CN1012687B - 与固态高聚物膜结合的集电体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是制备离子渗透性膜、电极和集电体组件的方法。包括：a)制备一层多孔导电材料基础层；b)在导电基础层表面的至少一面上至少部分涂有含氟聚合物粘合剂；c)将粒状催化剂材料涂在基础层上的含氟聚合物粘合剂上；d)将一种聚合材料以溶液或分散体的形式分散在催化剂材料上。使聚合材料渗入多孔基础层，从而在催化剂材料和至少是部分涂布了的基层上形成基本上连续的涂层。e)加热和/或加压，增加基础层内和催化剂材料周围聚合材料的流动性，使催化剂材料粘着在基础层上，并将聚合物材料熔结成围绕催化剂材料的基本无孔的薄层。

Description

本发明叙述了制造一种集电体/催化剂电极/膜组件的改进方法。该组件增加了催化剂电极和集电体之间区域的电导。这些组件可用于各种各样的用途，例如燃料电池、水电解槽、氯碱电解槽等等。根据本发明生产的组件，结构上坚固稳定，这使得膜的部分比现在使用的那些薄得多，因而减少了膜的离子阻力。

由于在膜的多种用途上的苛刻条件，非常期望组件的膜的部分具有可靠的结构完整性。较薄的膜被认为是脆的，但因其离子阻力低，所以仍希望膜较薄。

这需要在给组件提供合适的结构支承物和为降低离子电阻而减薄膜的厚度，并且无损于结构完整性之间有一个平衡。

与本发明有关的参考文献包括：美国专利第4，272，353号，它揭示了一种为后处理作准备的刻划固态高聚物电解质（SPE）基本元件的表面研磨技术;美国专利第4，272，560号描述了一个具有阴极的膜，该阴极由带有底层织物的多层涂层制成，这个电极的制作使用了一种溶解了的共聚物。美国专利第4，182，670号揭示了一种在金属垫托物上喷涂一层粉状金属的复合阴极和隔膜。还描述了一种高聚物浸渍式隔膜。美国专利第3，276，911号描述了一种粉末金属（通常为贵金属）浸渍式电极，并且提供了一种可渗透离子电解质材料，第4，363，813号美国专利揭示了一些沉积在带有SPE膜的离子交换材料上的催化粒子。此外，该专利还涉及磺酸基的离子交换特性。第4，366，041号美国专利讲述了带有蜡制保护膜的阴极和隔膜组件。

本发明特别叙述了一种结构上稳定的电极组件，膜的部分中组件有较低的离子电阻，催化剂电极和集电体部分中组件有较高的导电率。较薄的膜是在无损于结构完整性的基础上获得的，还使离子通过薄膜的阻力减小了。

以上一般性地谈到了本组件。其结构和制造方法在以下实施方案的详细描述中举例说明。

本发明尤其应归属于一种制备离子渗透性薄膜、电极和集电体组件的方法，包括下列步骤：

a）制备一种多孔导电物的基础层;

b）此基础层表面至少有一面至少部分涂有氟聚合物粘合剂;

c）在基础层上的氟聚合物粘合剂上，涂上一种颗粒性催化剂材料;

d）将一种聚合材料作为溶液或分散体系分散在催化剂材料上，使得聚合物渗透到多孔基础层，以便在催化剂材料和至少部分涂敷了的基础层上形成一个基本上连续的涂层;

e）将此组件加热或加压来提高基础层中和催化剂材料周围的高聚物的流动性，以使催化剂材料粘着在基础层上，并且将高聚物烧结成围绕催化剂材料的基本上无孔的薄层。

基础层是一种导电的、渗水性的基质，它作为一个集电体，将电能传入或传出电极。它可由各种各样的物质组成。包括：碳布、碳纸、碳毡、金属帘、金属毡、多孔金属片。然而，基础层最好是碳纸。它易于获得，性能良好，便于处理，比较便宜。

本发明中使用的纸最好也是一种低电阻、对制备来讲有足够的强度的纸，并且具有合适的表面性质，如粗糙度，以便在氟聚合物粘合剂和基础层之间提供良好的结合。最好也能在碳纸和电极的催化活性粒子之间提供良好的电接触。

作为起步，基础层至少用适当的聚合物粘结剂部分涂布。此聚合物粘合剂可以是碳氟聚合物。例如以Teflon商标出售的聚四氟乙烯。其它合适的高聚物可包括：热塑的、非离子型式的磺酸共聚物;热塑的、非离子型式的羧酸共聚物等等。

