DD152366A5

DD152366A5 - Verfahren zur elektrolytischen reduktion eines chlorsubstituenten von polychlorpicolinsaeuren

Info

Publication number: DD152366A5
Application number: DD80222307A
Authority: DD
Inventors: Demetrios Kyriacou; Fred Y Edamura; Jim Love
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1979-07-02
Filing date: 1980-07-01
Publication date: 1981-11-25
Also published as: DK229680A; KR830002711A; KR840000447B1; DK152591B; JPS569382A; CA1142877A; EP0023077A3; BR8004103A; ES491777A0; ZA802659B; MY8500086A; CS222175B2; HU182150B; GB2056492A; IN152627B; DE3068297D1; ES8106564A1; NZ193544A; JPS6249357B2; IL59928A

Abstract

Es wird ein Verfahren zur elektrolytischen Reduktion der Tetrachlor-2-picolinsaeure in einer basischen waessrigen Loesung mit einer aktivierten Silberkathode beschrieben, die 3,4,6,-Trichlor-2-picolinsaeure und 3,5,6,-Trichlor-2-picolinsaeure ergibt,Die ihrerseits zu 3,6-Dichlorpicolinsaeure, einem aeusserst aktiven Herbizid,redu. werden koennen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrolytischen Reduktion eines Ohlorsubstituenteii in der 4-3tellung oder der 5-Stellung einer Polychlorpicolinsäure, bei dem der Chlorsubstituent durch Wasserstoff ersetzt wird.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

3|6-Dichlorpicolinsäure ist ein äußerst wirksames Pflanzenwachstcms-Regulierungsmittel, das man durch saure Hydrolyse von 3»6-Dichlor-2-(trichlo:nnethyr)-pyridin herstellen kann. -

Die volle Ausnutzung der Wirkungen der 3»6-Dichlorpicolinsäure macht jedoch die Entwicklung eines v/irksameren und wirtschaftlicheren SyntheseVerfahrens als 'die Herstellung der Verbindung durch die Hydrolyse der entsprechenden Trichlormethylverbindung erforderlich.

Aus der US-PS 3 694 332 ist bekannt, daß man den 4-Chlorsubstituenten des Tetrachlor-^-cyanopyridins durch Wasserstoff ersetzen kann, wenn man die genannte Verbindung in einem neutralen oder sauren Elektrolyten (und erforderlichenfalls Wasser) unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels als Co-Lösungsmittel löst und an 'einer-,Quecksilberkathode oder einer Bleikathode elektrolytisch reduziert. Die Patentschrift lehrt weiterhin, daß man dieses Verfahren auch auf die Reduktion von Pentachlorpyridin zu 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin (unter glaichseitiger Bildung eines geringen Anteils von

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nichtidentifiziertem Trichlorpyridin) anwenden kann« Bs ist angegeben, daß bei Anwendung von starken Basen als Elektrolyten Hydrolysereaktionen auftreten können.

Es ist kein näherkommenderer Stand der Technik als der genannte bekannt, und aus diesem Stand der Technik ist nicht zu entnehmen, da£ man Tetrachlor~2~picolinsäure zu 3*6~Dichlorpicolinsäure oder einer Trichlorpicolinsäure, die durch !Reduktion 3?6-Dichlorpicolinsäure liefert, elektrolytisch reduzieren könnte*: Versuche, verschiedene andere Polychlorpyridincarbonsäuren in wäßrigen, basischen Lösungen elektrolytisch zu reduzieren, sind selbst bei Anwendung einer Silberkathode gescheitert«, Ähnliche Versuche zur Reduktion verschiedener chlorierter Benzoesäuren und chlorierter Phenole haben sich ebenfalls als nicht erfolgreich erwiesen.

Die 3j5>6-^fPrichlorpicolinsäure stellt ebenfalls eine bekannte Verbindung mit herbizider Wirkung dar, für die jedoch keine wirtschaftliche Synthesemethode veröffentlicht worden ist.

Wegen der starken Reaktivität des 4-Chlorsubstituenten in Polychlorpyridin-Verbindungen ist es äußerst schwierig, ein praktisch anwendbares Verfahren zur Herstellung von 3»^/+>6-'-i-'richlorpicolinsäure anzugeben.

Ziel der Erfindung . .

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, mit dem. 3»6-Dichlorpicolinsäure in guter Ausbeute hergestellt v/erden kann.

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AP C 25 Β/222 307 57 7W18

Darlegung des Wesens der Srfindon°:

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde^ ein für die Praxis anwendbares, wirksames und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von 3»6-Dichlorpicolinsäure unter Verwendung von 3,4,5»6-'?©trachlorpicolinsäure als Ausgangsinaterial für die Herstellung von 3_S6-Dichlorpicolinsäure. oder Mischungen davon mit 3»4,6- oder 3,5»6-Trichlorpicolinsäure durch elektrolytische Reduktion, anzugeben, bei dem es nicht erforderlich ist, organische Lösungsmittel einzusetzen, wenngleich die Säure eine geringe Löslichkeit in wäßrigen Medien besitzt.

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Diese Aufgabe wird nun.gelöst durch ein Verfahren zur elektrolytischen Reduktion eines Chlorsubstituenten in der 4-Stellung oder der 5-Stellung von Tetrachlor, 3»4,6-£τ^ί.οη1ο^. oder 3»5»6-Trichlor-2-picolinsäure unter leirsatz des Chlorsubstituenten durch Wasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen elektrischen Gleichstrom von einer Anode durch eine gerührte, basische, wäßrige Lösung der Picolinsäure zu einer Kathode führt, welche Kathode eine Oberflächenschicht aus Silbermikrokristallen aufweist, die durch elektrolytische Reduktion von kolloidalen, wasserhaltigen Silberoxidteilchen in Gegenwart einer wäßrigen Base gebildet worden sind.

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Gegenstand .der Erfindung ist daher das Verfahren gemäß Hauptanspruch.. Die Unteransprüche betreffen .besonders .

• bevorzugte Ausfuhrungsformen dieses erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur elektrolytischen Reduktion von Tetrachlorpicolinsäure, 3,4,6-Trichlorpicolinsäure oder 3,5,6-Trichlorpicolinsäure, gemäß dem eine ungeteilte Lösung der Säure in einer wäßrigen Base sowohl als Katholyt als auch als Anolyt dient, und bei dem in einem einzigen Verfahrensschritt Tetrachlor-2-picolinsäure mit einer Ausbeute von mindestens 9o % in im wesentlichen reine 3,6-Dichlorpicolinsäure umgewandelt werden kann.

Erfindungsgemäß wird weiterhin ein für die Praxis geeignetes Verfahren zur Herstellung von 3,5,6-Trichlorpicolinsäure zusammen mit geringen Mengen des 3,4,6-Isomeren aus Tetrachlor-2-picolinsäure bereitgestellt.

Es hat sich gezeigt, daß man einen Chlorsubstituenten in der 4-Stellung oder der 5-Stellung von Tetrachlor-,. 3,4,6-Trichlor- oder 3,5,6-Trichlor-2-picolinsäure selektiv durch Wasserstoff ersetzen kann, indem man einen elektrischen Gleichstrom von einer Anode durch eine ba-

• sische, wäßrige Lösung der Picolinsäure zu einer Kathode führt, wenn man eine Kathode verwendet, die eine Oberflächenschicht aus Silbermikrokristallen aufweist, die durch die elektrolytische Reduktion von kolloida-

3o len, wasserhaltigen Silberoxidteilchen in Gegenwart einer wäßrigen Base gebildet worden sind.

Es hat.sich gezeigt, daß die durch die Reduktion der Tetrachlor-2-picolinsäure gebildeten gemischten Tri-'chlorpicolinsäuren überwiegend (d. h. bis zu 99 Mol-%)

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aus einem Isomeren bestehen, bei dem es sich, wie die Analysen zeigen) um 3,5,6-Trichlor-2-picolinsäure handelt. Der Rest dieses Produkts besteht offenbar aus den 3,-4 ,6-Isomeren.

Es ist bislang nicht bekannt, wie man die Reduktion der Tetrachlor-2-picolinsäure modifizieren muß, um den Anteil an 3,4,6-Trichlor-2-picolinsäure in der Trichlorpicolinsäure-Mischung zu steigern. Jedoch stellt die Abtrennung und die Ansammlung der 3,4,e-Trichlor-^-picolinsäure selbst als sehr geringes Nebenprodukt bei der Herstellung der 3,e-Dichiorpicolinsäure eine wesentliche Bereicherung der Technik dar.

5 Genauer kann die Erfindung auch definiert werden als elektrolytisches Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Sauerstoff und Polychlorpicolinat-Anionen der allgemeinen Formel I

X I Cl

VV

coo"

in der einer der Substituenten X für ein Wasserstoffatom und der andere für ein Wasserstoffatom oder ein Chloratom stehen,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Lösung eines Hydroxylionen liefernden Materials und einer Polychlor-

picolinsäure der allgemeinen Formel II

W O ~ Z L .Cl

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in der beide Substituenten Z und W Chloratome oder einer dieser Substituenten ein Chloratom und der andere ein Wasserstoffatom bedeuten, in Wasser löst,

eine Kathode in einen Körper der Lösung eintaucht und unter Rühren des Körpers einen elektrischen Strom von einer Anode durch den Körper zu der Kathode führt, wobei der Körper der Lösung eine Temperatur im Bereich von 5°C bis 60⁰C und einen pH-Wert von mindestens 13

^o aufweist und mindestens 0,08 Hydroxylionen pro Chloridion enthält,

wobei die Kathode aus einem geformten, elektrischen Leiter besteht, der in innigem Kontakt steht mit einer Wasser und Hydroxylionen enthaltenden, immobilisierten,

•J5 metastabilen Schicht von zusammengeballten Silbermikrokristallen, die durch elektrolytische Reduktion von kolloidalen, wasserhaltigen Silberoxidteilchen in Gegenwart von Wasser und Hydroxylionen gebildet worden sind, wobei die Kathode ein Potential in bezug auf eine gesättigte Kalomel-Vergleichselektrode von -0,8 bis -1,8 V aufweist, und wobei die Anode ein solches positives Potential in be- .

zug auf die Kathode aufweist, daß sich eine Stromdichte

von o,oo5 bis o,o85 A/cm der projizieren Kathodenober-

25 fläche ergibt, und

in dieser Weise Anionen der Polychlorpicolinsaure der oben angegebenen allgemeinen Formel I an der Kathode und Sauerstoff an der Anode bildet.

