CS269953B2 - Method of ion exchanger's membrane building-in into electrolyzer - Google Patents
Method of ion exchanger's membrane building-in into electrolyzer Download PDFInfo
- Publication number
- CS269953B2 CS269953B2 CS831075A CS107583A CS269953B2 CS 269953 B2 CS269953 B2 CS 269953B2 CS 831075 A CS831075 A CS 831075A CS 107583 A CS107583 A CS 107583A CS 269953 B2 CS269953 B2 CS 269953B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- membrane
- stretching
- expanded
- electrolyzer
- temperature
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 213
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000003014 ion exchange membrane Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000009434 installation Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 23
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 20
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 16
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 9
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 9
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 8
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 6
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 6
- -1 hydroxide ions Chemical class 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(1,2,2-trifluoroethenoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)=C(F)F RRZIJNVZMJUGTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001018 Cast iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N Nicotinamide Chemical group NC(=O)C1=CC=CN=C1 DFPAKSUCGFBDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910001902 chlorine oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical group 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005548 perfluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003698 tetramethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Hybrid Cells (AREA)
- Revetment (AREA)
- Body Structure For Vehicles (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
(57) Řešení se t5'ká způsobu zabudování iontoměničové membrány do elektrolyzéru pro udržení membrány v napjatém stavu,' když membrána přijde do styku s elektrolytem v elektrelyzéru, přičemž membrána sestává z listu nebo filmu organického polymeru obsahujícího iontoměničevé skupiny nebo jejích deriváty přeměnitelné na iontoměničové skupiny, při kterémžto způsobu se iontoměničové membrána expanduje a expandovaná membrána se připevní k elektrolyzéru nebo k jeho části tak, že se membrána w expanduje protahováním při teplotě alespoň 40 oC až do 5 $ až 1000 % zvětšení plechy povrchu na jednotku hmotnosti membrány, načež se případně žíhá zahříváním při teplotě vyšší než 55 *C.(57) The invention relates to a method of incorporating an ion exchange membrane into an electrolyzer to maintain the membrane in a tensioned state when the membrane contacts an electrolyte in an electrolyzer, the membrane consisting of a sheet or film of an organic polymer containing ion exchange groups or ion-exchange derivatives thereof. wherein the ion exchange membrane is expanded and the expanded membrane is affixed to the electrolyser or to a portion thereof such that the membrane w is expanded by stretching at a temperature of at least 40 ° C up to a 5 to 1000% increase in surface sheet per unit weight of membrane, optionally anneals by heating at a temperature above 55 ° C.
CM rnCM rn
СПСП
KDKD
CMCM
CS 25C C53 32CS 25C C53 32
Vynález зе týká způsobu zabudování iontomšničové membrány do elektrolyzéru.The invention relates to a method for incorporating an ion exchange membrane into an electrolyser.
Jsou známy elektrolyzéry obsahující větší počet anod a katod, kde každá anoda je-odděle— na od sousední katody lontoměničovon membránou, která rozděluje elektrolyzér na větší počet anodových a katodových oddělení. Anodová oddělení takového elektrolyzéru jsou opatřena po- ; můckaml pro přivádění elektrolytu do elektrolyzéru, s výhodou ze společného aběrače, jakož i pomůckami pro odvádění produktů elektrolýzy z elektrolyzéru. Podobně jsou katodová oddělení elektrolyzéru opatřena prostředky pro odvádění produktů elektrolýzy z elektrolyzéru а з výhodou pomůckami pro přivádění vody nebo jiné tekutiny do elektrolyzéru. Elektrolyzéry mohou být monopolárního nebo bipolárního typu. .Electrolysers comprising a plurality of anodes and cathodes are known, wherein each anode is separated from the adjacent cathode by an ion exchange membrane that divides the electrolyzer into a plurality of anode and cathode compartments. The anode compartments of such an electrolyser are provided with; a device for supplying the electrolyte to the electrolyzer, preferably from a common abrasive, as well as a means for removing the electrolysis products from the electrolyzer. Similarly, the cathode compartments of the electrolyser are provided with means for discharging the electrolysis products from the electrolyser and preferably with aids for supplying water or other fluid to the electrolyser. The electrolysers may be of the monopolar or bipolar type. .
Například elektrolyzéry typu kalolisu mohou obsahovat velký počet střídavě umístěných anod a katod, například padesát anod střídajících se э padesáti katodami, i když elektrolyzér může obsahovat dokonce více anod a katod, například až jednosto padesát navzájem se střídajících anod a katod.For example, a filter press type electrolyzer may contain a large number of alternating anodes and cathodes, for example fifty anodes alternating with fifty cathodes, although the electrolyzer may comprise even more anodes and cathodes, for example up to fifty alternating anodes and cathodes.
V takovém elektrolyzéru je memebrána nebo membrány v podstatě hydraulicky nepropustné a při provozu ee druhy iontů, například hydratované druhy iontů přenášejí napříč memebrány mezi anodovými a katodovými odděleními elektrolyzéru. Například elektrolýzuje-li se vědný roztok chloridu alkalického kovu v elektrolyzéru vybaveném katexovými membránami, vede ee roztok do anodových oddělení elektrolyzéru a chlor vytvořený při elektrolýze a vyčerpán;* roztok chloridu alkalického kovu ee odvádějí z anodových oddělení, ionty alkalického kovu se dopravují přee membrány do katodových oddělení elektrolyzéru, do kterých může být přiváděna voda nebo zředěný roztok hydroxidu alkalického kovu a vodík a roztok hydroxidu alkalického kovu, vytvořené reaktí iontů alkalického kovu s hydroxidovými ionty se odvádějí z katodových oddělení elektrolyzéru.In such an electrolyzer, the membrane or membranes are substantially hydraulically impermeable, and in operation, ion species, for example hydrated ion species, transmit across the membrane between the anode and cathode compartments of the electrolyzer. For example, when the alkali metal chloride scientific solution is electrolyzed in an electrolyzer equipped with cation exchange membranes, the solution is led to the anode compartments of the electrolyzer and the chlorine formed in the electrolysis and depleted; the cathode compartments of the electrolyser to which water or a dilute alkali metal hydroxide solution and hydrogen and the alkali metal hydroxide solution formed by reacting the alkali metal ions with the hydroxide ions can be fed from the cathode compartments of the electrolyzer.
Elektrolyzéry shora popsaného typu mohou být používány zejména při výrobě chloru a hydroxidu sodného elektrolýzou vodného roztoku chloridu sodného.Electrolysers of the type described above can be used in particular in the production of chlorine and sodium hydroxide by electrolysis of aqueous sodium chloride solution.
V takovém elektrolyzéru je membrána připevněna к elektrolyzéru například sevřením mezi dvěma těsnicími vložkami. Je žádoucí, aby membrána byla zabudována do elektrolyzéru v napjatém stavu a aby tato membrána zůstala ve v podstatě napjatém stavu, když se do elektrolyzéru naplní elektrolyt a elektrolyzér se uvede do provozu. Avšak jestliže se membrána zabuduje do elektrolyzéru v suchém stavu a připevní-li se tam v napjatém stavu, zjistí se, že při provozu, když Elektrolyt je ve styku в membránou elektrolyzéru, membrána nabobtná a expanduje a stane se ochAblou a může se dokonce stát vrásčitou. Důsledkem toho je nerovnoměrné uvolňování plynu a zvýšení napětí olektrolyzéru. To je zvlášt nevýhodné, když elektolyzér Je konstruován pro provoz při nízké nebo nulové mezeře mezi anodou a katodou.In such an electrolyzer, the membrane is attached to the electrolyzer, for example, by clamping between two gaskets. Desirably, the membrane is incorporated into the electrolyzer in a tensioned state and that the membrane remains in a substantially tensioned state when the electrolyte is filled into the electrolyzer and the electrolyzer is put into operation. However, if the membrane is incorporated into the electrolyzer in a dry state and mounted therein under tension, it is found that in operation, when the Electrolyte contacts the electrolyzer membrane, the membrane swells and expands and becomes flaccid and may even become wrinkled . This results in uneven gas evolution and an increase in the electrolyzer voltage. This is particularly disadvantageous when the electrolyser is designed to operate at a low or zero gap between the anode and cathode.
