JPS60173452A - 酵素電極用固定化酵素膜の形成方法 - Google Patents
酵素電極用固定化酵素膜の形成方法Info
- Publication number
- JPS60173452A JPS60173452A JP59028653A JP2865384A JPS60173452A JP S60173452 A JPS60173452 A JP S60173452A JP 59028653 A JP59028653 A JP 59028653A JP 2865384 A JP2865384 A JP 2865384A JP S60173452 A JPS60173452 A JP S60173452A
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- JP
- Japan
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- enzyme
- membrane
- immobilized
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- protein
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12Q—MEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
- C12Q1/00—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
- C12Q1/001—Enzyme electrodes
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、酵素電極用固定化酵素膜の形成方法に関し、
詳しくは、電気化学的計測機器の電極の先端に固定化酵
素を設置した酵素電極に用いるだめの酵素を固定化し力
・っ電極反応阻害物質を排除することを可能とした固定
化酵素膜の形成方法に関する。
詳しくは、電気化学的計測機器の電極の先端に固定化酵
素を設置した酵素電極に用いるだめの酵素を固定化し力
・っ電極反応阻害物質を排除することを可能とした固定
化酵素膜の形成方法に関する。
〔従来技術とその問題点］
従来から、酵素を用いた、生体内の医学的に重要な物質
や化学プラントの制御に必要な物質、排水中の有害物質
などの溶液中の微量成分を高度の物質選択特異性をもっ
て定量化するだめの有効な方法が検討されてきている。
や化学プラントの制御に必要な物質、排水中の有害物質
などの溶液中の微量成分を高度の物質選択特異性をもっ
て定量化するだめの有効な方法が検討されてきている。
これらの方法は、酵素のもつ基質特異性と高い触媒活性
を利用して、多成分溶液中の微量成分を検出することを
目的としているが、水溶性酵素を用いて溶液反応を利用
するものと、ガラスピース等に酵素を固定化し、カラム
中での反応を利用するものと、高分子膜等に酵素を固定
化した固定化酵素膜による方法等が用いられている。固
定化酵素膜を用いる方法は、操作が極めて簡学になるこ
と、測定に要する時間が短縮されること、酵素の消費量
が少くてすみ、経済的であることなどの理由から最も有
利な方法とみなされている。
を利用して、多成分溶液中の微量成分を検出することを
目的としているが、水溶性酵素を用いて溶液反応を利用
するものと、ガラスピース等に酵素を固定化し、カラム
中での反応を利用するものと、高分子膜等に酵素を固定
化した固定化酵素膜による方法等が用いられている。固
定化酵素膜を用いる方法は、操作が極めて簡学になるこ
と、測定に要する時間が短縮されること、酵素の消費量
が少くてすみ、経済的であることなどの理由から最も有
利な方法とみなされている。
酵素電極用の固定化酵素膜を製膜する上での技術的要点
は次のようなものである。即ち、酵素の固定化に伴なう
酵素の活性が少く、かつ、酵氷の悦離等を押え得る酵素
の不溶化層を形成し、測定に供する多成分溶液中の電極
反応阻害物質を排除し、かつ、例えば過酸ｆヒ水素電椿
における過酸水素などの着目した電極反応物質のみを透