作为氟聚合物粘合剂，尤其推荐下列美国专利中述及的热塑性非离子型全氟聚合物。这些专利号是：3，282，875;3，909，378;4，025，405;4，065，366;4，116，888;4，123，336;4，126，588;4，151，052; 4，176，215;4，178，218;4，192，725;4，209，635;4，212，713;4，251，333;4，270，996;4，329，435;4，330，654;4，337，137;4，337，211;4，340，680;4，357，218;4，358，412;4，358，545;4，417，969;4，462，877;4，470，889;4，478，695;及已发表的欧洲专利申请0，027，009。这些高聚物通常具有500至2000的当量。

特别合适的含氟聚合物粘合剂是单体Ⅰ与单体Ⅱ（定义如下）的共聚物。也可以任意选用第三种类型的单体与Ⅰ和Ⅱ共聚。

第一类单体可由通式

CF₂＝CZZ′ （Ⅰ）

代表，这里：

Z和Z′分别选自-H，-Cl，-F和-CF₃;

第二类单体由选自以下通式代表的化合物的一个或多个单体组成：

Y-（CF₂）_a-（CFR_f）_b-（CFR_f′）_c-O-[CF（CF₂X）-CF₂-O]_n-CF＝CF₂Ⅱ

这里：

Y选自-SO₂Z，-CN，-COZ和-C（R³f）（R⁴f）OH;

Z选自-I，-Br，-Cl，-F，-OR和-NR₁R₂;

R选自带支链的或直链的具有1-10个碳原子的烷基或芳基;

R³f和R⁴f分别选自具有1-10个碳原子的全氟烷基;

R₁和R₂分别选自-H，具有1-10个碳原子的带支链的或直链烷基或芳基;

a是0-6;

b是0-6;

C是0或1;

只要a+b+c≠0;

X选自-Cl，-Br，-F，或当n＞1时，上述的混合物;

n是0-6;

Rf和Rf′分别选自-F，Cl，具有1-10个碳原子的全氟烷基，具有1-10个碳原子的氟氯烷基。

特别推荐的是，当Y为-SO₂F或-COOCH₃时，n是0或1;Rf和Rf′，是-F;X是-Cl或-F，而a+b+c是2或3。

任意选用的第三类单体选自由通式Ⅲ代表的化合物的一个或多个单体;

Y′-（CF₂）_a′-（CFR_f）_b′-（CFR′_f）_c′-O-[CF（CF₂X′）-CF₂-O]_n′-CF＝CF₂Ⅲ

这里：

Y′选自-F，-Cl，-Br;

a′和b′各自为0-3;

c′是0或1;

只要a′+b′+c′≠0;

n′是0-6;

Rf和R′f分别选自-Br，-Cl，-F，具有1-10个碳原子的全氟烷基和具有1-10个碳原子的氯代全氟烷基;

X′选自-F，-Cl，-Br，或当n′＞1时上述的混合物。

这种粘合剂一般以溶液或分散体的形式，至少是部分地涂布在基础层上。该溶液或分散体可使用各种本行业熟知的方法涂布到基础层上。

当燃料电池中使用该电极时，建议粘合剂用一种憎水物质，像聚四氟乙烯。然而当电极是用于电解槽中时，例如一种氯碱电解槽，粘合剂建议使用亲水物质，像由单体Ⅰ、Ⅱ和任选的Ⅲ（以上描述的）形成的共聚物。

推荐的荷载，即，粘合剂的使用量应是每平方厘米基础面积上0.50-50毫克，最好是2.5-30毫克。

当粘合剂作为溶液或分散体使用时，溶剂/分散剂可以为各种不同物质。包括，例如：水、甲醇、乙醇和由通式

XCF₂-CYZ-X′

代表的化合物。

这里：

X选自F，Cl，Br及I;

X′选自Cl，Br及I;

Y和Z分别选自H，F，Cl，Br，I和R′;

R′选自具有1-6个碳原子的全氟烷基和氯代全氟烷基。

特别推荐的溶剂或分散剂是1，2-二溴四氟乙烷。（一般叫做氟利昂114    B2）

BrCF₂-CF₂Br

和1，2，3-三氯三氟乙烷。（一般叫做氟利昂113）。

ClF₂C-CCl₂F

这两种材料中，1，2-二溴四氟乙烷是最好的溶剂或分散剂。

将粘合剂涂敷到基础层上所使用的溶液或分散体，其溶剂/分散剂中的高聚物浓度可以从2-30%（重量）。最好是浓度为8-20%（重量）。

当溶液或分散体涂于基础层以后，溶剂可用加热，减压驱除，也可减压加热结合驱除溶剂。溶剂/ 分散剂也可选择在环境条件下自由蒸发。最好是在提供的温度下脱除溶剂。除了脱除溶剂/分散剂，加热以熔结该粘合剂，并使它更完全地透入和包围基础层。作为一个例子，当聚四氟乙烯作为粘合剂使用时，暴露于300-340℃的温度下约20分钟，将充分脱除溶剂/分散剂，并熔结聚四氟乙烯。

