JP2004510060A - 過酸化水素の電気化学的な製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、過酸化水素、殊に過酸化水素水溶液を、酸素および水素を燃料電池中で電気化学的に反応させることにより電気化学的に製造する方法を目的とする。本発明によれば、燃料電池の膜電極単位装置（ＭＥＡ）の膜層の厚さを増加させることにより、陰極で得られる過酸化水素水溶液のＨ２Ｏ２濃度を本質的に上昇させることは可能である。
Description
【０００１】
本発明は、過酸化水素を電解槽中で電気化学的に製造する方法に関し、この場合この電解槽の構造は本質的に燃料電池の構造と同様である。
【０００２】
過酸化水素をいわゆるアントラキノン循環法（Ａｎｔｈｒａｃｈｉｎｏｎ−Ｋｒｅｉｓｐｒｏｚｅｓｓ）により製造することは公知である。工業的に大規模に利用されたこの方法は、一方では生成された過酸化水素がたいてい５０〜７０質量％の範囲内の濃度に濃縮されなければならず、他方ではそのような溶液を使用場所へ搬送するのには費用がかかるという欠点を有する。いずれにせよ過酸化水素のための使用分野の多くにおいては、過酸化水素を適用するためには希釈溶液のみで十分であるため、過酸化水素を現場で製造することが大変重要である。それと同時に多くの重要な適用ケースにおいては、より高度に濃縮された過酸化水素を貯蔵するための装置を必要とすることなく必要に応じて過酸化水素を製造すること、並びに過酸化水素を直接使用することは重要である。
【０００３】
過酸化水素を現場でおよび必要に応じて入手可能なものとするため、電気化学的な方法は改めて重要である。現在公知の方法の多くは酸素の陰極還元および電解質としてのアルカリ水酸化物の使用に基づいている。アルカリ性の過酸化水素溶液が得られ、その際、例えばＮａＯＨと過酸化水素とのモル比は２．３：１〜約１：１の範囲内にある。現在公知の方法に関する概要は、Ｐ．Ｃ．ＦｏｌｌｅｒおよびＲ．Ｔ．Ｂｏｍｂａｒｄ ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２５（１９９５）、第６１３頁〜第６２７頁に供覧されている。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社では例えば陰極に配置された細流床を備えた細流床槽を運転しており、その際、細流床の粒子は、ポリテトラフルオロエチレンで被覆された黒鉛粒子およびカーボンブラックからなる。この方法は室温および標準圧力で作業され、かつ陰極液流は陽極液により隔膜を介して制御される。陽極として白金メッキされたチタンが使用される。電解質として苛性ソーダのモル溶液が使用される。この方法に関する欠点は、この方法が低い電流密度でしか運転されることができず、それによりそのような装置の資本コストが高いことである。電流密度の増加に伴い、電流効率は著しく低下する。
【０００４】
アルカリ性の過酸化水素が、平らな陰極を使用しながら膜で分割された電解槽中で製造されることができる電気化学的な方法も公知であり、その際、この膜は過フッ素化スルホン酸膜である。
【０００５】
もう１つの方法の場合、電気分解は電解槽中で行われ、その際、陰極が酸素拡散電極として形成されており、かつ陽極が酸素発生金属電極としてかまたは水素拡散電極として形成されている。この方法では陰極液は水であり、陽極液は硫酸中の硫酸ナトリウム溶液であり；反応生成物はアルカリ性の過酸化水素溶液である。ドイツ連邦共和国特許第１９５１６３０４号明細書参照。
【０００６】
上記で評価された方法の決定的な欠点の１つは、形成されたアルカリ性の過酸化水素中のアルカリ含量である。このアルカリ含量は多くの応用分野のために望ましくなく、かつその上過酸化水素の安定性を低下させる。
【０００７】
