CN86108928A - 一种使用液体或溶剂来制造改进的固体聚合物电解质电极的方法 - Google Patents

一种使用液体或溶剂来制造改进的固体聚合物电解质电极的方法 Download PDF

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Abstract

本发明系一种形成固体聚合物电解质结构的方法，该方法包括：
(a)形成一种由催化活性导电颗粒和一种液体如二溴四氟乙烷所组成的悬浮液，
(b)当膜片处于热塑状态时，将悬浮液至少敷覆在碳氟化合物膜片的一个侧面上，
(c)基本上完全除去液体，使颗粒留在膜片上，
(d)至少将一部分颗粒压入膜片中，以及(e)使如此处理过的、表面上有颗粒的膜片侧面与一种导电性透水基体相接触。

Description

本发明提出了一种固体聚合物电解质（SPE）结构，该结构使集电板与用于SPE电解池的嵌入式电极或结合式电极之间的电阻减到最小程度。
固体聚合物电解质（SPE）电解池属于这样的一类电解池，其中一个电极或两个电极都结合于或嵌入到聚合物离子交换膜中。这类电解池在现有技术中是颇为熟悉的，而且在下列美国专利中作了详细讨论：授予Darlington等人的4，315，805（1982年2月16日）;授予Darlington等人的4，364，815（1982年12月12日）;授予Lawrence等人的4，272，353（1981年6月9日）;以及授予Korach等人的4，394，229（1983年7月13日）。
在SPE电解池中，集电板压在电极上并与之接触，构成电源电流流到电极的通路。集电板是一种导电性透水基体，它可以采取各种形状、尺寸及类型，包括金属网、冲孔金属板、多孔拉制金属网及类似物。下列美国专利叙述了一些常用类型的集电板：授予Korach的4，299，674（1981年11月10日）;授予de    Nora等人的4，468，311（1984年8月28日）以及授予Mac-Leod的4，215，183（1980年7月29日）。
SPE电解池通常都由于嵌入式或结合式电极和压在电极上的集电极之间的电阻大而存在一些主要问题。很多专业技术人员曾试图以各种不同的方法来解决电阻大的问题。其中某些解决方法包括使用授予de    Nora等人的美国专利4，468，311（1984年8月28日）中公开的一种基体;或者是象授予Allen等人的美国专利4，239，396（1981年10月6日）中所述的方法那样，把电催化剂直接敷覆到作为集电板的导电碳布上。
本发明特别涉及一种固体电解质结构的制作方法，该方法包括下列步骤：
（a）配制一种由具有催化活性的导电颗粒和一种液体组成的悬浮液。
（b）趁碳氟化合物膜片处于热塑状态时，将悬浮液敷覆于该膜片的至少一个侧面上，
（c）基本上完全除去所述的液体，使颗粒留在膜片上，以及
（d）至少将颗粒的一部分压入膜片中，同时作为选择，使这样处理过的膜片，其表面上嵌有颗粒的那个侧面与一种导电性透水基体相接触。
附图示出本发明的SPE结构，并示明了膜片120，许多的导电颗粒110以及导电性透水基体130。
由于膜片、导电颗粒和导电性透水基体（用作集电板并与电源相连）之间紧密接触，电能传送的阻力被减少到最小的程度。因而该种电解池比使用现有技术的SPE结构的电解池工作效率要高。
本发明的SPE结构包括了一些实施方案，其中导电颗粒结合于或嵌入到膜片的一个侧面或同时两个侧面上。
附图示出了SPE结构100，它由一种膜片120组成，膜片上嵌有许多导电颗粒110。
颗粒以物理或电学方式与导电的透水基体130相接触，该基体也嵌入膜片120之中。
膜片把阳极室同阴极室分隔开来并限制阴、阳极两室之间所通过的液体及/或离子的种类和数量。膜片也可为单层膜或多层复合膜。
膜片可用碳氟化合物类材料或碳氢化合物类材料制造。这些膜片材料在现有技术中是已知的。但是，一般优先采用碳氟化合物材料，这是由于它们具有化学稳定性的缘故。
下列美国专利中所述的非离子（热塑）状态的全氟化聚合物适用于本发明：3，282，875;3，909，378;4，025，405;4，065，366;4，116，888;4，123，336;4，126，588;4，151，052;4，176，215;4，178，218;4，192，725;4，209，635;4，212，713;4，251，333;4，270，996;4，329，435;4，330，654;4，337，137;4，337，221;4，340，680;4，357，218;4，358，412;4，358，545;4，417，969;4，462，877;4，470，889;4，478，695;以及已出版的欧洲专利申请0，027，009。这些聚合物的当量一般在500-2000的范围之内。
