JP5065727B2 - 固体電解質膜の製造方法、固体電解質膜、及び水電解装置 - Google Patents
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Description
しかしながら、該吸着還元成長法では、触媒金属として白金を使用した場合には、ガス純度を上げることはできるが、電解電圧を下げることができないという不都合があった。また、白金の代わりにイリジウムを使用した場合には、電解電圧を下げることはできるが、イリジウムが溶解しやすいために耐久性に問題があった。
しかしながら、該ホットプレス法では、触媒金属をいかに細かく微粉砕しても、前記吸着還元成長法による金属イオンを介して形成された触媒と比較すれば、触媒の有効表面積が小さくなり、高いガス純度を得ることができないという問題があった。
ここで、本発明における表面粗度Raは、膜の中心線方向に測定長さLの部分を抜き取った場合に、該抜き取り部分の膜表面の粗さ曲線と中心線との偏差f(x)の絶対値を算術平均した値であって中心線平均粗さと呼ばれるものであり、表面の凹凸の程度を表す一般的なパラメータとして使用されているものである。
但し、本発明にかかる固体高分子電解質膜は、水分を含んで膨潤した状態で使用されるものであり且つ非常に軟らかいものであるため、ここでいう表面粗度は、該固体高分子電解質膜を乾燥させた後に非接触式の測定機器、例えば(株)キーエンス製、超深度形状測定顕微鏡VK−8500など、を用いて測定した値をいうものとする。
また、本発明によれば、吸着還元成長法において、従来のような成長工程を行わない(即ち、吸着工程と還元工程のみを行う)ことにより、ホットプレス層を着接させることが可能となる。これは、吸着還元成長法において成長工程を行わないことにより、触媒層が固体高分子電解質膜の表面凹凸形状に沿って薄膜状に析出され、その上にホットプレス層が着接されることとなり、還元工程によって析出された触媒層がホットプレス層の膜成分と膜との接合を妨げない為と考えられる。
さらに、膜の表面を粗面化処理した後に吸着工程と還元工程のみを施すことによって、当初の表面粗度が維持されることとなり、かかる表面粗度が、その後のホットプレス法による触媒層を好適に接合させるものとなるのである。
このように、吸着還元成長法による触媒層の利点とホットプレス法による触媒層の利点とを併せ持つ触媒層を形成し得る
また、上記方法によって形成された第1触媒層と第2触媒層とは、良好な状態で接着されたものであるため、本発明に係る固体電解質膜は、長期の使用に耐え得る耐久性を有したものとなる。
以下、各工程について詳細に説明する。
これに対し、本発明に係る膜は、化学めっきおよびホットプレスの双方を行うことによって得られたものである。
但し、本発明において従来の化学めっき膜と同程度の粗面化処理を行った後に、第2あるいは第3触媒層をホットプレスによって形成した場合には、最終的な膜の強度は従来のホットプレス膜や化学めっき膜よりもやや低下したものとなる。このような膜強度の低下は、ピンホールの発生要因となってガス純度の低下を招くことにもなるため、高いガス純度を長時間にわたって維持する観点からは、あまり好ましくない。
具体的には、前記膜を室温乃至90℃程度の条件下において、前記触媒金属等の塩を含有する濃度0.001〜0.05モル/リットルのアルカリ性水溶液(例えば、白金アンミン錯体)に前記膜を浸漬することによって、前記触媒金属をイオンとして吸着させる方法を採用することができる。要すれば、還元工程を行う前に、純水で充分な洗浄を行ってもよい。
ここで使用される還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム等を例示することができる。
該熱圧着工程によって、陽極側となる第1触媒層上には第2触媒層が形成され、また、好ましくは陰極側となる第1触媒層の上には第3触媒層が形成されたものとなる。
まず、熱圧着のための第2の触媒層もしくは第3の触媒層の、触媒層形成工程が行われる。具体的には、シート体上に第2の触媒層もしくは第3の触媒層を形成させ、シート体上に形成された電極触媒層を固体高分子電解質膜上に転写させる。