Ｐ．ＴａｔａｐｕｄｉおよびＪ．Ｍ．Ｆｅｎｔｏｎは、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１４１巻、第５番、（１９９４）、第１１７４頁〜第１１７８頁において、オゾンと過酸化水素とをプロトン交換膜を備えた電気化学的な反応器中で同時に合成する方法を教示している。電流効率が４．５％の場合には陽極上でオゾンが取得され、かつ電流効率が０．８％の場合には陰極上で過酸化水素が取得される。電流効率が０．８％の場合には、３〜５ｍｇ／ｌの範囲内の濃度で、陰極上で過酸化水素が取得される。上記の結果は陽イオン交換膜（Ｄｕｐｏｎｔ社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７）を備えた流動型反応器中で取得され；陰極は本質的に活性炭素、黒鉛および金粉からなり、かつ結合剤として高分子テトラフルオロエチレンを含有し；陽極は触媒作用材料として二酸化鉛を含有していた。この方法に関する欠点は、一方では電流効率が極めて低く、かつ過酸化水素に加えてオゾンが形成されることである。刊行物には、方法を工業的に利用可能にするための、電流効率およびＨ２Ｏ２濃度が有意性をもって上昇され得る方法は提案されていない。
【０００８】
Ｓｔｅｖｅｎ Ｐ．ＷｅｂｂおよびＪａｍｅｓ Ａ．ＭｃＩｎｔｙｒｅのＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、第９５巻〜第２６巻、第１９８頁〜第２０８頁の刊行物から明らかである通り、アルカリ不含の過酸化水素を電気化学的な方法で、電解槽として燃料電池を使用することにより取得することができる。このような電池は膜電極単位装置（ＭＥＡ）を有しており、このＭＥＡはスルホン酸基含有過フッ素化ポリマーかまたはスルホン酸基含有過フッ素化コポリマーをベースとする膜を有しており、この膜の一方の面は陽極層と直接接触しており、かつ反対側に位置する他方の面は陰極層と直接接触している。電極層上には、炭素を含有する平面的な材料からの拡散体層（基材（Ｂａｃｋｉｎｇ））が存在する。電気触媒作用を有する陽極層は、過フッ素化ポリマーもしくは過フッ素化コポリマーをベースとする結合剤および触媒作用成分を有し、この触媒作用成分はこの場合有利に炭素含有担持材料上の貴金属、例えば殊に金、または金属酸化物、例えば殊に酸化亜鉛またはランタニド金属酸化物を含む。
【０００９】
電気分解を実施するために、陽極空間に水素が供給され、陰極空間に酸素が供給される。使用された水素の選択性を高めるために酸素は湿潤される。この方法により、１％を上回る含量を有するアルカリ不含の過酸化水素水溶液を２０〜７０％の範囲内の選択性で取得することができる。目的にかなうように電気分解は高圧で、および低温で実施される。上記で評価された刊行物は完全に本願の開示に引用される。
【００１０】
本発明の課題は、過酸化水素を酸素と水素との電気化学的反応により燃料電池中で製造するための改善された方法を提供することである。陰極上で取得された過酸化水素水溶液の濃度が制御され得るかまたは高められ得る方法が示されるはずであった。
【００１１】
過酸化水素水溶液の濃度は膜の増加する厚さにより著しく上昇することが見い出された。それに応じて、その膜が本質的にスルホン酸基含有フッ素化ポリマーかまたはスルホン酸基含有フッ素化コポリマーからなる、膜電極単位装置（ＭＥＡ）を装備した燃料電池中での酸素の陰極還元および水素の陽極酸化、並びに反応生成物および未反応気体の取り出しを含む、過酸化水素、殊に過酸化水素水溶液を電気化学的に製造するための方法が見い出されたが、この場合この方法は、５０μｍを上回り３００μｍまでの範囲内の厚さを有する膜が使用されることによって特徴付けられる。従属請求項は本方法の好ましい実施態様を指す。
【００１２】
