JPS61145447A - 固定化酵素膜 - Google Patents
固定化酵素膜Info
- Publication number
- JPS61145447A JPS61145447A JP59266290A JP26629084A JPS61145447A JP S61145447 A JPS61145447 A JP S61145447A JP 59266290 A JP59266290 A JP 59266290A JP 26629084 A JP26629084 A JP 26629084A JP S61145447 A JPS61145447 A JP S61145447A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- membrane
- enzyme
- immobilized enzyme
- immobilized
- cellulose acetate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12Q—MEASURING OR TESTING PROCESSES INVOLVING ENZYMES, NUCLEIC ACIDS OR MICROORGANISMS; COMPOSITIONS OR TEST PAPERS THEREFOR; PROCESSES OF PREPARING SUCH COMPOSITIONS; CONDITION-RESPONSIVE CONTROL IN MICROBIOLOGICAL OR ENZYMOLOGICAL PROCESSES
- C12Q1/00—Measuring or testing processes involving enzymes, nucleic acids or microorganisms; Compositions therefor; Processes of preparing such compositions
- C12Q1/001—Enzyme electrodes
- C12Q1/002—Electrode membranes
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の属する技術分野〕
本発明は、酵素電極に使用される固定化酵素膜に関する
。さらに詳しくは、試料を無希釈で、例えば血液を全血
で直接分析できる機能を有する固定化酵素膜に関する。
。さらに詳しくは、試料を無希釈で、例えば血液を全血
で直接分析できる機能を有する固定化酵素膜に関する。
医療臨床検査分野において、血糖などの生体関連物質の
測定は診断・治療に欠くことのできないものとなってい
る。また、発酵・食品工業分野ではアルコール、アミノ
酸、糖などの有機物の計測がプロセス管理の面から最近
極めて重要な項目となってきた。
測定は診断・治療に欠くことのできないものとなってい
る。また、発酵・食品工業分野ではアルコール、アミノ
酸、糖などの有機物の計測がプロセス管理の面から最近
極めて重要な項目となってきた。
このような背景から、生体関連物質の迅速かつ簡便な測
定法が強く要望されている。
定法が強く要望されている。
前記の生体関連物質の分析法の一つの生体触媒である酵
素を利用した分析法（酵素法）がある。
素を利用した分析法（酵素法）がある。
酵素は反応特異性が高く、温和な条件で反応させること
ができるため、その有用性が広く認められ、生体関連物
質の測定は吸光光度定量法などの従来の化学的方法から
次第に酵素法に置き換えられつつある。しかしながら、
測定に使用される酵素が使い棄てにされることや酵素溶
液が不安定であり、保存上問題があるなどの欠点を有し
ていた。
ができるため、その有用性が広く認められ、生体関連物
質の測定は吸光光度定量法などの従来の化学的方法から
次第に酵素法に置き換えられつつある。しかしながら、
測定に使用される酵素が使い棄てにされることや酵素溶
液が不安定であり、保存上問題があるなどの欠点を有し
ていた。
このような背景から、酵素が安定でしかも反復使用可能