Aby se odstranil tento problém nabobtnávání membrány v provozu, bylo navrženo, aby se vyvolalo předběžné nabobtnání membrány před jejím zabudováním do elektrolyzéru, například tím, že se membrána máčí ve vodě, ve vodném roztoku chloridu sodného nebo ve vodném roztoku hydroxidu sodného. Ideálně by membrána měla předběžně nabobtnat měrou přibližně stejnou, jak suchá membrána by nabobtnala stykem s elektrolytem v elektrolyzéru.In order to overcome this problem of swelling of the membrane in operation, it has been proposed to induce a preliminary swelling of the membrane prior to its incorporation into the electrolyzer, for example by soaking the membrane in water, aqueous sodium chloride solution or aqueous sodium hydroxide solution. Ideally, the membrane should pre-swell to approximately the same amount as the dry membrane swells by contact with the electrolyte in the electrolyzer.
V USA pat. spisu č. 4 000 057 je popsáno předběžné bobtnání membrány před zabudováním membrány do elektrolyzéru; způsob spočívá v tom, že se membrána uvede do styku s kapalným prostředím, ve kterém membrána jeví v podstatě plochou expanzi při nanesení proti časové křivce nejméně 4 hodiny po uvedení membrány do styku s kapalným prostředím. Vhodná kapalná prostředí zahrnují například vodné roztoky ethylenglykolu, glycerinu a vyšších alifatických alkoholů.U.S. Pat. No. 4,000,057 discloses pre-swelling of the membrane prior to incorporation of the membrane into the electrolyzer; The method comprises contacting the membrane with a liquid medium in which the membrane appears to have a substantially flat expansion when applied against a time curve at least 4 hours after contacting the membrane with the liquid medium. Suitable liquid media include, for example, aqueous solutions of ethylene glycol, glycerin and higher aliphatic alcohols.
I když shora uvedené postupy napomáhají překonat problém bobtnání membrány, když se membrána dostane do styku в elektrolytem v elektrolyzéru, přece tyto postupy mají samy značné nevýhody. Například předběžně nabobtnalé membrány jsou mokré a zůstávají mokré při zabudování do elektrolyzéru a’je tedy nesnadné β nimi manipulovat. Může být zapotřebí zvláštních bezpečnostních opatření při manipulaci, například tam, kde bylo vyvoláno předběžné nabobtnání membrány stykem s koroeivní kapalinou, například roztokem hydroxidu sodného. Také může činit nesnáze při upevňování mokré membrány do elektrolyzéru neprosakujícím způsobem, například mezi dvojici těsnicích podložek.Although the above procedures help to overcome the problem of membrane swelling when the membrane comes into contact with the electrolyte in the electrolyzer, these processes themselves have considerable disadvantages. For example, the pre-swollen membranes are wet and remain wet when incorporated into an electrolyzer and are therefore difficult to handle. Special handling precautions may be required, for example, where the pre-swelling of the membrane has been induced by contact with a corrosive liquid, such as sodium hydroxide solution. It may also cause difficulties in securing the wet membrane to the electrolyzer in a leak-proof manner, for example between a pair of sealing washers.
CS 269 953 В 2CS 269 953 2
Vynález ее týká takového způsobu zabudování iontoměničové membrány do elektrolyzéru, který nemá shora uvedené nevýhody.The invention also relates to such a method of incorporating an ion exchange membrane into an electrolyzer which does not have the above-mentioned disadvantages.
Předmětem vynálezu je způsob zabudování iontoměničové membrány do elektrolyzéru pro udržení membrány v napjatém stavu, k£yž membrána přijde do etyku з elektrolytem v jelektrolyzéru, přičemž membrána sestává z listu nebo filmu organického polymeru obsahujícího iontoměničové skupiny nebo jejich deriváty přeměnitelné na iontoměničové skupiny, při kterémžto způsobu se iontoměničová membrána expanduje a expandovaná membrána se připevní e elektrolyzéru nebo к jeho části, přičemž pedle vynálezu se membrána expanduje protahováním při teplotě alespoň 40 eC 5% až 1000% zvětšením plechy povrchu na jednotku hmotnosti membrány, načež se případně žíhá zahříváním při teplotě vyšší než 55 *C.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a method of incorporating an ion exchange membrane into an electrolyzer to maintain the membrane in a tensioned state when the membrane enters ethylene with an electrolyte in an electrolyzer, the membrane consisting of a sheet or film of organic polymer containing ion exchange groups or derivatives convertible into ion exchange groups. method, the ion-exchange membrane is expanded and the expanded membrane is secured e electrolytic or к part thereof, wherein the pedal of the invention the membrane is expanded by stretching at a temperature of at least 40 e C, 5% to 1000% by increasing the sheet surface per unit weight of the membrane and then optionally annealed by heating at greater than 55 ° C.
U způsobu podle vynálezu se iontoměničová membrána v podobě listu nebo filmu expanduje protahováním, aby se zvětšila povrchová plocha membrány na jednotkovou hmotnost membrány.In the method of the invention, the sheet or film ion-exchange membrane is expanded by stretching to increase the membrane surface area to the unit weight of the membrane.
Tato expanze membrány nezávisí na použití kapalného prostředí za tím účelem, aby membrána nabobtnala a tím expandovala. Naproti tomu bude expandování protahování prakticky prováděno a je 3 výhodou prováděno na suché membráně, čímž ee zabrání velkým nevýhodám spojeným 8 použitím kapalného prostředí. Dále se expandování neprovádí pouze stlačováním membrány při zvýšeném tlaku a teplotě.This expansion of the membrane does not depend on the use of a liquid medium to swell the membrane and thereby expand. In contrast, the stretching of the stretching will be practically performed and is preferably performed on a dry membrane, thereby avoiding the great disadvantages associated with the use of a liquid medium. Further, the expansion is not only performed by compressing the membrane at elevated pressure and temperature.
Přetahování membrány má být prováděn· •patrně, aby se membrána neroztrhla. Použití vysoké teploty při protahování membrány značně napomáhá pro zabránění roztržení membrány.Stretching of the membrane should be carried out probably to prevent the membrane from tearing. The use of high temperature in stretching the membrane greatly helps to prevent the membrane from tearing.
Podle dalšího provedení vynálezu spočívá způsob zabudování iontoměničové membrány do elektrolyzéru v tom, že ee iontoměničová membrána zahřeje na vysokou teplotu a membrána ee protahuje při vysoké teplotě, expandovaná protažená membrána se upevní do elektrolyzéru nebo na Část elektrolyzéru.According to another embodiment of the invention, the method of incorporating an ion exchange membrane into an electrolyzer comprises heating the ee ion exchange membrane to a high temperature and the membrane ee extending at a high temperature, the expanded elongated membrane being attached to the electrolyzer or to a portion of the electrolyzer.
Je dále výhodné protahovat membránu při zvýšené teplotě a ochladit membránu na nižší teplotu, například na teplotu okolí nebo téměř na teplotu okolí, zatímco ee membrána zadržuje v expandovaném protaženém stavu, a potom zabudovat expandovanou protaženou membránu do elektrolyzéru nebo ji připevnit к nějaké jeho části.It is further preferred to stretch the membrane at elevated temperature and cool the membrane to a lower temperature, for example ambient or near ambient temperature, while retaining the membrane in an expanded elongated state, and then incorporating the expanded elongated membrane into the electrolyzer or affixing it to some portion.
Protahování může být například prováděno tím, že se membrána vede kolem válců a mezi válci pracujícími při různých obvodových rychlostech, a expandovaná protažená membrána může být ochlazena na nižší teplotu. V jiném případě může být membrána protažena tím, že se působí protahovací silou na protilehlé okraje membrány a expandovaná protažená membrána může být ochlazena na nižší teplotu. Protažení membrány může být provedeno v napínacím rámu nebo stroji.For example, stretching may be performed by passing the membrane around and between rollers operating at different peripheral speeds, and the expanded stretched membrane may be cooled to a lower temperature. Alternatively, the membrane may be stretched by applying a stretching force to the opposite edges of the membrane and the expanded stretched membrane may be cooled to a lower temperature. The diaphragm can be stretched in a tensioning frame or machine.