Die Verwendung einer porösen Sperrschicht zwischen dem Katholyten und dem Anolyten ist nicht erforderlich, so daß man einen einzigen, gerührten Körper der Lösung sowohl als Katholyt als auch als Anolyt verwendet kann.

" Gemäß einer weniger stark bevorzugten Ausführungsform

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der Erfindung

a) verwendet man als. zu reduzierende Mischung eine Auf-

~ schlämmung von Teilchen der nichtgelösten Tetrachlorpicolinsäure in einer gesättigten Lösung der Säure in einem wäßrigen Alkalimetallhydroxid;

b) sind in der Aufschlämmung anfänglich bzw. zu Beginn der Elektrolyse die Gesamtmenge der zuzusetzenden Säure (als solche oder in Form eines Salzes) und die Gesamtmenge des zuzuführenden Hydroxids vorhanden;

c) liegt anfänglich, d. h. zu.Beginn der Elektrolyse,

die Anzahl der Mole der Säure und des Salzes pro Hydroxy 1-Äquivalent im Bereich von o,1 bis o,2; und d) wird die Elektrolyse fortgesetzt, bis mindestens 9o % der der Reaktion zugeführten Säure in das Salz' der 3,6-Dichlorpicolinsäure mit der entsprechenden Base umgewandelt worden ist.

Gemäß einer stärker bevorzugten Ausführungsform gibt man Trichlorpicolinsäure oder Tetrapicolinsäure und/ oder die Base im Verlaufe der Reduktion zu.

Bei sämtlichen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als Anodenmaterial vorzugsweise Graphit.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Elektrolysezelle, in der die oben definierte Kathode in einen Katholyt eingetaucht wird, der eine Lösung von 3,4,6- oder 3,5,6-Trichlorpicolinsäure und/oder 3,4,5,6-Tetrachlorpicolinsäure in einer wäßrigen Base umfaßt.

Für die erfolgreiche Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es kritisch, daß die verwendete Kathode eine aktive Silberkathode ist,"wie sie oben definiert wurde. . · ·

Die wesentlichen physikalisch-chemischen Eigenschaften der metastabilen Silberschicht hängen davon ab, daß diese in Gegenwart von hydratisierten Hydroxylionen ge-• bildet und in deren Gegenwart eingesetzt wird. 5

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Kathode haftet die aktive Silberschicht an der Oberfläche des geformten Leiters an. Einer zweiten Ausführungsform gemäß handelt es sich bei der aktiven Schicht um einen Körper aus Silberpulver, der in einem flüssigkeitsdurchlässigen Beutel oder einer flüssigkeitsdurchlässigen Umhüllung enthalten ist, wobei der Leiter entweder (zumindest teilweise) von dem Pulver umgeben ist oder die Umhüllung darstellt, die das Pulver "umgibt" (enthält).

In beiden Fällen besteht der Leiter vorzugsweise aus Silber oder ist damit beschichtet, d. h. es handelt sich um einen Silberleiter oder einen Verbundleiter aus. einem mit Silber beschichteten leitenden Kern.

Bei der ersten Ausführungsform der Kathode kann die mikroskopische Topographie der aktiven Oberflächenschicht variieren (in Abhängigkeit von der Art des Substrats und der Methode der Silberoxidreduktion). Beispielsweise können die Silbermikrokristalle zu Aggregaten zusammengeballt sein, indem sie dicht unter Bildung einer Vielzahl von "Erhebungen" oder Dendriten aus feinen Teilchen oder mehreren Teilchen, die aus einem Oberflächenbereich des Leiters hervorstehen und an diesen angrenzen, gepackt sind, oder können lose unter Bildung von diskreten Teilchen gepackt sein, die aneinander und an der Oberfläche in Form einer porösen oder "schwammartigen" Schicht anhaften, die mit der Substrat-Topographie übereinstimmt.

Bei der zweiten Ausführungsform der Kathode stehen die

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anfänglich (durch Reduktion der Silberoxidteilchen) gebildeten Silbertei.lcfieri in direktem Kontakt mit dem Leiter und wirken als ein Teil des Leiters bei der Bildung der nächsten Teilchenschicht, und so fort. In ähnlicher Weise besteht der Kontakt zwischen dem Leiter und den Pulverteilchen nicht durch einen direkten Kontakt, sondern über eine elektrische Leitung durch die dazwischenliegenden Silberteilchen. ·

Die zur Bildung der, aktiven Silberschicht herangezogenen Silberoxidteilchen können in unmittelbarer Nähe des Leiters gebildet werden, beispielsweise durch die Verwendung eines Silberleiters als Anode, oder können an anderer Stelle gebildet und in den Katholyten eingeführt

15 werden, beispielsweise durch Rühren.

Die bevorzugten Kathoden und die Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der früheren Patentanmeldung der gleichen Anmelderin (Case 27,228-F) beschrieben.

Aufgrund von schädlichen Effekten bestimmter Metallionen, die dazu neigen, an der Kathode abgeschieden zu werden, •ist eine gewisse Desaktivierung der Silbermikrokristall-Schicht an der Kathodenoberfläche offenbar für die BiI-dung von Trichlorpicolinsäuren wünschenswert. Dabei verläuft die anfängliche Reduktion der Tetrachlorpicolinsäuren zu den Trichlor-Zwischenprodukten leichter als die weitere Reduktion zu 3,6-Dichlorpicolinsäure. Durch die Anwendung einer weniger aktiven Kathode wird die Selektivität der Reaktion im Hinblick auf die Trichlor-Verbindungen gesteigert.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Anodenmaterialien sind jene, die inert sind, d. h. nicht mit irgendwelchen Katholytbestandteilen (oder Sauerstoff)

in unverträglichem Ausmaß und in .nachteiliger Weise reagieren. Jedoch erzielt man Ausbeuten an' 3,6-*Dichlorpicolinsäure (bezogen auf die eingesetzte Tetrachlorpicolinsäure) von 9o % oder mehr nur mit Anoden, die im wesentliehen aus Graphit bestehen. Dies ist offenbar eine Folge der Tatsache, daß bei Anoden aus anderen Materialien eine Decarboxylierung (eine "Kolbe-artige" Oxidation der Polychlorpyridin-carboxylatanionen) erfolgt.

Ι™ folgenden sei die Zusammensetzung geeigneter Katholyten (Reduktionsmischungen) für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Der Katholyt muß eine wäßrige Phase umfassen, die sowohl Hydroxidionen als auch Anionen der zu reduzierenden Polychlorpicolinsäure enthält. Diese. Phase kann auch gelöste Salze der 3,6-Dichlorpicolinsäure und Nebenprodukte enthalten, die im Verlaufe der Reduktion gebildet werden können.

Im allgemeinen werden die Hydroxidionen (und die entsprechenden positiven Gegenionen) durch ein Alkalimetallhydroxid gestellt. Man kann jedoch auch irgendeine andere geeignete Quelle für Hydroxylionen und Gegenionen (Kationen) anwenden. Als Material zur Bildung der Hydroxylionen (als Base) ist Natriumhydroxid besonders bevorzugt. Es hat sich gezeigt, daß handelsübliches "reines" (in einer Quecksilberzelle hergestelltes) 5o %-iges,-wäßriges Natriumhydroxid sehr zufriedenstellend ist. Zumindest für die Herstellung von 3,6-Dichlorpicolinsäure ist es besonders bevorzugt, daß der Katholyt (d. h. dessen wäßrige Phase) weniger als insgesamt etwa 2o ppm Basenmetallionen enthält, wenngleich es im allgemeinen, nicht erforderlich ist, die Base in Reagenzqualität einzusetzen. ·

Der Katholyt kann auch eine zweite Phase einschließen,

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die 3,4,6-Trich.lor—2-picolinsäure, 3,5,6-Trichlor-2-picolins-äure oder Tetrachlor^2-picolinsäure umfaßt und die in der wäßrigen Phase dispergiert oder suspendiert ist. Vorzugsweise enthält weder diese Phase noch die wäßrige Phase irgendeinen wesentlichen Anteil anderer organischer Materialien. Jedoch ist ein Lösen der nicht neutralisierten Polychlorsäure(n) in einem organischen Lösungsmittel, das mit der wäßrigen Phase im wesentlichen nicht mischbar ist, jedoch die Überführung einer ausreichenden Menge der Säure.in die wäßrige Phase ermöglicht, um diese mit dem zu reduzierenden Salz der Säure zu sättigen, möglich. Dies natürlich unter der Voraussetzung, daß sich durch die Zugabe des Lösungsmittels keine nicht mehr zu behandelnde Emulsion ergibt.

15 ·

In ähnlicher Weise kann die wäßrige Phase eines oder mehrere gelöste organische Lösungsmittel solcher Art und in solchen Mengen enthalten, daß keine Beeinträchtigung der Kathode, der Reaktionen an der Elektrode oder der Produktgewinnung in nicht hinzunehmendem Ausmaß erfolgt." Es ist jedoch ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß die üblicherwei-. se verwendeten Co-Lösungsmittel - die im allgemeinen brennbar und häufig toxisch sind und/oder zur Bildung

25 von Peroxiden neigen - nicht notwendig sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens gibt man die als Ausgangsmaterial verwendete Säure (die zu reduzierende Säure) in Form von einzelnen Portionen in Form eines pulverförmigen Feststoffs zu dem Katholyten. Mit Vorteil schlämmt man diesen Feststoff mit einem Teil des Katholyten (oder mit einer wäßrigen Base) auf, bevor man ihn in die Zelle einbringt. Es hat sich gezeigt, daß wenn man die "nicht gelösten Tetrachlor-2-picolinsäure-Teilchen mit

der wäßrigen Phase benetzt, diese Teilchen dazu neigen, sich zu relativ großen Klumpen zusammenzuballen, die

* dann nur schwierig wieder aufzubrechen sind. Weiterhin neigen die Teilchen dazu, einen "Schaum" (der auf Entschäumer nicht anspricht) zu bilden, wenn sie mit den bei der Reduktion freigesetzten Gasen in Kontakt kommen.' Diese beiden Schwierigkeiten werden durch die langsame Zugabe der Säure auf einem Minimum gehalten, wobei diese Zugabe im Idealfall mit einer Geschwindigkeit erfolgt, die gleich der Geschwindigkeit ist, mit der das gelöste Salz der Säure bei der Reduktion umgewandelt wird.

