NO141420B - Fremgangsmaate for aa reparere partier av et skadet ko-polymerdiafragma for elektrolyseceller - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for å reparere partier av et skadet diafragma av en hydrolysert ko-polymer av tetrafluoretylen og sulfonert perfluorovinyleter med formel

hvor ko-polymeren har en ekvivalentvekt på fra 1100 til 1400,

og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at

a) det dannes en løsning i et lavere alkanol-løsningsmiddel av en annen hydrolysert ko-polymer av tetrafluoretylen og sulfonert

perfluoretyleter med den ovennevnte formel, idet den annen ko-polymer har en ekvivalentvekt på fra 900 til 1000,

b) området nær det parti av det ko-polymerdiafragma som er skadet fuktes med den nevnte løsning, c) det fuktede areal dekkes med en lapp av hydrolysert ko-polymer med ekvivalentvekt på fra 1100 til 1400, og d) det lavere alkanol-løsningsmiddel fjernes fra det dekkede område .

Elektrolyse av vandige løsninger av ioniserbare kjemiske forbindelser, særlig saltoppløsninger, i en celle utstyrt med en anode og en katode som er skilt fra hverandre ved hjelp av et porøst diafragma er vel kjent, og i de fleste tilfeller drives slike celler under betingelser slik at ionevandring og molekylvandring gjennom det porøse diafragma foregår i en ganske stor grad slik at katodevæsken forurenses med elektrolytt som ikke er spaltet og anodevæsken forurenses med reaksjonsprodukter fra katode- og anodematerialene.

Det har vært foreslått å erstatte det porøse diafragma i slike celler med et diafragma som er ugjennomtrengelig for både væsker og gasser slik at både ionevandring og molekylvandring under elektrolysen kan begrenses. Mange patentskrifter som f.eks. US patentskrift nr.2.967.807 og 3.390.055 samt fransk patentskrift nr.1.510.265 omhandler elektrolyseceller hvor diafragmaet ut-gjøres av membraner fremstilt fra syntetiske organiske ione-vekslerharpikser, og av slike harpikser er det foreslått kation-vekslingsharpikser av "Amberlite"-typen, sulfonerte ko-polymerer av styren og divinylbenzen og andre.

Disse harpikser har imidlertid ikke vært fullt ut tilfredsstillende av en eller flere av de følgende grunner: a) Harpiksene er ikke stabile overfor sterke alkaliske og/eller konsentrerte sure løsninger ved temperaturer over omtrent 7 5°C.

b) Harpiksene er effektive bare i relativt korte tidsrom.

c) Harpiksene er dyre og fremstillingsomkostningene er relativt

høye.

d) Spenningsfallet gjennom membranen blir for stort når alkalikonsentrasjonen i katoderommet øker til over omtrent 200 g/l. e) Ione-selektiviteten og den kjemiske tåleevne for membranen minsker når alkalikonsentrasjonen i katolytten øker. f) Strømutbyttet for elektrolysen (regnet på fremstilt NaOH) minsker når alkalikonsentrasjonen i katoderommet øker.

Det sees således at tidligere kjente fremgangsmåter for elektrolyse av vandige løsninger inneholdende elektrolytter hvori diafragmaet består av en ionevekslingsharpiks lider av vesentlige mangler.

Man har således søkt å avhjelpe de mangler som følger med de tidligere kjente metoder for adskillelse av de ønskede produkter under den elektrolytiske spalting av kjemiske forbindelser i elektrolyseceller av diafragmatypen uten at de mange medfølgende fordeler tapes, og dette ble oppnådd ved at det som diafragma anvendes et material som forhindrer eller i vesentlig grad reduserer både molekylvandring og uønsket ionevandring, men som fremdeles til-later ledning av den elektriske strøm ved vandring av de ønskede ioner, idet det anvendte diafragmamaterial i cellen vil gi produkter med høy renhet og gi høyt utbytte uten utillatelig stort tap av elektrisk energi og tap av produkt som skyldes vandring av ioner og/eller molekyler, idet man anvender et permselektivt material som diafragma og som kan drives med høyt strømutbytte i lange tidsrom uten at diafragmaet ødelegges, ved at elektrolysen gjennomføres i en elektrolysecelle med et anoderom og et katoderom som er skilt fra hverandre ved hjelp av et diafragma som består av et permselektivt membranmaterial som er ugjennomtrengelig for væsker og gasser og er en hydrolysert ko-polymer av tetrafluoretylen og en sulfonert perfluorovinyleter med formel

og som har en ekvivalentvekt på fra 1100 til 1400.