Membrána může být protahována jednoosově nebo dvouosově. Dvouosové protahování může být prováděno ve dvou směrech současně nebo po sobě.The membrane can be stretched uniaxially or biaxially. The biaxial stretching may be performed in two directions simultaneously or sequentially.
Když se membrána protahuje jednoosově, mohou být к protilehlým okrajům membrány připevněny proužky z relativně nepoddajného materiálu, aby ee zabránilo konstrakci membrány ve směru příčném ke směru, ve kterém je membrána protahována.When the membrane extends uniaxially, strips of relatively inelastic material may be attached to opposite edges of the membrane to prevent the membrane from constricting in a direction transverse to the direction in which the membrane is stretched.
Když se membrána protáhne, například při zvýšené teplotě, a zejména když ee membrána poté •chladí na nižší teplotu, například stejnou nebo blízkou teplotě okolí, zatímco membrána je zadržována v expandovaném protaženém stavu “zablokuje se“ do membrány alespoň něco z expanze membrány provedené protahováním. Když expandovaná protažená membrána je zabudována do elektrolyzéru a tam upevněna a uvede se do styku s elektrolytem, zejména při zvýšené teplotě, například s vodným roztokem chloridu alkalického kovu při teplotě, která může být asi 95 *C v elektrolyzéru na chloridy alkalických kovů, uvolní se expanze, která je “zablokována“ do membrány, nebo se uvolní částečně a membrána má sklon se smrštit do jejího původního stavu, i když je tato membrána samozřejmě zadržována v elektrolyzéru. Proti tomuto sklonu ke smrštění působí expanze membrány vyvolaná bobtnáním, způsobením stykem membrány a elektrolytem, s tím výsledkem, že membrána zabudovaná do elektrolyzéru zůstane napjatá a nestane se při provozu vrásčitou.When the membrane stretches, for example at elevated temperature, and especially when the membrane then • cools down to a lower temperature, for example the same or near ambient temperature, while the membrane is retained in an expanded elongated state at least some of the stretching of the membrane . When the expanded elongated membrane is incorporated into and fixed therein and contacted with the electrolyte, particularly at elevated temperature, for example with an aqueous alkali metal chloride solution at a temperature that may be about 95 ° C in the alkali metal chloride cell, it is released an expansion that is "blocked" into the membrane, or is partially released, and the membrane tends to shrink to its original state, even though the membrane is of course retained in the cell. This tendency to shrink is counteracted by the expansion of the membrane caused by the swelling, the contact between the membrane and the electrolyte, with the result that the membrane built into the cell remains tense and does not become wrinkled during operation.
Je výhodné, aby velikost expanze vyvolaná protažením byla přibližně stejná nebo větší než expanze vyvolaná bobtnáním membrány při styku s elektrolytem v elektrolyzéru, takže membrána, když vejde do styku s elektrolytem, zůstane v elektrolyzéru napnutá. UrčitéIt is preferred that the amount of expansion induced by elongation be approximately equal to or greater than the expansion induced by swelling of the membrane upon contact with the electrolyte in the electrolyzer, so that the membrane remains taut in the electrolyzer when it contacts the electrolyte. Certainly
CS 26$ 953 B2 ho zlepšení ее však dosáhne i tehdy, je-li velikost expandování vyvolaného protahováním, poněkud menší než expanze vyvolaná nabobtnáním membrány při etyku s elektrolytem. Vhodné velikeet expanže, jež má být provedena protažením, může být určena jednoduchým pokusem.However, CS 26 $ 953 B2 achieves an improvement ее even if the amount of expansion induced by elongation is somewhat less than the expansion induced by the swelling of the membrane with ethyl electrolyte. The suitable size of the expansion to be performed by stretching can be determined by a simple experiment.
Obvykle by expanze membrány vyvolaná protahováním měla véet ke zvětšení povrchové plochy membrány o alespoň 2 % na jednotkovou hmotnost membrány, e výhodou však nejméně 5 %. Protahování lze vyvolat velkou expanzí membrány, například 50 % nebo nejméně 100 < nebo dokonce 10-násobné zvýšení povrchové plochy na jednotkovou hmotnost membrány, nebo i větší zvětšení. Když se provede značně velké protažení, dosáhne ae přídavných výhod. Například když byla protažením vyvolána velká expanze membrány, bude užití membrány v elektrolyzéru véet к nižšímu provoznímu napětí doprovázenému úsporami stejné energie.Kromě toho mohou být produkty elektrolýzy získány při vyšší účinnosti proudu.Typically, the stretching of the membrane induced by stretching should result in an increase in the membrane surface area of at least 2% per unit weight of the membrane, but preferably at least 5%. Stretching may be caused by a large expansion of the membrane, for example 50% or at least 100% or even a 10-fold increase in surface area per unit weight of the membrane, or even greater magnification. When a very large elongation is performed, additional advantages are obtained. For example, when a large membrane expansion has been induced by elongation, the use of the membrane in the electrolyser will decrease to a lower operating voltage accompanied by savings of the same energy. In addition, electrolysis products can be obtained at higher current efficiency.
Aby větší část expanze membrány provedená protahováním mohla být do membrány zablokována, může být membrána ochlazena ze zvýšené teploty na nižší teplotu, zatímco se membrána udržuje v expandovaném protaženém stavu. Avšak když se takové membrány užije v elektrolyzéru, pak smrštění membrány, které nastane, když se membrána uvede do styku s elektrolytem při zvýšené teplotě, může být mnohem větší než expanze vyvolaná nebobtnáním membrány stykem s elektrolytem, a membrána může mít sklon к roztržení. Je-li nebo neníli zde nějaký sklon к roztržení, bude ovšem záviset na rozsahu expanze membrány vyvolaném protahováním.In order to block most of the expansion of the membrane by stretching, the membrane may be cooled from an elevated temperature to a lower temperature while maintaining the membrane in an expanded stretch state. However, when such membranes are used in an electrolyzer, the shrinkage of the membrane that occurs when the membrane contacts the electrolyte at elevated temperature may be much greater than the expansion caused by the non-swelling of the membrane by electrolyte contact, and the membrane may tend to tear. However, if there is or is not a tendency to tear, it will, of course, depend on the extent of expansion of the membrane induced by stretching.
Když je rozsah expanze membrány vyvolaný protahováním značný, je například za účelem vytvoření membrány, která má velmi zvětšenou povrchovou plochu na jednotku hmotnosti, a která je tedy schopná pracovat při značně sníženém napětí v elektrolyzéru, výhodné, aby expandovaná protažená membrána byla žíhána zahříváním při zvýšené teplotě a potom ochlazena na nižší teplotu. Tímto způsobem může být do membrány zablokována dostatečná expanze, aby membrána zůstala napnutá a nezvrásněná při použití v elektrolyzéru a také aby byl překonán jakýkoli sklon membrány při jejím používání.When the extent of stretching of the membrane induced by stretching is considerable, for example, in order to create a membrane having a very large surface area per unit weight and which is able to operate at a considerably reduced electrolyzer voltage, it is preferred that the expanded elongated membrane be annealed by heating temperature and then cooled to a lower temperature. In this way, sufficient expansion may be blocked into the membrane to keep the membrane taut and not wrinkled when used in an electrolyzer, and also to overcome any slope of the membrane in use.
Membrána, která je vystavena expandování protahováním, bude obvykle v podobě filmu a může mít například tlouštku v rozmezí 0,2 až 2 mm.The membrane which is subjected to stretching by stretching will usually be in the form of a film and may, for example, have a thickness in the range of 0.2 to 2 mm.
I když protahování lze vyrobit extrémně tenké membrány, nemá být expandovaná protažená membrána tak tenká, aby bylo vysoce pravděpodobné, že bude poškozena při použití v elektrolyzéru. V praxi bude mít expandovaná protažená membrána tlouštku nejméně 0,02 mm, 9 výhodou nejméně 0,1 mm.Although the extrusion can be made with extremely thin membranes, the expanded elongated membrane should not be so thin as to be highly likely to be damaged when used in an electrolyzer. In practice, the expanded elongate membrane will have a thickness of at least 0.02 mm, preferably at least 0.1 mm.