Für die Herstellung der 3,6-Dichlorpicolinsäure mit hohen Ausbeuten ist es von kritischer Bedeutung, den pH-Wert der wäßrigen Phase des Katholyten während der gesamten Reduktion bei einem Wert von 13 oder darüber zu halten. Es ist in dieser Hinsicht weiterhin wesentlich, das Zahlenverhältnis von Hydroxylionen zu Chloridionen nicht auf einen Wert von wesentlich weniger als o,6 absinken ^zu lassen (was einem OH /Cl -Gewichtsverhältnis von o,3 entspricht), da sonst merkliche Mengen von Chlorid-Oxidationsprodukte (beispielsweise Hypochlorit) und decarboxylierten Chlorpyridinen an der Anode gebildet werden können.

Die oben angegebenen Bedingungen ,im Hinblick auf den pH-Wert und das OH /Cl~"-Verhältnis sind ebenso erwünscht, wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf die Herstellung von 3,4,6-Trichlor-2-picolinsäure und 3,5,6-Trichlor-2-picolinsäure aus Tetrachlor-2-picolinsäure angewandt wird.

Vorzugsweise hält man das OH /Cl~*-Äquivalentverhältnis (oder Zahienverhältnis) bei.einem Wert von 1 oder darüber.

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Im allgemeinen wird das niedrigste OH /Cl -Verhältnis, bei dem.die Reduktion durchgeführt wird, unmittelbar vor dem Ende der Reduktion erreicht, d. h. wenn die Hauptmenge der OH -Ionen verbraucht worden ist und die Hauptmenge der Cl -Ionen gebildet worden ist. Bei irgendeinem Stadium der Reaktion entspricht der Minimalwert, auf den das Verhältnis absinken kann, dem Wert, der dann erreicht v/ird, wenn man die Reduktion ablaufen läßt, bis im wesentlichen die gesamten zugesetzten Trichlor- und/oder Tetrachlor-säuren zu -3,6-Dichlor-2-picolinsäure reduziert worden sind. Dieser Minimalwert entspricht der folgenden Beziehung: (a-3b-2c)/(2b+c+d), in der a für die Gramm-Ionen der zugeführten OH -Ionen, b für die Gramm-Mole der zugegebenen Tetrachlor-2-pico-

15 linsäure,

c für die Gramm-Mole der zugegebenen 3,4,6-Trichlor-2-picolinsäure und/oder der 3,5, 6-Trichlor-2-picoiinsäure und d für die Gramm-Ionen der zugegebenen (anfänglich vor-

2o handenen) Cl -Ionen

stehen. Wenn c und d den Wert Null besitzen, nimmt der oben angegebene Quotient den Wert (a-3b)/(2b) an. Wenn b und d den Viert Null besitzen, nimmt der Ausdruck den Wert (a-2c)/c an.

Bei der Definition des Quotienten wird angenommen, daß keine Nebenreaktionen auftreten, so daß der aus diesem Quotient errechnete Wert ein theoretisches Minimum darstellt, das selten erreicht wird. In den meisten Fällen unterscheidet sich das tatsächlich erreichte niedrigste OH /Cl -Verhältnis nicht stark von dem theoretischen Minimalwert. Daher kann man diese Menge als praktisches Kriterium für die relativen Mengen von Base und Substratsäure (n) heranziehen, die bei einer gegebenen Reduktion

35 verwendet werden.

222307 ..%-.

Wenn somit Tetrachlorpicolinsäure mit hoher Ausbeute in 3,6-Dichlorpicolinsäure umgewandelt werden soll, beträgt die Menge der Tetrachlorpicolinsäure in Gramm-Mol, die pro Gramm Ion der zugeführten Hydroxylionen (OH ) zugegeben werden kann, ohne daß das OH /Cl -Verhältnis wesentlich unter 0,6 absinkt, der Gleichung 0,6 = (1-3b)/ 2b, was nach Auflösung der Gleichung nach b den Wert b = ~o,24 ergibt. Wenn in ähnlicher Weise 3,5,6-Trichlorpicolinsäure in 3,6-Dichlorpicolinsäure umgewandelt werden soll und ein OH /Gl -Verhältnis von minde- -' stens 0,6 aufrechterhalten werden soll, gelten 0,6 = (1-2c)/c und c = o,38; d. h. man sollte nicht mehr als o,38 Gramm Mol 3,5,6-Trichlorpicolinsäure pro Gramm Ion der zugesetzten OH -Ionen zugeben.

Bislang wurde die Reduktion der Tetrachlorpicolinsäure zu 3,4,6-Trichlorpicolinsäure ohne gleichzeitige Bildung von 3,5,6-Trichlorpicolinsäure und 3,6-Dichlorpicolinsäure in wesentlichen Mengen nicht erreicht. Der allgemeine Ausdruck für das theoretische Endverhältnis OH~/C1~ lautet in diesem Fall: (a-b (3x+2y+z))/ (b (2x+y) +d) , worin a, b und d die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und χ bzw. y für den Molanteil der zu 3,6-Dichlorpicolinsäure bzw. "Trichlorpicolinsäuren" umgewandelte Tetrachlorpicolinsäure und ζ für den Molanteil der nichtumgesetzten Tetrachlorpicolinsäure stehen. Somit ergibt bei einer typischen Reaktion 1 Gramm-Mol der Tetrachlorpicolinsäure eine Mischung, für die ζ = o,1, χ = ο,5 und y = o,4 gelten. Wenn man einen Anfangsgehalt von Cl -Ionen von Null und ein theoretisches Endverhältnis OH /Cl von 0,8 annimmt, dann beträgt der Wert von a, d. h. der Wert für die Menge der OH -Ionen, die zugeführt werden müssen, aufgrund der Gleichung 0,8 = (a-1 (1 ,5+0,8+0,1) )/-(1 (I+0,4) ) = (a-2, 4)/i, 4 mindestens 3,52 Gramm-Ionen (oder 3,52. Gramm-Mol beispielsweise

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eines Alkalimetällhydroxids), d. h. das Molverhältnis von Tetrachlorpicolinsäure zu dem Hydroxid sollte einen Wert von 1/3,52 oder o,284 nicht übersteigen.

Aus dem nachstehenden Beispiel 6c ist ersichtlich, daß selbst bei einem theoretischen Minimalwert (oder Endwert) des OH~/Cl -Verhältnisses von lediglich 0,08, die Tetrachlorpicolinsäure mit einer Ausbeute von etwa 77 % zu 3,6-Dichlorpicolinsäure umgewandelt werden kann. Wenn bei dem anderen Extrem anfänglich keine Chloridionen vorhanden sind, besitzt das OH /Cl -Verhältnis zu Beginn der Reduktion den XVert unendlich, so daß dieses Verhältnis keine obere Grenze besitzt. '

Wenn das Hydroxylionen liefernde Material Natriumhydroxid ist (und Tetrachlorpicolinsäure das einzige zugegebene Polychlorpicolinsäure-Substrat darstellt) sollte das Gesamtgewichtsverhältnis von zugesetzter Tetrachlorpicolinsäure zu zugesetztem Natriumhydroxid im Bereich von o,5 bis 2,1, vorzugsweise im Bereich von o,65 bis 1,3 liegen. Die entsprechenden Molverhältnisse liegen im Bereich von o,o75 bis 0,32 und'vorzugsweise von o,1 bis o,2, wobei die letzteren Bereiche ganz allgemein für Alkalimetallhydroxide gelten.

Die Konzentration des Hydroxylionen liefernden Materials in dem Katholyten kann sich von der Minimalkonzentration, die zum Erreichen eines pH-Werts von 13 erforderlich ist, bis zu der Konzentration erstrecken, bei der die Löslichkeit des Salzes der Tetrachlorpicolinsäure mit der verwendeten Base für die Praxis unzureichend niedrig wird. Im Fall von Natriumhydroxid erstreckt sich dieser Bereich von o,4 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Der für Natriumhydroxid bevorzugte Bereich erstreckt sich von 5 bis 7 Gew.-% (2,1 bis 3,o*Gew.-% 0H~). In Mol-Werten angege-

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ben, erstrecken sich diese zuletzt erwähnten Bereiche· von o,1 bis 3,75 und vorzugsweise von 1,25 bis 1,75 Gramm-Mol Natriumhydroxid (NaOH) pro I000 Gramm des Katholyten (H₃O, NaOH, Substratsäure). Etwa die gleichen Bereiche sind auch für die anderen Alkalimetallhydroxide geeignet. ·

Die relative Menge, in der 3,4,6-Trichlorpicolinsäure, 3,5,6-Trichlorpicolinsäure und/oder Tetrachlorpicolinsäure in Form von ungelösten Materialien in dem Katholyten enthalten sein können, sollte 12 Gew.-%, bezogen auf den Katholyten, nicht übersteigen, da die Aufschlämmung bei höheren Gehalten unerwünscht viskos wird. Die Salze der Trichlorpicolinsäure und der Tetrachlorpicolinsäure (beispielsweise deren Natriumsalze) sind in starken wäßrigen Basen (beispielsweise einer 1o %-igen Natriumhydroxidlösung) nur in einer Menge von einigen wenigen Gewichtsprozenten löslich, so daß der Gesamtgehalt an nicht umgewandelten Säuren (in gelöster und in

2o nichtgelöster Form) im allgemeinen 15 Gew.-% nicht

übersteigt. Natürlich kann man zusätzliche Trichlorpicolinsäure oder Tetrachlorpicolinsäure mit fortschreitender Reaktion zusetzen, vorausgesetzt, daß dies nicht . zu einem OH /Cl -Zahlenverhältnis von weniger als 0,08

25 führt. In ähnlicher Weise kann man zusätzliches Hy-

droxylionen lieferndes Material zugeben, wobei der Katholyt jedoch ein ausreichendes Fließvermögen ]inä Lösungsvermögen (für die Salze der Säure) aufweisen muß, um ein Rühren sicherzustellen und eine angemessene

3o Reaktionsgeschwindigkeit zu ermöglichen.

