発明による酵素電極を用いた濃度に対する
電流値の測定グラフ (a), (b)である。
電流値の測定グラフ (a), (b)である。
【図７】この発明による酵素電極を用いた濃度に対する
電流値の測定グラフ (a), (b),(c)である。
電流値の測定グラフ (a), (b),(c)である。
【図８】この発明による酵素電極を用いたグルコースの
濃度に対する電流値の測定グラフである。
濃度に対する電流値の測定グラフである。
１ 支持体 ２ 金属導電層 ３ 絶縁層 ４ 電極材料 ５ 被覆層 ６ ポリマー枠 ７′ 陰イオン ８ 結合剤 ８′ 導電性の顔料 ９ 触媒物質の粒子 １０ 活性炭の粒子 １１ 表面に触媒物質を付けた活性炭の粒子 １２ 穴 １３ 酵素
Claims (11)
- 【請求項１】 電極材料（４）が導電性の顔料（８′）
と、それ自体導電性でない結合剤（８）と、この結合剤
中に微細に分散している触媒物質（９）とを有する酸化
還元活性導体を備え、導電性で多孔質の電極材料（４）
の上に固定されている、あるいは前記電極材料（４）内
に吸収されている酵素（１３）を用いて、試料中の酵素
基質の濃度を測定する電流測定酵素電極において、電極
材料（４）の触媒物質（９）が酸化還元活性導体中に埋
め込まれている周期律表の第四周期の遷移元素の安定な
酸化物または水酸化物であることを特徴とする請求項１
に記載の酵素電極。 - 【請求項２】 電極材料（４）の触媒物質（９）は MnO
2, FeOOH, Fe3O4, Fe2O3, Cr2O3 あるいは V2O5 のグル
ープの少なくとも一つの材料で構成されていることを特
徴とする請求項１に記載の酵素電極。 - 【請求項３】 電極材料（４）は触媒物質、好ましくは
MnO2 の粒子（９）と活性炭の粒子（１０）とを有し、
これ等の粒子（９，１０）はグラファイト粉末（８′）
で充填したポリマー結合剤（８）で結合させて多孔質の
構造物にされていることを特徴とする請求項１または２
に記載の酵素電極。 - 【請求項４】 電極材料（４）は活性炭粒子（１０）を
有し、この粒子の表面上に触媒物質、好ましくは MnO2
が微細に分散していて、活性炭粒子（１０）はグラファ
イト粉末（８′）で充填したポリマー結合剤（８）で結
合させて多孔質の構造物にされていることを特徴とする
請求項１または２に記載の酵素電極。 - 【請求項５】 ポリマー結合剤（８）に対する電極材料
（４）の粉末あるいは粒子状の成分（８′，９，１０）
の比は少なくとも 2 : 1であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれか１項に記載の酵素電極。 - 【請求項６】 電極材料（４）は試料側の被覆層（５）
あるいは電極材料（４）の穴（１２）の中にある遮断層
を有し、この層が多イオン性のポリマーで構成されてい
ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
の酵素電極。 - 【請求項７】 多イオン性のポリマーは、多陽イオン性
のポリマー、多陽イオンを形成するポリマー、あるいは
正や負の共有結合のグループを有するポリマーで構成さ
れていることを特徴とする請求項６に記載の酵素電極。 - 【請求項８】 多陽イオン性のポリマーはアミノグルー
プや第四族アンモニウムグループを有することを特徴と
する請求項７に記載の酵素電極。 - 【請求項９】 正や負のブループを有するポリマーはバ
イオポリマー、好ましくは蛋白質であることを特徴とす
る請求項７に記載の酵素電極。 - 【請求項１０】 多イオン性のポリマーは、粉末状ある
いは粒子状の電極成分（８′，９，１０）の結合剤とし
て働くことを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項に
記載の酵素電極。 - 【請求項１１】 多イオン性のポリマーは酵素（１３）
を固定して、または吸収して含むことを特徴とする請求
項７〜１０のいずれか１項に記載の酵素電極。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT2485/92 | 1992-12-15 | ||
| AT248592A AT397513B (de) | 1992-12-15 | 1992-12-15 | Amperometrische enzymelektrode |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06281614A true JPH06281614A (ja) | 1994-10-07 |
Family
ID=3535151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5306866A Pending JPH06281614A (ja) | 1992-12-15 | 1993-12-07 | 電流測定酵素電極 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0711837A2 (ja) |
| JP (1) | JPH06281614A (ja) |
| AT (1) | AT397513B (ja) |
| DE (1) | DE59308890D1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003533679A (ja) * | 2000-05-16 | 2003-11-11 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | クレアチニン・バイオセンサー |
| JP2006308463A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノカーボンセンサー |
| JP2007514460A (ja) * | 2003-09-30 | 2007-06-07 | エフ ホフマン−ラ ロッシュ アクチェン ゲゼルシャフト | 増大した生物適合性を示すセンサー |