Zvýšená teplota, při které se provádí protahování membrány, bude záviset na povaze membrány. Bude však obvykle vyšší než 40 °C s výhodou vyšší než 55 °C. Vhodná teplota pro použití ve spojení s určitou membránou může být zvolena jednoduchým pokusem. Teplota nemá být tak vysoká, aby organický polymer membrány se roztavil nebo degradoval ve značnější míře. V praxi nebude zvýšená teplota, při které se provádí protahování, vyšší než 150 °C.The elevated temperature at which the membrane is stretched will depend on the nature of the membrane. However, it will usually be above 40 ° C, preferably above 55 ° C. The appropriate temperature for use in conjunction with a particular membrane can be selected by simple experiment. The temperature should not be so high that the organic membrane polymer will melt or degrade to a greater extent. In practice, the elevated drawing temperature will not be higher than 150 ° C.
Když se expandovaná protažená membrána žíhá, teplota žíhání může být stejná nebo podobná jako zvýšená teplota, při které se membrána protahuje, žíhací teplota může být i vyšší než je teplota, při které se provádí protahování. Doba po kterou se expandované protažená membrána žíhá, určí rozsah expanze membrány, který je zablokován do membrány, když se membrána potom ochladí ne nižší teplotu; čím delší je tato doba žíhání, tím menší bude rozsah expanze, který zůstává zablokován do membrány. Obvykle bude doba žíhání nejméně jedna minuta, avšak celkem nebude vyšší než 5 hodin. Čím nižší bude teplota, na kterou membrána může být ochlazena, tím více je třeba kontrolovat teplotu při které membrána se rychle neuvolní, když se z membrány odstraní zadržovací síla, je-li přítomna. Je nejvhodnější ochladit membránu na teplotu, která je stejná nebo blízká teplotě okolí.When the expanded elongated membrane is annealed, the annealing temperature may be the same or similar to the elevated temperature at which the membrane stretches, the annealing temperature may be higher than the temperature at which stretching is performed. The length of time for which the expanded elongated membrane is annealed determines the extent of expansion of the membrane that is blocked into the membrane when the membrane is then cooled to a lower temperature; the longer this annealing time, the smaller the extent of expansion that remains blocked in the membrane. Typically, the annealing time will be at least one minute, but not more than 5 hours in total. The lower the temperature to which the membrane can be cooled, the more it is necessary to control the temperature at which the membrane does not release rapidly when the retention force is removed from the membrane, if present. It is best to cool the membrane to a temperature that is equal to or close to ambient temperature.
Podle dalšího výhodného provedení, zvlášt užitečného, když membrána má být expandována, do značné míry protahováním, se membrána protahuje při zvýšené teplotě a chladí se na nižší teplotu, například na teplotu stejnou nebo blízkou jako je teplota okolí, zatímco se membrána udržuje v expandovaném protaženém stavu a kroky expanze protahováním při vysoké teplotě a ochlazování se opakují alespoň jedenkrát. Tímto způsobem může být žádaná velikost expanze membrány dosažena protahováním ve větším počtu stupňů a je tu menší možnost, Že by membrána byla poškozena například roztržením, v průběhu protahování. Iontoměničová membrána je s výhodou katexová membrána obsahující kyselinotvorné skupiny r.ebo je4According to a further preferred embodiment, particularly useful when the membrane is to be expanded, to a great extent by stretching, the membrane is stretched at elevated temperature and cooled to a lower temperature, for example at or near ambient temperature, while keeping the membrane in the expanded stretched The condition and the steps of expansion at high temperature and cooling are repeated at least once. In this way, the desired amount of expansion of the membrane can be achieved by stretching in a plurality of degrees, and there is less chance that the membrane would be damaged, for example, by tearing, during stretching. The ion exchanger membrane is preferably a cation exchange membrane comprising acid-forming groups 4 or 4
CS 2б9 953 B2 jich deriváty přeměnitelné na kyselinotvorné skupiny.And their derivatives convertible into acid-forming groups.
Aby se dosáhl© odolnosti vůči kerezivnííiu okolí, které existuje v mnoha elektrolyzérech, zejména v elektrolyzérech pro chloridy alkalických kovů, je membrána s výhodou*-fluoropolymer a s výhodou perfluoropolymer obsahující takové kyselé skupiny nebo jejich deriváty.In order to achieve resistance to the environmental corrosion that exists in many electrolysers, particularly in alkali metal chlorides, the membrane is preferably a fluoropolymer and preferably a perfluoropolymer containing such acid groups or derivatives thereof.
Vhodné kyselé skupiny zahrnují-.kyselinu sulfonovou, kyselinu karboxylovou, nebo kyselinu alkylfosfořovou. Membrána může obsahovat dvě nebo více různých kyselých skupin. Vhodné deriváty kyselých skupin zahrnují soli takových skupin, například kovové soli a zejména soli alkalických kovů. Vhodné deriváty zahranují zejména deriváty přeměnitelné na kyselé skupiny hydrolýzou, například skupiny kyselých halogenidů, jako SO^F a -COP, nitrilové skupiny - CN, skupiny amidů kyselin - CONR2, kde R je H nebo alkyl, a skupiny esterů kyseliny, jako -COOR, kde R je alkylová skupina.Suitable acid groups include sulfonic acid, carboxylic acid, or alkylphosphoric acid. The membrane may contain two or more different acidic groups. Suitable derivatives of acidic groups include salts of such groups, for example metal salts and especially alkali metal salts. Suitable derivatives include in particular derivatives convertible to acidic groups by hydrolysis, for example acidic halide groups, such as SO ^ F and -COF, nitrile groups - CN, acid amide groups - CONR 2 wherein R is H or alkyl, and acid ester groups such as - COOR where R is an alkyl group.
Vhodné katexové membrány jsou membrány popsané například v britských pat. spisech č. 1 184 321, 1 402 920, 1 406 673, 1 455 070, 1 497 748, 1 496 749, 1 518 387 a 1 531 068.Suitable cation exchange membranes are those described, for example, in British Pat. No. 1 184 321, 1 402 920, 1 406 673, 1 455 070, 1 497 748, 1 496 749, 1 518 387 and 1 531 068.
Je výhodné používat membrán obsahujících deriváty kyselých skupin, které jsou přeměnitelné na iontoměniČové skupiny, jelikož membrány obsahující takové skupiny jsou celkově více vhodné pro protahování. Například když membrána je fluorovaný polymer obsahující karboxylovon kyselinu, popřípadě její skupiny, jako iontoměničové skupiny, je výhodné protahovat membránu ve tvaru, ve kterém karbexylové skupiny jsou ve formě esteru, například v podobě me’ thylesteru.It is preferred to use membranes containing derivatives of acidic groups that are convertible into ion exchange groups, since membranes containing such groups are generally more suitable for stretching. For example, when the membrane is a fluorinated polymer containing a carboxylic acid or groups thereof, such as ion exchange groups, it is preferable to stretch the membrane in the form in which the carbexyl groups are in the form of an ester, for example a methyl ester.
Když membrána obsahuje skupiny přeměnitelné na iontoměničové skupiny hydrolýzou, hydrclýza může být například prováděna uvedením membrány do styku s vodným roztokem hydroxidu alkalického kovu, například s roztokem hydroxidu sodného. Jelikož membrána může mít sklon nabebtnat po hydrolýze, je výhodné provádět takovou hydrolýzu, když expandovaná protažená membrána byla připojena к elektrolyzéru neb© jeho části.When the membrane contains groups convertible into ion-exchange groups by hydrolysis, for example, the hydrolysis may be carried out by contacting the membrane with an aqueous alkali metal hydroxide solution, for example sodium hydroxide solution. Since the membrane may tend to swell after hydrolysis, it is preferred to carry out such hydrolysis when the expanded elongated membrane has been attached to the electrolyser or a portion thereof.
Membrána může být vyztužena například sítí fluorovaného polymeru, i když takové vyztužené membrány nejsou tak výhodné, jelikož lze se setkat s obtížemi při protahování vyztužující sítě. Membrána může být v podobě laminátu nebo může být povlečena elektrodovými nebo neelektrodovými materiály. .For example, the membrane may be reinforced with a fluorinated polymer network, although such reinforced membranes are not as advantageous as difficulties in stretching the reinforcing network may be encountered. The membrane may be in the form of a laminate or may be coated with electrode or non-electrode materials. .
