JPS6154875B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、隔膜として陽イオンとなりうる官能
基が、実質上膜の電気抵抗が上昇しない範囲で均
一に少なくとも一方の表面に存在する陽イオン交
換膜を用いて、有機化合物の酸化および還元を陽
極室と陰極室とで同時に行なう電解方法に関す
る。

隔膜を用いる有機電解反応においては、陽極で
水分解が起こり、酸素および水素イオンが生じ、
陽極面で酸化反応が起こる。また、生成した水素
イオンは、陽極イオン交換膜を通つて陰極面に供
給される。他方、陰極では還元反応がおこる。

従来から行なわれている陽イオン交換膜を隔膜
として用いる有機化合物の電解反応は、陰極又は
陽極のどちらかの極を利用し、還元又は酸化のど
ちらかの反応を行なう方法に限定されていた。特
に、陽極室にカチオン性有機物が存在するとき
は、水素イオンと共に陽イオン交換膜中を通り抜
け陰極室に至るので、還元された有機化合物の純
度を低下させ、更に陽極での酸化生成物の損失に
なるという欠点がある。

また、従来法では酸化又は還元のどちらかの反
応しか行なわなかつたので電力原単位が高く、そ
のため工業化をしばしば見合せる場合があつた。

本発明者等は、種々検討の結果、従来の陽イオ
ン交換膜に換えて、隔膜として陽イオンとなりう
る官能基が実質上膜の電気抵抗が上昇しない範囲
で均一に表面に存在する陽イオン交換膜を用いる
ことにより、有機化合物の酸化と還元を陽極室と
陰極室で同時に効率よく行なえることを見い出
し、本発明を完成させるに至つた。

本発明は、還元される官能基を有する有機化合
物の電解質溶液を陰極室に、また酸化される官能
基を有する有機化合物の電解質溶液を陽極室にそ
れぞれ入れて、電解還元および電解酸化を同時に
行なうにあたり、隔膜として陽イオン性の官能基
を実質上膜の電気抵抗が上昇しない範囲で均一に
少なくとも一方の表面に存在させた陽イオン交換
膜を用いることを特徴とする電解方法である。

本発明は、従来一つの有機合成の手段としてし
か利用されていなかつた有機電解反応を、酸化と
還元とを同時に平行して行ない、同じ通電量で２
種類の有機化合物を合成するものであり、省資
源、省エネルギーの面からその工業的意義は極め
て大きい。

また、本発明は、高価な触媒を用い、高圧下で
行なわれていた従来の有機合成反応と比べて安価
な電極を用いる常圧下での電解反応であるから、
経済的にも安全面からも今後の有機合成手段とし
て期待されるところが大きい。

本発明に用いられる有機化合物はイオン性、非
イオン性のいづれでもよい。また陰極室で用いら
れる還元される官能基を有する有機化合物および
陽極室で用いられる酸化される官能基を有する有
機化合物は特に限定されず、従来公知の有機電解
酸化反応、有機電解還元反応にかかわる官能基及
びそれを有する有機化合物は何ら制限なく用いら
れる。具体的な例を若干示すと、還元される官能
基を有する有機化合物として、ニトロベンゼン、
ニトロアニリン、ジニトロフエノール、ニトロ安
息香酸等の芳香族ニトロ化合物；アセトン、アセ
トフエノン、アリルアルデヒド、グリオキザール
等のカルボニル化合物；安息香酸、蓚酸、プロピ
オン酸等の有機酸；フタル酸、マレイン酸、アク
リロニトリル等の不飽和化合物；シアノピリミジ
ン、ブチロニトリル、マロンニトリル等のシアノ
化合物；ピリジン、キノリン等複素環化合物；ク
ロルアミノピリミジン等のハロゲン化合物；ブド
ウ糖、キシローズ等の糖類などがある。有機化合
物が水不溶の場合には、メタノール、テトラヒド
ロフラン等のコソルベントを併用したり、アルキ
ル四級アンモニウム塩、アルキル硫酸四級アンモ
ニウム塩を支持塩および乳化剤として使用するこ
とができる。

酸化される官能基を有する有機化合物として酪
酸エチルエステル、ステアリン酸、グリオキザー
ル等のカルボニル化合物；ベンゼン、ナフタリ
ン、アンスラセン等の芳香族化合物；ピリジン、
キノリン等の複素環化合物；エタノール、プロパ
ノール、γ―アミノプロパノール等のアルコール
などがあり、水不溶の場合には、アルキル四級ア
ンモニウム塩、アルキル硫酸四級アンモニウム塩
を支持塩および乳化剤として使用することができ
る。また有機化合物水溶液の電気伝導性が悪い場
合には適宜酸又はアルカリを添加することが出来
る。以上述べた酸化および還元さるべき有機化合
物は、ほんのその一例にすぎず、本発明の主旨か
ら何ら制限されるものではない。

