DE1069586B - Verfahren zur Elektrolyse wäßriger Salzlosungen unter Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Anode - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Elektrolyse wäßriger Salzlösungen unter Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Anode, etwa aus Graphit, wobei diese Anode ,Metall in gleichmäßiger Verteilung enthält.

Graphitelektroden dienen vielfach als Anoden, so beispielsweise in Diaphragma- oder Quecksilberzellen, wobei sich während des Gebrauchs an und nahe ihrer Oberfläche Oxydationsreaktionen abspielen. Bei Benutzung einer unbehandelten Graphitanode treten häufig Schäden auf, die in vielen Fällen dazu führen, daß die Elektrode wegen einer Veränderung ihrer Dichte oder der \^erschlechterung der elektrischen Leitfähigkeit und der mechanischen Festigkeit frühzeitig ersetzt werden muß.

Um diesen Nachteilen zu begegnen, sind zahlreiche Vorschläge gemacht worden, z. B. zum Imprägnieren der Poren der Elektrode mit öl oder Wachs. Solche Ölimprägnierungen ergeben jedoch in vielen Fällen infolge höheren Elektrodenpotentials eine die Steigerung der Betriebskosten bewirkende Erhöhung der Zellspannung. Diese ist besonders erheblich, wenn ein Niederschlag des Imprägnierungsmittels die Oberfläche der Elektrode oder wenigstens einen wesentlichen Teil davon bedeckt; als Folge davon wird das Ausmaß des elektrochemischen Angriffs auf den unbedeckten Teil der Elektrode um so stärker.

Es hat auch an Versuchen nicht gefehlt, Metalle in Anoden einzubringen. Dabei hat die Technik ihr Hauptaugenmerk bisher auf die Verwendung von Platin oder Osmium, also auf sehr kostspielige Metalle, gerichtet, wobei in manchen Fällen diesen Metallen besondere katalytische Wirkungen auf den betreffenden elektrochemischen Prozeß zugeschrieben wurden. Aletalle sind auch in Kathoden benutzt worden, um eine Depolarisation zu erreichen oder sie wenigstens zu unterstützen.

Die Erfindung betrifft nun die Anwendung einer kohlenstoffhaltigen Elektrode, die Silber oder eine Silberverbindung in Mengen von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, berechnet als metallisches Silber und bezogen auf das Gewicht der Elektrode, gleichmäßig fein verteilt enthält, als Anode für die Elektrolyse wäßriger Salzlösungen. Besonders bewährt haben sich für die Zwecke des Verfahrens gemäß der Erfindung Anoden mit einem Gehalt von 0,01 bis 1,5% an metallischem Silber, wobei dieses in die Anode vorzugsweise als Silberverbindung in Form von Silbernitrat, Silbersulfat oder Silberfluorid eingebracht ist. Neben dem Silbersalz kann die Elektrode auch noch eines der üblichen Imprägniermittel wie Wachs oder Öl enthalten. Auch können Harze verwendet werden, ohne daß dabei schädliche Schichtbildungen entstehen.

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendete kohlenstoffhaltige Anode kann in an sich be-

Verfahren

zur Elektrolyse wäßriger Salzlösungen
unter Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Anode

Anmelder:

Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. H. Görtz, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Schneckenhofstr. 27

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 14. September 1953

Neal Justin Johnson, Niagara Falls, N. Y.,

und Milton Janes, Lakewood, Ohio (V. St. A.)

sind als Erfinder genannt worden

kannter Weise mit einer Lösung oder einer Suspension des Silbersalzes imprägniert werden. Wählt man zum Imprägnieren Silbernitratlösungen, so sind Gefäße aus rostsicherem Stahl, Glas oder solche mit Glas- oder Gummiauskleidungen erforderlich. Lösungen mit einer Konzentration von 25 bis 50 g Ammoniak und 10 bis 100 g Silbernitrat je Liter lassen sich auch in üblichen Eisen- oder Stahlgefäßen verarbeiten, wobei das Silber zusätzlich auch als Silberchlorid eingebracht werden kann.