ならしめる酵素固定化技術を応用した固定化酵素膜が開
発され、固定化酵素膜と電気化学的デバイスと組み合わ
せた酵素電極がその測定の迅速性、簡易性などの長所を
有するために注目され、既に実用化段階に達している。
ならしめる酵素固定化技術を応用した固定化酵素膜が開
発され、固定化酵素膜と電気化学的デバイスと組み合わ
せた酵素電極がその測定の迅速性、簡易性などの長所を
有するために注目され、既に実用化段階に達している。
しかしながら、従来の酵素電極法による測定は、専用の
ディスペンサーを使用し、一定量の試料を一定容積を有
する測定セル内に注入するなどの操作により、酵素電極
近傍の試料濃度を１０〜４０倍に希釈して測定するもの
であった。これは、酵素電極に使用される固定化酵素膜
に対して、（１１基質濃度を低くしないと酸素不足など
が原因となって酵素−基質反応が飽和してしまい、基質
濃度と出力との間に一定の関係が得られないこと、（２
）測定を妨害する試料中の高分子物質の排除性が弱く、
基質の膜内への拡散を阻害すること、（３）試料濃度が
高いと妨害成分の濃度も高（なり、電極側に接する選択
透過膜の選択透過能が不十分となり測定値に誤差を与え
ることなどの欠点を与える。
ディスペンサーを使用し、一定量の試料を一定容積を有
する測定セル内に注入するなどの操作により、酵素電極
近傍の試料濃度を１０〜４０倍に希釈して測定するもの
であった。これは、酵素電極に使用される固定化酵素膜
に対して、（１１基質濃度を低くしないと酸素不足など
が原因となって酵素−基質反応が飽和してしまい、基質
濃度と出力との間に一定の関係が得られないこと、（２
）測定を妨害する試料中の高分子物質の排除性が弱く、
基質の膜内への拡散を阻害すること、（３）試料濃度が
高いと妨害成分の濃度も高（なり、電極側に接する選択
透過膜の選択透過能が不十分となり測定値に誤差を与え
ることなどの欠点を与える。
したがって、試料を希釈せずに直接測定可能とする機能
を持った固定化酵素膜の開発が強く望まれていた。
を持った固定化酵素膜の開発が強く望まれていた。
本発明は、従来の酵素電極用固定化酵素膜における前述
のような欠点を解決し、被測定試料を無希釈で、例えば
血液を全血で、直接分析できる機能を有する固定化酵素
膜を提供することを目的とする。
のような欠点を解決し、被測定試料を無希釈で、例えば
血液を全血で、直接分析できる機能を有する固定化酵素
膜を提供することを目的とする。
本発明は、酵素電極に使用される固定化酵素膜゛におい
て、測定試料側に接する膜が孔径０．０１〜０．０６μ
層の微細孔を存しかつ疎水性に処理された多孔性薄膜で
あり、電極側に接する膜が厚さ４〜８μ園のセルロース
アセテート膜であり、該多孔性膜と該セルロースアセテ
ート膜との間に酵素が固定化されており、固定化酵素膜
の活性が０．００１〜０．００９Ｕ／−の範囲にあるこ
とを特徴とする固定化酵素膜に係る。
て、測定試料側に接する膜が孔径０．０１〜０．０６μ
層の微細孔を存しかつ疎水性に処理された多孔性薄膜で
あり、電極側に接する膜が厚さ４〜８μ園のセルロース
アセテート膜であり、該多孔性膜と該セルロースアセテ
ート膜との間に酵素が固定化されており、固定化酵素膜
の活性が０．００１〜０．００９Ｕ／−の範囲にあるこ
とを特徴とする固定化酵素膜に係る。
本発明に従う固定化酵素膜は、固定化酵素層を２種の多
孔性膜でラミネートしてなるものであるが、試料側に接
する膜として微細孔性でかつ疎水性の機能を有するよう
に処理された高分子物質排除性の薄膜を用い、そして電
極側に接する膜として試料中の共存物質の影響を受けず
かつ酵素反応によって生成する過酸化水素のみを選択的
に透過する膜の厚さを適当な範囲に制御するとともに、
固定化酵素膜活性も一定の範囲に調整することによって
、血液などの試料を希釈操作なしで分析が可能となるこ
とが見出された。
孔性膜でラミネートしてなるものであるが、試料側に接
する膜として微細孔性でかつ疎水性の機能を有するよう
に処理された高分子物質排除性の薄膜を用い、そして電
