KR101167966B1 - 연료 전지, 전자 기기, 이동체, 발전 시스템 및코제너레이션 시스템 - Google Patents

연료 전지, 전자 기기, 이동체, 발전 시스템 및코제너레이션 시스템 Download PDF

Info

Publication number
KR101167966B1
KR101167966B1 KR1020067025528A KR20067025528A KR101167966B1 KR 101167966 B1 KR101167966 B1 KR 101167966B1 KR 1020067025528 A KR1020067025528 A KR 1020067025528A KR 20067025528 A KR20067025528 A KR 20067025528A KR 101167966 B1 KR101167966 B1 KR 101167966B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fuel
enzyme
fuel cell
electrode
glucose dehydrogenase
Prior art date
Application number
KR1020067025528A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070020276A (ko
Inventor
히데키 사카이
타카시 토미타
아츠시 사토
유이치 토키타
Original Assignee
소니 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 가부시키가이샤 filed Critical 소니 가부시키가이샤
Publication of KR20070020276A publication Critical patent/KR20070020276A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101167966B1 publication Critical patent/KR101167966B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9008—Organic or organo-metallic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/16—Biochemical fuel cells, i.e. cells in which microorganisms function as catalysts
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8846—Impregnation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/04—Auxiliary arrangements, e.g. for control of pressure or for circulation of fluids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

전분 등의 다당류로부터 직접 전력을 얻을 수 있는 연료 전지를 제공한다. 카본 등의 전극(11) 위에, 다당류에서 단당류로의 분해에 관여하는 효소와, 생성한 단당류의 분해에 관여하는 효소와, 단당류의 분해 프로세스에서의 산화반응에 따라서 환원체가 생성되는 보효소(예를 들면, NAD+, NADP+ 등)와, 보효소의 환원체(예를 들면, NADH, NADPH 등)를 산화하는 보효소 산화 효소(예를 들면, 디아포라제)와, 보효소 산화 효소로부터 보효소의 산화에 따라서 생기는 전자를 받아서 전극(11)에 건네주는 전자 미디에이터(예를 들면, ACNQ, 비타민K3 등)를, 고정화재에 의해 고정화해서 연료극(1)을 형성한다. 연료극(1)과 공기극(5)을 전해질 층(3)을 거쳐서 대향시키는 것에 의해 연료 전지를 구성한다.