Wenn die Gesamtmenge an zuzuführender Polychlorpicolinsäure nicht von"Anfang an in dem Katholyten enthalten ist, kann man den R'est des Materials in Form der freien Säure oder in Form des vorgebildeten Salzes der verwen-

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deten Base zugeben, wobei man die Zugabe zusammen mit. - einer solchen Menge zusätzlicher Base bewirken kann,

die dazu erforderlich sein kann, sicherzustellen, daß • das OH~/Cl~-Verhältnis nicht zu stark abfällt.

> Es hat sich gezeigt, daß der 4-Chlorsubstituent der Tetrachlorpicolinsäure (oder der 3,4,6-Trichlorpicolinsäure). selbst bei Raumtemperatur einer Hydrolyse in basischem Medium unterliegt. Demzufolge sollte die basisehe, wäßrige Lösung einer solchen zu elektrolysierenden Polychlorpicolinsäure entweder frisch hergestellt werden oder kühlgehalten werden.

Die für die Elektrolyse geeigneten Temperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von 5 bis 6o°C. Bei Temperaturen oberhalb 5o°C treten Nebenreaktionen (beispielsweise eine Hydrolyse) in einem solchen Ausmaß auf, daß die Ausbeute ernsthaft beeinträchtigt, die Gewinnung von 3,6-Dichlorpicolinsäure und Sauerstoff erschwert und die Beseitigung der vorhandenen Nebenprodukte problematisch werden, während bei Temperaturen unterhalb 1o C die Löslichkeit der Tetrachlorpicolinsäure unerwünscht niedrig ist. Der bevorzugte Temperaturbereich erstreckt sich von 2o bis 4o°C, während man am bevorzugtesten im Bereich von 34 bis 36°C arbeitet.

Geeignete Kontaktzeiten für die Umwandlung der Tetrachlorpicolinsäure in die 3,6-Dichlorpicolinsäure bei einer Ausbeute von 9o % oder mehr erstrecken sich von 12 Stunden (bei 2o°C) bis 3,5 Stunden (bei 4o°C). Behandlungsdauern von mehr als 1o Stunden können zu einer zu weit gehenden Reduktion und/oder zu Nebenreaktionen Anlaß geben (insbesondere bei Temperaturen ober

halb 3o°C).

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Die Geschwindigkeit der Reduktion der 3,4,6-Trichlorpocolinsäure und der 3,5,6-Trichlorpicolinsäure fällt in den späteren Stufen der Reaktion stark ab, so daß die geeigneten Kontaktzeiten bei der Verwendung der Trichlorpicolinsäure(n) als vorgebildete Ausgangsmaterialien nicht stark verkürzt werden können. Wenn jedoch die Bildung von 3,4,6-Trichlorpicolinsäure und 3,5,6-Trichlorpicolinsäure (und 3,6-Dichlorpicolinsäure) aus Tetrachlorpicolinsäure angestrebt wird, sind wesentlich kürzere Kontaktzeiten geeignet. Somit.kann bei einem Katho- ?v denpotential von -1,3 V und einer Temperatur von 25 bis 28 C die Produktmischung (in Abhängigkeit von der Aktivität der Kathode) bis zu 55 Mol-% Trichlorsäuren, etwa 4o Mol-% 3,6-Dichlorpicolinsäure und etwa 5 Mol-% Tetrachlorpicolinsäure nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden enthalten. Nach einer Kontaktzeit von 3 bis 3,5 Stunden sind annähernd gleich große Mengen der "Trichlorsäuren" und 3,6-Dichlorpicolinsäure und im wesentlichen keine Tetrachlorpicolinsäure vorhanden.

. Die bevorzugten elektrischen Bedingungen der Elektrolyse werden im folgenden näher erläutert.

Das Kathodenpotential in bezug auf eine gesättigte Standard-Kalomel-Vergleichselektrode sollte im Bereich von . -o,8 bis -1,8 V liegen, wobei dieses Potential sich vorzugsweise von -1,2 bis -1,5 V bei der Herstellung von 3,6-Dichlorpicolinsäure erstreckt, wobei ein Potential von -1,3 bis -1,4 V optimal zu sein scheint. Für die Herstellung von 3,4,6-Trichlorpicolinsäure und 3,5,6- ; Trichlorpicolinsäure (durch die Reduktion von Tetrachlor-· picolinsäure) scheint ein Potential von -o,8 bis -1,2 V besser zu sein, wozu auf das nachfolgende Beispiel 11 verwiesen werden darf

35

2 3 07

(Bei einem Kathodenpotential von -1,3 V wird (an der Kathode durch Elektrolyse von Wasser) eine ausreichende Menge Wasserstoff gebildet, die mindestens 5 % des Zellenstroms entspricht. Bei negativeren Kathodenpotentialen als -1,5 V ergibt sich eine deutliche Wasserstoffentwicklung,. die bis zu 1o % des Zellenstroms entsprechen kann.)

Die Stromdichte in Ampere (A) pro cm der projizierten Kathodenoberfläche (der der Anode nächsten Fläche) ,sollte im Bereich von ö,oo5 bis o,o85 liegen, wobei ein Wert von ο,οδ A-/cm optimal zu sein scheint, d. h. zu einer hohen Umwandlung der Tetrachlorpicolinsäure (oder der Trichlorpicolinsäure) ohne wesentliche anodische Oxidation der daraus gebildeten Reduktionsprodukte führt.

Die Zellenspannung (die Potentialdifferenz zwischen der' Anode und der Kathode) hängt (bei einem gegebenen Stromfluß) von dem Widerstand der Zelle ab und wird natürlich möglichst niedrig gehalten, wie es eben die Praxis erlaubt. Dieses Potential beträgt jedoch im allgemeinen etwa 2 V.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in Laboratoriumsmaßstab sind Stromwirkungsgrade von mehr als 9o % erreicht worden. In einer halbtechnischen Anlage (Pilot-Anlage) haben sich Wirkungsgrade· von 7o bis 8o % als typischer gezeigt.

Wenn man eine poröse Sperrschicht, wie ein Diaphragma

oder einen porösen Keramikbecher zwischen dem Katholy-. ten und dem Anolyten verwendet, kann der Anolyt ausschließlich aus"einer wäßrigen. Base, beispielsweise einer wäßrigen 1o %-igen Natriumhydroxidlösung, bestehen. Es wird jedoch bevorzugt, keine Sperrschicht zu

22 2 3 07

verwenden, . d. h. sowohl die Anode als auch die Kathode in einen einzigen, ungeteilten, gerührten Körper aus • einer basischen wäßrigen Lösung des Salzes der Tetrachlorpicolinsäure einzutauchen.

für eine wirksame Durchführung des Elektrolyseprozesses ist es von wesentlicher 'Bedeutung, den Katholyten (und den Anolyten) ausreichend zu bewegen, beispielsweise mit Hilfe eines Magnetrührers. Dabei ist ein Rühren

jο unter Anwendung hoher Scherkräfte oder ein intensives Rühren nicht notwendig, wenngleich das Ausmaß der Bewegung so groß sein sollte, daß kein Volumenelement der Lösung sich in seinem Polychlorpicolxnat- oder Hydroxyl-Gehalt von dem Durchschnittswert der Lösung als Ganzer um mehr als einige wenige Prozente unterscheiden sollte.

Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Zellen umfassen eine aktive Silberkathode, wie sie oben definiert wurde, eine Anode, die vorzugsweise aus Graphit besteht, eine Standard-Vergleichselektrode (wie eine gesättigte Kalomel-Elektrode in einer Luggin-Kapillare), die derart angeordnet ist, daß sie gerade die Kathode berührt, eine Rühreinrichtung, wie einen Magnetstab, eine Einrichtung zum (getrennten) Auffangen der an der Kathode und der Anode entwickelten Gase, eine Einrichtung - wie einen Potentiostaten zur Anzeige und zur Steuerung der Kathodenspannung und der Zellenspannung,, und ein Paar von elektrischen Leitern, über die die Zelle mit einer Gleichstromquel-Ie verbunden ist. Sämtliche. Bereiche der Zelle, die mit dem Katholyten und/oder dem. Anolyten in Kontakt kommen, sollten gegenüber den basischen, wäßrigen SaIz-. lösungen beständig sein oder sollten zumindest nicht dazu in der Lage sein, Metallionen freizugeben, die sich 'an der Kathode abscheiden. Materialien, die sich als

22 2 3 07

Behältermaterial für.die Zelle als geeignet erwiesen ha-ί ben, sind Glas, versilberte Metalle, Acrylatkunststoffe (Lucite), Graphit und andere Materialien, wie sie üblicherweise in Chloralkali-Elektrolysezellen verwendet werden. ·

Es ist im allgemeinen bevorzugt, eine zylindrische Kathode (beispielsweise ein zylindrisch geformtes.Silbernetz mit einer lichten Maschenweite von o,84 mm (2o mesh)) zu verwenden und diese um eine zentrale Anode herum anzuordnen, die eine entsprechend angepaßte Form aufweisen kann oder nicht und in einem Abstand von etwa 1 bis 2,5 cm von der Kathode'angeordnet ist. Wenn der Behälter jedoch aus einem leitenden Material, wie beispielsweise Graphit, besteht, kann er auch als die Kathode umgebende Anode eingesetzt werden. In ähnlicher Weise kann man einen Behälter aus Silber oder einen leitenden, versilberten oder mit Silber beschichteten Behälter als Kathode verwenden. (Natürlich muß man entsprechende Sicherheitsmaßnahmen, wie eine Isolation und eine Erdung, anwenden, wenn der Behälter leitend ist.)

Vorzugsweise ist die Zelle mit einer Polaritäts-Umschaltungseinrichtung (zur Aktivierung oder Reaktivierung der Kathode) und einer Temperatursteuerungseinrichtung, wie einem thermostatisch gesteuerten Wasserbad, ausgerüstet.

