DD150082A5 - Verfahren zur herstellung einer hochaktiven silberkathode und deren verwendung zur herstellung von 2,3,5-trichlorpyridin - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer hochaktiven silberkathode und deren verwendung zur herstellung von 2,3,5-trichlorpyridin Download PDF

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DD150082A5 DD80220388A DD22038880A DD150082A5 DD 150082 A5 DD150082 A5 DD 150082A5 DD 80220388 A DD80220388 A DD 80220388A DD 22038880 A DD22038880 A DD 22038880A DD 150082 A5 DD150082 A5 DD 150082A5
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Abstract

Die hochaktive Elektrode wird zur elektrolytischen Reduktion von 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin zu 2,3,5 -Trichlorpyridin verwendet. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und zuverlaessigen Verfahrens, mit dem konventionelle Arten von Silberelektroden in Kathoden mit einem sehr guten Verhaeltnis von Aktivitaet zu Selektivitaet ueberfuehrt werden koennen. Erfindungsgemaesz wird eine hochaktive Elektrode aus einem elektrischen Leiter, d. in innigem Kontakt mit einer Wasser u. Hydroxylionen enthaltenden Schicht von aggregierten Silbermikrokristallen steht, in der Weise hergestellt, dasz die Silbermikrokristalle durch elektrolytische Reduktion von kolloidalen, waeszrigen Silberoxidteilchen in Gegenwart von Wasser und Hydroxylionen erhalten werden. Beispielsweise besteht die Silberschicht aus Silberpulver, das von einem fluessigkeitsdurchlaessigen Beutel oder Umhuellung eingeschlossen wird und worin der elektrische Leiter entweder als zumindest teilweise mit dem Pulver umgeben oder als Umhuellung ausgestaltet wird.