過させる選択透過膜層を形成させる製膜法にある。′！
！：た、固定化酵素膜は、十分な膜強度を有し、かつ、
電極との密着性が良いことが、応答が速く安定性のある
測定のために必要である。これらを目的とした固定化酵
素膜は種々考案されているが、それぞれ一長一短である
のが現状である。
は次のようなものである。即ち、酵素の固定化に伴なう
酵素の活性が少く、かつ、酵氷の悦離等を押え得る酵素
の不溶化層を形成し、測定に供する多成分溶液中の電極
反応阻害物質を排除し、かつ、例えば過酸ｆヒ水素電椿
における過酸水素などの着目した電極反応物質のみを透
過させる選択透過膜層を形成させる製膜法にある。′！
！：た、固定化酵素膜は、十分な膜強度を有し、かつ、
電極との密着性が良いことが、応答が速く安定性のある
測定のために必要である。これらを目的とした固定化酵
素膜は種々考案されているが、それぞれ一長一短である
のが現状である。
これらの膜の例を掲げると、（］）多孔性高分子膜に酵
素を物理的に又は化学的に固定化する方法（特開昭５２
−１．７８８９号）、（２）２μｍ以下の選択透過膜と
多孔性膜を酵素を含む接着層で貼着する方法（特公昭５
６−４８０７０号）、（３）一体構造非対称膜のスボン
ン層に酵素を固定化する方法（特開昭５７−１０２１９
３号、特開昭５５−９８３４７号）などがある。
素を物理的に又は化学的に固定化する方法（特開昭５２
−１．７８８９号）、（２）２μｍ以下の選択透過膜と
多孔性膜を酵素を含む接着層で貼着する方法（特公昭５
６−４８０７０号）、（３）一体構造非対称膜のスボン
ン層に酵素を固定化する方法（特開昭５７−１０２１９
３号、特開昭５５−９８３４７号）などがある。
（１）の方法は、酵素固定化用の多孔性高分子膜に十分
な選択透過性を付与するために孔径を十分小さくする必
要があり、そのため電極反応物質の膜内拡散が制限さｔ
１酵素電極の応答速度が遅くなる欠点かあり、応答速度
を向上させるため薄膜化すると十分な膜強閲を得ること
ができないなどの欠点を有する。、（２）の方法は、電
極側に２μｍ以下の厚さの高分子膜を用いて応答速度の
良い選択透過性を確保し、電極の反対側（て１〜２０μ
ｍの多孔性膜を用い、両、膜間に酵素を保持させたもの
であって、特注的には良好であるが、薄膜化に限界があ
り、かつ、製造時の薄膜の取り扱いが困難である等の難
点がある。（３）の方法は、スキン層とスボン／層より
なる一体構造の非対称膜のスボン／層に酵素を固定化し
、スキン層に選択透過性を付与したものであり、主とし
て逆浸透用のアセチルセルロース膜が供されており、そ
れなりの特徴を有するが、膜材質や構造上に限界があり
、酵素保持機構などに限界を有する。
な選択透過性を付与するために孔径を十分小さくする必
要があり、そのため電極反応物質の膜内拡散が制限さｔ
１酵素電極の応答速度が遅くなる欠点かあり、応答速度
を向上させるため薄膜化すると十分な膜強閲を得ること
ができないなどの欠点を有する。、（２）の方法は、電
極側に２μｍ以下の厚さの高分子膜を用いて応答速度の
良い選択透過性を確保し、電極の反対側（て１〜２０μ
ｍの多孔性膜を用い、両、膜間に酵素を保持させたもの
であって、特注的には良好であるが、薄膜化に限界があ
り、かつ、製造時の薄膜の取り扱いが困難である等の難
点がある。（３）の方法は、スキン層とスボン／層より
なる一体構造の非対称膜のスボン／層に酵素を固定化し
、スキン層に選択透過性を付与したものであり、主とし
て逆浸透用のアセチルセルロース膜が供されており、そ
れなりの特徴を有するが、膜材質や構造上に限界があり
、酵素保持機構などに限界を有する。
以−Ｆ述べたように、酵素電極用の固定化酵素膜は種々
の工夫がなされ、実用段階に入ってきているが、さらに
新規の膜構造、材質等の改良が望まれている。
の工夫がなされ、実用段階に入ってきているが、さらに
新規の膜構造、材質等の改良が望まれている。
本発明は、上記のような観点よシ、金属、セラミックス
等の無機物質や高分子物質などの材質の多孔性膜の孔中
又は表面に酵素と相容性（親和は）の良い蛋白質ゲルを
形成して選択透過性を付与するとともに、十分な強度を
有しかつ電極との密着ｌｎＥの良い選択透過層を形成せ