Die Gewinnung der an den Elektroden freigesetzten Gase wird ohne weiteres in üblicher Weise erreicht. Das Aufarbeiten der Reaktionsmischung (Katholyt/Anolyt) zur • .,Gewinnung der 3, G-Dichlorpicolinsäure ist einfach und unkompliziert. Aus dem Salz der'3,6-Dichlorpicolinsäure wird die freie 3,6-Dichlorpicolinsäure durch An-.säuern auf einen pH-Wert von o,5 mit beispielsweise

222307 _«

wäßriger konzentrierter Chlorwasserstoffsäure freigesetzt und ausgefällt und anschließend durch Filtration oder durch Auflösen in einem organischen Lösungsmittel (beispielsweise Dichlormethan), das mit Wasser im wesentlichen unmischbar ist, abgetrennt. Die rohe 3,6-Dichlorpicolinsäure kann dann durch Eindampfen der Dichlormethanlösung in Mengen von 9o bis 99 % der theoretischen Ausbeute und mit einer Reinheit von bis zu etwa 98 % gewonnen werden. Man kann die 3,4,6- und 3,5,6-Trichlor-2-picolinsäuren durch Umkristallisation des Rohprodukts aus einem wäßrigen Lösungsmittel (beispielsweise Wasser, Salzlösungen oder wäßrigem Alkohol) abtrennen, von dem Lösungsmittel befreien und erneut der Reduktion zuführen. Bei jenen Anwendungen, bei denen der Einschluß der Trichlorsäuren kein Problem darstellt, kann man die 3,6-Dichlorpicolinsäure so, wie sie ist, verwenden. Es ist möglich, ein rohes 3,6-Dichlorpicolinsäure-Produkt zu bilden, das eine sehr geringe Menge der Trichlorsäuren enthält, indem man die Elektrolyse über jenen Punkt hinaus verlängert, bei dem die Reaktionsgeschwindigkeit derart langsam wird, daß der Stromwirkungsgrad deutlich abfällt.

Wenn man das Verfahren im Hinblick auf die Bildung der Trichlorsäuren (und der 3,6-Dichlorpicolinsäure) durch-führt, kann man die gemischten Trichlorsäuren als zweite oder dritte Charge aus der Mutterlauge der Kristallisation der 3,6-Dichlorpicolinsäure gewinnen. Man kann diese Mischung dann unter Anwendung bekannter Trennmethoden, beispielsweise durch präparative Chromatographie., auftrennen. Dabei schmelzen die 3,4,6-Trichlor-2-picolinsäure bei 128°C und die 3,5,6-Trichlor-2-picolinsäure bei 144°C.

Man kann die aktive Silberschicht auf der Kathode modi-

22 2 3 07 4s-

AP C 25 B/222 - *. < - ' . 57 747/18

fizieren (teilweise desaktivieren), indem man vorsätzlich einen Teil (vorzugsweise einen geringeren Anteil, d* H. jveniger als 50 %) ihrer Oberfläche mit Baseninetallabscheidungen bedeckt. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man die aktivierte Elektrode in eine wäßrige Base, die die Basenmetallkationen enthält, eintaucht und kathodisch polarisiert.

Ausführ uns; s be i s ρ ie I

Die folgenden Be-ispiel dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Reduktionen der Tetrachlor-2-picolinsäure zu 3»6-Dichlorpicolinsäure im Laboratoriumsmaßstab mit einer in situ aktivierten Kathode.

Beispiel 1 (Zelle A)

Man beschickt ein 300-ml-Becherglas, das einen Magnetrührerstab enthält und auf einem Magnetrührer montiert ist, mit einer lösung von 15 g analysenreinen Natriumhydroxid-Plätzchen in 15O ml destilliertem Wasser. Dann taucht man eine planare ,Silbernetzkathode (5 cm χ 7»5 cm, ₇ mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh)), eine gesättigte Kalomel-Vergleichselß-ktrode und eine planare Graphitanode in Form einer Platte (5 ei χ 7»5 cm χ Z mia)» die im Abstand von 1 cm von der Kathode angeordnet ist, in den oberen Bereich der Lösung ein. Man schaltet den Rührer ein, verbindet die Kathode und die Anode mit einer Gleichstromquelle und versetzt die gerührte Aufschlämmung mit 3 Eil Wasser, das 60 mg Silbernitrat enthält (AgNOO. Man hält das Potential der Kathode in bezug auf .die Vergleichselektrode bei -1,3 V und stellt das Zeilenr>otential (hpA nno-pfähr. ο m =m-p

222307

einen Anfangsstrom von 3 A ein. Dann gibt man im Verlaufe von 3o Minuten 1o g Tetrachlorpicolinsäure zu. Im Verlaufe einer Gesamtdauer von 4,5 Stunden (bei etwa 25 C) fällt der Strom exponentiell auf weniger als o,3 A ab, wonach die Reduktion beendet wird. Man gewinnt durch Ansäuern (mit 28 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure) und Extraktion der Elektrolyselösung mit Dichlormethan und nach dem Eindampfen des Extrakts 6,8 g eines weißen Feststoffs. Das Infrarot-Spektrum und die gaschromatographische Analyse zeigen, daß das rohe Produkt einen Gehalt an 3,6-Dichlorpicolinsäure von 92,2 Gew.-% aufweist.

Beispiel 2

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man kein Silbernitrat zugibt und die Kathode, durch mehrfaches Umschalten der Polarität während einiger weniger Sekunden (bei abgeschaltetem Rührer) aktiviert. Man erhält 7,2 g des rohen Produkts (97,9 % der Theorie) mit einem 3,6-Dichlorpicolinsäure-Gehalt von 91 Gew.-%.

Beispiel 3

Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1, mit dem Unterschied, daß man nach der Umwandlung von etwa 95 % der anfänglich zugesetzten Tetrachlorpicolinsäure weitere 1o g Tetrachlorpicolinsäure und 3 g Natriumhydroxid zusetzt und die Elektrolyse während insgesamt 9 Stunden fortsetzt. Man erhält 14,6 g (99,3 der theoretischen Ausbeute) eines rohen Produkts mit einem 3,6-Dichlorpicolinsäuregehalt von 91,4 Gew.-%.

Das Gesamt-Molverhältnis von Tetrachlorpicolinsäure zu

222307

AP G 25 B/222 307 , - ^: 57 747/18

Natriumhydroxid (NaOH) bei diesem Ansatz betragt 0,17 und es ergibt sich ein Endverhältnis OH""/Cl" (basierend auf der Annahme, daß'die 3,6-Dichlorpicolinsäure das einzige Reaktionsprodukt ist) von etwa (18/40 (3 x 0,914 χ 20/261)/(2 χ 0,914 χ 20/261) =1,7. Der Endgewichtsprozentsatz des Natriumhydroxids in der Reaktionsmischung beträgt etwa [i8 - 40 (3 χ 0,914 χ 20/261 £] χ 100/188 - 5,1 Gew.~%. Wenn man das Gewicht des im Verlauf der .Reaktion freigesetzten Wasserstoffs und Sauerstoffs berücksichtigt, so wäre diese Zahl etwas höher.

Beispiel 4

Man führt eine Reihe von sechs experimentellen Reduktionen (a bis f) durch, wozu man eine zylindrische' Silbernetzkathode (mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh)) verwendet, die durch anodische Behandlung aktiviert worden ist, d. h. im wesentlichen in der in dem obigen Beispiel 2 beschriebenen Weise. Die Kathode wird vertikal um eine planare Graphitanodenplatte (5 cm χ 7,5 cm χ 2 mm) angeordnet und besitzt einen Durchmesser von etwa 7 cm. Man verwendet eine handelsübliche Gleichspannungsquelle und taucht die .Zelle (entweder ein 300-ml- oder 600-ml-G-lasbecherglas in Abhängigkeit von dem Volumen der Reaktionsmischung) teilweise in ein thermostatisch gesteuertes Wasserbad ein. Man ordnet eine gesättigte Kaiomel-Vergleichseiektrode in einer Luggin-Kapillare derart an, daß die Spitze der Kapillare gerade die Kathode berührt. Man rührt mit Hilfe eines Magnetrührers, der unterhalb des Wasserbades angeordnet ist, mit Hilfe eines Magnetstabes.

Die Menge, der verwendeten Reaktionsteilnehmer, die Reaktionsbedingungen, die Reaktionszeit, die Ausbeuten und

die Reinheiten des erhaltenen rohen 3, 6-Dichlorpicolinsäure-Produkts (das man durch Ansäuern, Extraktion und • Eindampfen erhält) sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt. ·

Es ist festzuhalten, daß die in dieser Tabelle angegebenen Werte des OH /Cl -"Endverhältnisses" die theoretischen Minimalverhältnisse sind, die unter Annahme einer 1oo %-igen Umwandlung der Tetrachlorpicolinsäure zu der 3,6-Dichlorpicolinsäure errechnet wurden.

TABELLE I

HO- Volu men (ml)

Reduktion

-Menge (Gew.-%)

der

Tetrachlorpicolinsäure an einer Silbernetzkathode

Anfangs-Mol- verhältnis Tetrachlor picolinsäure/ Natriumhy droxid

Endverhältnis oif/ci

Kathoden potential (V)

Stror star! Be ginn

ri ce (A) Ende

Teitp. (⁰C)

Reak tions zeit (W)

Produl Ausbeu te (%" d.Th.)

et Gehalt an '3,6-Di- chlorpico- linsäure (Gew.-%)

99

91

An- . satz

15o

NaOH (g)

8,57

TetTc pico^ Mer (g)

ichlor- .insäure- ige (Gew.-%)

o,1o2

3,4o

-1,3

2,o

o,2

3o

6

92

9o

97

4a³⁾

15o

15

6,98

1o

5,71

o,128

2,42

-1,3

2, ο

o,2

3o

6

92 "

92

Reaktion bei einer 5o%-igen Umwandlung un terbrochen (2)

b

15o

12

3,o3

1o

5,81

o,3o7

o,13

-1,3

2,ο

3o

Reaktion bei einer 5ö' %-igen Umwandlung unterbrochen (1)

3oo

5

5,33

1o

6,o6

o,17o

1,44

-1,35

1,6

o,3

26

-

d

2oo

18

8,33

2o

5,92

o,153

1,76

-1,3 -1,6

3,5

5o bis 55

11

e

15o

2o

6,98

2o

8,33

o, 128

2,42

-1,6 bis -1,8

4,ο

4,o

25 bis 3o

4

f

12

1o

5,81

Bemerkungen: (1) Es bilden sich C0_ und OCl

(2) Übermäßige H_?-Entwicklung (an der Kathode)

(3) Stromwirkungsgrad: etwa 9o %

ro to ro α?