| CN102439164A (zh) * | 2009-05-15 | 2012-05-02 | 霍夫曼-拉罗奇有限公司 | Cm传感器中的酶稳定化 |
| JP5081249B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2012-11-28 | アークレイ株式会社 | 分析用具 |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19653436C1 (de) * | 1996-12-20 | 1998-08-13 | Inst Chemo Biosensorik | Elektrochemischer Sensor |
| AT404992B (de) | 1997-04-17 | 1999-04-26 | Avl List Gmbh | Sensor zur bestimmung eines enzymsubstrates |
| AT409798B (de) | 1998-11-19 | 2002-11-25 | Hoffmann La Roche | Elektrodensystem |
| ES2292230T3 (es) | 1999-03-05 | 2008-03-01 | F. Hoffmann-La Roche Ag | Sensor electroquimico. |
| DE10010587A1 (de) | 2000-03-03 | 2001-09-06 | Roche Diagnostics Gmbh | System zur Bestimmung von Analytkonzentrationen in Körperflüssigkeiten |
| CN100359324C (zh) * | 2005-12-19 | 2008-01-02 | 北京化工大学 | 含剥层二氧化锰的生物传感器酶功能敏感膜及其制备方法 |
| JP2009540889A (ja) | 2006-06-19 | 2009-11-26 | エフ ホフマン−ラ ロッシュ アクチェン ゲゼルシャフト | 電流測定センサおよびその製造方法 |
| US9700252B2 (en) | 2006-06-19 | 2017-07-11 | Roche Diabetes Care, Inc. | Amperometric sensor and method for its manufacturing |
| EP2017350A1 (de) | 2007-07-19 | 2009-01-21 | F. Hoffmann-La Roche AG | Elektrochemischer Sensor mit kovalent gebundenem Enzym |
| EP2774538B1 (en) | 2013-03-06 | 2022-05-25 | Roche Diabetes Care GmbH | Process for detecting an analyte using a sensor with Mn2O3 catalyst |
| CN113426418A (zh) * | 2021-06-16 | 2021-09-24 | 山东银鹰股份有限公司 | 一种纳米纤维素/纳米双过渡金属氧化物三元复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5510584A (en) * | 1978-07-10 | 1980-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Enzyme electrode and its manufacture |
| JPS5560847A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Enzyme electrode |
| JPH0328752A (ja) * | 1989-06-27 | 1991-02-06 | Matsushita Electric Works Ltd | 酵素固定化電極およびその製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT196792B (de) * | 1956-07-21 | 1958-03-25 | Bau U Turmspenglerei Alois Jir | Abdeckung für Futtersilos |
| JPS59122939A (ja) * | 1982-12-28 | 1984-07-16 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 生体試料液採取用具および試料中の特定成分濃度の測定法 |
| DD222129A1 (de) * | 1983-11-07 | 1985-05-08 | Akad Wissenschaften Ddr | Amperometrische enzymelektrode |
| JPS60173452A (ja) * | 1984-02-20 | 1985-09-06 | Fuji Electric Corp Res & Dev Ltd | 酵素電極用固定化酵素膜の形成方法 |
| GB8612861D0 (en) * | 1986-05-27 | 1986-07-02 | Cambridge Life Sciences | Immobilised enzyme biosensors |
| GB8710472D0 (en) * | 1987-05-01 | 1987-06-03 | Cambridge Life Sciences | Amperometric method |
| FR2673289B1 (fr) * | 1991-02-21 | 1994-06-17 | Asulab Sa | Capteur de mesure de la quantite d'un composant en solution. |