Description

연료 전지, 전자 기기, 이동체, 발전 시스템 및 코제너레이션 시스템{FUEL CELL, ELECTRONIC EQUIPMENT, MOVABLE BODY, POWER GENERATION SYSTEM AND COGENERATION SYSTEM}
본 발명은, 촉매에 효소(酵素)를 이용하는 연료 전지, 전자 기기, 이동체, 발전 시스템 및, 코제너레이션(cogeneration) 시스템에 관한 것이다.
연료 전지는, 기본적으로 연료극(부극)과 산화제극 혹은 공기극(정극)과 전해질(프로톤 전도체)을 구비하는 것이고, 그 동작 원리는 물의 전기 분해의 역동작으로, 수소와 산소에 의해 물(H2O)을 생성함과 동시에 전기를 발생한다. 즉, 연료극에 공급된 연료(수소)가 산화되어 전자와 프로톤(H+)으로 분리하고, 전자는 연료극에 건네지고, H+는 전해질을 지나서 산화제극까지 이동한다. 산화제극에서는, 이 H+가, 외부로부터 공급된 산소 및, 연료극으로부터 외부 회로를 지나서 보내어진 전자와 반응해서 H2O를 생성한다.
이와 같이, 연료 전지는, 연료가 가지는 화학 에너지를 직접 전기 에너지로 변환하는 고효율 발전 장치이며, 천연 가스, 석유, 석탄 등의 화석 에너지가 가지는 화학 에너지를 사용 장소나 사용시간에 따르지 않고, 게다가 높은 변환 효율로, 전기 에너지로서 얻을 수가 있다. 이 때문에, 종래부터 대규모 발전 용도 등으로서의 연료 전지의 개발 연구가 활발하게 행해지고 있다. 예를 들면, 스페이스 셔틀에 연료 전지가 탑재되고, 전력과 동시에 승무원용 물을 보급할 수 있는 것이나, 깨끗한 발전 장치인 것을 증명한 예가 있다.
또한, 근년(近年)에, 고체 고분자형 연료 전지 등, 실온～90℃ 정도의 비교적 저온의 작동 온도역(溫度域)을 나타내는 연료 전지가 개발되어 주목을 모으고 있다. 이 때문에, 대규모 발전 용도뿐만 아니라, 자동차의 구동용 전원, 퍼스널 컴퓨터나 모바일 기기 등의 휴대용 전원 등의 포터블 전원 등의 소형 시스템에의 응용이 모색되고 있다.
이와 같이, 연료 전지는 대규모 발전부터 소규모 발전까지 폭넓은 용도가 생각되며, 고효율 발전 장치로서 많은 주목을 모으고 있다. 그렇지만, 연료 전지에서는, 연료로서 통상, 천연가스, 석유, 석탄 등을 개질기(改質器)에 의해 수소 가스로 변환해서 이용하고 있으며, 한계에 있는 자원을 소비함과 동시에, 고온으로 가열할 필요가 있거나, 백금(Pt) 등의 고가인 귀금속의 촉매를 필요로 하거나 하는 등, 여러 문제점이 있다. 또, 수소 가스나 메탄올을 직접 연료로서 이용하는 경우에 그 취급에 주의를 요한다.
그래서, 생물 내에서 행해지고 있는 생체 대사가 고효율인 에너지 변환 기구인 것에 주목해서, 이것을 연료 전지에 적용하는 제안이 이루어지고 있다. 여기서 말하는 생체 대사에는, 미생물 체세포 내에서 행해지는 호흡, 광합성 등이 포함된다. 생체 대사는 발전 효율이 지극히 높고, 또 실온 정도의 온화한 조건에서 반응이 진행한다고 하는 특징을 겸비하고 있다.
예를 들면, 호흡은 당류(糖類), 지방, 단백질 등의 영양소를 미생물 또는 세포 내에 취입하고, 이들의 화학 에너지를, 많은 효소 반응 스텝을 가지는 해당계(解糖系) 및 트리카르본산(TCA) 회로를 거쳐서 이산화탄소(CO2)를 생성하는 과정에서 니코틴아미드아데닌디눅레오티드(NAD+)를 환원해서 환원형 니코틴아미드아데닌디눅레오티드(NADH)로 함으로써 산화 환원 에너지, 즉 전기 에너지로 변환하고, 또전자 전달계에서 이들 NADH의 전기 에너지를 프로톤 구배의 전기 에너지로 직접 변환함과 동시에 산소를 환원하고, 물을 생성하는 기구이다. 여기서 얻어진 전기 에너지는, 아데노신3인산(燐酸)(ATP) 합성 효소를 거쳐서, 아데노신2인산(ADP)으로부터 ATP를 생성하고, 이 ATP는 미생물이나 세포가 생육하기 위해서 필요한 반응에 이용된다. 이와 같은 에너지 변환은, 세포질 졸 및 미토콘드리아에서 행해지고 있다.
또, 광합성은, 광 에너지를 취입하고, 전자 전달계를 거쳐서 니코틴아미드아데닌디눅레오티드인산(NADP+)을 환원해서 환원형 니코틴아미드아데닌디눅레오티드인산(NADPH)으로 함으로써 전기 에너지로 변환하는 과정에서, 물을 산화하고 산소를 생성하는 기구이다. 이 전기 에너지는, CO2를 취입하고 탄소 고정화 반응에 이용되며, 탄수화물의 합성에 이용된다.
상술한 바와 같은 생체 대사를 연료 전지에 이용하는 기술로서는, 미생물 중에서 발생한 전기 에너지를 전자 미디어를 거쳐서 미생물 밖으로 취출하고, 이 전자를 전극에 건네줌으로써 전류를 얻는 미생물 전지가 보고되어 있다(예를 들면, 일본 특개 제2000-133297호 공보 참조).
그렇지만, 미생물 및 세포에는 화학 에너지로부터 전기 에너지로 변환하려는 목적의 반응 이외에도 불필요한 기능이 많이 존재하기 때문에, 상술한 방법에서는 바라지 않는 반응에 전기 에너지가 소비되어 충분한 에너지 변환 효율이 발휘되지 않는다.
그래서, 효소나 전자 미디어를 이용해서 소망(desired)의 반응만을 행하는 바와 같은 연료 전지가 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개 제2003-282124호 공보, 일본 특개 제2004-71559호 공보 참조). 이 연료 전지는 연료를 효소에 의해 분해해서 프로톤과 전자로 분리하는 것이며, 연료로서 메탄올이나 에탄올과 같은 알콜류 이외에, 글루코스와 같은 단당류를 이용한 것이 개발되어 있다.
그렇지만, 알콜류나 글루코스를 연료에 이용한 상술한 종래의 연료 전지는, 발전 효율의 점에서 아직도 불충분하며, 이것이 실용화의 장해로 되고 있었다.
그래서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 다당류로부터 직접 전력을 얻는 것에 의해 고효율의 발전이 가능하고, 게다가 한계에 있는 화석 연료를 사용하지 않아도 되며, 자원을 순환하는 사회 실현에 공헌할 수 있는 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기와 같이 뛰어난 연료 전지를 이용하는 전자 기기, 이동체, 발전 시스템 및 코제너레이션 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 종래 기술이 가지는 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의주시하여 검토를 행했다. 그 개요를 설명하면 하기와 같다.
상술한 종래의 연료 전지에서 연료에 이용되고 있는 글루코스는, 여러가지 다당류로부터 공업적으로 분해되어 생산되고 있다. 한편, 자연계에서는, 글루코스와 같은 단당류가 아니라, 대부분은 다당류 상태로 존재하고 있다. 일반적으로 생물도 글루코스로부터가 아니라, 실제, 외부로부터 다당류를 받아들이고 효소에 의해 분해해서 에너지를 얻고 있다. 이와 같은 다당류로부터의 에너지는 음식물 쓰레기(부엌 쓰레기) 등을 연료로 한 바이오매스 시스템 등에서 실현되고 있다. 이 시스템은, 바이오매스에 의해 수소 가스나 메탄올 등의 화학 물질을 생산하는 것이며, 이들 화학 물질의 대부분은 연소시킴으로써 열 에너지를 얻고 있다. 또, 바이오 활동의 발생열을 이용함으로써, 열에너지를 얻고 있다. 이들 열에너지를 이용해서 터빈 등에 의해 운동 에너지로 변환하고, 또 발전기에 의해 전기 에너지로 변환하고 있다. 이 에너지 변환의 단계에서, 에너지 로스가 발생하고, 연료가 가지는 에너지를 매우 낭비하게 하고 있다.
따라서, 자연계에 존재하고 있는 다당류를 연료로서 발전하는 연료 전지를 실현할 수 있으면, 음식물 쓰레기에 한정되지 않고, 자연계에서 생산되는 화학 물질(예를 들면, 전분, 셀룰로스 등)로부터 직접 전기 에너지를 얻는 것이 가능해지고, 한계가 있는 화석 연료를 사용하는 일 없이 전력을 얻을 수가 있다. 나아가서는, 음식물 쓰레기 혹은 폐지를 유효하게 이용할 수 있으며, 폐기물을 줄여서 자원 순환형 사회의 실현에 공헌할 수가 있다. 나아가서는, 식물이 광합성에 의해 다당류를 합성할 때, 대기중의 CO2를 고정화하기 때문에, 현재 문제로 되고 있는 대기중의 CO2의 삭감에도 공헌할 수 있을 가능성이 있다.
본 발명자 등은, 예의 연구 결과, 연료 전지의 연료에 전분 등의 다당류를 이용하는 것에 의해 상기의 과제를 일거에 해결할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 제공하기에 이른 것이다.
즉, 상기 과제를 해결하기 위해서,
제1 발명은,
효소를 이용해서 연료를 분해하고 발전하는 연료 전지로서,
연료가 다당류를 포함하는
것을 특징으로 하는 것이다.
제2 발명은,
연료 전지를 이용하는 전자 기기에 있어서,
연료 전지는,
효소를 이용해서 연료를 분해하고 발전하는 연료 전지로서, 연료가 다당류를 포함하는 것인
것을 특징으로 하는 것이다.
제3 발명은,
연료 전지를 이용하는 이동체에 있어서,
연료 전지는,
효소를 이용해서 연료를 분해하고 발전하는 연료 전지로서, 연료가 다당류를 포함하는 것인
것을 특징으로 하는 것이다.
제4 발명은,
연료 전지를 이용하는 발전 시스템에 있어서,
연료 전지는,
효소를 이용해서 연료를 분해하고 발전하는 연료 전지로서, 연료가 다당류를 포함하는 것인
것을 특징으로 하는 것이다.
제5 발명은,
연료 전지를 이용하는 코제너레이션 시스템에 있어서,
연료 전지는,
효소를 이용해서 연료를 분해하고 발전하는 연료 전지로서, 연료가 다당류를 포함하는 것인
것을 특징으로 하는 것이다.
제1～제5 발명에 있어서의 연료 전지는 통상, 정극과 부극 사이에 프로톤 전도체를 사이에 둔 구조를 가진다.
이 연료 전지에서는, 다당류를 효소에 의해 분해하는 것에 의해, 다당류로부터 직접 전기 에너지를 취출하는 것이 가능하게 된다.
이 연료 전지의 연료로서 이용할 수 있는 다당류(광의의 다당류이며, 가수분해에 의해서 2분자 이상의 단당류를 얻는 모든 탄수화물을 가리키며, 2당, 3당, 4당 등의 올리고당을 포함한다)로서는, 전분, 아밀로스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 셀룰로스, 말토스, 스크로스, 락토스 등을 들 수 있다. 이들은 단당류가 2개 이상 결합한 것이며, 어느 다당류에서도, 결합 단위의 단당류로서 글루코스가 포함되어 있다. 또한, 아밀로스와 아밀로펙틴은 전분에 포함되는 성분이고, 전분은 아밀로스와 아밀로펙틴과의 혼합물이다. 연료로서는, 분해가능한 다당류를 포함하는 것이면 어느 것이나 이용할 수 있고, 다당류의 분해물인 글루코스를 포함하고 있어도 좋다. 따라서, 음식물 쓰레기 등도 연료로 할 수가 있다.