为使导电颗粒嵌入碳氟化合物膜中去，最好使碳氟化合物处于热塑状态。并要在制造时以及在变成离子交换状态之前使其处于热塑状态。在热塑状态下意味着，举例来说，膜片具有SO2X侧基，而不具有离子结合的SO3Na或SO3H的侧基，其中X为-F、-CO2、-CH3或季胺。
特别优先用来形成膜片的碳氟化合物系单体Ⅰ与单体Ⅱ（见下述）的共聚物。作为选择，可以将第三种单体与Ⅰ及Ⅱ共聚。
第一种单体的通式为：
CF2＝CZZ′ （Ⅰ）
其中Z和Z′各自独立地选自-H、-Cl、-F及-CF3。
第二种单体由一种或以上选自通式
Y-（CF2）a-（CFRf）b-（CFRf′）c-O-1/2CF（CF2X）-CF2-O1/4n-CF＝CF2（Ⅱ）
所代表的化合物的单体组成，其中
Y选自-SO2Z、-CN、-COZ，以及C（R3f）（R4f）OH;
Z选自I、Br、Cl、F、OR以及NR1R2;
R是具有1-10个碳原子的支链烷基或直链烷基或者是芳基;
R3f及R4f各自独立地选自具有1-10个碳原子的全氟化烷基;
R1及R2各自独立地选自H、具有1-10个碳原子的支链或直链烷基以及芳基
a为0-6;
b为0-6;
c为0或1;
但a+b+c不得为0;
X选自Cl、Br、F以及n＞1时为前三者的混合。
n为0-6;以及
Rf及Rf′各自独立地选自F、Cl、具有1-10个碳原子的全氟烃基以及具有1-10个碳原子的氟氯烃基。
特佳的是这样一种单体，其中Y是-SO2F或-COOCH3;n是0或1;Rf及Rf′是F;X是Cl或F;以及a+b+c为2或3。
第三种的并为可供选择的合适单体是从以下列通式来代表的化合物物中选出的一种或多种单体，该通式为：
Y′-（CF2）a′-（CFRf）b′-（CFRf′）c′-O-〔CF（CF2X′）-CF2-O〕n′-CF＝CF2（Ⅲ）
其中：
Y′选自F、Cl及Br;
a′及b′各自独立地为0-3;
c′为0或1;
但a′+b′+c′不得为0;
n′为0-6;
Rf及Rf′各自独立地选自Br、Cl、F、具有1-10个碳原子的全氟烃基及具有1-10个碳原子的氟氯烃基;以及
X′选自F、Cl、Br以及n′＞1时为前三者的混合。
Y转化成离子交换基因的方法在现有技术中是众所周知的，它是利用Y与碱性溶液的反应。
现已发现1，2-二溴四氟乙烷和1，2，2-三氯三氟乙烷对上述单体所制备的聚合物来说，是很好的溶剂。
当碳氟化合物膜片处于热塑状态时，一经加热它就能软化而一经冷却就重又硬化。因此，当膜片经过加热时，颗粒就可以容易地被压入膜片中。最好将膜片加热到足够软的程度，使颗粒能嵌入膜片中，软化所需的温度在很大程度上取决于膜片的化学组成。然而，一般说来，对于Y＝-SO2F（如上面式Ⅱ所定义）的膜片，温度范围为150℃至350℃。以碳氢化合物为基本材料的膜片（视碳氢化合物材料的具体组成而定），可以加热到100-190℃之间的某个温度。
举例来说，可以将当量约为1000的磺酰氟粉末经热压方法来制造膜片，如美国专利4，330，654所述，在由玻璃纤维增强的聚四氟乙烯的两块板之间以310℃左右的温度和约0.75吨/平方吋（13，335千帕）的压力来热压约1.25分钟。所制成的膜片，直径为15-18厘米，厚度为0.0025-0.4毫米，以0.01-0.25毫米为宜、以0.05-0.15毫米最佳。
在本发明中，重要的是要使导电性透水基体和膜片之间实现有效的结合。这种结合可以使用或不使用外加压力来获得。然而，现已发现，先使膜片和导面性透水基体接触并在零压力下加热约1分钟，然后施加1-8吨/平方吋的压力0.2-2分钟，这样一般可结合得比较好。
本发明要求，至少有一个电极处于许多导电颗粒嵌入膜片的状态。这是制造SPE电极的方法。由许多导电颗粒组成的电极可以为阴极，也可以为阳极。作为选择，阴、阳极可以是嵌入膜片相反两个侧面上的许多导电颗粒。为便于讨论起见，有时把阴、阳极的状态都看作是导电颗粒，而有时又把它们看作是分离的常规电极。
常规阳极通常是制成各种形状和式样的透水性导电结构，它们包括例如一片多孔拉制金属网、多孔板、冲孔板、不平整的钻石状多孔拉制金属网或者编织金属丝网。适于用作阳极的金属包括钽、钨、铌、锆、钼，而较好的则是钛及主要含有上述金属的合金。