Lösungen von verhältnismäßig geringer Viskosität dringen auch bei einfachem Eintauchen genügend tief in eine Graphitelektrode ein. Soll jedoch die Imprägnierung in kurzer Zeit tief oder besonders gleichmäßig vorgenommen werden, so empfiehlt sich die abwechselnde Anwendung von Vakuum und Normaldruck oder Überdruck. Man kann ζ B. die zu imprägnierende Elektrode oder einen Stapel solcher Elektroden 15 Minuten unter Vakuum halten und dann die silberhaltige Imprägnierlösung einführen, wonach die von der Imprägnierlösung bedeckte Elektrode noch etwa 15 Minuten unter Atmosphärendruck oder Überdruck verbleiben soll. Nach Abziehen der überschüssigen Imprägnierlösung werden anhaftende Flüssigkeit und Lösungsmittel durch Erwärmen auf höhere

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Temperatur etwa 250° C, entfernt und dabei wenig stens em Teil des Silbersalzes in metallisches Silber übergeführt

Bei Verwendung der eine bestimmte Silbermenge tnthaltenden Anode bei der Elektrolyse wäßriger Salzlosungen ergeben sich beachtliche Vorteile hm sichtlich der Lebensdauer der durch Oxydation be sonders gefährdeten Anode und auch durch eine sehr erwünschte Herabsetzung der Zellenspannung Es war nicht zu erwarten, daß Silbei in der A.node zu der artig gunstigen AVirkungen fuhren konnte, auch nicht, wenn man in Betracht zieht, daß Platinmetalle bereits fur die Behandlung von Anodenkohle benutzt worden sind Die außerordentlich unterschiedlichen Eigen schäften der beiden Metalle konnten nicht nahelegen daß Silber bei Einbringung in bestimmten Mengen eine derartige Verbesserung der Anoden und damit der Elektrolyse mit diesen Anoden bewirken konnte Auch die Benutzung λ on Metallen als Depolansations mittel an der Kathode ließ bei der Unterschiedlichkeit der chemischen und elektrischen Verhaltnisse keinen Ruckschluß darauf zu daß Silber in einer Graphit anode zu einer bemerkenswerten Herabsetzung du Zellenspannung und zu einer Erhöhung der Lebens dauer der Anode fuhren konnte

Die Tabelle zeigt die Ergebnisse \on Versuchen die erfindungsgemaß mit behandelten Elektroden ge wonnen wurden, und zwar in verschiedenen Zellen und bei Verwendung unterschiedlicher Imprägniermittel Die guten Ergebnisse die sich bei der praktischen

ίο Anwendung dieser Erfindung herausstellten ergeben sich ohne weiteres bei einem Vergleich der silberhalti gen Elektroden mit unbehandelten Elektroden Zu Ver gleichs/wecken wurde der Volumen\erlust mit und ohne Silber fur jede \nodenart als Lebensdauerwert der Elektrode angegeben In ähnlicher Weise wurde der Spannungsunterschied zwischen Zellen mit silber imprägnierten und solchen ohne silberimpragmerte Elektroden als Spannungsverbesserung fur die silber haltige Elektrode angegeben Die Betnebsbedingun gen fur die verschiedenen Zellen =md anschließend an die Versuchsdaten aufgeführt

Laufende Nr	Art der Zelle	Imprägnier behandlung	Volume cmVIOOO ohne Silber	nverlust A Stunden mit Silber	Lebens dauer	°/o \ er- wendetes Silber	Durchsd Zellensi ohne Silber	lmttliche )annung mit Silber	Span nungs verbesse rung in V
1*	Chlorat	Leinöl	7,92	2 28	3 47	0 81	2 86	2 69	0 17
2* 3*	desgl desgl	halogeniertes Naphthalin \egetabilisches Trockenol	6 50 6 37	4 50 1,96	144 3 25	0 90 0 45	2 83 2 73	2 63 2 63	0 20 0 10
4**	Diaphragma- Chlor Alkali	Leinöl	2 81	1 97	1,43		3 19	3 09	0 10
5**	desgl	vegetabilisches Trockenol	2,87	2,04	1 41		3,11	3,02	0 09