Expandovaná protažená iontoměniČová membrána je upevněna v elektrolyzéru nebo к části elektrolyzéru. Když membrána byla expandována protahováním při zvýšené teplotě, může být připevněna v elektrolyzéru nebo v jeho části, pokud je na zvýšené teplotě. Avšak jelikož expandovaná protažená membrána bude mít sklon vychladnout na okolí teplotu a tak se smrštit při upevňovacím ději, je výhodné zablokovat expanzi do membrány před upevněním membrány к elektrolyzéru nebo jeho části. Je tedy výhodné expandovat iontoměničovou membránu jejím protahováním při zvýšené teplotě a udržet membránu v expandovaném protaženém stavu, zatímco membrána se schlazuje na nižší teplotu, s výhodou na teplotu okolí, při kteréžto teplotě membrána podržuje podstatný podíl jejího expandovaného protaženého stavu, když se odstraní zadržovací síla.The expanded elongated ion exchange membrane is mounted in the electrolyzer or to a portion of the electrolyzer. When the membrane has been expanded by stretching at elevated temperature, it can be mounted in or in part of the electrolyzer when it is at elevated temperature. However, since the expanded elongated membrane will tend to cool to ambient temperature and thus contract during the mounting process, it is preferable to block expansion into the membrane before the membrane is attached to the electrolyzer or part thereof. Thus, it is preferred to expand the ion exchange membrane by stretching it at an elevated temperature and to maintain the membrane in an expanded elongated state while the membrane is cooled to a lower temperature, preferably ambient temperature, at which temperature the membrane retains a substantial fraction of its expanded elongated state. .
Expandovaná protažená membrána může být upevněna do elektrolyzéru nebo к jeho částiThe expanded elongated membrane may be secured to or part of the electrolyzer
- jakýmikoliv vhodnými prostředky. Například membrána může být bezpečně sevřena mezi dvojicí těsnicích podltžek nebo může být připevněna к rámu, který se potom zabuduje do elektro' lyzéru, nebo může být také membrána připevněna к elektrodě.- by any appropriate means. For example, the membrane may be securely clamped between a pair of sealing underlays or may be attached to a frame which is then incorporated into the electrolyzer, or the membrane may also be attached to an electrode.
Způsob podle vynálezu je zvláSt vhodný jako pro užití jak© iont©měnič©vá membrána, která má být zabudována v elektrolyzéru typu kalolisu. Elektrolyzéry typu kalolisu mohou obsahovat velký počet střídajících se anod a katod, přičemž mezi každou anodou a přilehlou katodou je umístěna iontoměničová membrána. Takové elektrolyzéry mohou například obsahovat padesát anod střídajících se e padesáti katodami, i když elektrolyzér může obsahovat dokonce jeStě více anod a katod, například až do sto padesáti střídajících se anod a katod. V elektrolyzéru budou elektrody obecně sestávat z kovu nebo z litiny. Povaha kovu nebo slitiny bude záviset na tom, má-li být elektrody použito jako anody nebo jako katody, jakož i na povaze elektrolytu, který má být v elektrolyzéru elektrolyzován.The process according to the invention is particularly suitable for use as an ion exchange membrane to be incorporated in a filter press type cell. The filter press type electrolysers may comprise a plurality of alternating anodes and cathodes, with an ion exchange membrane positioned between each anode and the adjacent cathode. Such electrolysers may, for example, contain fifty anodes alternating with fifty cathodes, although the electrolyzer may contain even more anodes and cathodes, for example up to one hundred and fifty alternating anodes and cathodes. In the electrolyzer, the electrodes will generally consist of metal or cast iron. The nature of the metal or alloy will depend on whether the electrode is to be used as an anode or cathode, as well as the nature of the electrolyte to be electrolyzed in the electrolyzer.
Když se má elektrolyzovet vodný roztok chloridu alkalického kovu a elektrody má býtWhen the aqueous alkali metal chloride solution and electrode are to be electrolyzed
CS 269 953 B2 použit· jak· anody, vytvoří se elektroda vhodně 2 fllmetveméh· kovu neb· jeho slitiny, například zirkonu, niobu, wolframu neb· tantalu, avšak s výhodou z titanu a povrch anody 8 výhodou zase pavlak elektricky vodivého elektrokatalyticky aktivního materiálu. Povlak může obsahovat Jeden neb· několik kovů ze skupiny platin, tj. platinu, rhodium, irriďíum, ruthenium, osmium neb· palladium a/neb· oxid jednoho neb· několika z těcht· kovů. Povlak kovem platinové skupiny nebo/a jeh· kysličníkem může být přítemen ve směsi Jednth· neb· několika oxidů obecných kovů, zejména jednoho neb· několika filmatvarných ·χ1άύ kávu, jak· je kysličník titaničitý.CS 269 953 B2 used as an anode, an electrode is suitably formed of 2 film metal or an alloy thereof, for example, zirconium, niobium, tungsten or tantalum, but preferably titanium and the surface of the anode 8 advantageously turn an electrically conductive electrocatalytically active material. . The coating may contain one or more of the platinum group metals, i.e., platinum, rhodium, irradium, ruthenium, osmium or palladium and / or an oxide of one or more of these metals. The platinum group metal and / or oxide coating may be present in a mixture of one or more base metal oxides, especially one or more film-forming coffee, such as titanium dioxide.
Elektricky vodivé elektrekatalyticky aktivní materiály pr· použití jak· povlaky anod v elektrolyzéru pr· elektralýzu vodného roztoku chloridu alkallckéh· kovu, jakož i způsob nanášení těcht· povlaků jsou v příslušném oboru dobře známy.Electrically conductive electrocatalytically active materials for use as both anode coatings in an electrolyser for the electrolysis of an aqueous alkali metal chloride solution, as well as a method for applying such coatings, are well known in the art.
Má-li být elektrolyzrván vadný roztok chlaridu alkallckéh· kovu a má-li být elektrody použito jak· katody, je elektroda s výhodou zhetevena ze železa neb· aceli neb· z jiného vhodného kovu, například niklu. Katoda může být povlečena materiálem určeným pr· snížení vodíkového přepětí elektrolýzy.If a faulty alkali metal chloride solution is to be electrolyzed and the electrode is to be used as a cathode, the electrode is preferably melted from iron or else other suitable metal such as nickel. The cathode may be coated with a material designed to reduce the hydrogen overvoltage of the electrolysis.
V elektrolyzéru lze použít jakoukoliv vhodnou konstrukci elektrody. Například elektroda může sestávat z větŠíh· počtu protáhlých členů, například tyčí nebo pruhů, nebo může mít dírkovaný povrch, například v podobě perforované desky, síta nebo expandovaného kovu. *Any suitable electrode structure may be used in the electrolyzer. For example, the electrode may consist of a plurality of elongate members, for example bars or strips, or may have a perforated surface, for example, in the form of a perforated plate, screen or expanded metal. *
Vynález bude nyní popsán na několika příkladech provedení.The invention will now be described by way of example.
Příklad 1Example 1
Vyřízne ee prav^úhelníkrvý úsek 35 x 30 cm z listu katexové membrány, silného 280 mikronů, přičemž membrána sestává z k^polymeru tetrafluorethylenu a perfluorovyinyletheru obsahujícíh· ekupiny kyseliny karboxylové, a iontoměničová kapacita membrány je 1,3 míliekvivalentů na gram.It cuts a rectangular section of 35 x 30 cm from a 280 micron thick cation-exchange membrane sheet, the membrane consisting of a tetrafluoroethylene polymer and a perfluoro-vinyl ether containing carboxylic acid groups, and the ion exchange capacity of the membrane is 1.3 milliequivalents per gram.
Proužky pružného pásku z PVC byly připevněny к listu na každém 35 cm dlouhém •kraji listu a proužky z hliníku byly připojeny к listu na každém okraji listu dlouhém 30 cm. List byl potom uchycen v napínacím zařízení Bruckner Káro 11 a teplota listu byla zvýšena na 67 eC v peci sdružené s napínacím zařízením.Strips of flexible PVC tape were attached to the sheet at each 35 cm edge of the sheet, and aluminum strips were attached to the sheet at each edge of the 30 cm sheet. The sheet was then mounted in a Bruckner Karo 11 and the temperature of the sheet was raised to 67 e C in an oven associated with the orienter.