Beispiel5

Man führt im wesentlichen nach der Verfahrensweise von Beispiel 4 eine Reihe von drei Reduktionen (a bis c) der Tetrachlorpicolinsäure durch, mit dem Unterschied, daß man die verwendete Silbernetzkathode (vor dem Aktivieren) durch kathodische Polarisation in einer ammoniakalischen Silbernitratlösung mit einem Silberüberzug versieht

. .

· ,: Man führt drei weitere Reduktionen (d bis f) in der

gleichen Weise durch, mit dem Unterschied, daß die verwendeten Kathoden aus: a und b einem versilberten Monell-Metallnetz und c einem versilberten Nickelnetz bestehen.

Durch das Auffangen und die Analyse der an den Elektro-. den während dieser Ansätze freigesetzten Gase zeigt, daß das Ausmaß der Sauerstoffentwicklung (an der Kathode) in der Nähe der Theorie für die gesamte Reaktion liegt, wie sie oben angegeben wurde, und etwa 1ο- bis 15-mal so groß ist wie die Wasserstoffentwicklung (an der Anode).

Diese sechs Experimente sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.

TABELLE II Reduktion von Tetrachlorpicolinsäure mit versilberter Siilbernetzkathode

An satz	HO- Völu- men (ml)	NaOH- (g).	-Menge (Gew.-%)	Tetr ,pico re-M (g)	achlor- linsäu- enge (Gew.-%)	Anfangs- Molver- hältnis Tetrachlor- picolinsäu- re/Natrium- hYdroxid	Endver hältnis OK~/C1~ (D	Kathoden potential (V)	Strom ke (A Be ginn	stär- ) Ende	Temp.	Reak tions zeit (h)	Produ Ausbeu te (% d.Theo r*Le) Q	Gehalt.an 3,6-Dichlor- picolinsäure (Gew.-%)
5a	2oo	24	9,84	2o	8,2o	o, 128	2,42	-1,3	3,5	o,5	3o	4	95	98 .
b	3oo	24	6,98	2o	5,81	o,128	2,42	-1,3	2,ο	o,5	23	-	98	99
C	3oo	36 _:	9,84	3o	8,2o	o,128	2,42	-1,3	2,o	o,5	23	12	98	98
d	15o	12	6,98	1o	5,81	o,128	2,42	-1,3	1,o	o,2	27	7	9o	99'
e	1oo	6	5,4o	5	4,5o	o,128	2,42	-1,4	2,o	o,3	23	6	95	95
f	15o	12	6,98	1o	5,81	0,128	2,42	-1,3	-	-	25	7	92	95

Bemerkungen: Der Stromwirkungsgrad des Ansatzes a beträgt etwa 85 %. Bei den Ansätzen b bis f beträgt der Stromwirkungsgrad etwa 8o %.

(1) Theoretisches Minimalverhältnis der vollständigen Umwandlung der Tetrachlorpicolinsäure in die 3,6-Dichlorpicolinsäure

222307 'bo

Beispiel. 6"

• Man führt eine Reihe .von vier Ansätzen (a bis d) bei unterschiedlichen Tetrachlorpicolinsäure/Natriumhydroxid-Verhältnissen durch, unter Verwendung einer vorgereinigten und in Silber aktivierten Silbernetzkathode, die während der Reduktion periodisch reaktiviert wird.

Zu 3oo ml destilliertem Wasser, die in einem 6oo ml-Glasbecherglas vorliegen, gibt man unter Rühren mit Hilfe eines Magnetrührers eine vorbestimmte Gewichtsmenge analysenreinen Natriumhydroxids, wobei man die Temperatur mit Hilfe eines Wasserbades auf einem vorbestimmten Wert hält. Dann taucht man eine planare Silbernetzkathode (5 cm χ 7,5 cm) mit einer lichten Maschenweite von o, 84 mm (2o mesh) , die während 1o Minuten in einer' 1 : 1-Mischung aus Wasser und konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure eingetaucht und mit Wasser gespült worden ist, vollständig in die gebildete Lösung der Base ein. Dann taucht man eine planare Graphitanode mit den gleichen Abmessungen wie die Kathode in ähnlicher Weise in einem Abstand von etwa 1 cm von der Kathode in die Lösung der Base ein. Dann legt man die Kathode an ein Potential (in bezug auf eine gesättigte Kalomel-Vergleichselektrode) an, das anfänglich gerade positiv ist und das dann im Verlaufe von einigen Minuten auf etwa +0,6 V gesteigert wird. Die Polarität durch die Zelle wird dann umgekehrt, wobei das Kathodenpotential auf etwa -1,3 V (bei einer Zellenspannung von etwa 2 V) eingestellt wird. Dann schlämmt man 5 g Tetrachlorpicolinsäure mit 2o ml der Basenlösung (die man aus der Zelle entnommen hat) auf und trägt die gebildete Aufschlämmung in die Zelle ein, wodurch die Reduktion in Gang kommt. Man wiederholt die letztere Maßnahme "bis man (nach Ablauf von 2 Stunden) die gesamte zu reduzierende Tetrachlorpicolinsäure (35 g) in die Zelle ein-

22 2 3 0 7 -Ii-

geführt hat. Dann reaktiviert man die Kathode durch eine Umschaltung der Polarität (auf +o,6 V) während etwa 3 ' Minuten. Man setzt dann die Reduktion während einer Gesamtzeitdauer von 8 Stunden fort, wobei man die Kathode alle. 2 Stunden reaktiviert. Der Zellenstrom steigt von anfänglich etwa 3 A auf etwa 5 A an, wenn die Lösung der Base mit dem Natriumsalz der Tetrachlorpicolinsäure gesättigt wird, und nimmt dann auf einen Endwert von etwa ο,3 A ab.

1o

" Dann arbeitet man"den Zelleninhält durch Ansäuern,(3-malige) Extraktion mit Dichlormethan und Eindampfen auf. (Es zeigt sich, daß, wenn die bei der ersten Extraktion verwendete Dichlormethanmenge nicht ausreicht, sich eine Emulsion bildet, die jedoch· ohne weiteres durch weitere Zugabe von Dichlormethan gebrochen werden kann.)

Die Ergebnisse "der Ansätze a bis d sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt. 2 o*

TABELLE III Wirkung des Tetrachlorpicolinsäure/NaOH-Verhältnisses und der Temperatur

•An satz	NaOH (g)	-Menge (Gew.-%)	Tetrachlor- picolinsäu- re-Menge _m (Gew.-%) ^Kl}	Anfängliches Molverhältnis Tetrachlorpi- colinsäüre/ NaOH	Endverhältnis^v2 ' OH~/C1~	Tenip. (°C)	Prodi; Ausbeute (% der Theorie)	Lkt 3,6-Dichlorpicolin- säure-Gehalt (Gew.-%)
6a	33	8,9	9,5	o,163	1,58	38-4O	94	97
b	•22	6,2	9,8	o, 244	o, 55	38-4O	91,5	94
C	17	4,8	9,9	o,316	o,o85	38-4O	88	87,5
d	33	8,9	9,5	o,163	1,58	27-3O	93,5	97

Bemerkungen:

(1) Reinheit etwa 97 %. Die angegebenen Ausbeuten sind entsprechend korrigiert.

(2) Theoretisches Minimum des OH /Cl -Verhältnisses für eine 1oo %-ige Umwandlung der Tetrachlorpicolinsäure zu der 3,6-Dichlorpicolinsäure

22-2 3 07

. AP C 25 -B/222 307 • " "57 747/18

Anwendung des'erfindungsgemäßen Verfahrens in einer halbtechnischen Anlage (Pilot plant)

."Standard-Zelle, Betriebsbedingungen und Verfahrensweise

Tiian bildet einen rechteckigen Behälter mit den Außenabmessungen 13 cm χ 33 cm χ 122 cm aus zwei Acrylharzplat- *ten Mt den Abmessungen" 2,54 x 33 x 122 cm und einem vorgeklebten Bahmen (7»6 χ 33 x 122 cm) aus 2,54 cm starkem Acrylharz, zwei 0,16 cm dicken und 2,54 cm breiten, rechteckigen Neopren-Dichtungen und 40 Schrauben (0,95 x 3,8 oder 4,4 cm). An der inneren Oberfläche einer der beiden Platten befestigt man ein planares Silbernetz (0,16 χ 27,6 χ 102 cm) mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) unter Verwendung von zehn in gleichmäßigem Abstand angeordneten versilberten Monell-Metall-Schrauben (1,44 cm), wobei man die mit einzelnen Dichtungen versehenen Schrauben durch die Rücfcseitenplatte hindurchführt. Dann versieht man eine Graphitanode (7 x 27,6 χ 102 cm) mit zehn gleichmäßig angeordneten und versenkten Löchern und befestigt die Graphitano>de an der inneren Oberfläche der anderen Rückseitenplatte unter Verwendung von rhodiumbeschichteten Titanschrauben, wobei man einen Abstand von 0,635 cm zwischen der Anode und der Kathode frei läßt. In der Oberseite und der Unterseite sind in der Zelle '(dem Behälter) Öffnungen angeordnet, durch die die Flüssigkeit in einem Kreislauf geführt werden kann, der die Zelle (die aufwärtsströmend durchflossen wird), einen kleinen .Wärmeaustauscher, einen Sumpf (zur Zugabe von Eeaktionsteilnehmern) und eine Kreiselpumpe umfaßt. Man führt eine gesättigte Kalomel-Vergleichselektrode (in einer Luggin-Kapillare) über eine zusätzliche Öffnung in der Ober'seite der Zelle ein und ordnet sie derart an, daß sie gerade die Kathode berührt. Die elektrische Strom-

3ί

22 2 3 07 -39-

AP C 25 B/222 307 57 747/18

Versorgung der Zelle erfolgt mit Hilfe eines Metallgleichrichters (0 bis 10 V, 0 bis 500 A), der reversibel über Leitungen mit den vorstehenden Abständen der Kathoden-Anoden-Schrauben verbunden ist.