Description

Berlin, 3. 11. 1980
~Λ~ ·. AP C 25 B / 220 388
57 2^3 12
Verfahren zur Herstellung einer .hochaktiven Silberkathode
Anwendun^sgebieti der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, zur Herstellung einer hochaktiven Silberkathode und deren Verwendung zur Herstellung von'2,3i5~Trichlorpyridinc
Charakteristik der^bekannten technischen Lo.sungen
Die elektrolytische Reduktion von Chlorpyridinen mit anderen als Silberkathoden und die Verwendung von Silberkathoden für elektrolytische Reduktionen anderer Verbindungstypen sind bekannt» Die elektrochemischen Aktivitäten verschiedener Arten von Silberelektroden sind Gegenstand zahlreicher wissenschaftlicher Untersuchungen gewesen.
Die US-PS 3 694 332 beschreibt die Verwendung einer Bleioder Quecksilberkathode für die elektrolytische Reduktion von Pentachlorpyridin zu symmetrischem 2,3>5»6-Tetrachlorpyridin. Die Reaktion wird in einer Lösung eines neutralen oder sauren Salzes und Wasser in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt» Wenn dabei die Reduktion bis zur vollständigen Umwandlung des Pentachlorpyridins durchgeführt v/ird, so beobachtet man eine teilweise Überreduktion des Pentachlorpyridins zu einem nicht näher identifizierten Trichlorpyridin.» Umweltüberlegungen sprechen nun aber gegen die Verwendung von Quecksilber und Blei in technischen Prozessen, und Bleikathoden sind für die Reduktion nicht sehr leistungsfähig. Weiterhin waren Versuche, die Arbeitsv/eise des Patentes auf die Darstellung von Produkten zu übertragen, die auch wesentliche Anteile an Trichlorpyridinen enthalten, nicht erfolgreich, nicht nur mit Blei- und Queck-
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18 . AP C 25 B / 220 388
• ' · 57 228 12
silberkathoden, sondern auch mit anderen Kathoden, die nach dem Patent als geeignet ausgewiesen wurden (einige dieser letzteren Kathoden haben Wasserstoffüberspannungen, die so niedrig oder niedriger sind als Silber).
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen, zuverlässigen Verfahrens, um konventionelle Arten von Silberelektroden in Kathoden mit einem sehr guten Verhältnis von Aktivität zu Selektivität überzuführen.
Darlegung des- Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine verbesserte Silberelektrode bereitzustellen, die sich insbesondere als Kathode für den elektrolytischen Austausch eines <X -Chlorßubstituenten in 2,3>5,6-Tetrachlorpyridin gegen Wasserstoff eignet, sowie ein leistungsfähiges Verfahren zur Herstellung von 2,3i5,6-Tetrachlorpyridin und/oder 2,3»5-Trichlorpyridin aus Pentachlorpyridin«
Mit der Erfindung wird also auch ein Verfahren für die elektrolytische Reduktion von Polychlorpyridinen geschaffen, das nicht mit Elektrodenmaterialien arbeitet, die aus Umv/eltgründen bedenklich sind. Die mit der Erfindung bereitgestellte aktivierte Kathode verwendet Silbermikrokristalle in der Form eines Pulvers oder als anhaftende Oberflächenschicht, die sich an Ort und Stelle reaktivieren lassen.
Die mit der Erfindung bereitgestellte Elektrode umfaßt einen geformten elektrischen Leiter, der in innigem Kontakt steht mit einer Wasser und Hydroxylionen enthaltenden, unbeweglichen und metastabilen Schicht von aggregierten Silbermikrokristallen, die durch elektrolytische Reduktion von kolloida-
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Die Bildung eines aktiven Überzuges aus nicht zusammenhängendem Silberpulver wird dadurch erleichtert, daß man die Silberoxidteilchen (die reduziert werden sollen) in einem engen Kontakt miteinander und/oder mit dem Leiter hält; die Reduktion entspricht dann mehr einer "alles-auf-einmal-Herstellung" der Mikrokristalle und das Wachstum der zuerst gebildeten Kerne (Kristalle) durch Zuwachs von später gebildetem Silber wird möglichst gering gehalten«.
Die Umhüllung kann oder kann nicht elektrisch leitend sein, muß aber leicht durchlässig sein für beide Phasen des Katholyten* Wenn sie leitend ist, kann sie auch als Leiter fungieren. Wenn sie nicht leitend ist, so wird ein gesonderter Leiterteil (wie z, B. ein Draht oder ein Stück eines Metall-· gitters) erforderlich, das in den aus den zu reduzierenden Oxidteilchen bestehenden Körper eingesetzt oder eingebettet sein kann«, Die Umhüllung kann durchlöchert (foraminous) sein (z. B, als feinmaschige Gaze oder Sieb) oder mikroporös (ζ«. B. als Diaphragma aus Polytetrafluoräthylen oder Polyäthylen mit einer Porosität und mittleren Porengröße, die eine praktische Durchflußgeschwindigkeit einer Emulsion von Wasser, Base, Lösungsmittel und reduzierbarem Material ermöglicht)«.
Die Umhüllung sollte so um den Körper aus Silberoxidteilchen (die reduziert werden sollen) geformt werden, z, B, durch Abflachen, Pressen oder Strecken, daß ein gewisser Druck auf den Silberoxidkörper ausgeübt wird, wodurch ein besserer Kontakt zwischen den sich ergebenden Silberpulverteilchen gesichert wird«