膜厚の増加に伴ってＨ２Ｏ２濃度が増加することは、予測不可能であった。好ましい実施態様によれば、膜は１００〜２５０μｍ、殊に１５０〜２５０μｍの範囲内の厚さを有する。際立った効果は図２に明確に示されている。貫流槽として考慮されており、かつその際、槽の多くがサンドイッチ型にまとめられることができる燃料電池の原理的な構造は自体公知であり、例えばＳ．Ｐ．Ｗｅｂｂらによる前記の評価された刊行物およびその中で引用された刊行物で指摘されている。従って、槽は膜電極単位装置の２つの面に対して対称的な配置でそれぞれ炭素含有多孔質材料からの１つの拡散体とそれぞれ通常の黒鉛からの１つの終板とを含む。上記の要素はお互いに電気的に緊密に接触している。拡散体には良好な接触の機能の他に付加物の一様な分布の機能も存在する。特別な実施形式によれば、電極板は平行な形、屈曲した形、または別の形に形成された流路を有し、この流路は例えば終板の通洞異形成形材（Ｓｔｏｌｌｅｎｐｒｏｆｉｌ）により得られる。この流路は電気化学的な方法で形成された水および過酸化水素および酸素および／または水素の湿潤によりもたらされた水を故障なしで、即ち溢流させずに排出する点に関して目的にかなっている。
【００１３】
陰イオン交換高分子電解質膜は、陰イオン型のフッ素化イオン交換膜、有利にフッ素化ポリマーまたは過フッ素化ポリマー、殊に２種かそれ以上のフッ素化モノマーのコポリマーまたは２種かそれ以上の過フッ素化モノマーのコポリマーであり、この場合、ポリマーのうち少なくとも１種はスルホン酸基を有する。そのような膜は種々の当量および種々の厚さで市販されている。冒頭で評価されたＳ．Ｐ．Ｗｅｂｂらによる刊行物では、膜厚のための指摘はなされていない。同じく評価されたＰ．Ｔａｔａｐｕｄｉらによる刊行物に記載されている、オゾンと過酸化水素とを同時に形成するための方法では、陰イオン交換膜であるＤｕｐｏｎｔ社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））１１７を用いて、約１８０μｍの厚さを有する膜が使用される。しかしながらこの方法は完全に種類の異なる電気化学的な方法であるため、この刊行物からそのような膜を本発明による方法でも使用することは、容易に推考できるものではない。
【００１４】
電極層は薄膜状の層であり、この層はフッ素含有高分子結合剤中に金属もしくは金属酸化物およびカーボンブラックからの混合物か、または有利に金属もしくは金属酸化物で被覆されたカーボンブラックを含有する。好ましい実施態様によればまず第一に、それぞれの電極層は炭素材料をベースとしたそれぞれのマクロ多孔質の拡散体の面に塗布され、その後そのように被覆された拡散体は膜上に押し付けられる。好ましい実施態様によれば、電極層は結合剤としてスルホン酸基含有過フッ素化ポリマーかまたはスルホン酸基含有過フッ素化コポリマーを含有する。スルホン酸基含有ポリマーの代わりに、別の親水側基を有する、例えばグラフト重合により取得された別の過フッ素化ポリマーが使用されてもよい。親水側基含有過フッ素化ポリマーまたは親水側基含有過フッ素化コポリマーを結合剤として電極層中で使用することは、ポリテトラフルオロエチレンを使用するよりも有利であり、それというのもこの方法では触媒層が、反応の際にもたらされたおよび／または形成された水と接触することもでき、かつそれにより湿潤に関する問題は最小化されるからである。
【００１５】
有利に、陰極は担体により結合された金または金属酸化物、例えば殊に酸化亜鉛を有し、その際担体はカーボンブラックである。過酸化水素を酸素および水素から燃料電池中で電気化学的に製造する場合には、陽極として、本質的に白金で被覆されたカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン、有利に結合剤としてのスルホン酸基含有過フッ素化ポリマーまたはスルホン酸基含有過フッ素化コポリマーからの組合せが適当である。