本发明的方法下一步骤是将催化活性粒子和导电粒子敷在已涂布了的基础层上。当该复合物用于电化学电解槽时，最终将形成一般称之为固态聚合物电解质或SPE的复合结构。电极最终既可作为阴极又可作为阳极使用。

可作为电催化活性阳极材料使用的合适的材料包括，例如，铂族金属（如钌、铱、铑、铂、钯）或金属氧化物，既可单独使用也可与成膜金属，如钛或钽的氧化物结合使用。其它合适的活性氧化物包括氧化钴，既可单独也可与其它金属氧化物，例如在第3，632，498号，第4，142，005号，第4，061，549号和第4，214，971号美国专利中所叙述的那些物质结合使用。

作为电催化活性阴极材料的合适的材料包括，如：铂族金属或金属氧化物，例如钌或氧化钌。美国专利第4，465，580号讲述了这些阴极。

本发明中使用的催化粒子建议为微细粉末，其最佳范围是从270至＜400目（美国标准）（37至＜53微米）。金属粉末用本工艺中熟知的那些技巧涂敷在涂有催化剂的基础层上，这些方法包括喷涂;制成一片催化粒子层，再将此片压在基础层上;或者以液体分散体的形式，如水基分散体，制备和涂布这些粒子等。

催化粒子的合适用量是每平方厘米基础面积上0.2-20毫克，最好是1.5-5.0毫克。

另外制备一种共聚物。一种合适的高聚物是由上面定义的单体Ⅰ，Ⅱ和任意的Ⅲ制成。这种高聚物可以是磺酸共聚物的热塑性非离子前体，或是羧酸共聚物的热塑性非离子前体，或是各种其它的规定作为粘合剂使用的高聚物。为了用于催化活性粒子，建议共聚物与溶剂形成溶液或分散体。与一种合适的溶剂或分散剂相混合，将该高聚物涂敷在涂布了催化粒子的基础层上。在基础层的一边利用真空装置，将溶剂或分散剂中的高聚物压入催化剂上并进入基础层，虽然在某种意义上它可被描述为涂在一面上，但涂层仍然充分渗进多孔片中。

在将含氟高聚物粘结到涂布了催化粒子的基础层表面上的步骤中，最方便的方法是使用常用的有机溶剂。所用的典型溶剂为1，2-二溴四氟乙烷、甲醇、乙醇等等。使用的聚合材料形成了一种基本上为无孔的离子交换层。

下一步是应用热和/或压力来脱除溶剂/分散剂，并熔结聚合物，由此使聚合物形成一个基本上连续的薄片。此外，加热和/或加压增强了催化剂粒子周围和基础层中聚合物的涂布。例如，暴露在260-320℃的温度范围内，对于将高聚物粘合到粒子上和基础层上一般是合适的。该温度范围主要是受到由过热引起的聚合物开始热分解所限定。压力最好足够高，并持续一段时间以便达到粘合。在某一例子中，在高温下，压力可加至大约5千克/平方厘米约一分钟。

下一步改善了的电极结构的制造是从非离子型结构水解成离子型结构。假如聚合物是磺酸聚合物的热塑性非离子前体或羧酸聚合物的热塑性非离子前体，水解可通过用碱溶液处理高聚物来完成。此外，假如聚合物是羧酸聚合物的热塑性非离子前体，酸性溶液也可以用来水解高聚物。例如，在磺酸高聚物的热塑性非离子前体中，整个结构可以在80℃的高温下，在25%（重量）的氢氧化钠溶液中水解16小时。

准备使用该加工完毕的器件。作为一个典型的尺寸的例子，由于结构完整性的需要，厚度在5至10密耳（0.125至0.25毫米）的范围内的膜并不少见。完工的产品能够产生一个厚度在1-2密耳（0.025-0.05毫米）范围内的膜，或者甚至更薄的膜。由此显著降低了离子通过薄膜的阻力。

在另一种应用中，二个大小相等的类似的薄片被彼此相互接触地放置在一起，使结合体的基础层表面向外，两张薄片的聚合物层相互接触。再将相连的薄片放在加压机中，施加适当的压力和/或加热，它们就结合在一起了。

Claims (11)