シート体上への触媒層形成工程を、第2の触媒層を例に挙げて説明する。第2の触媒層の形成においては、シート体に対して第一の塗布工程が行われる。第一の塗布工程においては第2の触媒層を形成するために第2の触媒層形成物の塗布が行われる。この塗布工程は、例えばスクリーン印刷によってシート体上に第2の触媒層形成物の塗布が行われる。
ここで用いられる第2の触媒層形成物は、触媒粒子としての酸化イリジウム及び白金と、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性を有する電解質成分とを主成分として混合された混合物である。塗布には、酸化イリジウム、白金、前記電解質成分および溶媒(純水)を混合して調製した触媒・電解質成分混合液(「触媒層形成物」ともいう)が用いられる。前記電解質成分としては、固体高分子電解質膜と同じ電解質成分を含む物質、例えば、デュポン社製のナフィオン液が用いられる。尚、第2の触媒金属含有量及び前記電解質成分の混合比率は後述する。
また、本実施形態においては、塗布工程としてスクリーン印刷を利用したが、本発明はこれに限定されず、スプレーを利用する方法(スプレー法)や、他の方法を利用しても良い。
このようにして形成された触媒層は、ホットプレス機等を用いて熱圧着により、前記固体高分子電解質膜に転写される。
第2触媒層を構成する前記酸化イリジウムの量としては、電圧降下の点からは0.5mg/cm2以上とすることが好ましく、また、経済性の点からは10mg/cm2以下とすることが好ましい。さらに、白金は電気伝導性を上げる効果があるため、酸化イリジウムと白金との混合比率も電圧降下の点で重要であり、かかる観点から、第2触媒層を構成する酸化イリジウムと白金との重量比率は3:7〜8:2とすることが好ましく、更には5:5〜7:3とすることがより好ましい。
また、スプレー法によってシート体上に第2の触媒層形成物を塗布して電極触媒層を形成し、形成された電極触媒層を固体高分子電解質膜上に転写する場合においては、前記スクリーン印刷法よりも電解質成分量を減らすことができ、斯かる方法によって形成された第2の触媒層は、前記電解質成分が10〜50重量%、より好ましくは10〜30重量%含有されたものとする。
このような第2触媒層を形成することによって、水電解装置の50℃、1.0A/cm2の条件下では、該装置のユニットの電圧を、1.75〜1.8[V]程度に低減することができる。
第3の触媒層は、前述した第2の触媒層の形成方法と同様の方法で形成することができる。形成された第3触媒層は、前記電解質成分が10〜40重量%含有されたものであることが好ましく、とりわけ、スクリーン印刷法によってシート体上に第3の触媒層形成物を塗布して電極触媒層を形成し、形成された電極触媒層を固体高分子電解質膜上に転写することによって形成された場合においては、前記電解質成分が20〜40重量%含有されてなることが好ましく、スプレー法によってシート体上に第3の触媒層形成物を塗布して電極触媒層を形成し、形成された電極触媒層を固体高分子電解質膜上に転写することによって形成された場合においては、前記電解質成分が10〜30重量%、好ましくは10〜20重量%含有されたものとする。
但し、本発明は、陰極側にこのような第3触媒層を設けることに限定されるものではなく、例えば前記第1触媒層にさらに成長工程を施すことによって触媒吸着層を形成させても良い。
また、本発明に係る水電解装置は、電解セルに、該固体電解質膜を備えてなるものである。
言い換えると、このような作用によって、極めて高い電流効率によって水電解が行われているとも考えられる。
例えば、水素発生量が1Nm3/h以上の商用規模の水電解装置において、従来の吸着還元成長法(白金メッキ)による固体電解質膜を使用した場合には、立ち上げ時に、水素中の酸素濃度を4〜6ppmにするには通電開始より24〜60時間を要するのが一般的であった。しかし、本発明に係る固体電解質膜を使用した場合では、立ち上げ時に、10分程度で水素中の酸素濃度を4〜6ppmとすることができ、さらには、2時間以内で同濃度を1ppmとすることも可能になるという顕著な効果を奏することができる。
(実施例1−1〜1−10)
ブラスト機(吸引式噴射ノズル型、ブラスト剤:角張った形状のガラスビーズ)を使用して固体高分子電解質膜(デュポン社製、Nafion117)の表面を粗面化処理(陽極側:吹き出し圧力4〜6kgf/m2、陰極側:同2〜4kgf/m2)した後、該膜を超音波洗浄、塩酸煮沸、純水煮沸し、次いで、40〜60℃の水素化ホウ素ナトリウム水溶液中に浸漬することにより還元し、該膜の両面に白金を析出させることにより、第1触媒層を形成した。