Oppfinnelsen skal i det følgende søkes forklart nærmere ved hjelp av den etterfølgende beskrivelse og den vedføyde tegning.

Selv om det anvendte diafragma er inert med hensyn til elektro-lytten og elektrolyseproduktene og er vesensforskjellig fra andre som tidligere er foreslått ved at diafragmaet bibeholder sin evne til å bibeholde inertheten overfor elektrolytt og elektro-lyseprodukter over lange driftsperioder, vil det lett kunne få fine hull eller rives i stykker ved bruk eller håndtering, og fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen muliggjør reparasjon av skadede partier av diafragmaet. Oppfinnelsen skal beskrives nærmere med henvisning til enkelte foretrukne og eksempelvise utførelsesformer og med henvisning til foretatt elektrolyse av en vandig løsning av natriumklorid hvorved det dannes klor, NaOH og hydrogen i en kloralkalicelle bestående av et hus eller en beholder som er oppdelt i et anoderom inneholdende en anode og et katoderom inneholdende en katode, idet rommene er skilt fra hverandre ved hjelp av et diafragma som består av den tidligere nevnte hydrolyserte ko-polymer med ekvivalentvekt fra 1100 til 1400.

Ko-polymerer av denne type fremstilles f.eks. som omhandlet i

US patentskrift nr.3.282.875 ved at man ved en temperatur under omtrent 110°C omsetter en perfluorovinyleter med formel

med tetrafluoretylen i en vandig væskefase, foretrukket ved pH under 8, og i nærvær av en fri radikal-katalysator som f.eks. ammoniumpersulfat, og deretter hydrolyseres acylfluoridgruppene til den fri syre eller saltformen på vanlig måte.

For fullstendighetens skyld er det vedføyd en tegning som viser et skjematisk riss av elektrolysecellen 1, omfattende en anode 2 og en katode 3, skilt fra hverandre ved hjelp av et permselektivt membrandiafragma 4 slik at det dannes et anolyttrom 13 og et katolyttrom 14.

Cellen 1 har et innløp 5 i anoderommet 13 for tilførsel av elektrolytt og et utløp 6 for klorgass. Det er også anordnet et innløp 7 for tilførsel av væske, f.eks. fortynnet vandig NaOH til katoderommet 14, et utløp 8 for å slippe NaOH-væske ut fra katoderommet, og et utløp 9 for hydrogengass.

Mettet saltlake sirkuleres kontinuerlig i anolyttrommet 13 ved innføring av saltlake gjennom innløpet 5 og å trekke den ut gjennom overløpet 10 til oppfriskingssonen 11, hvor saltlaken mettes på nytt med natriumklorid og tilsettes syre om dette er nødvendig. Den oppfriskede elektrolytt strømmer gjennom ledningen 12 tilbake til cellen 1 gjennom innløpet 5.

Elektrolysen gjennomføres med konsentrerte natriumkloridløsninger inneholdende fra omtrent 200 til 320 g/l natriumklorid i celler med et anoderom og et katoderom skilt fra hverandre ved hjelp av en homogen kationaktiv membran bestående av en ko-polymer av den ovenfor beskrevne type, idet ko-polymeren er praktisk ugjennomtrengelig for gasser og væsker, ved at det påtrykkes en spaltings-spenning over elektrodene anordnet i hvert av rommene, mens alkali-metallhydroksydinnholdet i katoderommet holdes over omtrent 10 vektprosent, og foretrukket fra 24 til 33 vektprosent, og et alkali-metallhydroksydprodukt utvinnes fra katoderommet inneholdende mindre enn omtrent 1 vektprosent natriumklorid og klor utvinnes fra anolyttrommet.

Cellen kan lett omdannes for elektrolyse av saltsyre for fremstilling av klor og hydrogen, idet hydrogenet oppnås omtrent fritt for klor. Cellen kan således lett og billig modifiseres for elektrolyse enten av saltlake eller saltsyre etter behov. Cellen kan effektivt drives for fremstilling av klor med høyt anodisk strømutbytte på omtrent 99% og NaOH soda og hydrogengass med høy renhet som de mer viktige produkter.