이 연료 전지에는, 효소로서 적어도, 다당류의 가수분해 등의 분해를 촉진하고, 글루코스 등의 단당류를 생성하는 분해 효소와, 생성한 단당류의 산화를 촉진하고 분해하는 산화 효소가 이용된다. 또, 산화 효소에 의해서 환원되는 보효소(coenzyme)를 산화체(oxidase)로 되돌리는 보효소 산화 효소도 이용된다.
이 보효소 산화 효소의 작용에 의해, 보효소가 산화체로 되돌아갈 때에 전자가 생성되고, 보효소 산화 효소로부터 전자 미디에이터를 거쳐서 전극(부극)에 전자가 건네진다. 보효소로서는, 예를 들면 NAD+가, 보효소 산화 효소로서는, 예를 들면 디아포라제가 이용된다.
다당류를 분해하는 분해 효소로서 글루코아밀라제를 이용하고, 단당류를 분해하는 산화 효소로서 글루코스디히드로게나제를 이용한 연료 전지에서는, 글루코아밀라제에 의해 글루코스 로 분해할 수 있는 다당류, 예를 들면 전분, 아밀로스, 아밀로펙틴, 글리코겐, 말토스중 어느 것을 포함하는 것이면, 이것을 연료로 해서 발전하는 것이 가능하게 된다. 또한, 글루코아밀라제는 전분 등의 α-글루칸을 가수분해하고 글루코스를 생성하는 분해 효소이며, 글루코스디히드로게나제는 β-D-글루코스를 D-글루코노-δ-락톤으로 산화하는 산화 효소이다.
또, 분해 효소로서 셀룰라제를 이용하고, 산화 효소로서 글루코스디히드로게나제를 이용한 연료 전지에서는, 셀룰라제에 의해 글루코스로까지 분해할 수 있는 셀룰로스를 연료로 할 수가 있다. 셀룰라제는, 더욱 자세하게는 셀룰라제(EC 3.2.1.4), 엑소셀로비오히드라제(EC 3.2.1.91), β-글루코시다제(EC 3.2.1.21) 등의 것 중 적어도 1종이다. 또한, 분해 효소로서 글루코아밀라제와 셀룰라제를 혼합해서 이용해도 좋고, 이 경우에는, 자연계에서 생산되는 다당류의 대부분을 분해할 수 있기 때문에, 이들을 많이 포함하는 것, 예를 들면 음식물 쓰레기 등을 연료로 하는 발전 시스템을 얻는 것이 가능하게 된다.
또, 분해 효소로서 α-글루코시다제를 이용하고, 산화 효소로서 글루코스디히드로게나제를 이용한 연료 전지에서는, α-글루코시다제에 의해 글루코스로 분해되는 말토스를 연료로 할 수가 있다.
또, 분해 효소로서 스크라제를 이용하고, 산화 효소로서 글루코스디히드로게나제를 이용한 연료 전지에서는, 스크라제에 의해 글루코스와 플루크토스로 분해되는 스크로스를 연료로 할 수가 있다. 스크라제는, 보다 자세하게는 α-글루코시다제(EC 3.2.1.20), 스크로스-α-글루코시다제(EC 3.2.1.48), β-플루크토플라노시다제(EC 3.2.1.26) 등의 것 중 적어도 일종이다.
또, 분해 효소로서 β-갈락토시다아제를 이용하고, 산화 효소로서 글루코스디히드로게나제를 이용한 연료 전지에서는, β-갈락토시다아제에 의해 글루코스와 갈락토스로 분해되는 락토스를 연료로 할 수가 있다.
부극 근방에서 일어나고 있는 효소 반응 현상을 효율좋게 전기 신호로서 파악하기 위해서, 보효소 산화 효소, 보효소 및 전자 미디에이터는, 고정화재(固定化材)를 이용해서 부극 위에 고정화되는 것이 바람직하다. 또, 산화 효소도 부극 위에 고정화되어 있는 것이 바람직하다. 또, 다당류를 분해하는 분해 효소도 부극 위에 고정화되는 구성으로 하고, 최종적으로 연료로 되는 다당류도 부극 위에 고정화되는 구성으로 해도 좋다.
또, 전분을 연료로 하는 연료 전지에서는, 전분을 풀화(gelatinization)해서 겔상의 고형화 연료로 한 것을 이용할 수도 있다. 이 경우, 풀화한 전분을 효소 등이 고정화된 부극에 접촉시키거나, 혹은 부극 위에 효소 등과 함께 고정화하는 방법을 취할 수가 있다. 이와 같은 전극을 이용하면, 부극 표면의 전분 농도를, 용액 중에 용해한 전분을 이용한 경우보다도 높은 상태로 유지할 수 있으며, 효소에 의한 분해 반응이 보다 빨라지고, 출력이 향상함과 동시에, 연료의 취급이 용액의 경우보다도 용이하며, 연료 공급 시스템을 간소화할 수가 있고, 게다가 연료 전지를 화물 주의표시로 할 수 있기 때문에, 모바일 기기에 이용했을 때에 매우 유리하다.
제1 발명에 따른 연료 전지는, 대개 전력이 필요한 것 모두에 이용할 수 있으며, 크기도 불문하지만, 예를 들면 전자 기기, 이동체, 동력 장치, 건설 기계, 공작 기계, 발전 시스템, 코제너레이션 시스템 등에 이용할 수 있으며, 용도 등에 따라서 출력, 크기, 형상, 연료의 종류 등을 결정할 수가 있다.
제2 발명에 따른 전자 기기는 기본적으로는 어떠한 것이더라도 좋고, 휴대형의 것과 거치형의 것의 쌍방을 포함하지만, 구체 예를 들면 휴대 전화, 모바일 기기, 로봇, 퍼스널컴퓨터, 게임 기기, 차량 기기, 가정용 전기 제품, 공업용 제품 등이다.
제3 발명에 따른 이동체는 기본적으로는 어떠한 것이더라도 좋고, 구체 예를 들면 자동차, 이륜차, 항공기, 로켓, 우주선 등이다.
제4 발명에 따른 발전 시스템은 기본적으로는 어떠한 것이더라도 좋고, 그 규모도 불문하며, 연료로서도 다당류 그 자체 이외에 다당류를 포함하는 음식물 쓰레기 등을 이용할 수도 있다.
제5 발명에 따른 코제너레이션 시스템은 기본적으로는 어떠한 것이더라도 좋고, 그 규모도 불문하며, 연료로서도 다당류 그 자체 이외에 다당류를 포함하는 음식물 쓰레기 등을 이용할 수도 있다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명에서는, 연료에 포함되는 다당류를 효소에 의해서 단당류로 분해하고, 이 단당류를 효소에 의해서 산화 분해하는 과정에서 효율좋게 전기 에너지를 얻을 수가 있다.
본 발명에 따르면, 촉매로서 효소를 이용하고, 연료로서 다당류를 포함하는 것을 이용하는 것에 의해 다당류를 연료로 해서 높은 효율로 발전가능한 연료 전지를 얻을 수가 있다. 이것에 의해, 예를 들면 다당류를 많이 함유하는 음식물 쓰레기로부터 직접 전기 에너지를 얻는 것이 가능하게 되며, 음식물 쓰레기를 유효하게 이용할 수가 있다. 그리고, 이 연료 전지에 의하면, 한계가 있는 화석 연료를 사용하지 않아도 되며, 자원 순환형 사회의 실현에 공헌할 수가 있다. 또, 입에 들어가도 안전한 다당류를 연료로 할 수 있는 것에 의해, 모바일 제품으로서 매우 적합한 연료 전지를 얻을 수가 있다. 또, 예를 들면 풀화한 전분을 연료로 이용하는 것에 의해, 연료의 취급이 용액인 경우보다도 용이하고, 연료 공급 시스템을 간소화할 수 있으며, 모바일 제품으로서 매우 적합한 연료 전지를 얻을 수가 있다. 그리고, 이와 같이 뛰어난 연료 전지를 이용하는 것에 의해, 고성능의 전자기기, 이동체, 발전 시스템, 코제너레이션 시스템 등을 실현할 수가 있다.
도 1 은, 본 발명의 1실시형태에 따른 연료 전지의 개략 구성도,
도 2는, 효소에 의한 전분 및 셀룰로스의 글루코스로의 분해를 도시하는 개략선도(略線圖),
도 3은, 본 발명의 1실시형태에 따른 연료 전지에서 전분풀을 이용한 경우의 개략 구성도,
도 4는, 본 발명의 1실시형태에 따른 연료 전지에서의 연료극의 표면에 수직인 방향의 글루코스 농도 분포를 나타내는 개략선도,
도 5는, 본 발명의 1실시형태에 따른 연료 전지에서 이용되는 연료 카트리지를 도시하는 개략선도,
도 6은, 본 발명의 1실시형태에 따른 연료 전지에 대한 연료의 공급 방법을 설명하기 위한 개략 선도,
도 7 은, 본 발명의 1실시형태에 따른 연료 전지에 대한 연료의 공급 방법을 설명하기 위한 개략선도,
도 8은, 본 발명의 1실시형태에 따른 연료 전지에 대한 연료의 공급 방법의 1예를 설명하기 위한 개략선도,
도 9는, 본 발명의 1실시형태에 따른 연료 전지에 대한 연료의 공급 방법의 다른 예를 설명하기 위한 개략선도,
도 10은, 본 발명의 실시예 1에서의 CV 측정 결과를 도시하는 개략선도,
도 11 은, 본 발명의 실시예 1, 2의 전기 화학 측정에서, 참조 전극에 대해서 작용극의 전위를 0V의 일정 전위로 했을 때의 전류 밀도의 경시 변화를 도시하는 개략선도,
도 12는, 본 발명의 실시예 3에서의 CV 측정 결과를 도시하는 개략선도,
도 13은, 본 발명의 실시예 4에서 평가에 이용한 연료 전지를 도시하는 개략선도,
도 14는, 본 발명의 실시예 4에서 평가에 이용한 연료 전지의 전류-전압 특성의 측정 결과를 도시하는 개략선도.
이하, 본 발명의 1실시형태에 대해서 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1에는, 본 발명의 1실시형태에 따른 연료 전지를 모식적(模式的)으로 도시한다. 도 1에 도시하는 바와 같이, 이 연료 전지는 연료로서 공급된 다당류를 효소에 의해 분해하고 전자를 취출함과 동시에 프로톤(H+)을 발생하는 연료극(부극)(1)과, 프로톤만 전도하는 전해질 층(3)과, 이 전해질 층(3)에 의해서 연료극(1)과 격리되고, 연료극(1)으로부터 전해질 층(3)을 지나서 이송된 프로톤과 연료극(1)으로부터 외부 회로를 지나서 보내어진 전자와 공기중의 산소에 의해 물을 생성하는 공기극(정극)(5)으로 구성되어 있다.
연료극(1)은, 예를 들면 카본 등의 전극(11) 위에, 다당류에서 단당류로의 분해에 관여하는 효소와, 생성한 단당류의 분해에 관여하는 효소와, 단당류의 분해 프로세스에서의 산화 반응에 따라서 환원체가 생성되는 보효소(예를 들면, NAD+, NADP+ 등)와, 보효소의 환원체(예를 들면, NADH, NADPH 등)를 산화하는 보효소 산화 효소(예를 들면, 디아포라제)와, 보효소 산화 효소로부터 보효소의 산화에 따라서 생기는 전자를 수취해서 전극(11)에 건네주는 전자 미디에이터(예를 들면, 2-아미노-3-카르복시-1, 4-나프토퀴논; ACNQ, 비타민K3 등)가, 고정화재(예를 들면, 폴리머 등)에 의해 고정화되어 구성되어 있다.
여기서, 연료로 되는 다당류는, 단당류가 2개 이상 결합한 것이 대상으로 된다. 이와 같은 다당류로서는, 말토스, 스크로스, 락토스 등의 2당류나, 사슬모양 분자의 아밀로스와 가지 분기(branching)를 가지는 아밀로펙틴으로 이루어지는 전분, 아밀로펙틴 모양의 가지 분기를 가지는 고분자의 글리코겐, 직쇄모양(直鎖狀) 분자의 셀룰로스, 혹은 그들의 중간체로 되는 당류 등을 들 수가 있다.