Hliníkové proužky byly «d sebe odtahovány rychlostí jednoho metru za minutu, až odstup hliníkových proužků připojených к listu byl zvýšen · činitel 1,5, přičemž pružné proužky z PVC napomáhaly z'abránit deformaci například zúžením listu. List, ještě uchycený na napínacím zařízení byl pak z pece odstraněn a ochlazen na teplotu okolí v proudu vzduchu.The aluminum strips were pulled apart at a rate of one meter per minute until the spacing of the aluminum strips attached to the sheet was increased by a factor of 1.5, while the flexible PVC strips helped prevent deformation, for example by narrowing the sheet. The sheet still attached to the tensioning device was then removed from the furnace and cooled to ambient temperature in an air stream.
Shora uvedený postup protahování listu při teplotš 67 *C a ochlazování listu na teplotu okolí byl dvakrát opakován, přičemž při prvním opakování postupu byl odstup hliníkových proužků zvětšen o činitel 2,5 oproti původnímu odstupu a při druhém opakování розtupu byl odstup hliníkových proužků zvětšen o Činitel 4,2 oproti původnímu odstupu.The above procedure of stretching the sheet at 67 ° C and cooling the sheet to ambient temperature was repeated twice, with the first repetition of the process increasing the spacing of the aluminum strips by 2.5 compared to the original spacing and the second repeating process with the spacing of the aluminum strips increased by 4.2 compared to the original distance.
Výsledný film katexové membrány byl pak vyjmut z napínacího zařízení. Film nepatrně * relaxoval směrem к původním rozměrům listu. Tlouštka filmu p· této nepatrné relaxaci byla 80 mikronů.The resulting cation-exchange membrane film was then removed from the stretcher. The film slightly * relaxed towards the original size of the sheet. The film thickness for this slight relaxation was 80 microns.
Film katexové membrány vyrobený jak shora uvedeno, byl pevně a a napětím sevřen mezi dvojicí těsnicích podložek z kaučuku EPDM a zabudován do elektrolyzéru opatřeného sítovou katodou z niklu о X průměru 7,5 cm a titanovou sítovou anodou o průměru 7,5 cm, povlečenou povlakem ze smísy RuO^ а ТЮ2 v hmotnostním poměru 35 RuO^ í 65 TiC^.The cation exchange membrane film produced as above was firmly and tensioned between a pair of EPDM rubber gaskets and incorporated into an electrolyzer equipped with a 7.5 cm nickel sieve cathode and a 7.5 cm titanium sieve anode coated with a mixtures of RuOO and ТЮ2 in a weight ratio of 35 RuO ^ ≥ 65 TiC ^.
Vodný roztok NaCl o koncentraci ЗЮ g/1 při pH = 8,0 byl naplněn do anodového oddělení elektrolyzéru a voda byla zavedena do katodového oddělení elektrolyzéru a NaCl byl tam elektrolyzován při teplotě 90 *C, přičemž koncentrace NaCl v artodovém oddělení při elektrolýze byla 200 g/1.The aqueous solution of NaCl at a concentration of Ю g / l at pH = 8.0 was charged to the anode compartment of the electrolyzer and water was introduced into the cathode compartment of the electrolyzer and NaCl was electrolyzed there at 90 ° C, where the NaCl concentration in the artode compartment was 200 g / 1.
Chlor e vyčerpan.7 roztok NaCl byly odvedeny z anodového oddělení a vodík a voda’* •aOH (35 hmot. %) byly odstraněny z katodového oddělení. Elektrolýza byla prováděna při preu- *Chlorine depleted. 7 NaCl solution was removed from the anode compartment and hydrogen and water a and OH (35 wt%) were removed from the cathode compartment. Electrolysis was carried out at pre-
dové hustotě 1 кА/m a napětí elektrolyzéru bylo 3,θ1 voltů.and the electrolyser voltage was 3 θ1 volts.
CS 269 953 B2CS 269 953 B2
Po úhrnu 20 dnů elektrolýzy je elektrolyzér otevřen a katexová membrána -byla-přehlédnuta. Bylo zjištěno, že membrána je napnutá a nezvrásněná. Po srovnání byl opakován shora uvedený elektrolytický postup s tou výjimkou, že do olektrolyzéru byl zabudován List katexové membrány o tlouštce 280 mikronů, to znamená membrány, která nebyla podrobena protahovacímu ději.After a total of 20 days of electrolysis, the electrolyser is opened and the cation exchange membrane is overlooked. The membrane was found to be taut and not wrinkled. After comparison, the above electrolytic procedure was repeated except that a 280 micron thick sheet of cation exchange membrane, i.e. a membrane that had not been subjected to a stretching process, was incorporated into the electrolyzer.
Při proudové hustotě 1 кА/m bylo napětí 3,1 voltů a membrána vyjmutá z elektrolyzéru byla zvrásněna a«nebyla již napnutá.At a current density of 1 kA / m, the voltage was 3.1 volts and the membrane removed from the electrolyzer was wrinkled and was no longer stretched.
Příklad 2 f 2 Postup elektrolýzy podle příkladu 1 byl opakován při proudové hustotě 2 кА/m . V tomto případě bylo napětí 3,24 voltů a jako v příkladu 1 byla membrána po vyjmutí z elektrolyzéru napnutá a nezvrásněná.EXAMPLE 2 F 2 The electrolysis procedure of Example 1 was repeated at a current density of 2 кА / m. In this case, the voltage was 3.24 volts, and as in Example 1, the membrane was stretched and not wrinkled after removal from the cell.
Pro srovnání byl opakován shora uvedený postup elektrolýzy s tou výjimkou, že do elektrolyzéru byl zabudován list katexové membrány o tlouštce 280 mikronů, totiž membrána, která nebyla podrobena protahovacímu ději. Při proudové hustotě 2 кА/m bylo napětí 3,4 voltů a zjistilo se, že membrána odstraněná z elektrolyzéru byla zvrásněna a nebyla již napnuta.For comparison, the above-mentioned electrolysis procedure was repeated except that a 280 micron thick sheet of cation exchange membrane, i.e., a membrane that had not been subjected to a stretching process, was incorporated into the cell. At a current density of 2 kA / m, the voltage was 3.4 volts and it was found that the membrane removed from the electrolyzer was wrinkled and was no longer stretched.
* Příklad 3* Example 3
Postup podle elektrolýzy podle příkladu 1 byl opakován в proudovou hustotou 3 kA/m2.The electrolysis procedure of Example 1 was repeated at a current density of 3 kA / m 2 .
r V tomto případě bylo napětí 3,52 voltů a stejně jako v příkladě příkladu 1, byla membrána po odstranění z elektrolyzéru napnutá a nezvrásněná. R in this case the voltage was 3.52 volts and, as in the case of Example 1, after the membrane was removed from the cell taut and unwrinkled.
Pro srovnání byl opakován shora uvedený postup elektrolýzy s tou výjimkou, že do elektrolyzéru byl zabudován list katexové membrány o tlouštce 280 mikronů, to znamená membrána, která nebyla vystavena protahovacímu ději.For comparison, the above electrolysis procedure was repeated except that a 280 micron thick sheet of cation exchange membrane, i.e. a membrane that was not exposed to the stretching process, was incorporated into the electrolyzer.
Při proudové hustotě 3 кА/m2 bylo napětí 3,7 voltů a membrána odstraněna z elektrolyzéru byla podle zjištění zvrásněná a nebyla již napnutá.At a current density of 3 kA / m 2 , the voltage was 3.7 volts and the membrane removed from the cell was found to be wrinkled and was no longer stretched.
Příklad 4 .Example 4.