極側に接する膜として試料中の共存物質の影響を受けず
かつ酵素反応によって生成する過酸化水素のみを選択的
に透過する膜の厚さを適当な範囲に制御するとともに、
固定化酵素膜活性も一定の範囲に調整することによって
、血液などの試料を希釈操作なしで分析が可能となるこ
とが見出された。
多孔性でかつ疎水性の薄膜は、好ましくは孔径０、０１
〜０．０６μ■の微細孔を有するものであり、その材料
はポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミドなどの
逆浸透膜や限界濾過膜からなる。これは、試料中に存在
する高分子物質を排除するもので、市場で容易に入手す
ることができる。このような多孔性膜への疎水性の付与
は、膜をアセトンのようなケトンで処理することにより
行われる。
〜０．０６μ■の微細孔を有するものであり、その材料
はポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミドなどの
逆浸透膜や限界濾過膜からなる。これは、試料中に存在
する高分子物質を排除するもので、市場で容易に入手す
ることができる。このような多孔性膜への疎水性の付与
は、膜をアセトンのようなケトンで処理することにより
行われる。
電極側に接する膜としては使用できかつ試料中の共存物
質の影響を受けずに酵素反応によって生成する過酸化水
素のみを選択的に透過する膜としては、膜厚が４〜８μ
■、好ましくは４〜６μ−であるセルロースアセテート
膜が特に望ましいことがわかった。このような膜は市場
で容易に入手できる。
質の影響を受けずに酵素反応によって生成する過酸化水
素のみを選択的に透過する膜としては、膜厚が４〜８μ
■、好ましくは４〜６μ−であるセルロースアセテート
膜が特に望ましいことがわかった。このような膜は市場
で容易に入手できる。
本発明の固定化酵素膜は、上記のような多孔性で疎水性
の膜に固定化用の酵素混合溶液を適用し、その上にアセ
チルセルロース膜をラミネートし、適当な温度に保持し
て、２種の多孔性膜の間に固定化酵素層を形成させるこ
とによって作成される。
の膜に固定化用の酵素混合溶液を適用し、その上にアセ
チルセルロース膜をラミネートし、適当な温度に保持し
て、２種の多孔性膜の間に固定化酵素層を形成させるこ
とによって作成される。
用いられる酵素混合溶液は、酵素、安定化剤及び架橋剤
からなる溶液であって、安定化剤としてはアミノ基を分
子表面に露出している高分子、例えばアルブミン、コラ
ーゲン、プロタミン、フィブロイン、ケラチンなどを使
用でき、架橋剤としてはグルタルジアルデヒド、スクシ
ンジアルデヒド、アジピンジアルデヒドなどを使用する
ことができる。酵素としてはグルコースオキシダーゼ、
アルコールオキシダーゼ、ウリカーゼなどのようなオキ
シダーゼ類、その他の酵素も使用することができる。こ
のようにして作成された固定化酵素膜の活性は、従来の
固定化酵素膜の活性よりも低い範囲に、好ましくはｏ、
ｏｏｉ〜０．００９Ｕ／−の範囲に調整される。
からなる溶液であって、安定化剤としてはアミノ基を分
子表面に露出している高分子、例えばアルブミン、コラ
ーゲン、プロタミン、フィブロイン、ケラチンなどを使
用でき、架橋剤としてはグルタルジアルデヒド、スクシ
ンジアルデヒド、アジピンジアルデヒドなどを使用する
ことができる。酵素としてはグルコースオキシダーゼ、
アルコールオキシダーゼ、ウリカーゼなどのようなオキ
シダーゼ類、その他の酵素も使用することができる。こ
のようにして作成された固定化酵素膜の活性は、従来の
固定化酵素膜の活性よりも低い範囲に、好ましくはｏ、
ｏｏｉ〜０．００９Ｕ／−の範囲に調整される。
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、これら
によって何ら制限されるものではない。
によって何ら制限されるものではない。
１隻■−上
０．１ Ｍりん酸緩衝液（ＰＨ６，０）により牛血清ア
ルブミン溶液を４０■／ｄ１となるように調整した０次
に、この牛血清アルブミン溶液を用いてグルコースオキ