다당류의 분해에 관여하는 효소로서는, 글리코시드 결합을 가수분해 등에 의해 절단하는 분해 효소가 이용된다. 예를 들면, 다당류가 전분인 경우, 글루코아밀라제(EC 3.2.1.3), α-아밀라제(EC 3.2.1.1),β-아밀라제(EC 3.2.1.2) 등의 가수분해 효소를 들 수가 있다. 이 중, 글루코아밀라제(GAL)가 글루코스까지 분해한다. 또한, EC는 효소 번호이다.
또, 다른 다당류는, 예를 들면 하기의 분해 효소에 의해 분해할 수가 있다.
<글리코겐〉
?글루코아밀라제(EC 3.2.1.3)
?α-아밀라제(EC 3.2.1.1)
〈덱스트린〉
?글루코아밀라제(EC 3.2.1.3)
〈셀룰로스〉
?셀룰라제(EC 3.2.1.4)
?엑소셀로비오히드라제(EC 3.2.1.91)
?β-글루코시다제(EC 3.2.1.21)
여기에서는, 셀룰로스를 가수분해하는 효소를 총칭해서 셀룰라제라고 한다. 이와 같은 셀룰라제로서는, 예를 들면 상기 3종류의 효소를 들 수 있지만, 그 중 적어도 1종 이상의 존재하에서, 셀룰로스를 글루코스로 분해할 수가 있다.
〈말토스〉
?α-글루코시다제(EC 3.2.1.20)
상기 효소는 말타제라고도 불리지만, 스크로스에도 작용한다. 또한, 말토스는 글루코아밀라제에 의해서도 분해할 수가 있다.
〈스크로스〉
?α-글루코시다제(EC 3.2.1.20)
?스크로스-α-글루코시다제(EC 3.2.1.48)
?β-플루크토플라노시다제(EC 3.2.1.26)
여기에서는, 스크로스를 가수분해하는 효소를 총칭해서 스크라제라고 한다. 이와 같은 스크라제로서는, 예를 들면 상기 3종류의 효소를 들 수 있다. 이들 중 적어도 1종 이상의 존재하에서, 스크로스로부터 글루코스를 생성할 수가 있다.
〈락토스〉
?β-갈락토시다아제(EC 3.2.1.23)
<1,3-β-글루칸〉
?글루칸엔드-1, 3-β-D-글루코시다제(EC 3.2.1.39)
〈α, α-트레할로스〉
?α, α-트레할라제(EC 3.2.1.28)
?α, α-트레할로즈포스포리라제(EC 2.4.1.64)
〈스타키오스〉
?α-갈락토시다아제(EC 3.2.1.22)
?α-글루코시다제(EC 3.2.1.20)
〈글루코시드류〉
?β-글루코시다제(EC 3.2.1.21)
도 2에, 예로서 효소에 의한 전분 및 셀룰로스의 글루코스로의 분해를 나타낸다.
단당류의 분해에 관여하는 효소는, 분해 프로세스에서 산화 환원 반응에 관여하는 산화 효소를 포함한다. 상기 가수분해에 의해서 생성되는 단당류는, 전분, 글리코겐, 셀룰로스, 말토스의 경우에는 글루코스이며, 스크로스, 락토스의 경우에도 절반(半分)은 글루코스이다. 글루코스의 분해에 관여하는 효소는, 예를 들면 글루코스디히드로게나제(GDH)를 들 수가 있다. 이 산화 효소를 존재시키는 것에 의해, β-D-글루코스를 D-글루코노-δ-락톤으로 산화할 수가 있다.
또, 이 D-글루코노-δ-락톤은, 글루코노키나제와 포스포글루코네이트디히드로게나제(PhGDH)와의 2개의 효소를 존재시키는 것에 의해, 2-케토-6-포스포-D-글루코네이트로 분해할 수가 있다. 즉, D-글루코노-δ-락톤은, 가수분해에 의해 D-글루코네이트로 되고, D-글루코네이트는, 글루코노키나제의 존재하에서, 아데노신 3인산(ATP)을 아데노신 2인산(ADP)과 인산으로 가수분해함으로써 인산화되어, 6-포스포-D-글루코네이트로 된다. 이 6-포스포-D-글루코네이트는, 산화 효소 PhGDH의 작용에 의해, 2-케토-6-포스포-D-글루코네이트로 산화된다.
또, 글루코스는 상기 분해 프로세스 이외에, 당대사(糖代謝)를 이용해서 CO2까지 분해할 수도 있다. 이 당대사를 이용한 분해 프로세스는, 해당계에 의한 글루코스의 분해 및, 피르빈산의 생성과 TCA 회로로 크게 구별되지만, 이들은 널리 알려진 반응계(反應系)이다.
단당류의 분해 프로세스에서의 산화 반응은, 보효소의 환원 반응을 수반(伴)해서 행해진다. 이 보효소는 작용하는 효소에 따라서 거의 정해지고 있으며, GDH의 경우, 보효소로는 NAD+가 이용된다. 즉, GDH의 작용에 의해 β-D-글루코스가 D-글루코노-δ-락톤으로 산화되면, NAD+가 NADH로 환원되고, H+를 발생한다.
생성된 NADH는, 디아포라제(DI)의 존재하에서 즉시 NAD+로 산화되고, 2개의 전자와 H+를 발생한다. 따라서, 글루코스 1분자에 대해(1분자당) 1단계의 산화 반응으로 2개의 전자와 2개의 H+가 생성되게 된다. 2단계의 산화 반응에서는, 합계 4개의 전자와 4개의 H+가 생성된다.
상기 프로세스에서 생성된 전자는 디아포라제로부터 전자 미디에이터를 거쳐서 전극(11)에 건네지고, H+는 전해질 층(3)을 지나서 공기극(5)에 수송된다.
전자 미디에이터는, 전극과의 전자의 교환을 행하는 것이며, 연료 전지의 전압은, 전자 미디에이터의 산화 환원 전위(電位)에 의존한다. 다시말해, 보다 높은 전압을 얻으려면, 연료극(1) 측에서는 보다 네가티브한 전위의 전자 미디에이터를 선택하면 좋지만, 전자 미디에이터의 효소에 대한 반응 친화성( affinity), 전극(11)과의 전자 교환속도, 저해 인자(빛, 산소 등)에 대한 구조 안정성 등도 고려하지 않으면 안 된다. 이와 같은 관점에서, 연료극(1)에 작용하는 전자 미디에이터로서는, ACNQ나 비타민K3 등이 매우 적합하다. 그 밖에, 예를 들면 퀴논 골격을 가지는 화합물, Os, Ru, Fe, Co 등의 금속 착체(錯體), 벤질비올로겐 등의 비올로겐 화합물, 니코틴아미드 구조를 가지는 화합물, 리보플라빈 구조를 가지는 화합물, 뉴클레오티드-인산 구조를 가지는 화합물 등도 전자 미디에이터로서 이용할 수가 있다.
상기의 효소, 보효소 및 전자 미디에이터는, 전극 반응이 효율좋게 정상적으로 행해지도록 하기 위해서, 트리스 완충액, 인산 완충액 등의 완충액에 의해서, 효소에 있어서 최적한 pH, 예를 들면 pH7 부근으로 유지되고 있는 것이 바람직하다. 또, 이온 강도(强度)(I.S.)는, 너무 커도 너무 작아도 효소 활성에 악영향을 미치지만, 상기 화학 응답성도 고려하면, 적당한 이온 강도, 예를 들면 0.3 정도인 것이 바람직하다. 다만, pH 및 이온 강도는, 이용하는 효소 각각에 최적 값이 존재하며, 상술한 값에 한정되지 않는다.
상기의 효소, 보효소 및 전자 미디에이터는, 완충액에 용해한 상태에서 이용해도 좋지만, 전극 근방에서 일어나고 있는 효소 반응 현상을 효율좋게 전기 신호로서 파악하기 위해서, 적어도 보효소 산화 효소 및 전자 미디에이터는, 고정화재를 이용해서 전극(11) 위에 고정화되는 것이 바람직하다. 또, 연료를 분해하는 효소 및 보효소도 전극(11) 위에 고정화함으로써, 연료극(1)의 효소 반응계의 안정화를 도모할 수가 있다. 이와 같은 고정화재로서는, 예를 들면 글루타르알데히드(GA)와 폴리-L-리신(PLL)을 조합해서 이용할 수가 있다. 또, 각각 단독으로도, 또 다른 폴리머이더라도 좋다. 글루타르알데히드와 폴리-L-리신을 조합한 고정화재를 이용하는 것에 의해, 각각이 가지는 효소 고정화 능력을 크게 개선하는 것이 가능해지고, 고정화재 전체로서 뛰어난 효소 고정화 능력을 얻을 수가 있다. 이 경우, 글루타르알데히드와 폴리-L-리신과의 조성비는, 고정화하는 효소와 이 효소의 기질(基質)에 따라서 최적한 값이 다르지만, 일반적으로는 임의의 조성비도 상관없다. 구체 예를 들면, 글루타르알데히드 수용액(0.125%)과 폴리-L-리신 수용액(1%)을 이용하고, 그들의 비를 1:1, 1:2, 2:1 등으로 한다.
도 1에는, 1예로서 다당류가 전분, 다당류에서 단당류로의 분해에 관여하는 효소가 전분을 글루코스로 분해하는 글루코아밀라제(GAL), 생성한 단당류(β-D-글루코스)의 분해에 관여하는 효소가 글루코스디히드로게나제(GDH), 단당류의 분해 프로세스에서의 산화 반응에 따라서 환원체가 생성되는 보효소가 NAD+, 보효소의 환원체인 NADH를 산화하는 보효소 산화 효소가 디아포라제(DI), 보효소 산화 효소로부터 보효소의 산화에 따라서 생기는 전자를 수취해서 전극(11)에 건네주는 전자 미디에이터가 ACNQ인 경우가 도시되어 있다.
전해질 층(3)은, 연료극(1)에서 발생한 H+를 공기극(5)에 수송하는 프로톤 전도막이며, 전자 전도성을 가지지 않고, H+를 수송하는 것이 가능한 재료에 의해 구성되어 있다. 전해질 층(3)으로서는, 예를 들면 퍼플루오로카본설폰산(PFS) 계의 수지막(樹脂膜), 트리플루오로스티렌 유도체의 공중합 막(共重合膜), 인산을 함침시킨 폴리벤즈이미다졸 막, 방향족 폴리에테르케톤설폰산 막, PSSA-PVA(폴리스티렌설폰산폴리비닐알콜 공중합체)나, PSSA-EVOH(폴리스티렌설폰산 에틸렌비닐알콜 공중합체) 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 함(含)불소 카본설폰산 기를 가지는 이온 교환 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 나피온(상품명, 미국 듀퐁사)이 이용된다.
공기극(5)은, 촉매가 지지(support)된 탄소 분말 혹은 탄소에 보존유지되지 않는 촉매 입자에 의해 구성된다. 촉매로는, 예를 들면 백금(Pt)의 미립자, 또는 철(Fe), 니켈(Ni), 코발트(Co) 혹은 루테늄(Ru) 등의 전이금속과 백금과의 합금 혹은 산화물 등의 미립자가 이용된다. 이 공기극(5)은, 예를 들면 전해질 층(3) 측으로부터 순서대로(順) 촉매 혹은 촉매를 포함하는 탄소 분말로 이루어지는 촉매층과 다공질(多孔質)의 탄소 재료로 이루어지는 가스 확산층이 적층된 구조로 형성된다. 또한, 공기극(5)은 이 구성에 한정되지 않고, 촉매로서 산소 환원 효소를 이용할 수도 있다. 이 경우에는, 전극과의 사이에서 전자의 주고받음을 행하는 전자 미디에이터와 조합해서 이용된다.
이 공기극(5)에서는, 촉매의 존재하에서, 전해질 층(3)으로부터의 H+와 연료극(1)으로부터의 전자에 의해 공기중의 산소를 환원하고 물을 생성한다.
이상과 같이 구성된 연료 전지에서, 연료극(1) 측에 전분 등의 다당류가 공급되면, 다당류가 효소에 의해 글루코스 등의 단당류로 가수분해되고, 또 이 단당류가 산화 효소를 포함하는 분해 효소에 의해 분해된다. 이 단당류의 분해 프로세스에서 산화 효소가 관여함으로써, 연료극(1) 측에서 전자와 H+를 생성할 수 있고, 연료극(1)과 공기극(5) 사이에서 전류를 발생시킬 수가 있다.
상기 연료 전지에서, 연료극(1)에 보유 및 고정화되는 분해 효소에 따라서 분해가능한 다당류의 종류가 결정된다. 복수의 다당류를 함유하는 혼합물을 연료로 하는 경우, 각각의 분해 효소를 연료극(1)에 보유 및 고정화시킴으로써, 연료 효율을 올릴 수가 있다. 또, 음식물 쓰레기 등을 연료로서 발전하는 것이 가능하게 돼 음식물 쓰레기 등을 유효하게 이용할 수가 있다.