スプレー法に代えて、スクリーン印刷法を採用して第2触媒層を形成することを除き、他は上記実施例と同様にして固体高分子電解質膜上に触媒層を形成した。各実施例における触媒金属等の配合量を下記表1に示す。
陽極側として、白金と酸化イリジウムに膜成分の溶液等を加えて混合し、該混合物を樹脂フィルム上に塗布し、該樹脂フィルムと固体高分子電解質膜(デュポン社製、Nafion117)とを170℃、70kgf/cm2で熱圧着することにより、陽極側触媒層を形成した。
また、陰極側として、白金に膜成分の溶液等を混合し、該混合物を陽極と同様にして前記膜に熱圧着し、陰極側触媒層を形成した。
前記比較例1において、陽極側の触媒層の上に、さらに膜成分溶液と白金との混合物を同様の方法で熱圧着することにより、陽極触媒層を形成した。陰極触媒層およびその他膜等については、比較例1と同様とした。
陽極側として、白金と酸化イリジウムに膜成分溶液等を加えて混合した混合物を樹脂フィルム上に塗布し、さらに、その上に白金と膜成分の溶液等を加えて混合した混合物を塗布し、形成された層を該樹脂フィルムと固体高分子電解質膜(デュポン社製、Nafion117)に170℃、70kgf/cm2で熱圧着することにより、陽極側触媒層を形成した。
他は比較例1と同様とした。
このようにして作製した実施例および比較例の固体電解質膜を使用し、電解セルにおいて純水の電気分解を行い、その際の電圧を測定した。電解セルの条件を以下に示す。
電極板 : Ti板
給電体 : 白金メッキ/Tiマイクロメッシュ
操作温度 : 50℃
圧力 : 大気圧
電流密度 : 0.6、1.0A/cm2
水素発生量 : 0.03Nm3/h(但し、実施例10は 1Nm3/h)
(実施例1−11)
陽極側および陽極側の表面粗度Raが0.3μmとなるように、固体高分子電解質膜(デュポン社製、Nafion117)を、ブラスト機(吸引式噴射ノズル型、ブラスト剤:角張った形状のガラスビーズに球状のガラスビーズを混合したもの)を使用して表面を粗面化処理(吹き出し圧力4〜6kgf/m2)した後、該膜を超音波洗浄、塩酸煮沸、純水煮沸し、次いで、該膜を40〜60℃の水素化ホウ素ナトリウム水溶液中に浸漬して還元することにより、該膜の両面に白金を析出させて、第1触媒層を形成した。
次いで、触媒金属としての白金と酸化イリジウムに、前記膜成分の溶液等を加えて超音波ホモジナイザーで混合し、該混合物をスプレー法により樹脂フィルム上に塗布し、該樹脂フィルムと前記膜とを170℃、70kgf/cm2で熱圧着することによって、陽極側の第1触媒層上に第2触媒層を形成した。
また、白金と前記膜成分の溶液等を加えて調製した混合物を用いて、同様の方法によって陰極側の第1触媒層上に第3触媒層を形成した。粗面化処理の条件と触媒金属の配合量を表4に示す。
表面粗度Raが1.0μmとなるように表面を粗面化処理することを除き、他は実施例1−11と同様の条件によって実施例1−12の固体電解質膜を作製した。
陰極側に第3触媒層を形成しないことを除き、他は実施例12と同様の条件によって実施例13の固体電解質膜を作製した。
陰極側および陽極側の表面粗度Raが0.3μmとなるように、表面を粗面化処理することを除き、他は実施例1−11と同様にして第1触媒層を形成した。
次いで、触媒金属としての白金と酸化イリジウムに、前記膜成分の溶液等を加えて超音波ホモジナイザーで混合し、該混合物をスクリーン印刷法により樹脂フィルム上に塗布し、該樹脂フィルムと前記膜とを170℃、70kgf/cm2で熱圧着することによって、陽極側の第1触媒層上に第2触媒層を形成した。
また、白金と前記膜成分の溶液等を加えて調製した混合物を用いて、同様の方法によって陰極側の第1触媒層上に第3触媒層を形成した。粗面化処理の条件と触媒金属の配合量を表4に示す。
膜の表面を粗面化処理することなく、他は実施例1−11と同様にして比較例4の固体電解質膜を作製した。
このようにして作製した実施例および比較例の固体電解質膜を使用し、下記の条件による電解セルにおいて長時間の純水の電気分解を行い、ガス純度の経時変化をオンライン濃度計によって測定した。
電極板 : Ti板
給電体 : 白金メッキ/Tiマイクロメッシュ
操作温度 : 50℃
圧力 : 大気圧