Generelt gjennomføres elektrolysen, uansett om det anvendes en tilførsel av saltlake eller saltsyre, innen et bredt temperatur-område, f.eks. fra romtemperatur og opp til kokepunktet for elek-trolytten, selv om temperaturer på fra 65 til 90°C foretrekkes. Tilsvarende er en bred variasjon i de elektriske arbeidsbetingelser mulig, og cellespenninger på fra omtrent 2,3 til 5 volt og anode-strømtettheter på fra omtrent 0,08 til 0,64 amp/cm 2 er passende.

Huset eller den ytre beholder og dekselet over elektrolyse-

cellen dannes av et hvilket som helst elektrolytisk ikke-ledende material som er motstandsdyktig overfor klor, saltsyre og NaOH

og som vil motstå de temperaturer som cellen drives ved. Generelt er det angitt at disse temperaturer foretrukket er fra 65 til 95°C.

Elektrodene for elektrolysecellen kan tildannes av et hvilket

som helst elektrisk ledende material som vil motstå angrep av NaOH, saltsyre og klor. Katodene fremstilles vanlig av grafitt, jern eller stål selv om et hvilket som helst bestandig material kan anvendes, og anodene kan fremstilles av grafitt eller metaller som f.eks. stål eller aluminiumkonstruksjoner eller andre dimensjons-stabile metallkonstruksjoner som er belagt med titan som er dekke/t med platina.

Ved den beskrevne diafragmatype oppnås fordelen med lavt spennings-fall i cellen, fremstilling av en meget ren, dvs. omtrent saltfri NaOH, driften av cellen foregår ved relativt lav cellespenning, høyt strømutbytte og særlig ved lavere konsentrasjoner av NaOH i katolyttvæsken, oppnås høyt strømutbytte til NaOH. På grunn av tåleevnen for den nye permselektive membran i både klor- og NaOH-holdige omgivelser ved høyere temperaturer, f.eks. ved omtrent 80 til 110°C, kan membranene holdes i kontinuerlig bruk i lange tidsrom, og overraskende mye lenger enn de permselektive membraner anvendt ved tidligere kjente prosesser.

De diafragmaer som anvendes kan fordelaktig fremstilles og anvendes i form av en tynn film, enten som sådan eller avsatt på en inert bærer, som f.eks. en vevnad av glassfiber eller "teflon" (poly-tetrafluoretylen). Tykkelsen av den understøttede membran kan varieres innen vide grenser, og kan ha tykkelse på fra omtrent 0,13 til 0,38 mm.

En fuktig membran med tykkelse 0,25 mm av den type som er omhandlet heri fremviser en elektrolytisk motstand slik at når den settes ned i en arbeidende kloralkalicelle med et 6,4 mm gap mellom anodene og katodene, vil spenningen bare øke fra omtrent 0,5 til 0,7 volt ved strømtettheter i området fra 0,08 til 0,48 amp/cm 2.

Diafragmaet kan tildannes i en hvilken som helst ønsket form, og ko-polymeren fremstilles vanlig i form av sulfonylfluoridet• I denne ikke-sure form er polymeren relativt myk og bøyelig og kan sveises med overlapp eller kant-i-kant under dannelse av sveisesømmer som er like sterke som selve membranmaterialet. Det foretrekkes at polymermaterialet formes og tildannes i ikke-sur tilstand. Etter tildanningen eller formingen til den ønskede membran-konfigurasjon, gjøres materialet ferdig til bruk ved å hydrolysere sulfonylfluoridgruppene til fri sulfonsyre eller natriumsulfonatgrupper ved koking i vann eller løsninger av NaOH eller KOH. Ved koking i vann i omtrent 16 timer sveller membranmaterialet isotropt 28%, dvs. omtrent 9% i hver retning. Når det utsettes for saltlake reduseres svellingen til omtrent 22% som resulterer i en tetting av nettet i membranen under bruk. Behandlingsprosessen kan gjen-nomføres enten utenfor cellen eller med diafragmaet på plass i cellen.