또, 상기 연료 전지는, 입에 넣어도 안전하며 에너지 밀도가 높은 다당류를 연료로 할 수 있으며, 나아가서는 실온 동작이 가능하기 때문에, 모바일 제품에 매우 적합하다. 연료로서 다당류를 이용하는 경우의 에너지 밀도에 관해서는, 쌀밥을 예로 들면, 약 100g(밥공기 1 그릇분), 약 160㎉ 상당의 밥에 포함되는 전분의 에너지는, 단지 3알칼리 건전지(약 3Wh) 64개분에 상당하고, 이것은 글루코스 용액과 동등 이상의 높은 연료 에너지 밀도이다. 연료로서의 다당류는, 물에 녹인 상태에서 이용할 수도 있지만, 전분 풀과 같이 겔화 되어 연료극(1)에 접촉시키거나, 혹은 연료극(1)의 내부에 봉입(sealing)하는 방법을 취할 수 있으며, 연료 고형화가 가능하고, 모파일 제품에는 더욱더 매우 적합하다. 글루코스는 메탄올이나 에탄올과 비교해서 확산 계수가 작고, 용액 상태에서 이용한 경우, 연료 분자의 확산이 제어되는 문제가 있었지만, 전분을 겔화해서 연료극(1)에 접촉시키거나, 혹은 연료극(1)의 내부에 봉입하는 방법을 취하는 것에 의해, 연료극(1)의 표면, 혹은 연료극(1)의 내부의 전분 농도, 결국 글루코스 농도를 높게 보존유지할 수 있으며, 용액의 상태에서 이용한 경우보다도 출력이 향상한다. 또, 전분풀과 같이 고형화한 연료는, 액체 연료보다도 취급이 용이하고, 연료 공급 시스템을 간소화할 수 있으며, 모바일 제품으로 했을 때에 매우 유효하다. 도 3에, 연료극(1) 위에 연료로서 전분풀(6)이 고정화된 예를 도시한다.
연료로서 다당류인 전분을 이용하는 경우에는, 연료로서 단당류인 글루코스를 이용하는 경우에 비해서, 연료극(1)의 표면, 혹은 연료극(1)의 내부의 글루코스 농도를 높게 보존유지할 수가 있다. 즉, 예를 들면, 전분에 포함되는 아밀로스는 글루코스가 수백～수천 개 연결된 분자이기 때문에, 연료 분자로서 아밀로스 1분자가 연료극(1)의 표면에 확산에 의해 도달한 경우, 연료극(1)의 표면에의 글루코스의 수송 속도는, 연료로서 글루코스를 이용하는 경우에 비해서 수백～수천 배 크다. 바꾸어 말하면, 연료로서 전분을 이용하는 것에 의해 글루코스를 연료극(1)의 표면에 고속으로 이송할 수가 있다.
도 4의 (a)는, 전극(11) 위에 ACNQ, 디아포라제(DI) 및 글루코스디히드로게나제(GDH)를 고정화재에 의해 고정화한 효소 고정화 전극을 이용해서 전분과 글루코아밀라제(GAL)를 포함하는 용액 중에서 CA 측정(정전위)로 전류값의 시간 변화를 측정, 정상 전류로 된 곳이 확산 제어 상태이다)을행하고, 충분히 시간이 경과한 상태(확산 제어)를 나타낸다. 마찬가지로, 도 4의 (b)는, 마찬가지 효소 고정화 전극을 이용해서 글루코스 용액 중에서 CA 측정을 행하고, 충분히 시간이 경과한 상태(확산 제어)를 나타낸다. 이 효소 고정화 전극의 효소 반응은 충분히 빠른, 다시말해, 전극 표면에 확산에 의해 도달한 글루코스를 매우 빠르게 분해하고, 전자를 전극에 건네줄 수가 있다. 도 4의 (b)의 경우, 전극 표면에서는, 효소 고정화 전극에 의한 글루코스의 소비와, 이 효소 고정화 전극으로부터 떨어진 오프쇼어( off-shore)의 글루코스 용액으로부터의 확산에 의한 글루코스의 공급이 균형을 이루어 일정한 글루코스 농도 구배를 나타낸다. 이 글루코스 농도 구배가 전류값을 결정하고, 이 글루코스 농도 구배가 크면 클수록, 전류값이 커진다. 다시말해, 글루코스 농도를 높게 하면 전류값을 크게 할 수가 있다. 한편, 도 4의 (a)의 경우에는, 애초에는 용액 중에 글루코스는 존재하지 않지만, 용액 중에는 전분에 더하여 글루코아밀라제가 포함되어 있기 때문에, 이 글루코아밀라제의 작용에 의해 전분이 가수분해되어 글루코스가 생성된다. 이 경우에도, 전극 표면에서는 효소 고정화 전극에 의한 글루코스의 소비와, 전분과 글루코아밀라제를 포함하는 용액 중에서 생성된 오프쇼어의 글루코스의 확산에 의한 공급과, 전극 표면에 존재하는 글루코아밀라제에 의해 생성되는 글루코스의 공급이 균형을 이루어서 전류값이 결정된다. 이 전극 표면에서, 생성되는 글루코스에 의해, 전극 표면에서의 글루코스 농도가, 글루코스 용액을 이용한 경우보다도 상승한다(최종적으로 글루코스의 포화 용액으로 비교한 경우). 상기의 효소 고정화 전극 위에 또 글루코아밀라제와 전분을 고정화하는 것에 의해, 즉 도 3에 도시하는 바와 같은 구성으로 하는 것에 의해, 이 효과를 더욱더 높일 수가 있다.
다음에, 이 연료 전지의 연료 공급 방법에 대해서 설명한다. 여기에서는, 연료로서 전분을 이용하는 경우를 생각한다.
도 5의 (a)는, 전분 용액(아밀로스, 아밀로펙틴), 전분풀 등으로 이루어지는 연료(31)를 내부에 충전한 카드 모양의 연료 카트리지(32)의 미사용 상태를 나타낸다. 연료(31)에는, 글루코스, NADH 등을 포함하게 해도 좋고, 이렇게 함으로써, 전분만을 연료(31)로 한 경우에 비해서, 스타트 때의 전류를 보다 크게 할 수가 있다. 도 5의 (b)는, 이 연료 카트리지(32)의 연료(31)를 다 사용한 사용 후의 상태를 도시한다. 도 5의 (a) 및 (b)에서, 부호 (33a, 33b)는 연료 압출 기구를 나타낸다. 부호 (33c)는 이들 연료 압출기구(33a, 33b)에 양단이 고정된 압출용 스프링을 나타낸다. 연료 압출기구(33a)는 연료 카트리지(32)에 고정되고, 연료 압출기구(33b)는 스프링(33c)에 의해 연료(31)를 꽉 누르고 있다.
도 6에는, 연료 전지의 연료 카트리지(32)의 연료(31)를 다 사용한 상태를 도시한다. 연료 카트리지(32)는 연료 카트리지 수납부(34)에 수납되어 있다. 연료 카트리지 수납부(34)는, 외부로부터 그의 내부에 연료 카트리지(32)를 삽입하기 위한 카트리지 삽입구(34a) 및 연료 카트리지(32)를 외부에 취출하기 위한 카트리지 취출구(34b)를 가진다. 이 연료 전지는, 다공질 카본에 효소를 고정화한 효소 고정화 카본 전극으로 이루어지는 공기극(5)과, 실시예 1과 마찬가지로 다공질 카본에 효소나 전자 미디에이터를 고정화재로 고정화한 효소 고정화 카본 전극으로 이루어지는 연료극(1)이, 프로톤 전도체로서의 세퍼레이터(35)(전해질 층(3)에 상당)를 거쳐서 대향한 구성을 가지고 있다. 도 6에는 공기극(5)과 연료극(1) 사이에 접속된 외부 회로의 부하(負荷)의 일례로서 전구(36)가 접속되어 있다. 이 연료 카트리지(32)는 연료(31)를 다 사용한 것이기 때문에, 전구(36)는 점등하고 있지 않다. 연료 카트리지(32)는 통상, 공기극(5) 및 연료극(1)보다 사이즈가 크다.
사용이 끝난 연료 카트리지(32)를 미사용의 연료 카트리지(32)와 교환하기 위해서는 다음과 같이 한다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 카트리지 삽입구(34a)를 열고, 미사용의 연료 카트리지(32)를 연료 카트리지 수납부(34)에 삽입하고, 사용이 끝난 연료 카트리지(32)를 카트리지 취출구(34b)로부터 외부로 압출한다. 이렇게 해서 사용이 끝난 연료 카트리지(32)를 카트리지 취출구(34b)로부터 완전히 압출한 시점에서, 미사용의 연료 카트리지(32)가 소정의 위치에 세트 된다. 이 상태를 도 8에 도시한다. 도 8에 도시하는 바와 같이, 미사용의 연료 카트리지(32)가 세트되었을 때, 연료 카트리지(32)와 연료극(1) 사이에 연료(31)의 공급로가 형성되며, 이 공급로를 지나서 연료극(1)에 연료(31)가 공급되도록 되어 있다. 이것은 전기 기계식으로 용이하게 실현할 수가 있다. 이 때, 연료 카트리지(32)에서는, 연료 압출기구(33b)에 의해 연료(31)가 꽉 눌려 있기 때문에, 다공질 카본에 효소나 전자 미디에이터를 고정화재로 고정화한 효소 고정화 카본 전극으로 이루어지는 연료극(1)의 내부로까지 연료(31)를 들여보낼 수가 있다. 이것은, 연료(31)로서 점도가 높은 액체 등을 이용하는 경우에 유효하다. 또한, 연료(31)가 자연 확산으로 연료극(1)의 내부에 도달할 수 있으면, 연료 압출기구(33a, 33b) 및 스프링(33c)을 생략해도 좋지만, 연료 압출기구(33a, 33b) 및 스프링(33c)을 이용하는 쪽이 연료(31)를 연료극(1)의 내부에 보다 확실하게 공급하는 것이 가능하다. 이렇게 해서 연료극(5)에 연료(31)가 공급되면 발전이 개시하고, 전구(36)가 점등한다.
연료 카트리지(32)가 연료(31)를 다 사용해서 비어 있게 된 공간에는, 발전에 따라서 생성하는 CO2 혹은 H2O 혹은 쌍방이 들어가도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 이들 CO2 혹은 H2O는 연료 전지 밖으로 배출해도 좋지만 환경 면에서 생각하면, 보다 구체적으로, CO2가 연료 전지 밖으로 배출되면 지구 온난화의 점에서 바람직하지 않고, 또 예를 들면 연료 전지를 탑재한 휴대 전화 등을 포켓 혹은 가방 안에 넣은 경우, H2O가 연료 전지 밖으로 배출되면 포켓 혹은 가방 안이 물에 잠기게 되는 등의 문제가 있기 때문에, 연료 카트리지(32)의 내부에 가두는 것이 바람직하다. 연료(31)를 다 사용해서 비어 있게 된 연료 카트리지(32)의 내부 공간에는, 이들 CO2 혹은 H2O를 효율적으로 가둘 수가 있다.
또, 연료 카트리지(32)의 연료(31)를 수납하는 부분에 아밀라제를 넣어 두도록 해도 좋다. 이렇게 함으로써, 연료극(1)의 표면에 공급되는 글루코스의 농도가 커지고, 큰 전류 값을 취할 수 있음과 동시에 초기의 전류 값을 크게 할 수가 있다.
연료 카트리지(32)로서는, 미리 연료(31)를 충전한 것을 이용하는 것 이외에, 긴급 용도 등으로서, 주변에 있는 밥, 파스타, 감자 등을 적당히 처리하고 나서 연료 카트리지(32)에 주입한 것을 이용해도 좋다. 또, 연료 카트리지(32)에의 연료(31)의 주입 방법으로서는, 예를 들면 연료 저장 용기를 준비해 두고, 그곳에 연료 카트리지(32)에 만들어진 연료 주입구를 꼭 붙여서 연료(31)를 주입하도록 해도 좋다. 이때, 연료 카트리지(32)를 연료 전지로부터 떼어내도 좋고 떼어내지 않아도 좋다.
전분의 처리에 대해서는, 생쌀이나 감자의 전분은 대부분이 β-전분의 미세결정이며 아밀라제가 그다지 활성을 나타내지 않지만, 열을 가함으로써 풀상태의 α-전분으로 되고 아밀라제가 활성을 나타내도록 된다. 이 때문에, 연료극(1)에는 연료(31)로서 α-전분을 공급하는 것이 바람직하지만, 이 α-전분은 시간에 따라 β-전분으로 되돌아가 버린다.