’ Vzorek katexové membrány z kopolymerů tetrafluorethylenu a perfluorovinyletheru, obsahující skupiny kyseliny sulfonové ve formě draselné soli, o rozměrech 11,5 cm x 11,5 cm byl na okraji opatřen proužkem PVC a takto obroubená membrána byla upnuta v napínacím & sušicím rámu. Membrána byla zahřáta na teplotu 180 eC a byla jednoosově protahována protahevací rychlostí 0,85 m/min., až membrána byla protažena o činitel 2,0. Membrána byla pak ochlazena na teplotu okolí a vyjmuta z napínacího a sušicího rámu.A sample of the cation-exchange membrane of tetrafluoroethylene-perfluorovinyl ether copolymers containing sulfonic acid groups in the form of a potassium salt of 11.5 cm x 11.5 cm was provided with a PVC strip at the edge and the edged membrane was clamped in a tensioning & drying frame. The membrane was heated to 180 e C and uniaxially stretched protahevací at 0.85 m / min., Until the membrane had been drawn by a factor of 2.0. The membrane was then cooled to ambient temperature and removed from the tensioning and drying frame.
Membrána byla zabudována do elektrolyzéru popsaného v příkladě 1 a byl prováděn postup elektrolýzy podle příkladu 2, totiž vodný roztok NaCl byl elektrolyzován při proudové hustotě 2 кА/m2. Roztek NaOh s koncentrací 25 hmot. % byl vyroben při proudové účinnosti 5C /. Napětí elektrolyzéru bylo 2,95 voltů. Když byl elektrolyzér otevřen, bylo zjištěno, že membrána je napnutá a nezvrásněná.The membrane was incorporated into the electrolyser described in Example 1 and the electrolysis procedure of Example 2 was carried out, namely the aqueous NaCl solution was electrolyzed at a current density of 2 kPa / m 2 . NaOh solution with 25 wt. % was produced at a current efficiency of 5C /. The electrolyzer voltage was 2.95 volts. When the cell was opened, the membrane was found to be taut and not wrinkled.
Pro srovnání byl postup elektrolýzy opakován s tou výjimkou, že bylo použito shora popsané membrány, která však nebyla podrobena protahovacímu ději. Elektrolyzér pracoval při napětí 3,1 voltů a NaOh bylo vyrobeno při proudové účinnosti 5ΪFor comparison, the electrolysis procedure was repeated except that the above-described membrane was used but was not subjected to a stretching process. The electrolyzer operated at a voltage of 3.1 volts and NaOh was produced at a current efficiency of 5Ϊ
Když elektrolyzér byl otevřen, bylo zjištěno, že membrána je zvrásněna a není již napnutá .When the cell was opened, the membrane was found to be wrinkled and no longer stretched.
pp
Příklad 5Example 5
Protahovací postup podle příkladu 4 byl opakován s tou výjimkou, že bylo použito membrány z kopolymerů tetrafluorethylenu a perfluorovinyletheru obsahující methylesterová seskupení karboxylové kyseliny a teplota na kterou byl membrána při protahování zahřívána, byla 80 eC.The stretching procedure of Example 4 was repeated except that there was used a membrane of a copolymer of tetra methyl ester groups comprising a carboxylic acid and the temperature to which the membrane was heated during the stretching was 80 ° C e
Membrána byla zabudována do elektrolyzéru, jak popsáno v příkladu 1, hydrolýza byla prováděna stykem s roztokem NaOH a při elektrolýze byl© postupováno podle příkladu 3, tj. vodný roztok NaCl byl elektrolyzován při proudové hustotě 3 кА/m2. Roztok NaOh při koncentraci 35 hmot. % byl vyroben při proudové účinnosti 94 Napětí elektrolyzéru bylo 3,32 volty. ' .The membrane was incorporated into the electrolyser as described in Example 1, hydrolysis was performed by contact with a NaOH solution and the electrolysis was carried out according to Example 3, i.e. the aqueous NaCl solution was electrolyzed at a current density of 3 kA / m 2 . NaOH solution at a concentration of 35 wt. % was produced at a current efficiency of 94 The electrolyzer voltage was 3.32 volts. '.
Když byl elektrolyzér otevřen, bylo zjištěno, že membrána je napnutá a nezvrásněná. Pro srovnání byl postup elektrolýzy opakován s tou výjimkou, že bylo použito shora poCS 269 С-53 22 psané membrány, která nebyla vystavena protahovacímu postupu. Elektrelyzér pracoval.při пьpěti 3,4 voltů a NaOH byl· vyrobeno při proudové účinnosti 90.When the cell was opened, the membrane was found to be taut and not wrinkled. For comparison, the electrolysis procedure was repeated except that the above-described CS 269 С-53 22 membrane was used that was not subjected to the stretching process. The electrolyzer was operated at five 3.4 volts and NaOH was produced at a current efficiency of 90.
Když byl elektrelyzér otevřen, byl· zjištěn·, Že membrána je zvrásníná a není‘napnutá.When the electrolyzer was opened, it was found that the membrane was wrinkled and not tensioned.
Příklad 6Example 6
Vzorek iontoměniČové membrány z kopolymeru tetrafluorethylenu a perf luorovinyle-theru obsahujícího methyleeterové seskupení karboxylové kyseliny, použitého v příkladu 5, byl zahříván při teplotě 67 eC a byl jednoosoví přetahován na napínacím a sušicím rámu podle postupu popsaného v příkladu 4, s tou výjimkou, že rychlost protahování byl 1 m/min. a membrána byla protažena s Činitelem 4,3, to znamená, byla protažena na 43C % její původní délky ve směru protahování. Po ukončení protahování byla membrána rychle schlazena na okolní teplotu v proudu vzduchu a odstraněna z rámu.A sample of the ion exchange membrane of a copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoro luorovinyle ether there containing methyleeterové grouping of the carboxylic acid used in Example 5 was heated at 67 e C and uniaxially drawing the stretching and drying frame according to the procedure described in Example 4, except that the drawing speed was 1 m / min. and the membrane was stretched with a Factor of 4.3, i.e., stretched to 43C% of its original length in the stretching direction. After stretching, the membrane was rapidly cooled to ambient temperature in an air stream and removed from the frame.
Po stání po dobu 15 minut bylo zjištěno, že se membrána smrštila o 15 % ve směru protahování, takže v tomto směru měla 365 % její původní délky v tomto směru.After standing for 15 minutes, the membrane was found to shrink by 15% in the stretching direction, so that in this direction it had 365% of its original length in that direction.
Postup elektrolýzy podle příkladu 1 byl opakován za použití shora popsané membrány. Po provádění elektrolýzy po dobu 20 dní bylo zjištěno, že membrána je napnutá a nezvrásněná.The electrolysis procedure of Example 1 was repeated using the membrane described above. After electrolysis for 20 days, the membrane was found to be taut and not wrinkled.
t Příklad 7 až 9Examples 7 to 9
Postup podle příkladu 6 bylzopakován na třech oddělených, vzorkách membrány s tou výjim- я kou, že před chlazením a odstraněním z napínacího rámu byly vzorky žíhány po dokončení protahování zahříváním na 67 eC po dobu 1 minuty (příklad 7), popřípadě 2 minut (příklad 8), popřípadě 3 minut (příklad 9)} ’The procedure of Example 6 bylzopakován on three separate samples of membrane, with the excep- я ma, before cooling and removal of the clamping frame, the samples were annealed after completion of the stretching by heating at 67 e C for 1 minute (Example 7), or two minutes ( Example 8) or 3 minutes (Example 9)} '
Po stání po dobu 15 minut po odstranění z rámu bylo zjištěno, že membrány se smrštily ve směru protahování, a to o 11 % (příklad 7), popřípadě 10 % (příklad 8), popřípadě 9 % (příklad 9), takže v tomto směru měly membrány 383 % (příklad 7)t popřípadě 387 % (příkladAfter standing for 15 minutes after removal from the frame, the membranes were found to contract in the stretching direction by 11% (Example 7), 10% (Example 8), or 9% (Example 9), so direction the membranes were 383% (example 7) t 387% (example
8), popřípadě 391 % (příklad 9) jejich původní délky.8), respectively 391% (Example 9) of their original length.
Postup elektrolýzy podle příkladull byl opakován za použití každé ze 9hora popsaných membrán; Po provádění elektrolýzy po dobu 20 dnů bylo zjištěno, že každá z membrán je napnutá a nezvrásněná.The electrolysis procedure of Example 1 was repeated using each of the 9 membranes described above; After electrolysis for 20 days, each of the membranes was found to be stretched and not wrinkled.