【００１６】
図１は過酸化水素水溶液を酸素および水素から電気化学的に製造するための装置の略図を示す。電解槽（１）は典型的な燃料電池であり、その構造は当業者に公知であり；Ｋの部分は陰極空間であり、Ａの部分は陽極空間であり、かつＭＥＡの部分は膜電極単位装置を意味する。陰極および陽極は電源（２）とつながれる。陰極空間には導管（５）を介して酸素が供給され、陽極空間には導管（６）を介して水素が供給される。水は水貯蔵容器（９）から高圧ポンプまたは別の装置、例えば噴霧器を用いて導管（５）中にもたらされ；酸素と水蒸気との混合物は熱交換器（３）中で所望の反応温度にもたらされる。同様の方法で、導管（６）中の水素流を水で湿潤させることができ、この場合、水は貯蔵容器（１０）から高圧ポンプまたは噴霧器または同様の装置を介してもたらされ、かつ気体−水混合物はもう１つの熱交換器（４）中で所望の温度にもたらされる。燃料電池から流出する反応物流は陰極側では過酸化水素水および未反応の酸素を有し、かつ陽極側では水および未反応の水素を有する。生成された気液混合物を分離装置（１１または１２）中で分離することができる。殊に、Ｈ２Ｏ２濃度は水蒸気を１８０℃の温度でＯ２流中に供給することにより上昇されることができる。
【００１７】
図２は過酸化水素のｇ／ｌでの濃度と膜厚との関数を示す。比較例ＶＢ１〜ＶＢ３は、様々な製造者により製造された市販の膜がそれぞれ使用され得る試験であり、この場合この膜の厚さは４０〜５０μｍの範囲内であった。それに対して本発明による例Ｂ１およびＢ２では、膜厚は１８０ないし１７０μｍであった。Ｈ２Ｏ２濃度は図中に示されている膜厚の上昇により何倍分も上昇され得る。本発明による方法を標準的な温度かまたは高められた温度で実施することができる。Ｈ２Ｏ２濃度は圧力の上昇によっても高めることができる。約３０バールの圧力の場合、Ｈ２Ｏ２濃度はさらに上昇して１０質量％を十分に上回り得る。比較例および例では、以下
ＶＢ１：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１２、ＶＢ２：ゴア（Ｇｏｒｅ）４０μｍ、ＶＢ３：パル（Ｐａｌｌ）Ｒ１０１０；Ｂ１：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７、Ｂ２：パル（Ｐａｌｌ）ＢＣＭ４０１０
の市販の膜が使用された：
本発明による厚い膜を燃料電池のＭＥＡ中で使用することにより、上記の運転条件、例えば圧力、温度、電流密度および湿潤度で、薄い膜を使用した場合に比べて本質的により高いＨ２Ｏ２濃度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
過酸化水素を電気化学的に製造するのための装置を示す略図。
【図２】
過酸化水素水溶液の濃度と膜厚との関数を示す線図。
【符号の説明】
１ 電解槽、 ２ 電源、 ３ 熱交換器、 ４ 熱交換器、 ５ 導管、 ６ 導管、 ９ 水貯蔵容器、 １０ 貯蔵容器、 １１ 分離装置、 １２ 分離装置
本発明は、過酸化水素を電解槽中で電気化学的に製造する方法に関し、この場合この電解槽の構造は本質的に燃料電池の構造と同様である。
【０００２】
過酸化水素をいわゆるアントラキノン循環法（Ａｎｔｈｒａｃｈｉｎｏｎ−Ｋｒｅｉｓｐｒｏｚｅｓｓ）により製造することは公知である。工業的に大規模に利用されたこの方法は、一方では生成された過酸化水素がたいてい５０〜７０質量％の範囲内の濃度に濃縮されなければならず、他方ではそのような溶液を使用場所へ搬送するのには費用がかかるという欠点を有する。いずれにせよ過酸化水素のための使用分野の多くにおいては、過酸化水素を適用するためには希釈溶液のみで十分であるため、過酸化水素を現場で製造することが大変重要である。それと同時に多くの重要な適用ケースにおいては、より高度に濃縮された過酸化水素を貯蔵するための装置を必要とすることなく必要に応じて過酸化水素を製造すること、並びに過酸化水素を直接使用することは重要である。