Wenn eine weitere Aktivierung (oder Reaktivierung) des Pulvers durch Anodisierung nicht beabsichtigt ist, kann der zentrale Leiter oder die leitende Umhüllung aus einem Metall wie z· B· ITiekel, rostfreiem Stahl oder sogar Kupfer bestehen, an welchem
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»8 ' AP C 25 B / 220 388
if 57 228 12
(wobei ein poröses keramisches Gefäß für die Trennung von Kat.holyt und Anolyt verwendet wird)«
Geeignete Grenzwerte für die anderen Parameter der letzteren Reduktionen sind:
Stromdichte .0,05 bis 0,5 A/in (vorzugsweise 0,2 bis 0,3
A/in2)
Temperatur 10 bis 500C (vorzugsweise 20 bis 350C) Kontaktzeit (Kathode während der Reduktion nicht reaktiviert) ungefähr 2,5 h für eine im wesentlichen vollständige Überführung von Pentachlorpyridin zu 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin und insgesamt ungefähr 6 h für eine im wesentlichen vollständige Überführung in ein Produkt aus etwa gleichen Teilen von Tetra- und 2,3>5~Trichlorpyridin und einer kleinen Menge von Dichlorpyridin(en).
Elektrodenzwischenraum von 1,0 bis 2,5 cm; größere Zwischenräume erhöhen die erforderliche Zellspannung und kleinere Zwischenräume können zu einem Kontakt von einer der Elektroden mit dem dazwischenliegenden porösen Gefäß für den Anolyten führen, wodurch eine Behinderung der Zirkulation der diese Elektrode umgebenden Flüssigkeit (Katholyt oder Anolyt) auftritt.
Ausführung sb e i s pi e 1
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter, ohne sie darauf zu beschränken.
Beispiel 1 : In situ-Aktivierung einer Silberschirmgitterkathode und Reduktion von Pentachlorpyridin zu einer Mischung aus 2,3,5,6~Tetrachlorpyridin und 2,3,5-Trichlorpyridin.
In einen 200-ml-Beeher, dor einen magnetischen Rührstab ent-
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0,4 'V reduziert wird), um einen Zellenstrom von Ή 1,0 A wieder herzustellen. Das heißt, die Kathode ist nun aktiviert worden*
Die Reduktion wird nun bei einer Stromstärke von 1,0 A durch-
2 2 geführt (Stromdichte Ii 0,5 A/in « 6,45 cm ), und Proben des Katholyten v/erden in periodischen Abständen entnommen zur Analyse durch Gaschromatographie und Infrarotspektrometrie (gegenüber authentischen Standards des Ausgangsmaterials und der erwarteten Reauktipnsprodukte)· Die ungefähren relativen Ausbeuten an Penta-, Tetra™ und Trichlorderivaten werden für aufeinanderfolgende Proben in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1 % Pentachlorpyridin, gefunden als 2,3,5,6-Tetra 2,3,5-Tri
Zeit Penta 41 0
(in Stunden) 59 62 0
0,5 38 85*" Spuren
1,0 15 90 5
2,0 5 90*" 6
2,8 4* 85" 15
3,0 Spuren 70 30
4,0 0 50 50
5,0 0
6,0
Das Reaktionsprodukt wird aus dem Katholyten mit dreimal 20 ml Dichlorinethan extrahiert und die vereinigten Extrakte nach dem Waschen mit Wasser eingedampft, wobei Maßnahmen getroffen werden, um Verluste an der TriChlorverbindung durch Sublimation zu verhindern* Der resultierende Rückstand ist eine Mischung aus kristallinen Feststoffen und wenig öl, Gesamtgewicht 9,5 g» Das 2,3,5-Trichlorpyridin der kristallinen Phase wird durch Sublimation abgetrennt und
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AP C 25 B / 220 388
57 228 12. '
das verbleibende 2,3,5,6-Tetrachlorpyridin durch Rekristallisation gereinigt oder "so wie es ist" als Ausgangsraaterial für die Herstellung von weiterer TriChlorverbindung verwendet (durch elektrolytische Reduktion, wie vorstehend beschrieben).
Beispiel 2:
Die im wesentlichen gleichen Resultate werden erhalten, wenn daß vorhergehende Beispiel wiederholt wird mit einer Anode aus Graphit, Stahl oder Platin/Nickel und einem Katholyten, in welchem die flüssigen Komponenten die gleichen sind wie vorstehend beschrieben oder Wasser, Benzol und Isopropanol (oder einen Glykoläther) im ungefähren Volumenverhältnis 5,5/2,5/5,0 bedeuten. ·
Beispiel 3: Charakterisierung der erfindungsgemäßen aktivierten Silberelektroden.
a) Ein rechteckiges Stück einer glatten Silberfolie (0,005 x 2x3 in, entspricht 0,013 x 5,1 x 7,6 cm) wird in 10%ige wässrige Lauge, die einige 100 ppm (parts per million) von kolloidalem Silberoxid enthält (gebildet durch Zugabe einer verdünnten Silbernitratlösung zu der Lauge) eingetaucht· Eine Gegenelektrode wird ebenfalls in die Lauge eingetaucht und die Silberfolie bei einem Potential von -1,5 V (bezogen auf eine gesättigte Kalomel-Elektrode) kathodisch polarisiert, wobei die Potentialdifferenz zwischen der Silberelektrode und der Anode so eingestellt wird, daß ein Strom von 1,5 A resultiert. Die Reduktion . des Silberoxids an der Kathodenoberfläche wird ungefähr 1/2 min lang durchgeführt.
Ein kleiner Teil der Silberfolie ,wird abgeschnitten und zeigt nach Lufttrocknung eine rauhe, matt-weiße Oberfläche·