作为选择，阳极可以是一种由嵌入膜片的许多导电颗粒所组成的SPE电极。适于用作电催化活性阳极的材料，举例来说，包括单独使用或者同成膜金属氧化物结合起来使用的活性物质如钌、铱、铑、铂、钯等铂族金属的氧化物。其它适用的活性氧化物包括氧化钴，抑或单独用，抑或同其它的金属氧化物结合起来使用。这类活性氧化物的例子见于美国专利3，632，498;4，142，005;4，061，549及4，214，971。
常规的阴极一般是制成各种形状和式样的透水性导电结构，举例来说，包括一片多孔拉制金属网、多孔板、冲孔板、不平整的钻石状多孔拉制金属网或者编织金属丝网。适于作阴极用的金属，举例来说，包括铜、铁、镍、铅、钼、钴及主要含有上述金属的合金如低碳不锈钢，以及镀有银、金、铂、钌、钯及铑等物质的金属或合金。
作为选择，如上所述，阴极可以是一种由嵌入膜片的许多导电颗粒组成的SPE电极。适于作电催化活性阴极用的材料，举例说来，包括一种铂族金属或金属氧化物，例如钌或氧化钌。美国专利4，465，580叙述了这类阴极。
这些导电颗粒，不论用作阳极还是用作阴极，以细小而比表面积大大者为佳。例如，就氧或氢电极燃料电池而论。比表面积大于25米2/克的铂黑或者活性炭粉末（平均粒度为10-30微米）上的大比表面积（800-1800米2/克）的铂颇适合作阳极和阴极之用。就制氯电解池而论，可以制备这样一种镀层，其中的二氧化钌是在450℃的温度下将硝酸钌经2小时的热分解作用来制取的，然后，所得的氧化物可以用研钵和研杵研细并用通过325目筛子（小于44微米）的部分来制备电极。
压在膜片嵌有导电颗粒一侧的导电性透水基体起着将电能输至或输离SPE电极的作用，它可由各种物质组成，包括碳布、碳纸、碳毡、金属网、金属毡以及多孔金属片。然而，导电性透水基体以碳布为佳，因为碳布易得、性能优良、易于使用而且价廉。
用于本发明的最佳碳布是一种电阻率低、价廉、具有足够成形强度并具有合适的表面性质（如粗糙度）以使得离子交换膜片与碳布之间有良好的结合的碳布。它最好能使碳布和电极的电催化活性颗粒之间有良好的电接触。
适用于本发明的碳布种类可以从不同的生产厂家购得：Stackpole纤维公司以商品名称Panex    PWB-3、PWB-6、KFB及SWB-8出售者;联合碳化物股份有限公司以商品名称WCA石墨布及VCK和VCA碳布出售者。碳布也可以是用碳纤维编织成的，可以从Fiberite股份有限公司购得以商品名称Celion    1000、Celion    3000、Celion    6000、Celion    12000出售者，或者从Celanese股份有限公司购得以商品名称C-6或G-50出售者。这些材料在物理性质上或许有所不同，但只要它们具有足够的强度，使其在制造过程中能够保持物理整体性，则均适用于本发明。纤维的粗细度和织纹图案对本发明的顺利实施来说，也没有严格限制。用于本发明的布以厚度为0.05-0.65毫米和电阻率为600，000-1375微欧-厘米者较佳。用于本发明的布以电阻率为1500微欧-厘米者更佳。
然后，SPE结构可以通过下列方法来制造，即制备热塑态膜片、以及作为选择方案可以将集电板结合到颗粒中去并将电催化活性颗粒嵌入膜片中、将集电板经由颗粒结合上去、然后使膜片（当侧基为-SO2F时）与NaOH在下列条件下进行反应而转化成离子态：（1）将薄膜在约90℃的温度下浸入约25%（重量）的NaOH中约16小时，（2）将薄膜在加热到约90℃温度的去离子水中濯洗两次，每次濯洗30-60分钟。此时侧基就处于-SO3-Na+状态。在实际操作时，可用Na+以外的阳离子（例如H+）来代替Na+。作为选择，在膜片转化成离子状态之后，可以将集电板压在颗粒上，以此来代替将集电板结合到颗粒上。
使用各种技术可以把电催化颗粒结合到膜片表面中，这些方法包括，制备一种由颗粒和某种液体组成的悬浮液，并将该悬浮液喷涂或浇涂在膜片表面上，除去液体（该液体可为一种溶解聚合物的溶剂），例如用使该液蒸发的方法，然后在有或没有碳布存在的情况下将颗粒热压到膜片中去。举例来说，可以将铂和碳粒在一种诸如1，2-二溴四氟乙烷或1，2，2-三氯三氟乙烷中混合成悬浮液并浇涂或喷涂在膜片表面上。然后令该液体蒸发。尔后将碳布集电板压在这些如此形成的电极上。
膜片薄膜上所用形成SPE电极的颗粒数量可视催化剂的活性、价格等情况而变动。对于氯-碱SPE膜片来说，所用催化剂的量一般为0.4-1.0毫克/厘米2膜片面积。放到膜片上的颗粒数量有一个上限值以防止颗粒穿透膜片。上限值已确定约为25毫克催化剂/厘米2膜片面积。
本发明的固体聚合物电解质结构可广泛地用于各种电解池，例如包括连续产生电能的燃料电池、生产化学产品的电解池以及间歇产生电能的电池。