しめ、そして酵素と相容性の良い該蛋白質表面に酵素を
固定化することにより安定で酵素電極用の固定化酵素膜
として十分な機能を発揮できる固定化酵素膜の形成方法
を得ることを目的とする。
等の無機物質や高分子物質などの材質の多孔性膜の孔中
又は表面に酵素と相容性（親和は）の良い蛋白質ゲルを
形成して選択透過性を付与するとともに、十分な強度を
有しかつ電極との密着ｌｎＥの良い選択透過層を形成せ
しめ、そして酵素と相容性の良い該蛋白質表面に酵素を
固定化することにより安定で酵素電極用の固定化酵素膜
として十分な機能を発揮できる固定化酵素膜の形成方法
を得ることを目的とする。
前述の目的を達成するため、本発明の方法は、金属、無
機物質又は高分子物質よりなる多孔性膜の孔中又は表面
に蛋白質のゲル層を形成させ、該蛋白質ゲル層を架橋試
薬により不溶化させて選択透過膜とし、該選択透過、膜
の表面に酵素を固守ｆヒすることを特徴とする。
機物質又は高分子物質よりなる多孔性膜の孔中又は表面
に蛋白質のゲル層を形成させ、該蛋白質ゲル層を架橋試
薬により不溶化させて選択透過膜とし、該選択透過、膜
の表面に酵素を固守ｆヒすることを特徴とする。
本発明の固定化酵素膜の形成方法に供せられる多孔性膜
は、０．１μｍ〜１０μｍの孔径を有し、厚さ５０μｍ
以下で５〜１０μｍのものが適当であり、材質は、２金
属（例えば焼結金属）、無機物質（例えば各種のセラミ
ックス）、又は有機高分子物質（例えば多孔質重合体膜
）の中からその特徴を考慮して任意に選択することがで
きる。例えば、高分子物質の場合には、一般に限外濾過
膜として知られる上記孔径を有する模を用いることがで
きる１、限外濾過膜としては１例えば市販の「ヌクリボ
ア」（米国Ｇ１！；社製）などを用いることができる。
は、０．１μｍ〜１０μｍの孔径を有し、厚さ５０μｍ
以下で５〜１０μｍのものが適当であり、材質は、２金
属（例えば焼結金属）、無機物質（例えば各種のセラミ
ックス）、又は有機高分子物質（例えば多孔質重合体膜
）の中からその特徴を考慮して任意に選択することがで
きる。例えば、高分子物質の場合には、一般に限外濾過
膜として知られる上記孔径を有する模を用いることがで
きる１、限外濾過膜としては１例えば市販の「ヌクリボ
ア」（米国Ｇ１！；社製）などを用いることができる。
多孔性膜への蛋白質ゲル層の形成は、浸漬法又は加圧濾
過法又は吸引構過法により行うことができる。浸漬法に
おいては、適当なｐＨの緩衝液に適当な濃度の蛋白質を
溶解し、多孔性膜を浸漬すると、多孔性膜の孔中に蛋白
質ゲル層が形成される。／ｌｌ！過法においては１．同
様に緩衝液に蛋白質を溶ＩＱイし、濾過中に多孔性膜の
孔中又は表面に蛋白質ゲル層を形成する。このときのｐ
Ｈ及び濃度の選択は重要であり、緩衝液内での蛋白質の
会合、分子形状に影響を与え、ゲル層の緻密性などのゲ
ルの選択透過性を犬きく左右する。これらの適切な値は
、蛋白質の種類によシ異なる。特に、ｐＨは蛋白質の等
電点の近くから外れているかどうかで会合状態、分子形
状が異なり、形成されるゲルの特性に大きな差を生ずる
。一般に、等電点より外れた方が孔中ゲルが形成し易く
、等電点近くの方が緻密な表面ゲル層が形成し易い。蛋
白質としては、ゲル化性の蛋白質であればいずれも使用
でき、例えば各種起源のアルブミン、グロブリン、ロイ
コシン、ポリアルギニンなどを用いることができる。
過法又は吸引構過法により行うことができる。浸漬法に
おいては、適当なｐＨの緩衝液に適当な濃度の蛋白質を
溶解し、多孔性膜を浸漬すると、多孔性膜の孔中に蛋白
質ゲル層が形成される。／ｌｌ！過法においては１．同
様に緩衝液に蛋白質を溶ＩＱイし、濾過中に多孔性膜の
孔中又は表面に蛋白質ゲル層を形成する。このときのｐ
Ｈ及び濃度の選択は重要であり、緩衝液内での蛋白質の
会合、分子形状に影響を与え、ゲル層の緻密性などのゲ
ルの選択透過性を犬きく左右する。これらの適切な値は
、蛋白質の種類によシ異なる。特に、ｐＨは蛋白質の等
電点の近くから外れているかどうかで会合状態、分子形
状が異なり、形成されるゲルの特性に大きな差を生ずる
。一般に、等電点より外れた方が孔中ゲルが形成し易く
、等電点近くの方が緻密な表面ゲル層が形成し易い。蛋