Das (bei den meisten Ansätzen) verwendete·! Silbernetz wurde zuvor in situ mit Silber beschichtet, indem man die Zelle mit einer Lösung von 36 g Silbernitrat in etwa 5000 ml einer i9^igen Natriumhydroxidlösung (ϊΠϊ^ΟΗ) füllt und das Netz während 19 Minuten kathodisch polarisiert (Potential in bezug auf die gesättigte Kalomelelektrode = -0,05 bis-0,13 V; 16 A), dann die Zelle entleert und viermal mit destilliertem Wasser spült.

Das Zellenvolumen beträgt etwa 4 1, während das Volumen des gesamten Systems etwa 23 1 beträgt.

Yor der Durchführung eines jeden Ansatzes spült man das gesamte System mit reinem Wasser und reinigt die Zelle dadurch, daß man sie (wenn nicht anders angegeben) mit einer 1 J' 1-Mischung aus Wasser und konzentrierter Chlorwasserstoff säure füllt, während 10 Minuten in diesem Zustand beläßt und dann entleert. Das System wird dann erneut gespült und mit Natriumhydroxid und Wasser beschickt, welche Lösung kurz im Kreislauf geführt wird. Dann wird mit eingeschalteter Pumpe die Kathodenspannung nach und nach im Verlauf von einigen Minuten auf 0 bis 0,6 V, in bezug auf die Vergleichselektrode, gesteigert, worauf der Gleichrichter derart eingestellt wird, daß er diese Spannung während einiger Minuten aufrechterhält. Dann wird die Polarität der Zelle nach und nach umgeschaltet, bis das Kathodenpotential -1,3 V beträgt, was eine gesamte Aktivierungszeit von etwa 10 Minuten erforderlich macht.

222307 -Ιί-

Das verwendete Natriumhydroxid wird entweder in Form von analysenreinen Plätzchen oder in Form einer 5o %-igen Natriumhydroxidlösung (die in einer Quecksilberzelle hergestellt worden ist) eingesetzt und wird in gereini.g- * tem Wasser gelöst ·*(oder* damit verdünnt) , und zwar in dem Maße, daß der angestrebte Anfangs-Natriumhydroxid-Gehalt der Reaktionsmischung erreicht wird (der typischerweise 6 bis 7 Gew.-% beträgt) . '

Dann vermahlt man eine bestimmte Menge der Tetrachlorpicolinsäure (mit einer minimalen Reinheit- von 9 7 %) mit einem.Teil" der aus dem Sumpf abgezogenen Natriumhydroxidlösung und behandelt die erhaltene Mischung in einer Dispergiereinrichtung (Cowles Disperser) und führt sie erneut in den Sumpf ein. Dann schaltet man die Pumpe ein und fördert die Tetrachlorpicolinsäure/Natriumhydroxid-Mischung (mit einer Geschwindigkeit von 38 bis 9.5 l/min) durch' die Zelle und setzt die Reduktion in Gang.

^Man liest die Temperatur der Reaktionsmischung an einer Stelle zwischen der Oberseite der Zelle und dem Wärmeaustauscher ab und hält sie durch Einstellen des Kühlwasserstroms durch den Wärmeaustauscher innerhalb eines gewünschten Bereiches.

25 '

Das Gewicht der der Reaktion zugeführten Tetrachlorpicolinsäure entspricht dem o,8- bis 1,6-fachen des Gewichts des zugesetzten Natriumhydroxids (NaOH).

Der durchschnittliche Zellenstrom erstreckt sich von 98 bis 188 A, was einer nominalen Stromdichte von o,o36

bis o,o53 A/cm entspricht (wenn die projizierte Ober-

fläche der Kathode mit 28o6,4 cm angenommen wird). Da die Kathode die Form eines Netzes besitzt, betragen die tatsächlichen Stromdichten wahrscheinlich o,o5 bis o,o7

2 2 2 3

AP C 25 B/222 307 ' 57 747/18

A/cm. Die anfänglichen Zellenströme erreichten bis zu 315 A uncl fielen unmittelbar vor der Beendigung der Reaktion auf lediglich 16 A ab, in Abhängigkeit von der angewandten Temperatur.

Man verfolgt den Verlauf der .Reaktion durch periodische Probennahme des Zelleninhalts (Systeminhalts) und potentiometrische Titration des Zelleninhalts auf den .Chloridgehalt mit einer 0,1 η Silbernitratlösung. Wenn die Geschwindigkeit der Zunahme des Chloridgehalts sehr langsam wird und die Cl~*-Stromrate auf einen Grundwert abgefallen ist, beendet man die Reaktion und entleert das System.

Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung wird-gaschromatographisch bestimmt. Man säubert einen aliquoten Anteil von 150 ml der Reaktionsmischung, die im allgemei-.nen in Form einer im wesentlichen homogenen wäßrigen Lösung vorliegt, auf einen pH-Wert.von 1 an und extrahiert dreimal mit Dichlormethan. Man trocknet die .vereinigten Extrakte über Natriumsulfat, dampft sie in einem Rotationsverdampfer bei einer Kolbentemperatur von 45 bis 50 ⁰C ein und trocknet den erhaltenen festen (oder halbfesten) Rückstand im Vakuum während 1 Stunde

ο bei 45 C und kühlt und wiegt dann. Man wiegt eine etwa

0,-1-g-Probe aus, vereinigt sie mit einem gleich großen Gewicht 1,2,3»^-Tetrachlorbenzol, das als interner Standard verwendet wird, und mit 1 ml N,O-Bis(trimethylsilyl)acetamid (BSA). Die erhaltene Mischung erhitzt man 'während 10 bis 15 Minuten in einer Reaktionseinrichtung auf 60 C, um die verschiedenen Pieolinsäuren in die entsprechenden Trimethylsilylester umzuwandeln. Dann injiziert man die Reaktionsmischung in eine Gaschromatographie-Vorrichtung, die auf ein vorgewähltes Zei^Temperatur-Profil einge- . .

22 2 3 07 _£

-be

ist, das bei 16o C beginnt. Man weist die Produkte über die Unterschiede ihrer thermischen Leitfähigkeit nach, wobei man die Ansprechfaktoren der verschiedenen erwarteten Bestandteile der Probe mit Hilfe reiner Standardproben vorbestimmt hat.

Beispiel 7

Herstellung,von 3,S-Dichlörpicolinsäure

Die wesentlichen Daten von neun Ansätzen (a bis i), die in der oben beschriebenen Weise durchgeführt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt. Es ist festzuhalten, daß bei der Berechnung der bei diesen An-Sätzen erzielten Ausbeuten als Prozentsatz der Theorie angenommen wurde, daß der gesamte im-Verlaufe der Reak- tion aufgetretene Gewichtsverlust ausschließlich eine Folge der Freisetzung von Sauerstoff ist (was im allgemeinen nicht genau' zutrifft) . Weiterhin wurde die Reinhext des Tetrachlorpicolinsäure-Ausgangsmaterials als 97 % angenommen, wenngleich ein Teil der verwendeten Tetrachlorpicolinsäure .eine Reinheit von 97,9 % aufwies, da verläßliche Analysenwerte für die gesamte eingesetzte Tetrachlorpicolinsäure nicht zur Verfügung standen.

Somit wurden einige der ermittelten Ausbeuten von 1oo % (oder mehr), die bei einigen Ansätzen erhalten-wurden, auf einen Maximalwert von 99 % (in der Tabelle IV) korrigiert.

. .

Weiterhin wurde für einige Ansätze die Menge der in dem Endprodukt vorhandenen 3,6-Dichlorpicolinsäure und die Gehalte an Tetrachlorpicolinsäure, Trichlorpicolinsäuren, Monochlor-, 4,5-Dichlor-.und 4-Hydroxy-3,5,6-trichlor-picolinsäure bestimmt. Es fanden sich jedoch nur

A -j _

sehr geringe Mengen äer zuletzt erwähnten Verunreinigungen, so daß für diese geringfügigen Verunreinigungen kei-• ne Spalten in der nachstehenden Tabelle angegeben sind.

Das für jeden der Ansätze der nachstehenden Tabelle IV -, errechnete theoretische minimale OH /Cl -Zahlenverhältnis betrug etwa 0,6, wobei die tatsächlichen Endverhältnisse, die analytisch bestimmt wurden, gut mit diesem Wert übereinstimmten. ·

1o -

TABELLE IV Reduktion der Tetrachlor-2-picolinsäure in einer halbtechnischen Anlage

An	Gesamt	Tetra-	NaOH	Anfängliches	Reaktions-	Kathoden	Durch--	Strom	Ansatz	Fest	3,6-Di-
satz	menge	chlor-	(Gew.-%)	Molverhält	temeratur	potential	schnittl.	wirkungs	dauer	stoff	chlor-
	H„O,NaOH	picolin-		nis Tetra-	(°C)	(V)	Zellen	grad (%)	(h)	Aus	picolin-
	u.Te.tra-	säure		chlorpico-			strom (A)			beute	säure-
	chlorpi-	(Gew.-%)		linsäure/						(% d.	Gehalt
	colin--			NaOH						Th.)	(Gfew.-%)
	säure
	(g)
7a⁽¹⁾	22436	5,8	7,o	o,127o	28-3Ο	-1,28	98	79	6,5	98 .	95,1.
b⁽²⁾	22436	5,8	• 7,o	o,127o	23-3Ο	-1,25-	1o5	71	6,5	92	98,o
C	2317ο	9,8	6,3	o,2385	8-37	-1,28	112	75	11,ο	99	97,9
d	2317ο	9,8	6,3	o,2385	2Ο-35	-1,28	111	69	. 11,5	97.	97,ο ·
e⁽³⁾	2317ο	.9,8 .	6,3	o,2385	19-35	-1,28 ·	119	77	1o,o	99	96,6
_f(3)	2317ο	9,8	6,3	o,2385	16-35	-1,3o	84	73	14,5	99	96,ο
g⁽³⁾	2317ο	9,8	6,3	o,2385	15-35	-1,29	1o4	8o	11,ο	99	98,ο
h⁽³⁾	2317ο	9,8	6,3	o,2385	11-35	-1,29	135	76	9,o	99	94,5
• i	2317ο	9,8	6,3	o,2385	16-36	-1,29	151	72	8,3	' 99	95,1

Bemerkungen: (1) Kathode vor dem Ansatz nicht gereinigt

(2) Kathode (Zelle) mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und Wasser (1/9) gereinigt

(3) Kathode in situ in 4-stündigen Intervallen während des Ansatzes anodisch reaktiviert

22 23 0 7 IJg.