1、制备一种离子渗透膜、电极和集电体组件的方法，包括这些步骤：

a)形成一层多孔的导电材料的基础层；

b)在该基础层表面的至少一面上，至少部分地涂上含氟聚合物粘合剂；

c)将颗粒性催化剂材料涂敷于附在基础层上的含氟聚合物粘合剂上；

d)将一种聚合物材料以溶液或分散体的形式分散在催化剂材料上，以使聚合材料渗进多孔基础层，从而在催化剂材料和至少是部分涂布了的基础层上形成一个基本上连续的涂层；

e)加热和/或加压于该组件，提高基础层内和催化剂材料周围的聚合物材料的流动性，以使催化剂材料粘着在基础层上，并且将聚合物烧结成围绕催化剂材料的无孔的薄层。

2、权利要求1的方法，其中聚合材料含有一种或多种溶剂或分散剂，它们选自乙醇、甲醇、水和由通式

代表的化合物，

式中：

X选自F，Cl，Br，I;

X′选自Cl，Br，I;

Y和Z分别选自H，F，Cl，Br，I和R′;

R′选自具有1-6个碳原子的全氟烷基和氯代全氟烷基。

3、权利要求2的方法，其中，溶剂或分散剂选自1，2-二溴四氟乙烷和1，2，3-三氯三氟乙烷。

4、权利要求1、2或3的方法，其中，催化剂粒子选自钌、铱、铑、铂、钯或是它们的氧化物，或是它们与成膜金属氧化物的混合物和氧化钴，或氧化钴与其它铂族金属或其金属氧化物的混合物。

5、权利要求1或2的方法，包括：制作两个大小类似的组件，将此二组件放在一起，使其非孔性聚合物表面彼此紧密相连，加热和/或加压形成一种含有两个集电体、其间有一层非孔性离子导体高聚物层的单一的平面型组件。

6、权利要求1的方法，其中用于基础层的含氟聚合物粘合剂是有500-2000当量范围的磺酸共聚物的热塑性非离子前体。

7、权利要求1的方法，其中用于基础层的含氟聚合物粘合剂是羧酸共聚物的热塑性非离子前体。

8、权利要求1的方法，其中：

a）该导电材料是多孔导电石墨纸，

b）该粘合剂是聚四氟乙烯，

c）该聚合材料是在液体溶剂中的热塑粉形式的磺酸共聚物，抽真空以使其渗透入多孔石墨纸。

9、权利要求1的方法，包括在某一温度下将聚合物暴露在碱或酸中一段时间，充分水解基本上所有的高聚物。

10、权利要求1的方法，其中，粘合剂是由选自通式Ⅰ代表的一个或多个单体与通式（Ⅱ）所代表的一个或多个单体，以及任意地，通式（Ⅲ）所代表的一个或多个单体聚合而成的共聚物：

式中：

Z和Z′分别选自-H，-Cl，-F，-CF₃;

Y-（CF₂）_a-（CFR_f）_b-（CFR_f′）_c-O-[CF（CF₂X）-CF₂-O]_n-CF＝CF₂Ⅱ

式中：

Y选自-SO₂Z，-CN，-COZ和-C（R³f）（R⁴f）OH;

Z选自-I，-Br，-Cl，-F，-OR和-NR₁R₂;

R选自具有1-10个碳原子的带支链的或直链烷基或芳基;

R³f和R⁴f分别选自具有1-10个碳原子的全氟烷基;

R₁和R₂分别选自-H，具有1-10个碳原子的带支链的或直链烷基和芳基;

a是0-6;

b是0-6;

c是0或1;

只要a+b+c≠0;

X选自-Cl，-Br，-F和当n＞1时，它们的混合物;

n是0-6;

Rf和Rf′分别选自-F，-Cl，具有1-10个碳原子的全氟烷基和具有1-10个碳原子的氟氯烷基以及选择性地一个或多个选自由通式（Ⅲ）代表的第三种单体的单体：

Y′-（CF₂）_a′-（CFR_f）_b′-（CFR′_f）_c′-O-[CF（CF₂X′）-CF₂-O]_n′-CF＝CF₂Ⅲ

式中：

Y′选自-F，-Cl，-Br;

a′和b′各自为0-3;

c′是0或1;

只要a′+b′+c′≠0;

n′是0-6;

Rf和R′f分别选自-Br，-Cl，-F，具有1-10个碳原子的全氟烷基和具有1-10个碳原子的氯代全氟烷基;

X′选自-F，-Cl，-Br，和当n′＞1时，它们的混合物。

11、权利要求10的方法，其中，Y是-SO₂F或-COOCH₃;n是0或1;Rf和Rf′是-F;X是-Cl或-F;a+b+c是2或3。