シダーゼ溶液を３００ Ｕ ／ ｄｌとなるように調整
した。この溶液に１５％グルタルアルデヒド水溶液を加
え、グルタルアルデヒド濃度が２％になるようにした。
ルブミン溶液を４０■／ｄ１となるように調整した０次
に、この牛血清アルブミン溶液を用いてグルコースオキ
シダーゼ溶液を３００ Ｕ ／ ｄｌとなるように調整
した。この溶液に１５％グルタルアルデヒド水溶液を加
え、グルタルアルデヒド濃度が２％になるようにした。
この混合溶液を５℃で６時間放置し、酵素と牛血清アル
ブミンとを架橋反応させた後、固定化酵素膜作製用の酵
素混合溶液とした。
ブミンとを架橋反応させた後、固定化酵素膜作製用の酵
素混合溶液とした。
次に、試料側に接する多孔性の高分子排除膜として、膜
厚６〜７μ閣、孔径 ０．０３μ−のポリカーボネート
膜を用意する。これをアセトンで疎水処理した後、外径
９ｆｉの０−リング上に接着した。
厚６〜７μ閣、孔径 ０．０３μ−のポリカーボネート
膜を用意する。これをアセトンで疎水処理した後、外径
９ｆｉの０−リング上に接着した。
この０−リングに接着したポリカーボネート膜上に前記
酵素混合溶液６μｌを展開し、その上に膜厚５〜６μ−
のセルロースアセテート膜を積層し、膜間を接着後、５
℃で２０時間乾燥させた。次いで、ＰＨ７，０の０．１
Ｍりん酸緩衝液により洗浄し、３０℃で乾燥させ、固
定化グルコースオキシダーゼ膜を得た。
酵素混合溶液６μｌを展開し、その上に膜厚５〜６μ−
のセルロースアセテート膜を積層し、膜間を接着後、５
℃で２０時間乾燥させた。次いで、ＰＨ７，０の０．１
Ｍりん酸緩衝液により洗浄し、３０℃で乾燥させ、固
定化グルコースオキシダーゼ膜を得た。
この固定化酵素膜をクラーク型過酸化水素電極に装着し
て酵素電極を構成した。その構成を第１図に示す。
て酵素電極を構成した。その構成を第１図に示す。
上記のように構成された酵素電極にグルコース標準溶液
を接着させ、グルコース濃度と１５秒後に得られた反応
出力との関係を求めた。得られた結果を第２図に示す。
を接着させ、グルコース濃度と１５秒後に得られた反応
出力との関係を求めた。得られた結果を第２図に示す。
第２図から、酵素膜活性を制御することにより、広範囲
にわたってグルコース濃度に対応した出力が得られるこ
とがわかる。
にわたってグルコース濃度に対応した出力が得られるこ
とがわかる。
そこで、酵素活性について種々の検討を行った。
酵素活性が０．０１ Ｕ ／−以上では、グルコース濃
度約１５０■／ｌｉＪ以上で反応が飽和し、グルコース
濃度と出力との対応が認められなくなり、また酵素活性
が０．００１ Ｕよりも低いと反応電流が小さくなり、
測定精度を上げるためには検出系に工夫を必要とし、し
たがって酵素膜活性は０．００１〜０．００９■／−の
範囲に調整することが必要であることがわかった。
度約１５０■／ｌｉＪ以上で反応が飽和し、グルコース
濃度と出力との対応が認められなくなり、また酵素活性
が０．００１ Ｕよりも低いと反応電流が小さくなり、
測定精度を上げるためには検出系に工夫を必要とし、し
たがって酵素膜活性は０．００１〜０．００９■／−の
範囲に調整することが必要であることがわかった。
１舅亘主
前記酵素電極を、これに対して妨害物質であると一般に
知られているアスコルビン酸及び尿酸の各溶液に接触さ
せた。
知られているアスコルビン酸及び尿酸の各溶液に接触さ
せた。
アスコルビン酸２０■／ｄ１及び尿酸１０■／ａの各溶
液とも出力が認められなかった。このことから酵素電極
はこれらの妨害物質を選択的に排除していることがわか
る。
液とも出力が認められなかった。このことから酵素電極
はこれらの妨害物質を選択的に排除していることがわか
る。
また、この酵素電極に用いられる選択透過膜（セルロー
スアセテート膜）の厚さは、４〜８μ■、好ましくは４
〜６μ−が望ましいことがわかった。
スアセテート膜）の厚さは、４〜８μ■、好ましくは４
〜６μ−が望ましいことがわかった。
３μ−以下の厚さではアスコルビン酸２０■／ｄ１の溶
液に対する出力が認められた。これは、選択透過性能を