Det er i en annen forbindelse funnet at strømutbyttet til NaOH

for prosesser hvor man bruker permselektive membraner kan økes ved å legge to membraner av slikt ko-polymermaterial sammen og sette sammenstillingen ned mellom anoden og katoden. Det er funnet at strømutbyttet til NaOH i kloralkalicellen med et enkelt membrandiafragma har en tendens til å minske når konsentrasjonen av NaOH

i katolyttvæsken øker til mer enn 100 g/l NaOH. Ved å anvende en slik sammenstilling eller "Sandwich" av to eller flere membraner som diafragma kan strømutbyttet til NaOH ved elektrolyseprosessen holdes på et høyt nivå også ved NaOH-konsentrasjoner på 250 g/l og mer. Ved å utnytte denne teknikk kan forskjellige kombinasjoner av po-røse og permselektive materialer anvendes for å tilveiebringe diafragmaet som kan drives med høyt strømutbytte til NaOH over et bredt område av NaOH-konsentrasjoner i katolyttrommet.

Det forhold som ligger til grunn for fremgangsmåten i henhold til

oppfinnelsen er følgende:

I det etterfølgende forklares fremstilling og reparasjon av

et skadet diafragma.

la) Fremstilling i cellen:

Elektrolysecellen ble fremstilt med et diafragma omfattende membraner i ubehandlet tilstand, dvs. det ble anvendt et ko-polymermaterial som inneholdt sulfonylfluoridendegrupper.

Cellen ble fylt med 10% vandig NaOH og oppvarmet til og holdt

ved 60 - 80°C i minst 24 timer. Sulfonylfluoridgruppene ble om-dannet til natriumsulfonatgrupper. Den alkaliske løsning i anoderommet-ble erstattet med en natriumklorid-saltlakeløsning og cellen var da klar for elektrolyse.

lb) Fremstilling utenfor cellen:

Sulfonylfluoridmerabranen ble montert i en ramme eller en annen holderinnretning og sammenstillingen ble neddykket i omtrent 10% vandig NaOH-løsning ved 60 - 80°C i omtrent 3 døgn. Sammenstillingen ble så installert i elektrolysecellen og cellen fylt med saltlake i anoderommet og fortynnet vandig NaOH i katoderommet og cellen var da klar for elektrolyse. 2) Det ko-polymere membranmaterial vil etter omdannelse til den fri syreform eller alkalimetallsaltformen lett kunne få fine hull eller rives i stykker ved bruk eller håndtering. Det er funnet at ko-polymermaterial med lav ekvivalentvekt på fra 900 til 1000, er løselige i lavere alkanoler som f.eks. metanol, etanol, isopropanol o.l. Disse løsninger, som kan inneholde opp til 25 vektprosent polymer, er funnet å være utmerkede klebemidler for ko-polymerer med høyere ekvivalentvekt, og kan følgelig anvendes for å lappe eller reparere membraner som er blitt skadet (dvs. membraner med små hull eller som er revet i stykker). Den overflate på membranen som er skadet kan således fuktes, dvs. belegges eller overstrykes, med en løsning av ko-polymer med lavere ekvivalentvekt og dekkes med en "lapp" av ko-polymer med høyere ekvivalentvekt idet overflaten av lappen fortrinnsvis fuktes med klebe-middelløsningen og presses mot det areal som er skadet. Lappen vil etter tørring eller annen behandling for å fjerne det alkohol-iske løsningsmiddel, klebe til overflaten og danne et sammenhengende fastsittende areal som er praktisk ugjennomtrengelig i samme grad som det opprinnelige material.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for å reparere partier av et diafragma av en hydrolysert ko-polymer av tetrafluoretylen og sulfonert perfluorovinyleter med formel

hvor ko-polymeren har en ekvivalentvekt på fra 1100 til 1400,karakterisert ved at a) det dannes en løsning i et lavere alkanolløsningsmiddel av en annen hydrolysert ko-polymer av tetrafluoretylen og sulfonert perfluoretyleter med den ovennevnte formel, idet den annen ko-polymer har en ekvivalentvekt på fra 900 til 1000, b) området nær det parti av det ko-polymerdiafragma som er skadet fuktes med den nevnte løsning, c) det fuktede område dekkes med en lapp av hydrolysert ko-polymer med ekvivalentvekt på fra 1100 til 1400, og d) det lavere alkanolløsningsmiddel fjernes fra det dekkede område.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert ved at det som lavere alkanol-løsningsmiddel anvendes metanol, etanol eller isopropanol.