さて、これらの有機化合物を陽極室、陰極室に
満たして電解酸化及び電解還元を実施する場合、
本発明の特徴とするところは、隔膜として特定の
陽イオン交換膜、即ち陽イオン交換膜の表層部
の、特に陽極液に接する側に、陽イオン性の官能
基が実質上膜の電気抵抗を上昇させない範囲で均
一に存在した膜を用いることである。この種の膜
としては従来公知の特公昭46−23607号、同47−
3801号、同47−3802号、同46−42082号、同50−
4638号等に記載されているものが何ら制限なく用
いられる。

また、本出願人等が、特願昭53−66661号によ
つて提案した陽イオン交換膜、即ち、酸ハライド
基が統計的に均一に分布して存在する高分子膜状
物の一方の面をアルカリ溶液と接触せしめて酸ハ
ライド基を実質的に加水分解し、次いで該膜状物
を第１級又は（及び）第２及アミノ化合物溶液で
反応した後、更にアルカリ溶液中に浸漬して膜内
に残存する酸ハライド基を加水分解して製造した
一方の面にのみ酸アミド基を有する陽イオン交換
膜、例えば、ポリエチレンイミンをスルホン酸基
を介して共有結合で固定化した陽イオン交換膜が
好ましく使用できる。即ち分子量100以上の陽イ
オン性の官能基を有する低分子、高分子化合物を
一種以上、該膜の表面に吸着、イオン交換、共有
結合性の化学結合、配位結合等によつて、陽イオ
ン交換膜の表面上に均一に存在させ、且つ該陽イ
オン性官能基を存在させない膜の電気抵抗に対し
て、存在させた膜の電気抵抗が10倍以上にならな
い条件にすることが必要である。陽イオン性官能
基を多量に存在させると膜の電気抵抗の高騰を招
き、生成物の電力原単位を高めるので工業的でな
い。一般にこのような陽イオン性化合物の存在量
は、0.001mg／ｄm²以上存在すれば有効である。

また特開昭49−89692号、同49−91086号、同49
−91088号、同49−91087号に開示されているよう
な陽イオン性の官能基を導入した陽イオン交換膜
も有効である。

本発明の電解方法に用いられる陽イオン交換膜
は、少なくとも膜の陽極液に接する膜面上に陽イ
オン性の官能基が存在すればよく、他に制限はな
い。従つて従来公知の均質膜、不均質膜、縮合系
あるいは重合系の膜、炭化水素系の膜、含ふつ素
系の膜、パーフルオロカーボン系の膜、更には補
強材の有無等の制限は特になく、これらの膜の表
層部に陽イオン性の官能基が存在すればよい。ま
た、特に電解雰囲気で使用するために、場合によ
つては耐酸化性が膜に要求される場合がある。こ
のような場合にはハーフルオロカーボン系の膜が
好ましく使用される。本発明者等が検討したとこ
ろでは、その一例として特開昭50−92339号、同
50−96472号、同51−64495号、同51−64496号等
に開示されている陽イオン交換膜もポリアミンで
処理した面を陽極に向けて用いると、極めて有効
なことを見出した。特に高い電圧をかけて電気分
解を実施するときなど、この種の膜は耐酸化性に
於いて優れており有効である。

また電解方法として陽極室に陽極酸化処理する
有機化合物の他に、分子量100以上で実質上陽イ
オン交換膜を透視しない。使用雰囲気で正の電荷
となる官能基を有する有機、無機の化合物で、電
解酸化に関与しない物質を添加しながら、或は添
加した状態で電解を実施してもよい。この場合、
当然該物質は電気泳動的に陽イオン交換膜の陽極
面に押しつけられて、膜面上に正電荷の層を形成
することになる。

さて、このような特定の陽イオン交換膜を有機
電解反応の隔膜として用いたときに、何故極めて
効率よく有機電解が実施できるのか、その機構は
不明である。陽イオン交換膜の表面にある正の電
荷が、陽イオン交換膜表面のスルホン酸基等の陽
イオン交換基とポリ塩を形成し、極めて緻密な構
造の薄層が形成されるためか、膜表面上の陽イオ
ン性の電荷が、陽極で生成した正の電荷を有する
有機物質を静電的に反撥するためか、更には、緻
妙な疎水結合、配位結合等が形成されて、陽イオ
ン交換膜内を有機物が透過しないためか、その機
構については鋭意研究中である。