【０００３】
過酸化水素を現場でおよび必要に応じて入手可能なものとするため、電気化学的な方法は改めて重要である。現在公知の方法の多くは酸素の陰極還元および電解質としてのアルカリ水酸化物の使用に基づいている。アルカリ性の過酸化水素溶液が得られ、その際、例えばＮａＯＨと過酸化水素とのモル比は２．３：１〜約１：１の範囲内にある。現在公知の方法に関する概要は、Ｐ．Ｃ．ＦｏｌｌｅｒおよびＲ．Ｔ．Ｂｏｍｂａｒｄ ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２５（１９９５）、第６１３頁〜第６２７頁に供覧されている。Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．社では例えば陰極に配置された細流床を備えた細流床槽を運転しており、その際、細流床の粒子は、ポリテトラフルオロエチレンで被覆された黒鉛粒子およびカーボンブラックからなる。この方法は室温および標準圧力で作業され、かつ陰極液流は陽極液により隔膜を介して制御される。陽極として白金メッキされたチタンが使用される。電解質として苛性ソーダのモル溶液が使用される。この方法に関する欠点は、この方法が低い電流密度でしか運転されることができず、それによりそのような装置の資本コストが高いことである。電流密度の増加に伴い、電流効率は著しく低下する。
【０００４】
アルカリ性の過酸化水素が、平らな陰極を使用しながら膜で分割された電解槽中で製造されることができる電気化学的な方法も公知であり、その際、この膜は過フッ素化スルホン酸膜である。
【０００５】
もう１つの方法の場合、電気分解は電解槽中で行われ、その際、陰極が酸素拡散電極として形成されており、かつ陽極が酸素発生金属電極としてかまたは水素拡散電極として形成されている。この方法では陰極液は水であり、陽極液は硫酸中の硫酸ナトリウム溶液であり；反応生成物はアルカリ性の過酸化水素溶液である。ドイツ連邦共和国特許第１９５１６３０４号明細書参照。
【０００６】
上記で評価された方法の決定的な欠点の１つは、形成されたアルカリ性の過酸化水素中のアルカリ含量である。このアルカリ含量は多くの応用分野のために望ましくなく、かつその上過酸化水素の安定性を低下させる。
【０００７】
Ｐ．ＴａｔａｐｕｄｉおよびＪ．Ｍ．Ｆｅｎｔｏｎは、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第１４１巻、第５番、（１９９４）、第１１７４頁〜第１１７８頁において、オゾンと過酸化水素とをプロトン交換膜を備えた電気化学的な反応器中で同時に合成する方法を教示している。電流効率が４．５％の場合には陽極上でオゾンが取得され、かつ電流効率が０．８％の場合には陰極上で過酸化水素が取得される。電流効率が０．８％の場合には、３〜５ｍｇ／ｌの範囲内の濃度で、陰極上で過酸化水素が取得される。上記の結果は陽イオン交換膜（Ｄｕｐｏｎｔ社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７）を備えた流動型反応器中で取得され；陰極は本質的に活性炭素、黒鉛および金粉からなり、かつ結合剤として高分子テトラフルオロエチレンを含有し；陽極は触媒作用材料として二酸化鉛を含有していた。この方法に関する欠点は、一方では電流効率が極めて低く、かつ過酸化水素に加えてオゾンが形成されることである。刊行物には、方法を工業的に利用可能にするための、電流効率およびＨ２Ｏ２濃度が有意性をもって上昇され得る方法は提案されていない。
【０００８】