연료(31)로서는 수분을 극단적으로 줄인 것, 혹은 수분이 거의 없는 상태의 것을 이용할 수도 있다. 또한, 전분을 그대로 프레스 함으로써 고형화할 수도 있다. 이 고형화는 글루코스라도 가능하지만, 성형성이 나쁘다. 그렇지만, 이와 같은 고형화한 연료(31)는 그 내부에서 분자의 확산이 일어나기 어렵기 때문에 그대로는 사용할 수 없다. 이와 같은 경우에는, 연료(31)와 연료극(1)이 서로 접촉한 상태에서, 물을 외부로부터, 혹은 연료 카트리지(32)의 내부로부터(전분 고형물과 물이 격리되어 있다) 공급하도록 하면 좋고, 이렇게 함으로써 연료 전지는 발전을 개시하게 된다. 이 물은, 직접 메탄올형(型) 연료 전지(DMFC)의 메탄올 100% 연료를 이용하는 경우와 같은 원리에 의거해서, 공기극(5)에서 생성되는 물을 이용하도록 해도 좋다. 이것은 원리적으로, 연료극(1)과 공기극(5)과의 전체에서 물이 생성하는 시스템이다. 이때의 반응식은
C6H12O6+6O2→6CO2+6H2O ΔG°=-4928kJ/㏖로 나타내어진다.
다음에, 이 연료 전지를 건전지 등의 1차 전지와 같이 일회용으로 사용하는 경우의 연료의 공급 방법에 대해서 설명한다.
이 경우에는, 연료 전지에 대해서 연료 카트리지(32)를 넣고 빼는 기구는 불필요하며, 도 9에 도시하는 바와 같이, 미리 연료 카트리지(32)를 연료극(1)과 일체화해 둔다.
이 경우의 연료 카트리지(32)에서 연료극(1)으로의 연료(31)의 공급 방법은 상기와 마찬가지이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
<실시예 1>
글래시(glassy) 카본(GC) 전극(BAS, ψ=3.0㎜) 위에, 디아포라제(DI)(유니치카(Unitika Ltd.), from Bacillus stearothermophilus) 인산 완충 용액(83μM)을 3μl, 글루코스디히드로게나제(GDH)(Toyobo Co.,Ltd.)) 인산 완충 용액(60μM)을 6μl, 글루코아밀라제(GAL)(오리엔탈 효모) 인산 완충 용액(1.4mM)을 3μl, 폴리-L리신(PLL) 수용액(1%)을 3μl, NADH 인산 완충 용액(0.4M)을 2μl, ACNQ 에탄올 용액(28mM)을 2μl, 글루탈알데히드(GA) 수용액(0.125%)을 3μl 떨어뜨리고, 잘 혼합시켜서 실온에서 공기건조 후, 증류수로 세척하고, GAL/GDH/NAD H/DI/ACNQ 고정화 전극으로 했다(도 1 참조).
이 고정화 전극을 작용극으로 하고, 참조 전극에 Ag/AgCl 전극, 대극(對極)에 Pt 전극을 이용하고, 용량 1㎖의 폴리테트라플루오로에틸렌제 전해 셀을 반응조, 수용성 전분을 1%로 되도록 첨가한 0.1M 인산 완충 용액(pH7, I.S.=0.3) 1㎖를 반응 용액으로 해서, Ar 가스에 의한 탈산소(脫酸素)를 행한 후, 실온(25 ℃)에서 전기 화학 측정을 행했다.
<실시예 2>
실시예 1의 GAL/GDH/NADH/DI/ACNQ 고정화 전극 위에, 전분 50 % 인산 완충 용액을 70℃에서 풀화시킨 것 5㎎을 도포하고, 반응 용액을 0.1M 인산 완충 용액(pH7 , I.S.=0.3) 1㎖로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전기 화학 측정을 행했다.
<비교예 1>
실시예 1의 고정화 전극 제작 프로세스에서, 글루코아밀라제(GAL)를 생략헤서 GDH/NADH/DI/ACNQ 고정화 전극을 제작한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 전기 화학 측정을 행했다.
실시예 1에 대해서, 전위 주사법(電位走査法)(CV)으로 20㎷/초(秒)의 주사 속도로, 전위 소인(sweeping)을 행했다. 얻어진 CV 측정 결과를 도 10(도면중, 실선 a)에 도시한다. 도 10에서는, 비교를 위해서, 전분 첨가가 없는 0.1M 인산 완충 용액을 반응 용액으로 한 CV 측정 결과를 파선 b로, 전분을 0.1%의 농도로 첨가한 0.1M 인산 완충 용액을 반응 용액으로 한 CV 측정 결과를 일점 쇄선 c로 나타낸다. 또한, 전분을 0.5% 농도로 첨가한 것에 대해서는, 실선 a와 거의 마찬가지 결과가 얻어졌다.
도 10에 도시하는 바와 같이, 반응 용액에 전분을 첨가함으로써 산화 전류가 관측되고, 전극 위의 고정화 막중에 스며든 전분이 GAL에 의해 글루코스로 분해되고, 이 글루코스가 그대로 GDH에 의해 분해되고, 순차 반응이 진행하며, 전극에 전자가 주고 받아지는 것을 알 수 있었다.
또, 실시예 1 , 2 및 비교예 1의 전기 화학 측정에서, 참조 전극에 대해서 작용극의 전위를 0V의 일정 전압으로 했을 때의 전류 밀도의 경시 변화(aging-change)를 도 11에 도시한다. 또, 도 11에서의 충분히 시간이 경과했을 때의 정상 전류를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112006089821053-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 전분을 분해하는 효소 글루코아밀라제가 존재하 는 실시예 1, 2에서는, 전분을 연료로 해서 전류를 발생할 수가 있었다. 특히, 전분을 풀화해서 전극 표면에 고정화한 실시예 2에서는, 전분 용액으로서 전극에 접촉시킨 실시예 1보다도 큰 전류값을 얻을 수가 있었다. 이것은, 상술한 바와 같이 전극 표면의 전분 농도, 결국은 글루코스 농도를 높게 보존유지할 수 있으며, 연료의 분해 반응을 촉진시킬 수 있기 때문이다.
이상의 결과로부터도 명확한 바와 같이, 글루코스는 메탄올이나 에탄올과 비교해서 확산 계수가 작고, 용액 상태의 연료를 취급할 때, 보다 확산이 제어되기 쉬운 문제가 있었지만, 전분을 연료로 이용하거나, 전분을 풀화해서 전극 표면에 고정화하거나 하는 것에 의해 그 문제를 해결할 수가 있다. 또, 겔상의 고형화 연료를 이용하는 것에 의해, 연료의 취급이 용이하게 되며, 연료 공급 시스템을 간소화할 수 있기 때문에 휴대 전화 등의 모바일 기기에 탑재하는 연료 전지로서 매우 유효하게 된다.
<실시예 3>
연료로서 전분풀(6) 및 전분을 글루코스로 분해하는 효소로서 글루코아밀라제(GAL)가 고정화된 연료극(1)에 대해서 실시예 1과 마찬가지 조건에서 CV 측정을 행했다. 그 결과를 도 12에 도시한다(곡선 a). 도 12에는, 비교를 위해서, 글루코스 용액을 연료로 이용한 경우의 CV 측정 결과도 아울러 도시하고 있다(곡선 b). 도 12로부터, 연료로서 전분풀(6)을 이용한 경우에는, 연료로서 글루코스 용액(글루코스 농도: 200mM)을 이용한 경우의 최대 전류값에 비해서, 훨씬 큰 전류값을 얻을 수 있는 것을 알 수가 있다. 이것은, 상술한 바와 같이, 연료극(1)의 표면의 글루코스 농도가 지극히 높아지는 것을 반영한 결과이다. 또, 전류값이 시간과 함께 증대해 가는 것은, 전분이 글루코아밀라제(GAL)에 의해 서서히 가수분해되고, 그것에 따라서 전극 표면의 글루코스 농도가 시간과 함께 상승하기 때문이다. 곡선 b는 확산 율속에 특유의 형상을 가지고 있다.
<실시예 4>
도 13의 (a) 및 (b)에 도시하는 바와 같은 연료 전지를 조립해서 평가를 행했다. 도 13의 (a) 및 (b)에 도시하는 바와 같이, 이 연료 전지는, 0.25㎠의 카본 펠트에 효소를 고정화한 효소 고정화 카본 전극으로 이루어지는 공기극(5)고, 0.25㎠의 카본 펠트 위에 실시예 1과 마찬가지로 효소나 전자 미디에이터를 고정화재로 고정화한 효소 고정화 카본 전극으로 이루어지는 연료극(1)이, 프로톤 전도체로서의 세퍼레이터(35)를 거쳐서 대향한 구성을 가지고 있다. 이 경우, 세퍼레이터(35)는 프로톤 전도성을 가지는 소정의 필름, 예를 들면 셀로판으로 이루어진다. 공기극(5) 아래 및 연료극(1) 위에 각각 Ti 집전체(41, 42)가 놓여지고, 집전을 용이하게 행할 수 있도록 되어 있다. 부호(43, 44)는 고정판을 나타낸다. 이들 고정판(43, 44)는 나사(45)에 의해 상호 체결되며, 그들 사이에, 공기극(5), 연료극(1), 세퍼레이터(35) 및 Ti 집전체(41, 42)의 전체가 끼어넣어져 있다. 고정판(43)의 한쪽의 면(외측의 면)에는 공기 취입용의 원형 오목부(43a)가 만들어지고, 이 오목부(43a)의 바닥면에 다른쪽의 면까지 관통한 다수의 구멍(43b)이 만들어져 있다. 이들 구멍(43b)은 공기극(5)에의 공기의 공급로로 된다. 한편, 고정판(44)의 한쪽의 면(외측의 면)에는 연료 장전용의 원형 오목부(44a)가 만들어지고, 이 오목부(44a)의 바닥에 다른쪽의 면까지 관통한 다수의 구멍(44b)이 만들어져 있다. 이들 구멍(44b)은 연료극(1)에의 연료의 공급로로 된다. 이 고정판(44)의 다른쪽의 면의 주변부에는 스페이서(46)가 만들어져 있고, 고정판(43, 44)을 나사(45)에 의해 상호 체결했을 때에 그들의 간격이 소정의 간격으로 되도록 되어 있다.
도 13의 (b)에 도시하는 바와 같이, Ti 집전체(41, 42) 사이에 저항(47)을 접속하고, 고정판(44)의 오목부(44a)에 연료로서 전분/완충 용액을 넣고서 발전을 행했다. 동작 온도는 25℃로 했다. 도 14에, 이때의 연료 전지의 전류-전압 특성을 도시한다. 개방 전압은 약 0.86V이다. 도 14에서, 곡선 a는 전류 밀도, 곡선 b는 전력 밀도를 나타낸다. 도 14에 도시하는 바와 같이, 전류 밀도는 최대로 약 1㎃/㎠, 전력 밀도는 최대로 약 0.4㎽/㎠를 나타내며, 모두 높은 값을 나타내는 것을 알 수가 있다.
이상, 본 발명의 1실시형태 및 실시예에 대해서 구체적으로 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태 및 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 기술적 사상에 의거하는 각종 변형이 가능하다.
예를 들면, 상술한 실시형태 및 실시예에서 든 수치, 구조, 구성, 형상, 재료 등은 어디까지나 예에 불과하며, 필요에 따라서 이들과 다른(異) 수치, 구조, 구성, 형상, 재료 등을 이용해도 좋다.
구체적으로는, 예를 들면 연료 전지나 연료 카트리지(32)의 형상은 상술한 실시형태 및 실시예에서 든 것과 다른 형상이라도 좋다.
본 발명은 촉매에 효소를 이용하는 연료 전지, 전자 기기, 이동체, 발전 시스템 및, 코제너레이션 시스템에 관한 기술분야 등에서 이용가능하다.