白質としては、ゲル化性の蛋白質であればいずれも使用
でき、例えば各種起源のアルブミン、グロブリン、ロイ
コシン、ポリアルギニンなどを用いることができる。
このようにして形成されたゲルは、不安定であるため架
橋剤により蛋白質を架橋不溶化する。架橋剤としては、
グルタルアルデヒド等の多官能性アルデヒド類や、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化
合物、ビスジアゾベン等のジアゾカップリング試薬等の
蛋白質中のアミノ酸残基と反応できる多官能性試薬が用
いられる。
橋剤により蛋白質を架橋不溶化する。架橋剤としては、
グルタルアルデヒド等の多官能性アルデヒド類や、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化
合物、ビスジアゾベン等のジアゾカップリング試薬等の
蛋白質中のアミノ酸残基と反応できる多官能性試薬が用
いられる。
このようにして処理された多孔性膜は、Ｆ蛋白質限外濾
過」の機構によｐ選択透過性を示す。例えは、過酸化水
素電極用の膜としてグルコースの測定に用いる場合には
、尿酸、アスコルビン酸等の電・険反応阻害物質を排除
し、過酸化水素を透過させることが可能である。不溶化
後、加熱により架橋密度の増加を計るなどの後処理を行
うことも可能である。
過」の機構によｐ選択透過性を示す。例えは、過酸化水
素電極用の膜としてグルコースの測定に用いる場合には
、尿酸、アスコルビン酸等の電・険反応阻害物質を排除
し、過酸化水素を透過させることが可能である。不溶化
後、加熱により架橋密度の増加を計るなどの後処理を行
うことも可能である。
９行うか、又は上記の膜表面に蛋白質と酵素を架橋試薬
によって不溶化した酵素の固定化層を形成させることに
より行うことができる。また、多孔性膜への蛋白質処理
時に、蛋白質溶液中に酵素を予め混合しておき、同時に
不溶化させることも可能である。この場合、選択透過性
を付与する不溶化の条件と固定化する酵素の不溶化条件
との調和を計ることが必要であり、また後処理の方法等
も制限を受ける。
によって不溶化した酵素の固定化層を形成させることに
より行うことができる。また、多孔性膜への蛋白質処理
時に、蛋白質溶液中に酵素を予め混合しておき、同時に
不溶化させることも可能である。この場合、選択透過性
を付与する不溶化の条件と固定化する酵素の不溶化条件
との調和を計ることが必要であり、また後処理の方法等
も制限を受ける。
このようにして成膜された酵素電極用固定化酵素膜は、
多孔性膜の材質を選択透過機構とは別に任意に選択でき
るため、必要な膜強度と、電極への膜の密着特性の最も
良好なものとすることができる。７また、酵素の固定化
も、酵素と親和性のある蛋白質雰囲気中に、それぞれの
酵素に、適した架橋法で、十分々酵素量を保持すること
が可能であり、高感度で安定彦応答性の良い酵素電極を
得ることができる。
多孔性膜の材質を選択透過機構とは別に任意に選択でき
るため、必要な膜強度と、電極への膜の密着特性の最も
良好なものとすることができる。７また、酵素の固定化
も、酵素と親和性のある蛋白質雰囲気中に、それぞれの
酵素に、適した架橋法で、十分々酵素量を保持すること
が可能であり、高感度で安定彦応答性の良い酵素電極を
得ることができる。
本発明に用いられる酵素としては、例えば、グルコース
オキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼ、アルコー
ルオキシダーゼ、アミノ酸オキシダーゼ、ウリカーゼ、
ウレアーゼ、コレステロールエステラーゼ、インベルタ
ーゼ等の多くの酵素が、ｓり、コレステロールエステラ
ーゼとコレステロールオキシダーゼ等の複合酵素型の酵
素電極の製作も可能である。
オキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼ、アルコー
ルオキシダーゼ、アミノ酸オキシダーゼ、ウリカーゼ、
ウレアーゼ、コレステロールエステラーゼ、インベルタ
ーゼ等の多くの酵素が、ｓり、コレステロールエステラ
ーゼとコレステロールオキシダーゼ等の複合酵素型の酵
素電極の製作も可能である。