* Bedingungen fur Chloratzellen Nr 1 bis 3 Anodenstromdichte 28 A/929 cm², Temperatur 52,5° C, NaCl-Konzentration 150 g im Liter

** Bedingungen fur Diaphragma-Chlor-Alkali-Zellen Nr 4 und 5 Anodenstromdichte 72 A/929 cm², Temperatur 80° C, gesattigte Salzlosung

Bei Quecksilber Chlor-Alkali Zellen war es bisher im allgemeinen nicht möglich, ohmpragnierte Elek troden zu verwenden wegen der Bildung einer gerippeartigen Schicht« und erheblichen Angriffen auf die Elektrode Die erfindungsgemaß -verwendeten silberimpragnierten Elektroden liefern bei diesen Zellen bessere Ergebnisse insbesondere wegen der Fähigkeit des imprägnierten Silbers, erhebliche Angriffe zu \ erhindern Demgemäß können bei Impra gmerung sowohl mit Silber als auch mit öl die Vor /uge beider Imprägniermittel erzielt werden Wegen seiner guten Löslichkeit in Quecksilber verursacht eine geringe Menge Silber, die aus der Elektrode aus gelaugt wird keinerlei Schwierigkeiten etwa durch übermäßige Wasserstoffabgabe an der Quecksilber kathode Prüfungen an in Betrieb befindlichen Zellen haben sehr geringe Silbermengen in der Quecksilber kathode nach mehr als ^pmem Jahr Betriebszeit er geben

Bei Chlor Alkali Zellen des Diaphragmatvps zeigt die erfindungsgemaße Verwendung silberimpragnier ttr Elektroden größere Vorteile, da die Bedingungen der Elektrolyse an der als Anode dienenden Elektrode an sich ungunstiger sind Die Verwendung silber imprägnierter Elektroden in diener Art -von Zellen ei moglicht es andere Imprägniermittel als Öl zusam men mit Silber zu verwenden Zu den in mit Silber imprägnierten Elektroden verwendbaren Stoffen ge hören auch eine Reihe von Harzen, die nicht allein als Imprägniermittel verwendet werden konnten Die Silberimpragnierung ermöglicht ferner einen sehr hohen Grad der Ölimpragnierung, der bisher jedoch allgemein uninteressant war, weil ein größerer Ol gehalt einen hohen Grad an Wasserfestigkeit bedeu tete, der wiederum eine überschüssige Freisetzung λ on Hydroxyhonen an der Anode hew irkte Eine silberimpragmerte Elektrode zeigt außerdem gunstigere Ergebnisse unter erschwerten elektro U tischen Oxvdationsbedmgungen Daher sind die Vorteile einer solchen Imprägnierung bei Chlorat zellen bei denen verhältnismäßig schwierige Ox> dationsbedmgungen auftreten ganz augenfällig Die Überlegenheit der silberhaltigen Elektroden bei diesen Zellen ist aus den Angaben der Tabelle ohne weiteres ersichtlich

Claims (2)

1. Patentansprüche

   1 Verfahren zur Elektrolyse wäßriger Salz lösungen unter Verwendung einer kohlenstoffhal tigen Anode dadurch gekennzeichnet daß eine

   Anode, die Silber oder eine Silberverbmdung in einer Menge von 0,01 bis 15 Gewichtsprozent, vor zugsweise 0,01 bis 1,5 Gewichtsprozent, berechnet als metallisches Silber und bezogen auf das Gewicht der Anode gleichmäßig fein \ erteilt enthalt verwendet wird
2. 2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn

   zeichnet, daß die Anode als Silberverbmdung Silbernitrat, Silbersulfat oder Silberfluorid enthalt

   In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschriften Nr 882 220 730 574, 029,

   schweizerische Patentschrift Nr 236 578