| FR2677766B1 (fr) * | 1991-06-14 | 1994-11-10 | Asulab Sa | Capteur de mesure de la quantite d'un composant en solution. |
| AT397661B (de) * | 1992-10-06 | 1994-06-27 | Avl Verbrennungskraft Messtech | Äussere membranschicht einer enzymelektrode |
-
1992
- 1992-12-15 AT AT248592A patent/AT397513B/de not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-12-07 JP JP5306866A patent/JPH06281614A/ja active Pending
- 1993-12-13 EP EP96101100A patent/EP0711837A2/de not_active Withdrawn
- 1993-12-13 DE DE59308890T patent/DE59308890D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-13 EP EP19930890240 patent/EP0603154B1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5510584A (en) * | 1978-07-10 | 1980-01-25 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Enzyme electrode and its manufacture |
| JPS5560847A (en) * | 1978-10-31 | 1980-05-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Enzyme electrode |
| JPH0328752A (ja) * | 1989-06-27 | 1991-02-06 | Matsushita Electric Works Ltd | 酵素固定化電極およびその製造方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003533679A (ja) * | 2000-05-16 | 2003-11-11 | エフ．ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | クレアチニン・バイオセンサー |
| JP2007514460A (ja) * | 2003-09-30 | 2007-06-07 | エフ ホフマン−ラ ロッシュ アクチェン ゲゼルシャフト | 増大した生物適合性を示すセンサー |
| JP2006308463A (ja) * | 2005-04-28 | 2006-11-09 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | ナノカーボンセンサー |
| JP5081249B2 (ja) * | 2007-10-31 | 2012-11-28 | アークレイ株式会社 | 分析用具 |
| US8384402B2 (en) | 2007-10-31 | 2013-02-26 | Arkray, Inc. | Analysis tool |
| CN102439164A (zh) * | 2009-05-15 | 2012-05-02 | 霍夫曼-拉罗奇有限公司 | Cm传感器中的酶稳定化 |
| US20120125789A1 (en) * | 2009-05-15 | 2012-05-24 | Roche Diagnostics Operations, Inc. | Enzyme stabilization in electrochemical sensors |
| US20150008141A1 (en) * | 2009-05-15 | 2015-01-08 | Roche Diagnostics Operations, Inc. | Enzyme stabilization in electrochemical sensors |
| CN107604038A (zh) * | 2009-05-15 | 2018-01-19 | 霍夫曼-拉罗奇有限公司 | Cm传感器中的酶稳定化 |
| US9879298B2 (en) * | 2009-05-15 | 2018-01-30 | Roche Diabetes Care, Inc. | Enzyme stabilization in electrochemical sensors |
| US20180223323A1 (en) * | 2009-05-15 | 2018-08-09 | Roche Diabetes Care, Inc. | Enzyme stabilization in electrochemical sensors |
| US11078513B2 (en) | 2009-05-15 | 2021-08-03 | Roche Diabetes Care, Inc. | Enzyme stabilization in electrochemical sensors |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0711837A3 (ja) | 1996-06-12 |
| EP0711837A2 (de) | 1996-05-15 |
| EP0603154B1 (de) | 1998-08-19 |
| AT397513B (de) | 1994-04-25 |
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