低下させるので測定値に誤差を与える原因となる。また
、膜厚９μ■以上では生成する過酸化水素に対する応答
速度の遅れが認められた。
液に対する出力が認められた。これは、選択透過性能を
低下させるので測定値に誤差を与える原因となる。また
、膜厚９μ■以上では生成する過酸化水素に対する応答
速度の遅れが認められた。
したがって、迅速に妨害なく測定するためには４〜６μ
鴎程度の膜厚が適当であることがわがった。
鴎程度の膜厚が適当であることがわがった。
スｌル−
実施例１の酵素電極を全血試料に直接接触させた。
比較のために、血液に接触する側のポリカーボネート膜
をポリビニルピロリドンで親水性処理し、実施例１に記
載した方法により作製した固定化酵素膜についても試験
を行った。
をポリビニルピロリドンで親水性処理し、実施例１に記
載した方法により作製した固定化酵素膜についても試験
を行った。
各固定化酵素膜を装着した二つの酵素電極を実施例１に
おけるようにして全血試料と接触させて全血応答特性（
ポーラログラム）を求めた。得られた結果を第３図に示
す、第３図において、１は親水性処理をした場合の応答
特性であり、出力が認められない、一方、２は疎水性処
理をした場合の応答特性であり、血液でも接触後３０秒
程度まで血液中のグルコース濃度にほぼ対応する出力が
得られた。なお、３は酵素電極を全血試料と接触させた
時点を示し、また４は固定化酵素膜をりん酸緩衝液で洗
浄した時点を示す。上記のような処理による応答特性の
差異は、高分子物質排除膜上での血栓形成に影響がある
と考えられ、疎水性の有機薄膜を使用することによって
全血測定が可能になることを示している。
おけるようにして全血試料と接触させて全血応答特性（
ポーラログラム）を求めた。得られた結果を第３図に示
す、第３図において、１は親水性処理をした場合の応答
特性であり、出力が認められない、一方、２は疎水性処
理をした場合の応答特性であり、血液でも接触後３０秒
程度まで血液中のグルコース濃度にほぼ対応する出力が
得られた。なお、３は酵素電極を全血試料と接触させた
時点を示し、また４は固定化酵素膜をりん酸緩衝液で洗
浄した時点を示す。上記のような処理による応答特性の
差異は、高分子物質排除膜上での血栓形成に影響がある
と考えられ、疎水性の有機薄膜を使用することによって
全血測定が可能になることを示している。
また、本発明による固定化酵素膜を用いた酵素電極によ
る血液中のグルコース濃度の測定値と従来法（希釈法）
によるグルコース濃度の測定値との相関を第４図に示す
。この結果から、本発明による固定化酵素膜は、全血を
直接接触させても、血球等の血液中の共存成分の妨害を
受けずに血糖値を十分に測定可能であることが示された
。
る血液中のグルコース濃度の測定値と従来法（希釈法）
によるグルコース濃度の測定値との相関を第４図に示す
。この結果から、本発明による固定化酵素膜は、全血を
直接接触させても、血球等の血液中の共存成分の妨害を
受けずに血糖値を十分に測定可能であることが示された
。
本発明により、固定化酵素膜で血液などの試料を希釈せ
ずにそのまま妨害されることなく測定することが可能と
なった。特に、全血を測定対象とした場合、血清分離等
の面倒な操作を省くことができ、少量の血液を固定化酵
素膜上に滴下することによって血液中の糖などを迅速に
しかも簡便に安定して測定することが可能となった。
ずにそのまま妨害されることなく測定することが可能と
なった。特に、全血を測定対象とした場合、血清分離等
の面倒な操作を省くことができ、少量の血液を固定化酵
素膜上に滴下することによって血液中の糖などを迅速に
しかも簡便に安定して測定することが可能となった。
第１図は、本発明による固定化酵素膜を用いた酵素電極
の構成を示す図である。第２図は、実施例１におけるグ
ルコース濃度と酵素電極の反応電流との関係を示すグラ
フである。第３図は、試料側に接する多孔性高分子膜の
親水性処理と疎水性処理とによる全血応答特性の差異を
説明するポーラログラムである。第４図は、従来法と本
発明に従う固定化酵素膜とによる血糖の測定結果の相関