本発明において電解条件は何等制限されず、公
知の条件が適宜採用される。例えば、陰極液、陽
極液共に膜―液および電極―液界面で濃度分極が
生起して副反応が起り、主反応の生成物の収率が
低下するような条件で電解を実施することは工業
的に好ましくないので、十分に溶液の撹拌が起こ
るような流速下あるいは撹拌下で実施する。また
有機化合物の酸化を選択的に進行させるために
は、通常水の分解電圧以下で実施するとか、場合
によつては水の電気分解が同時に生起するような
条件下で電解を実施する。更には陽極液のPH制御
に酸素を発生する鉱酸を用いて電解を実施する、
等である。

次に本発明に使用される電解槽で陽極と陰極と
の間に隔膜として上記した隔膜を配し、陽極室及
び陰極室を形成させた従来公知の電解槽が何ら制
限なく用いられる。

陰極材料としては鉄、ニツケル、パラジウム、
鉛、鉛合金、銀、白金、金、チタン等、陽極材料
としては過酸化鉛、鉛、鉛合金、白金メツキ、チ
タン、タンタル、他の一種以上の貴金属あるいは
その酸化物を基体の上にコーテイングしたもの、
カーボン等従来公知の電極材料が何ら制限なく平
板又は網状体又は棒状体として用いられる。

以下に、実施例に使用した陽イオン交換膜の製
造法を記載するが、陽イオンとなりうる官能基が
実質上膜の電気抵抗が上昇しない範囲で表面に存
在する陽イオン交換膜の製造法については、先に
例示した種々の方法があり、本例で示される膜
が、その一例にすぎないことはいうまでもない。

(1) ポリ塩化ビニル粉末0.1部、スチレン1.8部、
ジビニルベンゼン0.2部、ジオクチルフタレー
ト0.3部、ベンゾイルヘルオキシド0.1部を均一
に混合した後、ポリ塩化ビニル製布に塗布し、
両面をセロフアンフイルムで覆い、110℃で４
時間重合して得られるフイルムを硫酸―クロル
スルホン酸（１：１）混合溶液で40℃30分間反
応させ、反応させた膜を80％硫酸水溶液30％硫
酸水溶液に各々10分づつ浸漬し、純水洗浄後、
片面を3000〜7000の分子量を有するポリエチレ
ンイミンの10％水溶液で、室温下に24時間反応
させ、片面をスルホンアミド化した。次いで、
10％苛性ソーダ水溶液で30分間室温下に浸漬
し、膜中のスルホニルクロライド基を加水分解
し、10％硫酸水溶液で30分処理の後、十分水洗
し、電解酸化還元用の膜として使用した。この
膜を実施例中ではＡ膜を記載した。

(2) 前記ポリエチレンイミン処理前の膜を10％苛
性ソーダ水溶液で処理し、スルホニルクロライ
ド基を加水分解し、次いで、純水洗浄10％硫酸
水溶液処理の後、十分に純水洗浄した。この膜
をＢ膜と記載した。

(3) Ｂ膜を重合度300のポリ（Ｎ―メチル―２ビ
ニルビリジニウム）ヒドロキシドの0.1％水溶
液で８時間片面処理し十分水洗した。この膜を
Ｃ膜と記載した。

(4) Ｂ膜を重合度340のポリ（Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリ
メチル）ビニルベンジルアンモニウムヒドロキ
シドの0.1％水溶液で８時間片面処理し、次い
で十分水洗した。この膜をＤ膜と記載した。

尚、前記のＡ膜、Ｂ膜、Ｃ膜およびＤ膜の膜抵
抗は、0.5N―NaCl水溶液中での交流1000サイク
ルを用いて測定したところ次の通であつた。

Ａ膜……2.7Ωcm² Ｂ膜……2.5Ωcm² Ｃ膜……3.0Ωcm² Ｄ膜……3.4Ωcm² 実施例 １ 陰極に鉛平板を、陽極、過酸化鉛被覆鉛板を用
い、極間距離４mm間にスルホン酸型陽イオン交換
膜Ａに表面処理層を陽極側に向けて設置した。各
電極と陽イオン交換膜の間には、それぞれスペー
サー（ポリエチレン製鋼）を介在させた。陰極陽
極とも有効電極面積は2dcm²である。

陰極液には１モルのマレイン酸水溶液を、陽極
室には3N―硫酸水溶液にとかした１モルのピペ
リジンを用いた。陽極液、陰極液それぞれ２の
循環タンクを介して、陰極液、陽極液流速が共に
50cm／secになるように循環させながら、30℃で
電流密度5A／ｄm²で100AHr電解したところ、陰
極での電流効率88％、陽極での電流効率72％で、
それぞれ、コハク酸10.2％、マレイン酸1.3％の
水溶液と、グルタル酸2.2％、コハク酸0.6％含む
ピペリジン6.1％の水溶液が得られた。