次に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれにより何
ら限定されるものではない。
ら限定されるものではない。
カーボネート製限外濾過膜（ＰＣ−ＵＰ’膜）を用い、
糖量用固定化酵素膜を試作した。Ｓ１考先ヤｔ６ｆｊ？
−・１紙まず、ＰＣ−ＵＦ膜の牛血清アルブミン処理は
、ｐｕｓのＱ、ｉＭりん酸緩衝液（６ｍｅ ）中に千血
清アルブミン（１００ｍ５１）を溶解させた液にＰＣ−
ＵＦ膜を５℃で４８時間浸漬し、孔中に蛋白質ゲル層を
形成させた後、５０％グルタルアルデヒド溶液（０，２
＋ｎｌ ）を処理液中に滴下して５℃で２４時間のシン
、フ反応による牛血清アルブミンの不溶化を行った。
糖量用固定化酵素膜を試作した。Ｓ１考先ヤｔ６ｆｊ？
−・１紙まず、ＰＣ−ＵＦ膜の牛血清アルブミン処理は
、ｐｕｓのＱ、ｉＭりん酸緩衝液（６ｍｅ ）中に千血
清アルブミン（１００ｍ５１）を溶解させた液にＰＣ−
ＵＦ膜を５℃で４８時間浸漬し、孔中に蛋白質ゲル層を
形成させた後、５０％グルタルアルデヒド溶液（０，２
＋ｎｌ ）を処理液中に滴下して５℃で２４時間のシン
、フ反応による牛血清アルブミンの不溶化を行った。
処理後の膜は３５℃、２４時間乾燥炉中に置き乾燥した
。
。
このように処理されたＰＣ−ＵＦ膜を過酸化水素電極に
装着し、１ ｍｙ ／ ｃｔｅの尿酸溶液と１１５希釈
の血液で電接反応がなく、電極反応阻害物質の排除性を
確認した。また、１−２ｐｌ）” Ｈ２Ｏ２溶液で、１
ＯｎＡ程度の電極反応を示し、Ｈ２Ｏ２の透過性を確認
した。
装着し、１ ｍｙ ／ ｃｔｅの尿酸溶液と１１５希釈
の血液で電接反応がなく、電極反応阻害物質の排除性を
確認した。また、１−２ｐｌ）” Ｈ２Ｏ２溶液で、１
ＯｎＡ程度の電極反応を示し、Ｈ２Ｏ２の透過性を確認
した。
（Ｔｏｍ／）に牛血清アルブミン（１００〜）とグルコ
ースオキシダーゼ（１００ｍｆ）を溶解し、グルタルア
ルデヒド数滴を滴下したペーストを貼着し、膜表面にグ
ルコースオキシダーゼ固定化轡ン形成し、酵素電極用グ
ルコースオキシダーゼ固定化膜としところ、十分な感度
で糖値を測定することができた。
ースオキシダーゼ（１００ｍｆ）を溶解し、グルタルア
ルデヒド数滴を滴下したペーストを貼着し、膜表面にグ
ルコースオキシダーゼ固定化轡ン形成し、酵素電極用グ
ルコースオキシダーゼ固定化膜としところ、十分な感度
で糖値を測定することができた。
本発明によれば、多孔性膜の孔中又は表面に選択透過層
を設けたために膜強度が十分な、電極との密着性の良い
、製造の簡便な固定化膜が可能となった。！、た、選択
透過層を形成するために用いた架橋試薬の官能基を酵素
の固定化又は酵素固定化層の形成に利用することによシ
、一層強固で、酵素量の多い固定化膜が可能となり、高
感度で応答性の良い酵素電極を構成することが可能とな
った。3e
を設けたために膜強度が十分な、電極との密着性の良い
、製造の簡便な固定化膜が可能となった。！、た、選択
透過層を形成するために用いた架橋試薬の官能基を酵素
の固定化又は酵素固定化層の形成に利用することによシ
、一層強固で、酵素量の多い固定化膜が可能となり、高
感度で応答性の良い酵素電極を構成することが可能とな
った。3e
第１図は、本発明に従う固定化酵素膜の一具体例の断面
図である。 １は電極、２は多孔性膜、３は蛋白質処理層、４は酵素
の固定化層、５は孔中蛋白壜。 特許出願人 株式会社富士電機総合研究所３
図である。 １は電極、２は多孔性膜、３は蛋白質処理層、４は酵素
の固定化層、５は孔中蛋白壜。 特許出願人 株式会社富士電機総合研究所３
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）金属、無機物質又は高分子物質Ｃよりなる多孔性膜
の孔中又は表面に蛋白質のゲル層を形成させ、該蛋白質
ゲル層を架橋試薬により不溶化させて選択透過膜とし、
該選択透過膜の表面に酵素を固定化することを特徴とす
る酵素電極用固定化酵素膜の形成方法。 ２、特許請求の範囲第１項記載の方法において、該選択
透過膜の表面上の架橋試薬の反応基残渣を用い、これに
酵素をｆヒ学的に結合固定化することを特徴とする酵素