Ｓｔｅｖｅｎ Ｐ．ＷｅｂｂおよびＪａｍｅｓ Ａ．ＭｃＩｎｔｙｒｅのＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ、第９５巻〜第２６巻、第１９８頁〜第２０８頁の刊行物から明らかである通り、アルカリ不含の過酸化水素を電気化学的な方法で、電解槽として燃料電池を使用することにより取得することができる。このような電池は膜電極単位装置（ＭＥＡ）を有しており、このＭＥＡはスルホン酸基含有過フッ素化ポリマーかまたはスルホン酸基含有過フッ素化コポリマーをベースとする膜を有しており、この膜の一方の面は陽極層と直接接触しており、かつ反対側に位置する他方の面は陰極層と直接接触している。電極層上には、炭素を含有する平面的な材料からの拡散体層（基材（Ｂａｃｋｉｎｇ））が存在する。電気触媒作用を有する陽極層は、過フッ素化ポリマーもしくは過フッ素化コポリマーをベースとする結合剤および触媒作用成分を有し、この触媒作用成分はこの場合有利に炭素含有担持材料上の貴金属、例えば殊に金、または金属酸化物、例えば殊に酸化亜鉛またはランタニド金属酸化物を含む。
【０００９】
電気分解を実施するために、陽極空間に水素が供給され、陰極空間に酸素が供給される。使用された水素の選択性を高めるために酸素は湿潤される。この方法により、１％を上回る含量を有するアルカリ不含の過酸化水素水溶液を２０〜７０％の範囲内の選択性で取得することができる。目的にかなうように電気分解は高圧で、および低温で実施される。上記で評価された刊行物は完全に本願の開示に引用される。
【００１０】
本発明の課題は、過酸化水素を酸素と水素との電気化学的反応により燃料電池中で製造するための改善された方法を提供することである。陰極上で取得された過酸化水素水溶液の濃度が制御され得るかまたは高められ得る方法が示されるはずであった。
【００１１】
過酸化水素水溶液の濃度は膜の増加する厚さにより著しく上昇することが見い出された。それに応じて、その膜が本質的にスルホン酸基含有フッ素化ポリマーかまたはスルホン酸基含有フッ素化コポリマーからなる、膜電極単位装置（ＭＥＡ）を装備した燃料電池中での酸素の陰極還元および水素の陽極酸化、並びに反応生成物および未反応気体の取り出しを含む、過酸化水素、殊に過酸化水素水溶液を電気化学的に製造するための方法が見い出されたが、この場合この方法は、５０μｍを上回り３００μｍまでの範囲内の厚さを有する膜が使用されることによって特徴付けられる。従属請求項は本方法の好ましい実施態様を指す。
【００１２】
膜厚の増加に伴ってＨ２Ｏ２濃度が増加することは、予測不可能であった。好ましい実施態様によれば、膜は１００〜２５０μｍ、殊に１５０〜２５０μｍの範囲内の厚さを有する。際立った効果は図２に明確に示されている。貫流槽として考慮されており、かつその際、槽の多くがサンドイッチ型にまとめられることができる燃料電池の原理的な構造は自体公知であり、例えばＳ．Ｐ．Ｗｅｂｂらによる前記の評価された刊行物およびその中で引用された刊行物で指摘されている。従って、槽は膜電極単位装置の２つの面に対して対称的な配置でそれぞれ炭素含有多孔質材料からの１つの拡散体とそれぞれ通常の黒鉛からの１つの終板とを含む。上記の要素はお互いに電気的に緊密に接触している。拡散体には良好な接触の機能の他に付加物の一様な分布の機能も存在する。特別な実施形式によれば、電極板は平行な形、屈曲した形、または別の形に形成された流路を有し、この流路は例えば終板の通洞異形成形材（Ｓｔｏｌｌｅｎｐｒｏｆｉｌ）により得られる。この流路は電気化学的な方法で形成された水および過酸化水素および酸素および／または水素の湿潤によりもたらされた水を故障なしで、即ち溢流させずに排出する点に関して目的にかなっている。
【００１３】