水素発生量 : 0.03Nm3/h
具体的には、比較例4の固体電解質膜を使用した場合、200時間程度で酸素中の水素濃度が1000ppmを超えたが、実施例の固体電解質膜を使用した場合、1500時間を経過しても酸素中の水素濃度は300〜500ppm以下であった。
また、陽極側にのみホットプレスによる第2触媒層を設けた実施例1−13の固体電解質膜を使用した場合、1000時間程度で水素中の酸素濃度が数百ppmに達したが、陰極側にもホットプレスによる第3触媒層を設けた実施例12の固体電解質膜を使用した場合には1500時間を経過しても水素中の酸素濃度は数ppm以下に抑えられた。
さらに、表面粗度Raがより小さくなるような条件で粗面化処理した実施例1−11、実施例2−4及び2−5の固体電解質膜を使用した場合によれば、3000時間以上運転を継続しても、水素中の酸素濃度はほとんど上昇せず数ppm以下に抑えられ、極めて長時間にわたって高純度のガスを生成することが可能であり、触媒層が良好に接着されつつ強度維持による耐久性の改善が顕著に図られていることが認められた。
Claims (11)
- 固体高分子電解質膜の表面を粗面化処理した後、前記固体高分子電解質膜に触媒金属イオンをイオン交換によって吸着させ、前記触媒金属イオンを前記固体高分子電解質膜の両面に析出させることによって第1触媒層を形成し、さらに、片面側の前記第1触媒層の上に、前記固体高分子電解質膜と同じ電解質成分と触媒金属とを含んでなる混合物を熱圧着することによって第2触媒層を形成することを特徴とする固体電解質膜の製造方法。
- 前記粗面化処理によって前記固体高分子電解質膜の表面粗度Raを0.1μm以上1.2μm以下とすることを特徴とする請求項1記載の固体電解質膜の製造方法。
- 前記第2触媒層を形成する触媒金属が、酸化イリジウム及び白金を配合してなることを特徴とする請求項1又は2に記載の固体電解質膜の製造方法。
- 前記酸化イリジウムの量が0.5〜10mg/cm2であることを特徴とする請求項3記載の固体電解質膜の製造方法。
- 前記酸化イリジウムと前記白金との重量比率が、3:7〜8:2であることを特徴とする請求項3又は4記載の固体電解質膜の製造方法。
- 前記第2触媒層と反対面側の前記第1触媒層の上に、前記固体高分子電解質膜と同じ電解質成分と触媒金属とを含んでなる混合物を熱圧着することによって第3触媒層を形成することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の固体電解質膜の製造方法。
- 前記第3触媒層を形成する触媒金属が、白金を配合してなることを特徴とする請求項6記載の固体電解質膜の製造方法。
- 前記第1触媒層を形成する触媒金属が、白金であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の固体電解質膜の製造方法。
- 固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の表面を粗面化処理した後、前記固体高分子電解質膜に触媒金属イオンをイオン交換によって吸着させ、前記触媒金属イオンを前記固体高分子電解質膜の両面に析出させることによって形成された第1触媒層と、さらに片面側の前記第1触媒層の上に、前記固体高分子電解質膜と同じ電解質成分と触媒金属とを含んでなる混合物を熱圧着することによって形成された第2触媒層とを具備することを特徴とする固体電解質膜。
- 固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜に触媒金属イオンをイオン交換によって吸着させ、前記触媒金属イオンを前記固体高分子電解質膜の両面に析出させることによって形成され、前記固体高分子電解質膜の少なくとも片側表面が粗面化処理されてなる第1触媒層と、さらに粗面化処理された片面側の前記第1触媒層の上に、前記固体高分子電解質膜と同じ電解質成分と触媒金属とを含んでなる混合物を熱圧着することによって形成された第2触媒層とを具備することを特徴とする固体電解質膜。
- 請求項9又は10記載の固体電解質膜が、前記第2触媒層の形成された面を陽極側とし、反対側の面を陰極側として、電解セル内に具備されてなることを特徴とする水電解装置。
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