Claims (7)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8204574 | 1982-02-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS107583A2 CS107583A2 (en) | 1989-09-12 |
| CS269953B2 true CS269953B2 (en) | 1990-05-14 |
Family
ID=10528385
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS831075A CS269953B2 (en) | 1982-02-17 | 1983-02-17 | Method of ion exchanger's membrane building-in into electrolyzer |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0086595B1 (en) |
| JP (1) | JPS5940913B2 (en) |
| AT (1) | ATE57960T1 (en) |
| AU (1) | AU551412B2 (en) |
| CA (1) | CA1203508A (en) |
| CS (1) | CS269953B2 (en) |
| DD (1) | DD206609A5 (en) |
| DE (1) | DE3381961D1 (en) |
| ES (1) | ES8403331A1 (en) |
| FI (1) | FI73009C (en) |
| GB (1) | GB8302639D0 (en) |
| HU (1) | HU186638B (en) |
| IN (1) | IN158899B (en) |
| MA (1) | MA19718A1 (en) |
| NO (1) | NO162122C (en) |
| PH (1) | PH19159A (en) |
| PL (1) | PL139614B1 (en) |
| SU (1) | SU1510721A3 (en) |
| YU (1) | YU44378B (en) |
| ZA (1) | ZA83885B (en) |
| ZW (1) | ZW3983A1 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58201823A (en) * | 1982-05-18 | 1983-11-24 | Asahi Glass Co Ltd | Manufacturing method of ion exchange membrane |
| JPS5943033A (en) * | 1982-09-02 | 1984-03-09 | Tokuyama Soda Co Ltd | Cation exchange membrane and method for producing a cation exchange membrane |
| GB8429381D0 (en) * | 1983-11-29 | 1985-01-03 | Ici Plc | Ion-exchange membrane |
| GB8331860D0 (en) * | 1983-11-29 | 1984-01-04 | Ici Plc | Exchange membrane |
| DK501485A (en) * | 1984-11-05 | 1986-05-06 | Dow Chemical Co | ELECTROLYTE CELL AND METHOD OF OPERATING THE SAME |
| CA3018495C (en) * | 2017-01-27 | 2021-01-19 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ion exchange membrane and electrolyzer |
| CN114397181B (en) * | 2021-12-03 | 2024-06-14 | 山东东岳高分子材料有限公司 | Method for testing looseness of reinforced fibers in chlor-alkali ion membrane |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE758820A (en) * | 1969-11-13 | 1971-05-12 | Celanese Corp | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OPEN-CELL MICROPOROUS FILMS |
| US4000057A (en) * | 1974-11-21 | 1976-12-28 | Hooker Chemicals & Plastics Corporation | Electrolytic cell membrane conditioning |
| US4124477A (en) * | 1975-05-05 | 1978-11-07 | Hooker Chemicals & Plastics Corp. | Electrolytic cell utilizing pretreated semi-permeable membranes |
-
1983
- 1983-01-31 GB GB838302639A patent/GB8302639D0/en active Pending
- 1983-02-02 AT AT83300526T patent/ATE57960T1/en not_active IP Right Cessation
- 1983-02-02 DE DE8383300526T patent/DE3381961D1/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-02-02 EP EP83300526A patent/EP0086595B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-02-07 ZW ZW39/83A patent/ZW3983A1/en unknown
- 1983-02-08 IN IN79/DEL/83A patent/IN158899B/en unknown
- 1983-02-09 ZA ZA83885A patent/ZA83885B/en unknown
- 1983-02-11 AU AU11348/83A patent/AU551412B2/en not_active Ceased
- 1983-02-14 HU HU83485A patent/HU186638B/en not_active IP Right Cessation
- 1983-02-14 MA MA19936A patent/MA19718A1/en unknown
- 1983-02-15 PH PH28518A patent/PH19159A/en unknown
- 1983-02-15 PL PL1983240585A patent/PL139614B1/en unknown
- 1983-02-15 YU YU343/83A patent/YU44378B/en unknown
- 1983-02-16 SU SU833552566A patent/SU1510721A3/en active
- 1983-02-16 JP JP58022982A patent/JPS5940913B2/en not_active Expired
- 1983-02-16 NO NO830523A patent/NO162122C/en unknown
- 1983-02-17 FI FI830546A patent/FI73009C/en not_active IP Right Cessation
- 1983-02-17 CA CA000421822A patent/CA1203508A/en not_active Expired
- 1983-02-17 DD DD83248032A patent/DD206609A5/en not_active IP Right Cessation
- 1983-02-17 CS CS831075A patent/CS269953B2/en unknown
- 1983-02-17 ES ES519874A patent/ES8403331A1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| YU34383A (en) | 1985-12-31 |
| CA1203508A (en) | 1986-04-22 |
| ES519874A0 (en) | 1984-03-16 |
| JPS58151483A (en) | 1983-09-08 |
| IN158899B (en) | 1987-02-14 |
| FI830546A0 (en) | 1983-02-17 |
| PH19159A (en) | 1986-01-16 |
| PL139614B1 (en) | 1987-02-28 |
| FI73009B (en) | 1987-04-30 |
| MA19718A1 (en) | 1983-10-01 |
| EP0086595B1 (en) | 1990-10-31 |
| AU551412B2 (en) | 1986-05-01 |
| ES8403331A1 (en) | 1984-03-16 |
| DE3381961D1 (en) | 1990-12-06 |
| HU186638B (en) | 1985-08-28 |
| DD206609A5 (en) | 1984-02-01 |
| PL240585A1 (en) | 1983-10-24 |
| ZW3983A1 (en) | 1984-09-05 |
| AU1134883A (en) | 1983-08-25 |
| YU44378B (en) | 1990-06-30 |
| EP0086595A1 (en) | 1983-08-24 |
| SU1510721A3 (en) | 1989-09-23 |
| NO830523L (en) | 1983-08-18 |
| NO162122B (en) | 1989-07-31 |
| FI830546L (en) | 1983-08-18 |
| GB8302639D0 (en) | 1983-03-02 |
| JPS5940913B2 (en) | 1984-10-03 |
| FI73009C (en) | 1987-08-10 |
| ZA83885B (en) | 1983-11-30 |
| CS107583A2 (en) | 1989-09-12 |
| ATE57960T1 (en) | 1990-11-15 |
| NO162122C (en) | 1989-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4000057A (en) | Electrolytic cell membrane conditioning | |
| US5168005A (en) | Multiaxially reinforced membrane | |
| US4124477A (en) | Electrolytic cell utilizing pretreated semi-permeable membranes | |
| US3852135A (en) | Patching damaged cation-active permselective diaphragms | |
| CS269953B2 (en) | Method of ion exchanger's membrane building-in into electrolyzer | |
| US4617163A (en) | Production of ion-exchange membrane | |
| KR910003960B1 (en) | Production of ion-exchange membrane | |
| JPS60149631A (en) | Manufacture of oriented film of fluorinated ion exchange polymer | |
| EP0143606B1 (en) | Production of ion-exchange membrane | |
| US4996098A (en) | Coated cation exchange fabric and process | |
| KR890001408B1 (en) | Installation of ion exchange membrane in electrolytic cell | |
| US5512143A (en) | Electrolysis method using polymer additive for membrane cell operation where the polymer additive is ionomeric and added to the catholyte | |
| US4285795A (en) | Electrolysis apparatus | |
| JP2000001794A (en) | Salt water electrolysis method | |
| JPS62235492A (en) | Method for fitting ion exchange membrane | |
| JP3226306B2 (en) | Production method of alkali hydroxide | |
| JPS638425A (en) | Improved cation exchange membrane for electrolysis | |
| JPS62124130A (en) | Performance recovery method of fluorine-containing ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis | |
| GB2062008A (en) | Electrolytic Cell and Electrolytic Process of an Aqueous Alkali Metal Halide Solution | |
| JPS6013436B2 (en) | How to install an ion exchange membrane | |
| JPS5846550B2 (en) | Electrolysis method of aqueous alkali chloride solution | |
| JPS6344831B2 (en) |