陰イオン交換高分子電解質膜は、陰イオン型のフッ素化イオン交換膜、有利にフッ素化ポリマーまたは過フッ素化ポリマー、殊に２種かそれ以上のフッ素化モノマーのコポリマーまたは２種かそれ以上の過フッ素化モノマーのコポリマーであり、この場合、ポリマーのうち少なくとも１種はスルホン酸基を有する。そのような膜は種々の当量および種々の厚さで市販されている。冒頭で評価されたＳ．Ｐ．Ｗｅｂｂらによる刊行物では、膜厚のための指摘はなされていない。同じく評価されたＰ．Ｔａｔａｐｕｄｉらによる刊行物に記載されている、オゾンと過酸化水素とを同時に形成するための方法では、陰イオン交換膜であるＤｕｐｏｎｔ社のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））１１７を用いて、約１８０μｍの厚さを有する膜が使用される。しかしながらこの方法は完全に種類の異なる電気化学的な方法であるため、この刊行物からそのような膜を本発明による方法でも使用することは、容易に推考できるものではない。
【００１４】
電極層は薄膜状の層であり、この層はフッ素含有高分子結合剤中に金属もしくは金属酸化物およびカーボンブラックからの混合物か、または有利に金属もしくは金属酸化物で被覆されたカーボンブラックを含有する。好ましい実施態様によればまず第一に、それぞれの電極層は炭素材料をベースとしたそれぞれのマクロ多孔質の拡散体の面に塗布され、その後そのように被覆された拡散体は膜上に押し付けられる。好ましい実施態様によれば、電極層は結合剤としてスルホン酸基含有過フッ素化ポリマーかまたはスルホン酸基含有過フッ素化コポリマーを含有する。スルホン酸基含有ポリマーの代わりに、別の親水側基を有する、例えばグラフト重合により取得された別の過フッ素化ポリマーが使用されてもよい。親水側基含有過フッ素化ポリマーまたは親水側基含有過フッ素化コポリマーを結合剤として電極層中で使用することは、ポリテトラフルオロエチレンを使用するよりも有利であり、それというのもこの方法では触媒層が、反応の際にもたらされたおよび／または形成された水と接触することもでき、かつそれにより湿潤に関する問題は最小化されるからである。
【００１５】
有利に、陰極は担体により結合された金または金属酸化物、例えば殊に酸化亜鉛を有し、その際担体はカーボンブラックである。過酸化水素を酸素および水素から燃料電池中で電気化学的に製造する場合には、陽極として、本質的に白金で被覆されたカーボンブラックおよびポリテトラフルオロエチレン、有利に結合剤としてのスルホン酸基含有過フッ素化ポリマーまたはスルホン酸基含有過フッ素化コポリマーからの組合せが適当である。
【００１６】
図１は過酸化水素水溶液を酸素および水素から電気化学的に製造するための装置の略図を示す。電解槽（１）は典型的な燃料電池であり、その構造は当業者に公知であり；Ｋの部分は陰極空間であり、Ａの部分は陽極空間であり、かつＭＥＡの部分は膜電極単位装置を意味する。陰極および陽極は電源（２）とつながれる。陰極空間には導管（５）を介して酸素が供給され、陽極空間には導管（６）を介して水素が供給される。水は水貯蔵容器（９）から高圧ポンプまたは別の装置、例えば噴霧器を用いて導管（５）中にもたらされ；酸素と水蒸気との混合物は熱交換器（３）中で所望の反応温度にもたらされる。同様の方法で、導管（６）中の水素流を水で湿潤させることができ、この場合、水は貯蔵容器（１０）から高圧ポンプまたは噴霧器または同様の装置を介してもたらされ、かつ気体−水混合物はもう１つの熱交換器（４）中で所望の温度にもたらされる。燃料電池から流出する反応物流は陰極側では過酸化水素水および未反応の酸素を有し、かつ陽極側では水および未反応の水素を有する。生成された気液混合物を分離装置（１１または１２）中で分離することができる。殊に、Ｈ２Ｏ２濃度は水蒸気を１８０℃の温度でＯ２流中に供給することにより上昇されることができる。
【００１７】