を示すグラフである。 １・・白金電極、２・・銀電極、３・・絶縁層４・・０
−リング保持ガイド、 ５・・０−リング、 ６・・・セルロースアセテート膜、 ７・・・固定化グルコースオキシダーゼ膜、８・・・ポ
リカーボネート膜。
の構成を示す図である。第２図は、実施例１におけるグ
ルコース濃度と酵素電極の反応電流との関係を示すグラ
フである。第３図は、試料側に接する多孔性高分子膜の
親水性処理と疎水性処理とによる全血応答特性の差異を
説明するポーラログラムである。第４図は、従来法と本
発明に従う固定化酵素膜とによる血糖の測定結果の相関
を示すグラフである。 １・・白金電極、２・・銀電極、３・・絶縁層４・・０
−リング保持ガイド、 ５・・０−リング、 ６・・・セルロースアセテート膜、 ７・・・固定化グルコースオキシダーゼ膜、８・・・ポ
リカーボネート膜。
Claims (1)
- １）酵素電極用の固定化酵素膜において、測定試料側に
接する膜が孔径０．０１〜０．０６μｍの微細孔を有し
かつ疎水性に処理された多孔性薄膜であり、電極側に接
する膜が厚さ４〜８μｍのセルロースアセテート膜であ
り、該多孔性膜と該セルロースアセテート膜との間に酵
素が固定化されており、固定化酵素膜の活性が０．００
１〜０．００９Ｕ／ｃｍ＾２の範囲にあることを特徴と
する固定化酵素膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59266290A JPS61145447A (ja) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | 固定化酵素膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59266290A JPS61145447A (ja) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | 固定化酵素膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61145447A true JPS61145447A (ja) | 1986-07-03 |
Family
ID=17428889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59266290A Pending JPS61145447A (ja) | 1984-12-19 | 1984-12-19 | 固定化酵素膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61145447A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6267442A (ja) * | 1985-09-16 | 1987-03-27 | ザ・ヴィクトリア・ユニバーシティ・オブ・マンチェスター | 酵素電極型のセンサ− |
| FR2606151A1 (fr) * | 1986-10-30 | 1988-05-06 | Ici Plc | Detecteur et son application au dosage d'un analyte |
| JPS63246650A (ja) * | 1987-03-31 | 1988-10-13 | Daikin Ind Ltd | 酵素電極 |
| JPS63304150A (ja) * | 1987-04-09 | 1988-12-12 | ノバ・バイオメディカル・コーポレーション | グルコース検定用酵素電極及びグルコース検定方法 |
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-
1984
- 1984-12-19 JP JP59266290A patent/JPS61145447A/ja active Pending
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