電極用固定化酵素膜の形成方法。 ３）特許請求の範囲第１項記載の方法において、酵素の
固定化を該選択透過膜の表面上に酵素を含む蛋白質不溶
化層を形成させることを特徴とする酵素電極用固定化酵
素膜の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59028653A JPS60173452A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 酵素電極用固定化酵素膜の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59028653A JPS60173452A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 酵素電極用固定化酵素膜の形成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60173452A true JPS60173452A (ja) | 1985-09-06 |
Family
ID=12254463
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59028653A Pending JPS60173452A (ja) | 1984-02-20 | 1984-02-20 | 酵素電極用固定化酵素膜の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60173452A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| EP0276782A2 (en) * | 1987-01-24 | 1988-08-03 | Kanzaki Paper Manufacturing Co., Ltd. | Process for preparing enzyme electrodes |
| JPH04231858A (ja) * | 1990-11-15 | 1992-08-20 | Ngk Spark Plug Co Ltd | バイオセンサ |
| EP0603154A2 (de) * | 1992-12-15 | 1994-06-22 | AVL Medical Instruments AG | Amperometrische Enzymelektrode |
| WO2005121355A1 (en) * | 2004-06-04 | 2005-12-22 | Medtronic Minimed, Inc. | Analyte sensors and methods for making and using them |
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| US8660628B2 (en) | 2009-12-21 | 2014-02-25 | Medtronic Minimed, Inc. | Analyte sensors comprising blended membrane compositions and methods for making and using them |
| US9237865B2 (en) | 2002-10-18 | 2016-01-19 | Medtronic Minimed, Inc. | Analyte sensors and methods for making and using them |
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| US11629368B2 (en) | 2015-11-27 | 2023-04-18 | Radiometer Medical Aps | Outer layer for enzyme sensors |
-
1984
- 1984-02-20 JP JP59028653A patent/JPS60173452A/ja active Pending
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