Beispiele

Effekt von in der verwendeten wäßrigen Natriumhydroxidlösung vonhandenen Metallverunreinigungen; wesentlicher Trichlorsäure-Gehalt in dem Produkt.

Man führt drei Ansätze (a bis c) im wesentlichen nach der Verfahrensweise von Beispiel 7 durch, mit dem Unterschied, daß man die Kathode (Zelle) vor keinem dieser Ansätze reinigt. Die bei jedem Ansatz verwendete Natriumhydroxidlösung besteht aus einer 5o %-igen Natriumhydroxidlösung, die etwa 2o ppm Basenmetalle enthält, die auf die Wirksamkeit der Silberkathode im Hinblick auf die Bildung von 3,6-Dichlorpicolinsäure abträglich sind. (Es zeigt sich, daß eine experimentell verwendete Silbernetzkathode, die während 8 Stunden in einer basischen wäßrigen Lösung des verunreinigten Natriumhydroxids verwendet worden ist, zu 16 % ihrer Oberfläche mit Eisen, zu etwa 1 % mit Nickel, zu 2,3 % mit Kupfer und zu etwa o,7 % mit

2o Blei und (möglicherweise) Zink bedeckt ist, wie die . Röntgenfluoreszenz-Untersuchung zeigt.)

Die Bedingungen und Ergebnisse (einschließlich des Trichlorpicolinsäure-Gehalts in dem Produkt) dieser Ansätze sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt. Auch in diesem Fall sind die Gehalte an Nebenprodukten (abgesehen von dem 4-Hydroxy-Derivat der Tetrachlorpicolinsäure) zu vernachlässigen und sind daher nicht angegeben.

TABELLE V

Herstellung von Mischungen aus 3,6-Dichlorpicolinsäure und Trichlorpicolinsäure= Vorläufern davon unter Verwendung von mit Metallen verunreinigter 5o %-iger Na- <* triumhydroxidlösung

An

Gesamt

Tetra-

NaOH

Anfangs-

Reaktions

Kathoden

Durch-

Strom- ₍

τ,

33

Ansatz

Fest-

Gewichtsprpzentsatz

Tri-

3,6-

4-Hy-

satz

menge

chlor-

(Gew.-%)

Molver-

temperatur

potential

schnittl.

wirkungs

38

dauer

stoff-

Tetra-j

chlor-

Di-

droxy

HO,

pico-

hältnis

(⁰C)

(V)

Strom

grad (%)

16 '

(h)

ausbeu-

chlor-

picoj-

chlor-

(2)

NaOH,

Hh-

Tetra-

stärke

te (%

pico-

lin-

pico-

Tetra-

säure

chlorpi-

(A)

d. Th.)

lin-

säurer

lin-

chlorpi-

(Gew.-

colin-

säure

(D ..

säure

colin-

%)

säure/

säure

NaOH

(g) ·

it 39,3

45,ο

1,9

8a'

6388ο

3,4

4,1

o,1271

18-3Ο

-1,56

188

6,5

—

3,ο

23,8

57,8

2,7

b

2485ο

1,o

7,2

o,o213

25-31

-1,26

22

7,o

- ·

8,6

34,6

49,4 ,

ND⁽³⁾

C

516ο

5,8

7,o

o,1271

22-26

-1,27 .

12

24,o

78

6,2

Bemerkungen: (1) Etwa 99 % 3,5,6-Trichlor-2-picolinsäure und 1 % 3,4,6-Trichlor-2-picolinsäure

(2) 4-Hydroxy = 3,5,6-Trichlor-4-hydroxy-2-picolinsäure

(3) ND = nicht nachweisbar

Herstellung der Trichlorsäuren im Laboratoriumsmaßstab Beispiels)·

Wirkung eines niedrigeren Kathodenpotentials und einer höheren Temperatur auf die Produktzusammensetzung.

Man elektrolysiert eine Mischung aus 8 g einer 5o %-igen Natriumhydroxidlösung (die, wie in Beispiel 8 beschrieben, mit Basenmetallen verunreinigt ist), 1oo ml Wasser und 7 g Tetrachlorpicolinsäure während etwa 6 Stunden bei einer Temperatur von 4o C unter Verwendung einer frisch anodisierten, neuen Siibernetzkathode und einer Graphitanode. Das Kathodenpotential und der Zellenstrom nach successiv längeren Kontaktdauern sind die folgenden:

Kontaktzeit (h)	Kathodenpotential (V)	Zellenstrom (A)
O	-1 ,oo	o,8
1,5	-1,oo	o,8
3,5	-1 ,oo	o,6
5,5	-1 ,oo	o,1
6,3	-1,oo	o,1

Das Anfangsmolverhältnis von Tetrachlorpicolinsäure zu Natriumhydroxid (NaOH) beträgt o,268, während das theoretische Endverhältnis OH /Cl o,364 beträgt.

Das Aufarbeiten der Reaktionsmischung durch Ansäuern, Extraktion mit Dichlormethan und Eindampfen ergibt 5,ο g eines festen Produkts (gegenüber einer theoretischen Menge von 5,2 g für 3,6-Dichlorpicolinsäure und theoretisch 6,1 g für 3,4,6-Trichlor-2-picolinsäure und/oder 3,5,6-Trichlor-2-picolijisäure) . Die gaschromatographi-

222307

sehe Analyse zeigt, daß das Produkt die folgende Zusammensetzung besitzt: 1*2,2 Gew.-% 3,6-Dichlorpicolinsäure, o,2 % Monochlor-picolinsäure(n), 81,5 % Trichlorpicolinsäuren; o,5 % des 4-Hydroxy-Derivats der Tetrachlorpico-.5 linsäure und o,2 % andere Materialien.

Claims

1. Verfahren zur elektrolytischen Eeduktion eines Chlorsubstituenten in der 4-Stellung oder der ^-Stellung von Tetrachlor-, 3^,6-TrIChIOr- oder 3»5>6~Trichlor-2-picolinsäure unter Ersatz des Chlorsubstituenten durch Wasserstoff₅ gekennzeichnet dadurch, daß man einen elektrischen Gleichstrom von einer Anode durch eine gerührte, basische, wäßrige Lösung der Picolinsäure zu einer Kathode führt, welche Kathode eine Oberflächenschicht aus Silbermikrokristallen aufweist, die durch elektrolytische Reduktion von kolloidalen, wasserhaltigen Silberoxidteilchen in Gegenwart einer wäßrigen Base gebildet worden sind.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die verwendete Kathode ein Potential gegenüber einer gesättigten Kalomel-Vergleichselektrode von -0,8 bis -1,8 V aufweist.

3» Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch,

daß ein ungeteilter Körper der ',Lösung sowohl als KaHn lyt als auch als Anolyt verwendet wird.

4. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Lösung bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 60 ⁰C elektrolytisch reduziert,

5. Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch^

22 2 3 07 -s-

AP C 25 B/222 307 - " - 57 747/18 .

daß die Lösung einen pH-Wert' von mindestens 13 aufweist und mindestens 0,08 Hydroxylionen'pro Chloridion enthält.

6. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Anode in bezug auf die Kathode ein solches

positives Potential aufweist, daß die Stromdichte

2
0,005 bis 0,085 A/cm der projezierten Kathoden- -

oberfläche beträgt.

7· Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch,

daß a) man die Lösung mit dem Basensalz der Picolinsäure sättigt und zusammen mit den ungelösten Teilchen der Säure eine Aufschlämmung bildet;

b) zu Beginn der Elektrolyse die gesamte Säure in Form des Salzes und der Teilchen und die gesamte Base, die zugegeben werden sollen, in der Aufschlämmung vorhanden sind;

o) zu Beginn der Elektrolyse die Zahl der Hole der Säure und des Salzes pro Hydroxyl-Äquivalent im Bereich von 0,1 bis 0,2 liegt;

d) die Elektrolyse fortgesetzt wird, bis mindestens 90 % der zugegebenen Säure zu dem entsprechenden Basensalz der 3,6-Dichlor-2-picolinsäure umgewandelt worden sind.

8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Teil der aktiven Silberschicht auf der

• Ka.thod,ß mit Basenmetallen bedeckt ist, daß man Tetrachlor~2-picolinsäure als Picolinsäure- verwendet und daß man die Reduktion durchführt, bis das

Verhältnis von Trichlorpicolinsauren zu 3,6-Dichlorpicolinsäure in der Heaktionsmischung ein Maximum erreicht hat»

AP C 25 Β/222 ' . 57 747/18

9ο Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß man bei einem Kathodenpotential von-0,8 bis -1,2 V arbeitet.

10. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Kathode in eine Lösung eines Hydroxylioneri ergebenden Materials und einer Polychlor-

picolinsäure der allgemeinen Formel

W Z

II

Cl' ^ΪΚ' ^ COOH

in der Z und W jeweils Chloratome oder einer dieser Substituenten ein Chloratom und der andere ein Wasserstoffatom bedeuten,

in Wasser eintaucht und. unter Eühren der Lösung einen elektrischen Strom von der Anode zu der Kathode führt, wobei man als Kathode einen geformten, elektrischen Leiter verwendet, de-r mit einer Wasser und Hydroxylionen enthaltenden, immobilisierten, metastabilen Schicht von aggregierten Silbermikrokristallen in innigem Kontakt steht, die durch elektrolytische Reduktion von kolloidalen, wasserhaltigen Silberoxidteilchen in Gegenwart von Wasser und Hydroxylionen gebildet worden sind, und in diese Weise Änionen der Polychlorpicolinsäure der nachstehenden allgemeinen Formel I

(D,

AP C 25 B/222 307 57 747/18

in der einer der Substitiienten X ein Wasserstoff atom and der andere ein Wasserstoffatom oder ein GhIoratom bedeuten,
an der Kathode und Sauerstoff, an der Anode bildet.