陽極室から陰極室に移動したピペリジン量を紫
外吸収スペクトルで定量したところ陰極液中
0.1ppm存在していた。

比較例 １ 実施例１で用いたスルホン酸型陽イオン交換膜
Ａの替りに、未処理膜Ｂを用いて同一条件下に電
解したところ、陰極でのコハク酸への電流効率は
89％、陽極でのグルタル酸への電流効率は68％で
あつた。陽極室から陰極室に移動したピペリジン
量は1.2％の量が存在した。

実施例 ２ 実施例１と同様の電解装置を用い、隔膜として
スルホン酸型陽イオン交換膜Ｃを用いて、表面処
理層を陽極側に向けて設置した。陰極液には１モ
ルの蓚酸水溶液を、陽極にはβ―アミノプロピル
アルコール１モルの3N―硫酸水溶液を用いた。
陽極液・陰極液それぞれ２の循環タンクを介し
て50cm／secとなるように陰・陽極室流速を調整
し26〜30℃で電流密度5A／ｄm²で100AHr電解し
た。陰極での蓚酸のグリオキシル酸への電流効率
は72％、陽極でのβ―アミノプロピルアルコール
のβ―アラニンへの電流効率が8.1％であり、そ
れぞれグリオキシル酸5.0％の2.1蓚酸水溶液とβ
―アラニン4.0％の4.7％β―アミノプロピルアル
コール酸性溶液が得られた。

一定量の陰極液をサンプリングし、水分を蒸発
乾燥の後、赤外吸収スペクトルから定量を試み
た。約2ppm程度のβ―アミノプロピルアルコー
ルの存在が確認された。

比較例 ２ 実施例２で未処理陽イオン交換膜Ｂを用いる以
外は、同一の装置で全く同一の条件下に電解反応
を行なつた。陰極でのグリオキシル酸の電流効率
は71％であり、陽極でのβ―アラニンの電流効率
は76％であつた。陽極側から陰極室へのβ―アミ
ノプロピルアルコールの移動により、陰極液中に
は2.4％のβ―アミノプロピルアルコールが存在
していた。

実施例 ３ 陽イオン交換膜Ｄを用いて、実施例１と同様に
表面処理側を陽極側に向けて陽極に酸化鉛を陽極
にスズ板を用いて、陽極でピコリンの酸化を、陰
極でｐ―ニトロサルチル酸の還元を行なつた。

陽極にピコリン76ｇを3N―硫酸に溶解した溶
液２を用い、陰極にはｐ―ニトロサルチル酸83
ｇを20％塩酸―エタノール（１：４）溶液にとか
した溶液２を用意し、5A／ｄm²で35℃で、
100AHr電解酸化還元を行なつた。

陽極でのピコリンのピコリン酸への電流効率は
51％であり、陰極でのｐ―ニトロサルチル酸のｐ
―アミノサルチル酸への電流効率は55％であつ
た。

陽極室から陰極室に電解で移動したピコリン量
は、紫外吸収スペクトルから0.4ppmであつた。

比較例 ３ 実施例３で陽イオン交換膜Ｂを用いる以外は全
く同一の条件下で酸化還元を行なつた。ピコリン
のピコリン酸への電流効率は55％、ｐ―ニトロサ
ルチル酸のｐ―アミノサルチル酸への電流効率は
49％であり、陽極室から陰極室へ移動したピコリ
ン量は1.0％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 還元される官能基を有する有機化合物の電解
   質溶液を陰極室に、また酸化される官能基を有す
   る有機化合物の電解質溶液を陽極室にそれぞれ入
   れ、隔膜として陽イオン性の官能基を実質上膜の
   電気抵抗が上昇しない範囲内で均一に少なくとも
   一方の表面に存在させた陽イオン交換膜を用いて
   電解還元および電解酸化を同時に行なうことを特
   徴とする電解方法。 ２ 陽イオン交換膜に陽イオン性の官能基が共有
   結合、イオン結合によつて存在している陽イオン
   交換膜を用いる特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 陽イオン交換膜にポリエチレンイミンをスル
   ホン基を介して共有結合てい固定した陽イオン交
   換膜を用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 陽イオン性の官能基を表面に存在させた膜面
   を陽極室に向けて電解する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ５ 陽極室液および陰極室液を撹拌して電解する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 陽極液のPH制御に酸素を発生する鉱酸を用い
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 陽極で水の分解電圧以下で電解する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。