Claims (13)

1、一种形成固体聚合物电解质结构的方法，该方法包括下列步骤：
(a)形成一种由催化活性导电颗粒和一种液体组成的悬浮液，
(b)在膜片处于热塑状态时，将该悬浮液敷覆在碳氟化合物膜片的至少一个侧面上，
(c)基本上完全除去该种液体，使颗粒留在膜片上，
(d)至少将部分颗粒压入膜片中。
2、权利要求1所述的方法，该方法包括使膜片/基体组合物经受足够大的压力这一步骤，以使得至少一部分基体被嵌入膜片中。
3、权利要求1或2所述的方法，该方法包括使经这样处理的表面上具有颗粒的膜片侧面与导电性透水基体相接触这一步骤。
4、权利要求3所述的方法，其中，基体选自碳布、碳纸、碳毡、金属网、金属毡及多孔金属板并且电阻率为600，000-1375微欧-厘米。
5、权利要求3所述的方法，其中，基体是厚度为0.05-0.65毫米的碳布。
6、权利要求3、4或5所述的方法，其中基体的电阻率约为1500微欧-厘米。
7、前述权利要求中任一项所述的方法，其中，膜片厚度为0.0025-0.4毫米且当量为500-2000。
8、前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将颗粒施于膜片的两个侧面。
9、前述权利要求中任一项所述的方法，其中，催化活性颗粒选自单独使用抑或同一种成膜金属氧化物结合使用的铂族金属、铂族金属氧化物、钌、铱、铑、铂、钯以及单独使用抑或同另外的金属氧化物结合使用的氧化钴，所说的催化活性颗粒的平均粒径为10-30微米且比表面积为800-1800米2/克。
10、权利要求8或9所述的方法，其中，催化活性颗粒以0.4-25毫克/厘米2膜片表面的范围存在于膜片上。
11、权利要求1所述的方法，其中，许多导电颗粒在膜片的一个侧面上形成阳极电极，同时在膜片的相反侧面上形成阴极电极。
12、权利要求1所述的方法，其中，一个电极由许多导电颗粒构成而另一个电极则由一块多孔金属板构成。
13、权利要求1所述的方法，其中，液体选自1，2-二溴四氟乙烷及1，2，2-三氯三氟乙烷。
CN86108928A 1985-12-09 1986-12-09 一种使用液体或溶剂来制造改进的固体聚合物电解质电极的方法 Expired CN1008124B (zh)

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