図２は過酸化水素のｇ／ｌでの濃度と膜厚との関数を示す。比較例ＶＢ１〜ＶＢ３は、様々な製造者により製造された市販の膜がそれぞれ使用され得る試験であり、この場合この膜の厚さは４０〜５０μｍの範囲内であった。それに対して本発明による例Ｂ１およびＢ２では、膜厚は１８０ないし１７０μｍであった。Ｈ２Ｏ２濃度は図中に示されている膜厚の上昇により何倍分も上昇され得る。本発明による方法を標準的な温度かまたは高められた温度で実施することができる。Ｈ２Ｏ２濃度は圧力の上昇によっても高めることができる。約３０バールの圧力の場合、Ｈ２Ｏ２濃度はさらに上昇して１０質量％を十分に上回り得る。比較例および例では、以下
ＶＢ１：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１２、ＶＢ２：ゴア（Ｇｏｒｅ）４０μｍ、ＶＢ３：パル（Ｐａｌｌ）Ｒ１０１０；Ｂ１：ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）１１７、Ｂ２：パル（Ｐａｌｌ）ＢＣＭ４０１０
の市販の膜が使用された：
本発明による厚い膜を燃料電池のＭＥＡ中で使用することにより、上記の運転条件、例えば圧力、温度、電流密度および湿潤度で、薄い膜を使用した場合に比べて本質的により高いＨ２Ｏ２濃度を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】
過酸化水素を電気化学的に製造するのための装置を示す略図。
【図２】
過酸化水素水溶液の濃度と膜厚との関数を示す線図。
【符号の説明】
１ 電解槽、 ２ 電源、 ３ 熱交換器、 ４ 熱交換器、 ５ 導管、 ６ 導管、 ９ 水貯蔵容器、 １０ 貯蔵容器、 １１ 分離装置、 １２ 分離装置
Claims (8)
- その膜が本質的にスルホン酸基含有フッ素化ポリマーかまたはスルホン酸基含有フッ素化コポリマーからなる、膜電極単位装置（ＭＥＡ）を装備した燃料電池中での酸素の陰極還元および水素の陽極酸化、並びに反応生成物および未反応気体の取り出しを含む、過酸化水素、殊に過酸化水素水溶液の電気化学的な製造方法において、５０μｍを上回り３００μｍまでの範囲内の厚さを有する膜を使用することを特徴とする、過酸化水素の電気化学的な製造方法。
- １００μｍ〜２５０μｍ、殊に１５０μｍ〜２５０μｍの範囲内の厚さを有する膜を使用する、請求項１記載の方法。
- ＭＥＡを使用し、この場合このＭＥＡの陰極が本質的に金属または金属酸化物、カーボンブラックおよび過フッ素化ポリマーまたは過フッ素化コポリマーからなる、請求項１または２記載の方法。
- 陰極が金属酸化物として酸化亜鉛を、および結合剤としてスルホン酸基含有過フッ素化ポリマーまたはスルホン酸基含有過フッ素化コポリマーを含有する、請求項３記載の方法。
- ＭＥＡを使用し、この場合このＭＥＡの陽極が本質的に白金、カーボンブラックおよび過フッ素化ポリマーまたは過フッ素化コポリマーからなる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
- ５０〜５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲内の電流密度を有する燃料電池を用いて運転する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
- 酸素および／または水素を燃料電池への侵入前に水蒸気で湿潤させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
- 燃料電池を２〜４０バール、殊に２〜１５バールの範囲内の圧力で運転する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
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