Claims (21)

  1. 효소(酵素)를 이용해서 연료를 분해하고 발전(發電)하는 연료 전지로서,
    상기 연료는 다당류(多糖類)를 포함하고, 상기 효소는 상기 다당류의 분해를 촉진하여 단당류(單糖類)를 생성하는 분해 효소와, 생성한 단당류의 산화(酸化)를 촉진하고 분해하는 산화 효소를 포함하고,
    상기 연료와 상기 효소는,
    (a) 상기 연료가 말토스를 포함하고, 상기 효소가 α-글루코시다제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것과,
    (b) 상기 연료가 스크로스를 포함하고, 상기 효소가 스크라제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것과,
    (c) 상기 연료가 락토스를 포함하고, 상기 효소가 β-갈락토시다제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 연료가 풀화(gelatinization)한 전분인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 효소가, 상기 단당류의 산화에 따라서 환원된 보효소(補酵素)를 산화체(酸化體)로 되돌림과 동시에 전자 미디에이터를 거쳐서 전자를 부극에 건네주는 보효소 산화 효소를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 보효소의 산화체가 NAD+이며, 상기 보효소 산화 효소가 디아포라제인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연료가 셀룰로스를 포함하고, 상기 효소가 셀룰라제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제5항에 있어서,
    상기 보효소 산화 효소, 상기 보효소 및 상기 전자 미디에이터가 부극 위에 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 산화 효소가 상기 부극 위에 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 산화 효소 및 상기 분해 효소가 상기 부극 위에 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 다당류가 상기 부극 위에 고정화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 다당류가 풀화한 전분인 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 고정화에, 글루탈알데히드와 폴리-L-리신을 포함하는 고정화재(固定化材)를 이용한 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  18. 효소를 이용해서 연료를 분해하고 발전하는 연료 전지를 포함하는 전자 기기에 있어서, 상기 연료는 다당류(多糖類)를 포함하고, 상기 효소는 상기 다당류의 분해를 촉진하여 단당류(單糖類)를 생성하는 분해 효소와, 생성한 단당류의 산화(酸化)를 촉진하고 분해하는 산화 효소를 포함하고,
    상기 연료와 상기 효소는,
    (a) 상기 연료가 말토스를 포함하고, 상기 효소가 α-글루코시다제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것과,
    (b) 상기 연료가 스크로스를 포함하고, 상기 효소가 스크라제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것과,
    (c) 상기 연료가 락토스를 포함하고, 상기 효소가 β-갈락토시다제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전자 기기.
  19. 효소를 이용해서 연료를 분해하고 발전하는 연료 전지를 포함하는 이동체에 있어서, 상기 연료는 다당류(多糖類)를 포함하고, 상기 효소는 상기 다당류의 분해를 촉진하여 단당류(單糖類)를 생성하는 분해 효소와, 생성한 단당류의 산화(酸化)를 촉진하고 분해하는 산화 효소를 포함하고,
    상기 연료와 상기 효소는,
    (a) 상기 연료가 말토스를 포함하고, 상기 효소가 α-글루코시다제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것과,
    (b) 상기 연료가 스크로스를 포함하고, 상기 효소가 스크라제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것과,
    (c) 상기 연료가 락토스를 포함하고, 상기 효소가 β-갈락토시다제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이동체.
  20. 효소를 이용해서 연료를 분해하고 발전하는 연료 전지를 포함하는 발전 시스템에 있어서, 상기 연료는 다당류(多糖類)를 포함하고, 상기 효소는 상기 다당류의 분해를 촉진하여 단당류(單糖類)를 생성하는 분해 효소와, 생성한 단당류의 산화(酸化)를 촉진하고 분해하는 산화 효소를 포함하고,
    상기 연료와 상기 효소는,
    (a) 상기 연료가 말토스를 포함하고, 상기 효소가 α-글루코시다제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것과,
    (b) 상기 연료가 스크로스를 포함하고, 상기 효소가 스크라제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것과,
    (c) 상기 연료가 락토스를 포함하고, 상기 효소가 β-갈락토시다제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발전 시스템.
  21. 효소를 이용해서 연료를 분해하고 발전하는 연료 전지를 포함하는 코제너레이션(cogeneration) 시스템에 있어서, 상기 연료는 다당류(多糖類)를 포함하고, 상기 효소는 상기 다당류의 분해를 촉진하여 단당류(單糖類)를 생성하는 분해 효소와, 생성한 단당류의 산화(酸化)를 촉진하고 분해하는 산화 효소를 포함하고,
    상기 연료와 상기 효소는,
    (a) 상기 연료가 말토스를 포함하고, 상기 효소가 α-글루코시다제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것과,
    (b) 상기 연료가 스크로스를 포함하고, 상기 효소가 스크라제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것과,
    (c) 상기 연료가 락토스를 포함하고, 상기 효소가 β-갈락토시다제 및 글루코스디히드로게나제를 포함하는 것으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코제너레이션 시스템.
KR1020067025528A 2004-06-07 2005-06-07 연료 전지, 전자 기기, 이동체, 발전 시스템 및코제너레이션 시스템 KR101167966B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2004-00168430 2004-06-07
JP2004168430 2004-06-07
JPJP-P-2005-00159092 2005-05-31
JP2005159092A JP5044900B2 (ja) 2004-06-07 2005-05-31 燃料電池、電子機器、移動体、発電システム及びコージェネレーションシステム
PCT/JP2005/010415 WO2005122315A1 (ja) 2004-06-07 2005-06-07 燃料電池、電子機器、移動体、発電システム及びコージェネレーションシステム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070020276A KR20070020276A (ko) 2007-02-20
KR101167966B1 true KR101167966B1 (ko) 2012-07-24