Claims (13)

1« Verfahren zur Herstellung einer Elektrode aus einem ge~ ,formten elektrischen Leiter, der in innigem Kontakt mit einer Wasser und Hydroxylionen enthaltenden, unbeweglichen und metastabilen Schicht von aggregierten Silber« mikrokristallen steht, gekennzeichnet dadurch, daß die Silbermikrokristalle durch elektrolytische Reduktion von kolloidalen, wässrigen Silberoxidteilchen in Gegenwart von Wasser und Hydroxylionen erhalten werden,
2,, Verfahren "nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silberschicht aus Silberpulver besteht, das von einem flüssigkeitsdurchlässigen Beutel oder Umhüllung eingeschlossen wird und worin der elektrische Leiter entweder als zumindest teilweise mit dem Pulver umgeben oder als Umhüllung ausgestaltet wird,
3- 11* 1980 AP σ 25 B / 220 388 57 228 12
3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Silberschicht auf einer Oberfläche des Leiters aufliegt und sich aus aggregierten Silbermikrokristallen zusammensetzt,
3 8 8 . ' AP C 25 B / 220 388
> 57 228 12
Erfinaung^eaiiggruch
3. 11« 1980
4» Verfahren nach Punkt 3> gekennzeichnet dadurch, daß die Mikrokristalle dicht gepackt sind und die Form von Erhebungen besitzen, die von dem Teil des Leiters, der die Oberfläche bildet, hervortreten unimit diesem verbunden sind,
5· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektrode kathodisch polarisiert wird und zumindest ein Teil davon in einen Katholyten eintaucht, der Wasser und Hydroxylionen enthält und sich in einer Zelle befindet, die zur Durchführung elektrolytischer Reduktionen geeignet ist.
iff 3. 11. 1980
AP C 25 B / 220 388 g 57 228 12 - 23 - '
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5» gekennzeichnet dadurch, daß der Leiter ein Silbermonolith ist oder zumindest teilweise mit Silber überzogen ist.
7· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man
a) einen elektrischen Leiter in einen Katholyten eintaucht, der Wasser und Hydroxylionen enthält
b) kolloidale, wässrige Silberoxidteilchen in den Katholyten einbringt oder in ihm bildet
c) den Leiter kathodisch polarisiert und die Oxidteil-
. chen elektrolytisch reduziert, wobei aggregierte Silbermikrokristalle , die sich in Kontakt mit einer Oberfläche des Leiters befinden, gebildet v/erden.
8· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß der Leiter ein Silbermonolith ist oder zumindest teilweise mit metallischem Silber überaogen ist und die Oxidteilchen aus diesem Silber durch anodische Polarisierung des Leiters bei einem Potential von bis zu +0,8 V, bezogen auf eine standardisierte gesättigte Kalomel-Elektrode, erhalten werden.
9· Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Elektrode mehrmals abwechselnd kathodisch und anodisch polarisiert wird, wobei das Kathodenpotential, bezogen auf eine standardisierte gesättigte Kalomel-Elektrode, jeweils zwischen -0,5 bis -2,0 V liegt.
10* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Oxidteilchen durch Reaktion von Silbernitrat mit einem Alkalimetallhydroxid in Wasser gebildet • werden« ·
11» Verwendung einer nach einem der vorhergehenden Punkte hergestellten Elektrode, gekennzeichnet dadurch, daß sie. zur Herstellung von 2,3>5ra<T:richlorpyridin durch elektrolytische Reduktion von 2,3? 5 9 6-Tetrachlorpyridin eingesetzt wird.
12· Verwendung nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch? daß der Katholyt ein organisches Lösungsmittel für Tetrachlorpyridin enthält,
13* Verwendung nach einem der Punkte 11 oder ^,.gekennzeichnet dadurch^ daß man ein in situ durch Reduktion von Pentachlorpyridin erhaltenes Tetrachlorpyridin reduziert.
DD80220388A 1979-04-13 1980-04-11 Verfahren zur herstellung einer hochaktiven silberkathode und deren verwendung zur herstellung von 2,3,5-trichlorpyridin DD150082A5 (de)

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