Family

ID=35503402

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067025528A KR101167966B1 (ko) 2004-06-07 2005-06-07 연료 전지, 전자 기기, 이동체, 발전 시스템 및코제너레이션 시스템

Country Status (5)

Country Link
US (2) US7955741B2 (ko)
EP (1) EP1758197A4 (ko)
JP (1) JP5044900B2 (ko)
KR (1) KR101167966B1 (ko)
WO (1) WO2005122315A1 (ko)

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007103307A (ja) * 2005-10-07 2007-04-19 Sony Corp 燃料電池の製造方法、燃料電池、燃料電池用負極の製造方法、燃料電池用負極、電子機器、移動体、発電システム、コージェネレーションシステム、酵素反応利用装置の製造方法、酵素反応利用装置、酵素反応利用装置用電極の製造方法、酵素反応利用装置用電極および固定化方法
JP5044932B2 (ja) * 2006-01-16 2012-10-10 ソニー株式会社 燃料電池および電子機器
JP2007280944A (ja) * 2006-03-15 2007-10-25 Sony Corp 酵素固定化電極およびその製造方法ならびに燃料電池およびその製造方法ならびに電子機器ならびに電極反応利用装置の製造方法
JP4830566B2 (ja) * 2006-03-17 2011-12-07 アイシン精機株式会社 生ごみ処理装置
JP4756601B2 (ja) * 2006-09-05 2011-08-24 株式会社豊田中央研究所 電極触媒及び酵素電極
EP1968146A1 (en) * 2007-02-20 2008-09-10 BIOeCON International Holding N.V. Process for generating electric energy from biomass
JP2008243380A (ja) * 2007-03-23 2008-10-09 Sony Corp 酵素固定化電極、燃料電池、電子機器、酵素反応利用装置および酵素固定化基体
JP5181526B2 (ja) * 2007-05-08 2013-04-10 ソニー株式会社 燃料電池、燃料電池の製造方法および電子機器
US8440333B2 (en) 2007-06-13 2013-05-14 Sony Corporation Fuel cell and electronic apparatus
US20090047567A1 (en) 2007-08-16 2009-02-19 Sony Corporation Biofuel cell, method for producing the same, electronic apparatus, enzyme-immobilized electrode, and method for producing the same
JP5298479B2 (ja) 2007-08-17 2013-09-25 ソニー株式会社 燃料電池および電子機器
EP2195871B1 (en) 2007-08-20 2019-06-12 Myfc Ab Fuel cell assembly having feed-back sensor
CN101635362B (zh) * 2008-07-25 2012-03-28 清华大学 膜电极及采用该膜电极的燃料电池
JP2009158458A (ja) * 2007-12-06 2009-07-16 Sony Corp 燃料電池、燃料電池の製造方法、電子機器、酵素固定化電極、バイオセンサー、バイオリアクター、エネルギー変換素子および酵素反応利用装置
JP5439757B2 (ja) 2007-12-07 2014-03-12 ソニー株式会社 燃料電池および電子機器
JP2009245920A (ja) * 2008-03-11 2009-10-22 Sony Corp 燃料電池、電子機器および燃料電池用緩衝液
BRPI0912418A2 (pt) 2008-05-15 2019-09-24 Sony Corp célula de combustível, método para fabricar uma célula de combustível, aparelho eletrônico, eletrodo de imobilização de enzima, biosensor, biorreator, elemento de conversão de energia, e, aparelho que utiliza reação enzimática.
RU2011101374A (ru) 2008-07-14 2012-07-20 Сони Корпорейшн (JP) Топливный элемент и способ его изготовления, электронное устройство, электрод с фиксированным ферментом и способ его изготовления, водоотталкивающее средство и материал, фиксирующий фермент
CN101752568B (zh) * 2008-12-17 2012-06-20 清华大学 膜电极及采用该膜电极的生物燃料电池
US9077042B2 (en) * 2008-07-25 2015-07-07 Tsinghua University Membrane electrode assembly and biofuel cell using the same
CN101752567B (zh) * 2008-12-17 2012-09-19 清华大学 膜电极及采用该膜电极的燃料电池
KR20110081170A (ko) * 2008-10-06 2011-07-13 소니 주식회사 연료 전지 및 효소 전극
JP2011018635A (ja) 2009-06-08 2011-01-27 Sony Corp 燃料電池、燃料電池の製造方法、電子機器、酵素固定化電極、バイオセンサー、エネルギー変換素子、細胞、細胞小器官および細菌
FI122265B (fi) * 2009-12-16 2011-11-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Monikerrosrakenne
JP5427085B2 (ja) * 2010-03-26 2014-02-26 オリンパス株式会社 糖燃料電池及び糖燃料電池用電極
JP2011243488A (ja) * 2010-05-20 2011-12-01 Sony Corp バイオ燃料電池
JP5636746B2 (ja) * 2010-06-09 2014-12-10 ソニー株式会社 燃料電池
US20120183854A1 (en) * 2011-01-13 2012-07-19 Basf Se Process for producing electrodes for lithium-sulfur batteries
WO2012095802A1 (de) * 2011-01-13 2012-07-19 Basf Se Verfahren zur herstellung von elektroden für lithium-schwefel-batterien
GB201101337D0 (en) * 2011-01-26 2011-03-09 Ducheyne Wouter Methods and components for thermal energy storage
JP5899885B2 (ja) * 2011-01-31 2016-04-06 ソニー株式会社 燃料電池、燃料電池の製造方法、電子機器、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド固定化電極、ニコチンアミドアデニンジヌクレオチド固定化担体、酵素反応利用装置、タンパク質固定化電極およびタンパク質固定化担体
JP2012221832A (ja) * 2011-04-12 2012-11-12 Sony Corp バイオ燃料電池用燃料供給体及びバイオ燃料電池システム
CN110010938A (zh) * 2011-12-22 2019-07-12 希乐克公司 加工生物质以用于燃料电池
JP5904491B2 (ja) * 2012-03-22 2016-04-13 ユニ・チャーム株式会社 生物燃料電池
US10490837B2 (en) 2012-12-19 2019-11-26 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Bioreactor comprising immobilized enzyme, method for improving activity of immobilized enzyme, and biofuel cell
JP5827657B2 (ja) * 2013-10-04 2015-12-02 株式会社竹中庭園緑化 バイオ燃料生成装置及びバイオ燃料の生成方法
WO2018062419A1 (ja) * 2016-09-30 2018-04-05 学校法人東京理科大学 発電デバイス、発電方法及び濃度測定方法
KR102076264B1 (ko) * 2018-08-01 2020-02-11 경상대학교산학협력단 이효소 기반 생체연료전지 시스템 및 이의 제조방법
CN113030203B (zh) * 2019-12-24 2023-05-30 大连大学 一种PdNPs/NiNPs/GO/AgNWs/电极构建麦芽糖燃料电池的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020187993A1 (en) * 2001-04-17 2002-12-12 Gilbert Carl W. Bifunctional energy-reversible acyl-compositions
US20030152823A1 (en) * 1998-06-17 2003-08-14 Therasense, Inc. Biological fuel cell and methods
JP2004071559A (ja) * 2002-07-26 2004-03-04 Sony Corp 燃料電池

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08196274A (ja) * 1995-01-24 1996-08-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 固定化酵素
JP2000133297A (ja) 1998-10-30 2000-05-12 Canon Inc 生体代謝利用発電方法及び電池、並びにこれらに用いる電子メディエーター固定化電極
JP2002012547A (ja) 2000-06-28 2002-01-15 Ito En Ltd 糖質分解阻害剤、インスリン分泌抑制剤及び健康飲食物
US6581390B2 (en) * 2001-10-29 2003-06-24 Chart Inc. Cryogenic fluid delivery system
JP2005520304A (ja) * 2002-03-14 2005-07-07 アリゾナ ボード オブ リージェンツ 電流発生のための酵素ベースの光電気化学電池
JP4300743B2 (ja) * 2002-03-22 2009-07-22 株式会社日立製作所 燃料電池
KR101091974B1 (ko) * 2002-07-26 2011-12-09 소니 가부시키가이샤 연료 전지
JP4839569B2 (ja) * 2003-06-05 2011-12-21 ソニー株式会社 酵素固定化電極およびその製造方法ならびに電極反応利用装置およびその製造方法
US7481858B2 (en) * 2005-02-25 2009-01-27 Societe Bic Hydrogen generating fuel cell cartridges
US7255947B2 (en) * 2003-10-17 2007-08-14 The Gillette Company Fuel substance and associated cartridge for fuel cell
JP2005149771A (ja) * 2003-11-11 2005-06-09 Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science & Technology 緑色植物と酵素固定電極を利用した生物燃料電池
US20060006108A1 (en) * 2004-07-08 2006-01-12 Arias Jeffrey L Fuel cell cartridge and fuel delivery system
JP2006156354A (ja) * 2004-10-29 2006-06-15 Sony Corp 電子メディエーター、酵素固定化電極、燃料電池、電子機器、移動体、発電システム、コージェネレーションシステムおよび電極反応利用装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030152823A1 (en) * 1998-06-17 2003-08-14 Therasense, Inc. Biological fuel cell and methods
US20020187993A1 (en) * 2001-04-17 2002-12-12 Gilbert Carl W. Bifunctional energy-reversible acyl-compositions
JP2004071559A (ja) * 2002-07-26 2004-03-04 Sony Corp 燃料電池

Also Published As

Publication number Publication date
JP5044900B2 (ja) 2012-10-10
EP1758197A1 (en) 2007-02-28
US7955741B2 (en) 2011-06-07
EP1758197A4 (en) 2010-04-14
US20110171542A1 (en) 2011-07-14
JP2006024555A (ja) 2006-01-26
KR20070020276A (ko) 2007-02-20
US20070218345A1 (en) 2007-09-20
WO2005122315A1 (ja) 2005-12-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101167966B1 (ko) 연료 전지, 전자 기기, 이동체, 발전 시스템 및코제너레이션 시스템
US7871739B2 (en) Fuel cell and electronic device
JP5181526B2 (ja) 燃料電池、燃料電池の製造方法および電子機器
JP5233176B2 (ja) 燃料電池および電子機器
US8419913B2 (en) Porous electroconductive material and process for production thereof; electrode and process for production thereof; fuel cell and process for production thereof; and electronic instrument, mobile machine, electric power generating system, cogeneration system, and electrode reaction-based apparatus
US9912000B2 (en) Fuel cell, manufacturing method thereof, electronic apparatus, enzyme-immobilized electrode, manufacturing method thereof, water-repellent agent, and enzyme immobilizing material
US20080248374A1 (en) Fuel cell, method for producing same, and electronic device
JP2007012281A (ja) 燃料電池、電子機器、移動体、発電システムおよび酵素反応利用装置
JP5011691B2 (ja) 燃料電池、電子機器、移動体、発電システムおよびコージェネレーションシステム
WO2009113340A1 (ja) 燃料電池および電子機器
JP5298479B2 (ja) 燃料電池および電子機器
WO2009113572A1 (ja) 燃料電池およびその製造方法ならびに酵素固定化電極およびその製造方法ならびに電子機器
KR20110081170A (ko) 연료 전지 및 효소 전극
JP5205818B2 (ja) 燃料電池および電子機器
JP2007280944A (ja) 酵素固定化電極およびその製造方法ならびに燃料電池およびその製造方法ならびに電子機器ならびに電極反応利用装置の製造方法
JP2005310613A (ja) 電子機器
WO2010041685A1 (ja) 燃料電池、電子機器および燃料電池用緩衝液
CN100486020C (zh) 燃料电池、电子器件、活动体、发电系统和热电联合系统
JP2007257983A (ja) 燃料電池およびその製造方法ならびに燃料電池用負極およびその製造方法ならびに電子機器ならびに電極反応利用装置およびその製造方法ならびに電極反応利用装置用電極およびその製造方法ならびに高出力化剤ならびにメディエータ拡散促進剤
JP2009140781A (ja) 燃料電池およびその製造方法ならびに酵素固定化電極およびその製造方法ならびに電子機器
JP2009048846A (ja) 燃料電池およびその製造方法ならびに酵素固定化電極およびその製造方法ならびに電子機器
JP2009140760A (ja) 燃料電池およびその動作方法ならびに電子機器ならびに酵素反応利用装置およびその動作方法
JP2009140814A (ja) 燃料電池および電子機器

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee