CS221544B2 - Silver cathode for electrolytic reductions and method of making the same - Google Patents
Silver cathode for electrolytic reductions and method of making the same Download PDFInfo
- Publication number
- CS221544B2 CS221544B2 CS802487A CS248780A CS221544B2 CS 221544 B2 CS221544 B2 CS 221544B2 CS 802487 A CS802487 A CS 802487A CS 248780 A CS248780 A CS 248780A CS 221544 B2 CS221544 B2 CS 221544B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- silver
- cathode
- layer
- conductor
- catholyte
- Prior art date
Links
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 112
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 96
- 230000009467 reduction Effects 0.000 title claims abstract description 44
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 claims abstract description 23
- -1 hydroxyl ions Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 50
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 45
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 12
- 230000010287 polarization Effects 0.000 claims description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 8
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 4
- HZLFSOZSLFKJKA-JSXRDJHFSA-N 2-[2-[[(1s,3s,4r,5r)-3-(4-chlorophenyl)-8-methyl-8-azabicyclo[3.2.1]octan-4-yl]methyl-(2-sulfanylethyl)amino]ethylamino]ethanethiol Chemical compound C1([C@@H]2[C@H](CN(CCS)CCNCCS)[C@H]3CC[C@@H](C2)N3C)=CC=C(Cl)C=C1 HZLFSOZSLFKJKA-JSXRDJHFSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims 1
- FATBKZJZAHWCSL-UHFFFAOYSA-N 2,3,5,6-tetrachloropyridine Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(Cl)N=C1Cl FATBKZJZAHWCSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- CNLIIAKAAMFCJG-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-trichloropyridine Chemical compound ClC1=CN=C(Cl)C(Cl)=C1 CNLIIAKAAMFCJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentachloropyridine Chemical compound ClC1=NC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl DNDPLEAVNVOOQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000002585 base Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 8
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- DLOOKZXVYJHDIY-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5-tetrachloropyridine Chemical compound ClC1=CN=C(Cl)C(Cl)=C1Cl DLOOKZXVYJHDIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VMHZXXPDUOVTHD-UHFFFAOYSA-N 2,3,4-trichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=NC(Cl)=C1Cl VMHZXXPDUOVTHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 4'-hydroxyacetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 TXFPEBPIARQUIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 4
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002048 anodisation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000002003 electron diffraction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 2
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 2
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 1-hydroperoxybutane Chemical compound CCCCOO AKUNSTOMHUXJOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MAKFMOSBBNKPMS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dichloropyridine Chemical compound ClC1=CC=CN=C1Cl MAKFMOSBBNKPMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 3-Phenylpropanol Natural products OCCCC1=CC=CC=C1 VAJVDSVGBWFCLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000557626 Corvus corax Species 0.000 description 1
- BQTXJHAJMDGOFI-NJLPOHDGSA-N Dexamethasone 21-(4-Pyridinecarboxylate) Chemical compound O=C([C@]1(O)[C@@]2(C)C[C@H](O)[C@]3(F)[C@@]4(C)C=CC(=O)C=C4CC[C@H]3[C@@H]2C[C@H]1C)COC(=O)C1=CC=NC=C1 BQTXJHAJMDGOFI-NJLPOHDGSA-N 0.000 description 1
- 241000189717 Hoplosternum littorale Species 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101001042190 Medicago scutellata Bowman-Birk type proteinase inhibitor Proteins 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 102100028029 SCL-interrupting locus protein Human genes 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000008043 acidic salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 1
- 229940075397 calomel Drugs 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000005753 chloropyridines Chemical class 0.000 description 1
- 230000001427 coherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003184 complementary RNA Substances 0.000 description 1
- 239000000306 component Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000012799 electrically-conductive coating Substances 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 210000004602 germ cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- UAJUXJSXCLUTNU-UHFFFAOYSA-N pranlukast Chemical compound C=1C=C(OCCCCC=2C=CC=CC=2)C=CC=1C(=O)NC(C=1)=CC=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C=1N=NNN=1 UAJUXJSXCLUTNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004583 pranlukast Drugs 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 235000020042 tonto Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
- C25B11/081—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound the element being a noble metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
- C25B3/20—Processes
- C25B3/25—Reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Description
Vynález se týká stříbrné katody pro elektrolytické redukce. Podstata této katédy spočívá v tom, že je tvořena tvarovaným elektrickým vodiιčem, který má povrchovou vrstvu metastabtlních agregovaný^ stříbrných .mikrokrysralů, otoahujM vodu a hydroxylové ionty. Tato katoda se podle vynálezu vyrobí iponořemm elektrick^tio vodiče do .katolytu, obsahujícího vodu a hydroxylové ionty, následným zavedením kololdních hydratovaných částic oxidu stříbrného do katolytu nebo jejich vytvořením přímo' v katolytu anodickou polarizací vodtée a katodickou .polarizací vodtée к dosažení redukce částic oxidu stříbrného.
Stříbrná katoda podle vynálezu může být zejména použita pro elektrolytickou redukci 2,3,5,6-tetraahlorpyridinu.
Vynález se týká vysoce aktivní stříbrné katody, způsobu její výroby a způsobu jejího ^užití při výrobě Ž^S-trichlorpyrtoinu.
Je- známá elektrolytická redukce chlorpyridlnů za použití nestříbrných katod; rovněž je známá elektrolytická redukce jiných typů sloučenin za použití 'stříbrné katody. Elektrochemická aktivita rozličných druhů stříbrných katod je předmětem několika akademických studií.
V USA-patentovém spise č. -3 694 332 je popsáno použití olověné nebo rtuťové katody při elektrolytické redukci ' pentachlorpyridinu na symetrický 2,3,5,6-tetrachlořpyridin-. Tato reakce -se provádí v roztoku neutrální nebo -kyselé soli a vody v organickém -rozpouštědle. Jestliže -se v redukci pokračuje až k dosažení úplné konverze pentachlorpyridinu, potom dochází do jisté mby k redutoi ^ntacldorpyrMmu až na Ulchlorpyridin. Proti použití tohoto -zásobu výroby trichlorpyridinu však v -současné době hovoří -jednak -skutečnost, že olovo a rtuť kontaminují pracovní prostředí, a jednak 1° že olověné katody nemají pH uvedeném druhu -redukce dostatečně vysokou účinnost. Kromě toho· -se ukázaly snahy -aplikovat -způsob, popsaný ve výše uvedeném USA-patentovém spise, na redukci pentachlorpyridinu, při kterém by byl získán produkt, obsahu jící -významné množství trichlorpyridinu s jednoznačnou polohou chlorových substituentů, -bezúspěšnými, a to nejen za použití olověné - - nebo rtuťové katody, ale i -za použití všech ostatních typů katod, popsaných v uvedeném jpatentovém spise (některé z těchto- katod měly stejně nízké nebo ještě -nižší přepětí než stříbrná katoda J.
Předmětem -vynálezu je -stříbrná katoda pro elektrolytické -redukce, jejíž podstata spočívá v tom, že je tvořena tvarovaným elektri^ým vo.dlčem, který má povrchovou vrstvu metastabil-ních agregovaných -stříbrných mikrokrystalů, obsahující vMu a hydroxylové ionty.
Metastabilní vrstva elektrody podle vynálezu je s výhodou tvořena práškovými meta-stabilními agregovanými stříbrnými mikrokrystaly, -sevřenými v obalu prostupném pro kapalinu, přičemž elektrický vodič je buď zasunut do takto sevřených práškovitých agregovaných stříbrných mikrokrystalů, nebo je tvořen obalem svírajícím práškovité mikrokry staly.
Povrchová vrstva metastabilních agregovaných stříbrných mikrokrystalů je ve stříbrné katodě podle vynálezu -s výhodou vázána k povrchu tvarovaného elektrického- _ vodiče adhezí.
Mitorotoystaty stříbra jsou výhodně -s!hluklé - do vzájemně spojených výběžků, vybíhajících od -povrchu -tvarovaného elektrického vodiče.
Tvarovaný elektrický vodič je buď celý ze stříbra, nebo je alespoň potažen vrstvou stříbra.
Podmětem vynálezu je rovněž -způso'b výroby výše uvedené -stříbrné katody pro elektrolytické redukce, jehož podstata -spočívá v tom, že -se tvarovaný elektrický vodič, který je celý ze -stříba, nebo který je alespoň potažen vrstvou stříbra, ponoří do obsahujícím vodu a hydroxylové ionty, načež -se do- katolytu zavedou koloidní hydratované částice oxidu stříbrného- nebo se vytvoří -tyto koloidní hydratované částice oxidu -stříbrného- přímo v katolytu anodickou polarizací vodiče na -potenciál až +0,8 voltu vzhledem ke standardní nasycené kalornelové elektrodě, a elektrický vodič -se katodicky -polarizuje k dosažení elektrolytické redukce částic oxidu stříbrného a vytvoření agregovaných stříbrných mi'krokrystalů na -povrchu elektrického vodiče, přičemž katodový potenciál je v rozmezí —0,5 . až —2 volty vzhledem ke standardní nasycené kalomelové elektrodě.
Částice oixdu stříbrného se -také mohou -s výhodou vytvořit reakcí dusičnanu stříbrného -s hydroxidem aimbcmho kovu ve vodě.
Uvedená metastabilní -stříbrná vrstva elektrody podte vynálezu -črní etetoodu - vysoce účinnou jakožto katodu pro- elektrolytickou -redukci 2^,^?,^>,^^-ittí’rab^hi^r(i^y^i'idinu na 2,3,55-richlorny.ridin. - Fyzikálně - chemici^ charakter této metastabilní vrstvy závisí na průběžné inkluzi hydratovaných hydroxylových iontů v itéto vrsjtvě.
iPodte jednoho -způsobu ртотс^т elektrody podle vynálezu je aktivní stříbrná vrstva tvořena stříbrným práškem uzavřeným v obalu, -který . je propustný - pro kapalinu, - přičemž elektrický vodič je buď tímto prtótem obklopen (a:lespoň částečně), nebo tvoří obal, který uvedený prášek obklopuje. Při tomto způsobu provedení se stříbrné mikrrk·гystalh seskupí za vzniku práškových -i^stíc.
Při jiném způsobu provedení elektrody podle vynálezu toe k povrchu elektHc^ho- vodiče, přičemž je tento -vodič s výhodou tvořen stříbrem nebo -je pokryt vrstvou stříbra. Při tomto -způsobu provedení se může mikrokrystalická - topografie aktivní povrchové vrstvy lišit podle toho, jakým způsobem byly připraveny částice oxidu stříbrného a jakým způsobem byly tyto částice redukovány. Stříbrné mikrrkrystalh -se mohou například těsně vzájemně seiskiupit k vytvoření množiny hrbolků, tvořených vždy jednou nebo několika uvedenými -seskupeními a vyčnívajících z povrchové vrstvy vodiče nebo -se mikrokrystaly stříbra mohou seskupit volně k vytvoření jemných částic, které lnou - jednak k sobě, a jednak k povrchové vrstvě voďme a tvoří -tak por^í nebo- „houbovitý“ povlak, odpovídajíc svým povrchem topografii podložky, t. j. povrchové vrstvy vodiče.
Nejvýhotánojc provedení elektrod -podle vynálezu se realizuje 'katodickou polarizací uvedené elektrody.
Při výhodném provedení ejektrody podle vynálezu se alespoň část katodicky polarizované elektrody ponoří do katolytu, který obsahuje vodu a hydroxylové ionty a sám je obsažen v komoře upravené pro provádění elektrolytické redukce.
Způsob přípravy elektrody podle vynálezu zahrnuje:
a] ponoření elektrického vodiče do katolytu, obsahujícího vodu a hydroxylové ionty,
b) zavedení částic oxidu stříbrného v koloidní formě do uvedeného katolytu nebo vytvoření uvedených koloidních částic oxidu stříbrného přímo v katolytu, •c) katodickou polarizaci vodiče a elektrotroilytickou redukci koloidních částic oxidu stříbrného к vytvoření agregovaných stříbrných mikrokrystalů ve styku s povrchem uvedeného vodiče.
ICásttice oxidu stříbrného mohou být vytvořeny v bezprostřední blízkosti vodiče anodickou polarizací stříbrného vodiče nebo mohou být vytvořeny jinde a potom transportovány do styku is vodičem v katolytu mícháním katolytu.
Předmětem vynálezu je také způsob použití výše pqpsané elektrody podle vynálezu к redukci 2,3,5,6-tetrachlorpyridinu na 2,3,5-trichlorpyridin. Tetrachlorpyridin může být do redukčního reakčního^ prostoru přidáván jako takový, anebo může být připravován přímo v tomto prostoru redukcí pentachlorpyridinu, přičemž v redukci může být pokračováno alespoň do okamžiku, kdy množství tetrachlorpyridinu a trichlorpyridinu, obsažená v katolytu, jsou přibližně stejná.
Rozhodujícím znakem stříbrné elektrody podle vynálezu je jednak to, že aktivní stříbrná povrchová vrstva musí být tvořena stříbrnými mikrokrystaly, vytvořenými elektrolytickou redukcí koloidních vodnatých částic oxidu stříbrného ve styku s roztokem obsahujícím vodu a hydroxylové ionty, a jednak to, že povrchová vrstva stříbrných mikrokrystalů musí být udržována vlhkou vodou obsahující hydroxylové ionty.
Jestliže má elektroda podle vynálezu formu stříbrného práškového mraku, propustného pro kapalinu, ve styku s elektrickým vodičem, potom prvotně vytvořené stříbrné částice v přímém kontaktu s vodičem fungují jako vodič pro další blízkou vrstvu stříbrných částic, atd. Podobně je kontakt mezi vodičem a částicemi, které s ním nejsou ve styku, zajištěn elektrickou vodivostí skrze mezilehlý prostor mezi částicemi práškového mraku.
Jestliže je alespoň část povrchu vodiče, který je ponořen do disperze oxidu stříbrného (nebo^ do katolytu) tvořen stříbrnou vrstvou, potom může být oxid stříbrný, určený к redukci při aktivaci (nebo> reaktivaci) elektrody, vytvořen in šitu anodickou polarizací vodiče. Pro elektrodu tohoto typu, která může být aktivována nebo reaktivována až na místě v komoře, určené к provádění vlastní redukce sloučeniny určené к redukci, je tedy zejména vhodný monolitický stříbrný vodič nebo vodič potažený vrstvou stříbra.
Tyto posledně uvedené typy elektrod mohou mít libovolný vhodný tvar, jako například tvar sítky, plechu nebo drátu, který je výhodný pro jejich předpokládaný způsob použití, a který umožňuje snadný přístup kapaliny к povrchu stříbra, kde dochází к redukci oxidu stříbra.
Přítomnost dalších nestříbrných ušlechtilých kovů v aktivní povrchové vrstvě se ukázala být nežádouncí a přítomnost neušlechtilýoh kovů je dokonce (zejména přítomnost niklu a mědi) velmi škodlivá. Proto je velmi žádoucí snížit obsah nestříbrných kovových iontů v redukčním médiu, obklopujícím vodič (nebo elektrodu), na minimum.
Uvedený vodič tedy buď nesmí být anodicky polarizován (v tom případě se do styku s vodičem přivedou částice oxidu stříbrného z jiného zdroje), anebo musí být vytvořen ze stříbra, anebo z materiálu, který za předpokládaných podmínek anodické polarizace vodiče neposkytuje významná množství iontů (nebo redukčně-oxidačních produktů) jiných kovů. I když analyticky čisté stříbro není sice nezbytné, je tento typ stříbra samozřejmě nejvýhodnější.
Vnější (nebo podkladová) vrstva vodiče ze stříbra může být vyrobena libovolným vhodným způsobem, jako například elektrolytickým postříbřením elektrovodivého jádra. Jelikož je žádoucí, aby tato vrstva měla velkou povrchovou plochu, nesmí být podkladová vrstva vodiče, na která má být stříbrná vrstva vytvořena, hladká.
_ Obdobně je výhodný způsob vytvoření vnější vrstvy, který příznivě ovlivňuje sloupkovitý růst a vznik dalších nezbytných znaků povrchu s velkou povrchovou plochou a potlačuje laterální diskontinuity stříbrné vrstvy na rozhraní s podkladem.
Podle jednoho způsobu provedení může aktivní vrstva, která sestává z výčnělků na stříbrné podkladové vrstvě, sama sloužit jako podkladová vrstva při periodickém měnění polarity vodiče к pokrytí povrchu uvedené aktivní vrstvy stříbrem, které byloi při předcházející anodické polarizaci vodiče z této vrstvy uvolněno, čímž se dosáhne toho, že se na /povrchu aktivní vrstvy vytvoří porézní povlak sledující tvar výše uvedených stříbrných výčnělků; takovýto povrch 'má ještě větší povrchovou plochu, než je plocha molekulárních sít.
V případě, že se neuvažuje, že vodič bude anodicky polarizován, potom může být tvořen libovolným inertním elektrovodivým materiálem, ke kterému stříbrné mikrokrystaly (nebo jejich agregáty] lnou do té míry, že nedochází k jejich odlučování působením. míchaného katalytu. Jakožto příklady tohoto materiálu lze uvést nikl, nerezavějící ocel a alespoň prícipiálně měď a grafit. Jestliže .se vodič z tohoto materiálu povleče vrstvou stříbrná, může být potom samozřejmě aktivován anodickou polarizací.
Jak již bylo uvedeno výše, může být disperze koloidních částic oxidu stříbrného vytvořena nejdříve separátně a teprve potom zavedena do katolytu, anebo může být vytvořena přímo v .katolytu, případě ve vrstvě katolytu v bezprostředním styku se stříbrnou podkladovou vrstvou.
Vhodná metoda pro přípravu částic oxidu stříbrného v. katolytu, Obsahujícím vodu a hydroxylové ionty, spočívá v tom, že se jednoduše ke katolytu přidá malé . množství ve vodě rozpustné stříbrné soli, jako například dusičnanu stříbrného, přičemž se katolyt míchá tak, aby rezultující koloidní 'hydratované částice oxidu stříbrného byly 'dohře dispergovány. S výhodou se uvedená sůl přidá ve formě zředěného vodného roztoku. Takto vytvořené částice oxidu .stříbrného se potom redukují na negativně nabitém povrchu katody (povrch vodiče) k vytvoření na tomto povrchu aktivní mikrokrystalické stříbrné vrstvy, tzn. k dosažení aktivace katody.
Vytvoření aktivní vrstvy, tvořené neprilnavým stříbrným práškem, .je usnadněno^ účinným imibilizováním částic oxidu stříbrného (které mají být redukovány) do· těsného vzájemného styku, .anebo do těsného styku s vodičem; redukce potom téměř 'rezultuje v jednorázové produkci mikrokrystalů stříbra, přičemž Je potlačen na minimum narůst později vyredukovaného stříbra na prvotně vyloučených stříbrných jádrech.
Obal, pomocí kterého se realizuje výše popsaný těsný stylk částic, může ale nemusí být elektrovodivý avšak musí být. snadno propustný pro obě .fáze katolytu. V případě, že je uvedený obal vodivý, potom může současně sloužit Jako vodič. Jestliže uvedený obal není elektrovodivý, potom je zapotřebí . separátního tvarovaného elektrovodivého členu (jakým je například drát nebo kousek kovového plettva), který se zasune do mraku částic oxidu stříbrného, které mají být redukovány. Uvedený obal může být perforovaný (jako například ve formě jemné sítky), nebo miikropo-rézní (jako například ve formě polytetrafluorethylenové nebo- polyethylenové membrány, .mající takovou pórovitost a. střední velikost pórů, že umožňují prakticky využitelnou rychlost transportu emulze vody, báze, rozpouštědla a redukovatelného materiálu skrze tuto membránu).
' Obal je okolo částic oxidu stříbrného (které mají být redukovány) vytvořen tak, že tyto částice trochu .stlačuje, čímž se zajistí lepší kontakt mezi rezultujícími Částicemi mraku stříbrného prášku.
V případě, že se nepředpokládá aktivace (nebo reaktivace) prášku anodickou polarizací vodiče, může být centrální vodič nebo elektrovodivý obal vytvořen z kovu, jakým je například nikl, nerezavějící ocel nebo měď, ke kterým nemá vyredukované stříbro. tendenci lnout, čímž se dosáhne vyšokého' stupně konverze částic oxidu stříbrného na neulpělé stříbrné částice.
Podle alternativní metody aktivace (anodické polarizace] pochází stříbro, tvořící aktivní vrstvu ze stříbrné podkladové vrstvy. Neaktivovaná elektroda se ponoří do katolytu, obsahujícího vodu a hydroxylové ionty, a nodicky se polarizuje, čímž se převede část stříbra podkladové vrstvy na . částice oxidu stříbrného a podkladová vrstva se tím zdrsní. Elektroda se potom polarizuje jako katoda, čímž se částice oxidu stříbrného převedou .na. výčnělky nebo částice mikrokrystalů stříbra, tvořící aktivní vrstvu (bez opětovného vyhlazení povrchu podkladové vrstvy před změnou polarity elektrody). S výhodou se změna polarity elektrody opakuje několikrát v intervalech asi 30 sekund,
Téže procedury je možné použít při reaktivaci katody podle vynálezu, která již vykazuje sníženou účinnost.
' Vod.a hraje důležitou, i když dosud ne zcela objasněnou úlohu při vytvoření a zachování . jemné struktury aktivní stříbrné vrstvy, která je nezbytná k dosažení vyšší aktivity a selektivity elektrody podle vynálezu. Jak voda, tak i hydroxylové ionty 'alespoň hydratované hydroxidové ionty) musí být ohseženy v aktivní vrstvě při jejím vytvoření i při jejím použití jakožto katoda. Jestliže dojde k poklesu obsahu vody v aktivní me.ta^tabilní vrstvě pod určitou minimální kritickou hodnotu, potom dojde k částečnému zborcení prvotně vytvořené mikrokrystalické superstruktury, což má za následek snížení aktivity aktivní vrstvy. Zda tato minimální kritická hodnota odpovídá nebo neodpovídá monomolekulární vrstvě (přes celý pro kapalinu .. dostupný povrch aktivní vrstvy), není známo. I když je možné snadno stanovit pro každou specifickou reprodukovatelnou katodu kritický obsah báze a vody, není to nezbytné v případě, kdy se katoda udržuje vlhká ponořením do příslušného bazického vodného média.
Tímto médiem je s výhodou médium, ve kterém je elektroda ponořena při její aktivaci, nebo vodná fáze katolytu, který se používá při redukci sloučeniny určené k redukci.
Za předpokladu, že se použije požadovaného bazického vodného· média, není aktivační proces nepříznivě ovlivňován přítomností organické .fáze, tvořené látkou, která má být redukována (touto organickou fází je například pentachlorpyridin), . a or221544 ganického rozpouštědla, rozpouštějícího látku určenou k redukci.
Nejvýhodněji se alktivace provádí jakožto první stupeň redukce, pro kterou je katoda použita. To platí pro obě výše popsané hlavní aktivační metody; tyto metody budou v n^ledujtó částíL .popisu popsány detatinějL
Při aktivačrn metodě 'zzhrnujrn vytvořem částic oxidu stříbrného v katolytu není nezbytné vytvořit ve vodné tezi katotytu vysokou koncentraci stříbra. Obecně postačuje koncentrace stříbra rovná asi 100 ppm, přičemž zvýšením obsahu stříbra nad asi 500 ppm se již nedosáhne žádného ztopení aktivačmho procesu; tyto vysoké koncentrace mají naopak spíše nepříznivý účinek.
Roztok stříbrné soli může být buď přidán do předem vytvořené katolytové směsi, nebo může hýt přidán do vOdn^hazicko složky katalytové směsi ještě předtím než se tato vodně-bazická složka disperguje s organickou fází. Požadovaného stupně míchání během stupně depozice oxidu se dosáhne mícháním pomocí magnetického míchadélka.
Částice oxidu stnbrnéto, které jsou uričeny k redukci píu vytv^ení aktivrn stnbrné vrstvy, mohou být také připraveny separátně mimo katolyt v oddělené nádobce a teprve potom zavedeny do katolytu, a to buď společně s vodným médiem, ve kterém byly v^vořeny nebo po jejich oddětern od uvedeného média. V případě, že má mít vytvořená aktivní stříbrná vrstva .formu mraku stříbrného prásky potom je výhodné odfiltrovat -částice oxidu stříbrného od uvedeného média a umiste je (vlhké s vodnou -bází) do obalu, ve kterém budou potom redukovány.
Jakožto uvedeného- obalu - je možné použít síťoviny, ze které se vytvoří pytlík, do kteréž se umísti ústíce oxteu stnbrněho; také může být použito napříkted porézrnho zásobníku (jakým je například porézní nádobka z -teflonového elastomeru), do kterého -se ústíce oxidu stříbrného tehce stěsnají.
Při aktivační metodě zahrnující anodickou polarizaci elektrody se proudová hustota obvykle reguluje tak, aby napětí na povrchu elektrody stouplo během několika minut -z původní hodnoty 0 voltů na konečnou hodnotu alespoň +0,3 voltu, s výhodou na konečnou hodnote +0,6 volte. pn teto metodice nern nezbytné přidávat do- katolytu nebo vodně-bazické složky katolytu stříbro.
• Je -známo- (Electrochemical Reaotions,
Charlot et al; str. 208,9; Hsevier pub. Co.,
Amsterdam, N. - Y., 1962), že pří. elektrolytické oxidaci strfbra při vysokých napětích v pntomnosti hydroxylových tonto vzniká nejenom kysličník stnbrný Ag2O, aie také vyšší oxidy ve kterých má stnbr.no vyšsí nominální valence než jedna. Vypočítané pozitivní (anodické) potenciály, odpovídající -tvorbě Ag2'O2- a Ag2Oa v 13 N KOH, jsou rovny +0,6 a +0,8 voltu. Potenciál +0,6 voltu je běžně považován za optimální potenciál pro tvorbu in šitu částic -oxidu stříbrného, ze kterých má -být pnpravena aktivní -stnbrná vrstva. Nmmrně je - možné použít i potenciálů -okolo- +0,8 voltu.
Redukce depositu oxidu -stříbrného vyžaduje při obou metodách -negativní polarizaci katody. Při první z výše popsaných aktivačních metod je katodový potenciál od p°čá^tku negativrn a je roven —0,5 až —2 vohy, s výhodou —1 -až —1,5 vottu. Při •drúhé z uvedených metod se poterizace katody postupně mění, tzn. že katodový potenciál se postupně snižuje z hodnoty (+0,3 až +0,6 voltu), -dosažené při oxidačním stupni, na hodnotu —0,5 voltu nebo- nižší (až na hodnotu —2 vol ty).
Pfí prvm metodě je proud pomytá nízký v poMteičním stppnl redukce oxidu -stříbrného. Potom hodnota proudu stoupne na v podstatě stálou hodnotu v důsledku přítomnosti redukovatelného materiálu v roztoku. Při -druhé metodě klesne - intenzita proudu -z počátečm vyšší hodnoty na mm^um^ kdy (potencmi —0,5 volte) je utoněena redukce oxidu stříbrného. Jestliže je -potom potenciál dále snižován, -roste potom intenzita proudu (zase v důsledku přítomnosti redukovatelného materiálu) na hodnotu - 1,5 ampéru (katodový potenciál —1,3 až —ϊζδ voltu).
Dříve -než se katoda aktivuje jednou z uvedených metod -je výhodné katodu vyčistit ponořením -do vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové (1:1 voda/koncentrovaná kyselrna cteorovo.dteová) na -dobu asi 10 minut. Stejně tak byla-li již katoda podle vynálezu použita k redukci látky určené k redukci po určitou dobu a vykazujete již snféenou ^mnos^ je· teeba jí před následnou reaktivací vyčistit -stejným způsobem za účelem odstranění všech škodlivých stop k&vů, které se na ní mohly usadh.
«Vhodné katolyty - pro provádění elektrotytické -redukce s katodou podte vynálezu obsahují:
vodu, ve vodě rozpustný zdroj hydroxylových iontů, redukovatelnou látku a -rozpouštědlo uvedené redukovatelné látky.
Jakožto ve vodě rozpustnou bázi (tj. ve vodě rozpustný -zdroj hydroxylových iontů) lze opuží-t 'hydroxidu, jako například 'hydroxidu alkalického- - kov^ nebo soI1, jako například octanu sodného, tj. soli silné zásady a -slabé kyseliny. Rovněž může být použito i ostatních -ve vodě rozpustných bází, jako například amoniaku nebo^ triethanolaminiu, ve funkci ve vodě rozpustného zdroje hydroxylových tentů za předpoklady že množství pouzité báze není -tak vysoké, aby nepříznivě interferovalo- (vznikem komplexu s ionty stříbra) při reakti221544 vaci katody v případě, kdy je tato reaktivace již nutná.
Rozpouštědlovou složkou katolytu je s výhodou inertní organická kapalina, která je mísitelná s vodou, a která je schopna rozpustit alespoň část redukovatelné látky za účelem umožnění průběhu redukce využitelnou ryclhlostí. Výrazem „inertní“ se rozumí, že rozpouštědla za použitých redukčních podmínek nezhoršuje na nepřijatelnou míru účinnost katody reakcí s touto katodou nebo reakcí s katolytem.
Obvykle se jako rozpouštědlové složky katolytu používá například:
tetrahydrofuranu, dloxanu, alkoholů, nižších alkylen- (a dlalkylenj-glykolmonoetherů a dietherů, sulfolanů a nižších amidů, jakými jsou například dimethyliformamíd nebo dimeťhylacetamíd.
Výhodnými rozpouštědly pro redukci pentachlor- a/nebo 2,3,5,6-tetrachlorpyridinu jsou tetrahydirofuran a směsí glykoletheru a isopropanolu.
Relativní množství a složení vodných a poskytoval pH vyšší než 7 a přitom, aby' v širokých mezích. Obsah hydroxylových iontů ve vodné fázi by měl být takový, aby neposkytoval pH vyšší než 7 a přitom, aby nedošlo v nepřijatelné míře к reakci hydroxylových iontů s redukovatelným materiálem.
Obsah redukovatelného materiálu v organické fázi katolytu by měl být takový, aby organická fáze by byla ještě schopna obsahovat alespoň několik procent rozpuštěné vody. Je samozřejmé, že nejoptimálnější Obsahy katolytových složek pro každou konkrétní redukci mohou být snadno zjištěny empiricky.
Pro provádění elektrolytických redukcí za použití katody podle vynálezu je vhodné použít konvenčních typů anod. Tak například může být použito libovolného vhodného materiálu anody, který nepříznivě nelnteferuje s anolytem, jako například grafitu, platiny nebo stříbra.
Vhodné anolyty obsahují vodu a alespoň takové množství hydroxylových lontů, které je dostatečné к potlačení nežádoucích anodických oxidací ostatních oxídovatelnýclh aniontů, které mohou být v anolytu přítomné. Obvykle je anolytem jednoduchá vodná fáze, která neobsahuje organické látky. Podstatnému smíšení anolytu s katolytem se zabrání použitím porézní bariéry, jakou je například konvenční porézní keramický anolytový kelímek nebo dělicí .porézní membrána.
Obvyklými vhodnými anolyty jsou vodné roztoky hydroxidu alkalických kovů, přičemž bylo zjištěno, že 25% vodný roztok hydroxidu sodného je velmi uspokojivým anolytem pro redukci pentachlorpyridinu nebo 2,3,5,6-tetrachlorpyridinu.
Katodový potenciál a napětí elektrolyzéru jsou závislé na povaze použité redukovatelné látky, na geometrii elektrolyzéru a na ostatních parametrech elektrolytické redukce. Pro redukci pentachlorpyridinu nebo 2,3,5,6-tetrachlorpyridinu jsou však výhodné katodové potenciály —1 až —1,5 Voltu (vzhledem к nasycené kalomelové elektrodě) a napětí elektrolyzáru 7 až 9 voltfl.
Stojí za povšimnutí, že dobrého stupně konverze tetrachlorpyrldinu na 2,3,'5-trichlorpyridln může být dosaženo pří katodovém potenciálu —1,3 voltu a napětí eléktrolyzéru 8 voltů (za použití porézního keramického kelímku к oddělení katolytu a anolytu).
Pro výše uvedenou redukci může být s výhodou použito následujících parametrů:
proudová hustota: 7,75 až 77,5 mlniampéru/cm2 (s výhodou 31 až 46,5 miniampéru/cm2;
teplota: 10 až 50 °C (s výhodou 20 až 35 stupňů Celsia);
doba styku (katoda není během redukce reaktivována): asi 2,5 hodiny pro v podstatě úplnou konverzí pentachlorpyridinu na 2,3,5,6-tetrachlorpyridin a asi 6 hodin pro v podstatě úplnou konverzi na produkt, obsahující asi stejné díly tetrachlorpyridinu a 2,3,5-trichlorpyridinu a malé množství dichlorpyridinu;
vzdálenost elektrod: 1 až 2,5 cm; větší vzdálenost zvyšuje požadované napětí elekitrolyzéru a při menších vzdálenostech elektrod je pravděpodobný kontakt jedné z elektrod s mezilehlou porézní anolytovou nádobkou, v důsledku čehož by došlo к omezené cirkulaci (katolytu nebo anolytu) kolem této elektrody.
V následující části popisu bude vynález popsán detailněji formou příkladů provedení.
Příklad 1
Příprava síťkové stříbrné katody aktivací in sítu a použití této katody pří redukcí pentachlorpyridlnu na směs 2,3,5,8-tetrachlorpyridinu a 2,3,5-triohlorpyridinu
Do 200ml kádinky, ve které je na dně uloženo magnetické míchadélko, se nalije 100 ml roztoku, obsahujícího stejná množství tetrahydrofuranu a vody, dále se přidá 10 g pentachlorpyridinu a 15 g octanu sodného. Do kádinky se potom vloží porézní keramický anolytový kelímek, mající výšku 5 cm a průměr také 5 cm, tak, že je ponořen do hloubky 4 cm v rezultující dvoufázové směsi. Do tohoto anolytového kelímku se nalije 50 ml 25% vodného roztok hydroxidu sodného a vloží na dno stříbrná síťková anoda, mající tvar válce o výšce 4 cm a .průměru 3 cm, přičemž anolytový kelímek a anoda jsou vzájemně uspořádány koaxiálně. 4
Potom se koncentricky okolo anolytového kelímku umístí stříbrná síťková katoda, mající tvar válce o průměru 7 om a výšce 4 cm, přičemž se tato. katoda zcela ponoří do katotytu. Do katolyto vně katody se také umístí nasycená kalomelová referenční elelktroda, přičemž spička tolomelové elek trody se téměř dotýká katody.
Celý elelktrotyzér se potom vloží do vodní lázn^ zajtéťujrcí teplotu v elelktrolyzéru v rozmezí 20 až 39 °C. K elektrolyzéru se také vhodně připojí zdroj stejnosměrného proudu, vypínače a prostředky pro měření napětí elektrolyzéru, katodového potenciálu [vzhledem ke kalomelové referenční elektrodě) a intenzity proudu v elektrolyzéru.
Zapne se magnetické míchání a .nastaví se tak, aby bylo dosaženo dostatečného míchání katolytových fází k vytvoření emul ze, Uzavře se stejnosměrný okruh a katodový potenciál vzhledem k referenční elektrodě se nastaví na hodnotu —1,5 voltu. Rozdíl napětí na elektrodách elektrolyzéru se nastaví na takovou hodnotu (8 vo-Mh aby bylo dosaženo elekrolyzé-rové totenzity proudu 1 ampéru. Jakmile začne protékat okruhem prou^ přidá se 1 m1 2% roztoku dusičnanu stříbrného ve vodě. Po 30 sekundách má proud tendenci růst takovou měrou, .že katodový potenclál musí Ьуг snížen na hodnotu —1,1 voltu (čímž se .sníží také napětí ^^e^trolyzéru o 0,4 volru), aby bylo. dosaženo původní hodnoty Intenzity proudu elektrolyzéru 1 ampér. V tom okamžiku je katoda jíž aktivována.
Vlastní redukce se provádí .při intenzitě proudu 1 .ampéru (proudová hustota 80,5 mihampéru/cm2] a z katotyto se periodicky odebírají vzorky ,:pro analýzu plynovou chromatografií a infračervenou spektrometrií (stanovení se provádí proti standardům výchozí redukovatelné látky a redukčních produktů). V následující tabulce jsou uvedeny obsahy výchozí látky . a redukčních produktů v závislosti na ddbě redukce.
Tabulka
| •Doba | penta- | 2,3,5,6--etra- chlorpyndrn (%) | 2.3,5-tri- |
| 0,5 | 59 | 41 | 0 |
| 1,0 | 38 | 62 | 0 |
| 2,0 | 15 | 85 | stopy |
| 2,8 | 5 | 90 | 5 |
| 3,0 | 4 | 90 | 6 |
| 4,0 | stopy | 85 | 15 |
| 5,0 | 0 | 70 | 30 |
| 6,0 | O | 50 | 50 |
Rozumující produkt se extrahuje z katolytu třikrát 20 ml dichlormethanu, načež se spojené organické extrakty promyjí vodou a -stripují odpařením, přičemž je třeba dbát toho, aby nedošlo ke ztrátám tri^chlorpyridinu sublimací. Získaný zbytek je tvořen směsí pevného krystalického podílu a malého množství oleje a má hmotnost 9,5 g.
2,3,5iorichl'drporidinová složka krystalické fáze se separuje sublimací a · reziduální 2,3,5,6-teteτahloopyrrdip se vyčistí rekrystalizací nebo se použije jako takový pro další získám Mchdo^yridrnu [výše popsaným způsobem elektrolytické redukce].
Příklad 2
V podstatě stejné výsledky se získají, když se předcházející postup opakuje s anodou, tvořenou grafitem, ocelí a slitinou platipa/pikl, a s fototytem, kerý bud obsahuje výše uvedené kapalné složky nebo vodu, benzen a isopropanol [nebo. glykolether) v přibližném objemovém, poměru 5, 5^ 5/5.
Příklad 3
Charakterizace aktivovaných stříbrných. elektrod podle vynálezu
a) Obdélníkový kousek [0,013 cm χ 5,1 centimetrů x 7,6 cm] hladké stříbrné fóhe se ponoří do. 10% vodného roztoku, obsahuiícího· několik ppm koloidního oxidu stříbrného (vytvořeného po. přidání zředěného roztoku dusičnanu stříbrného k roztoku alkalického hydroxidu). Do roztoku alkalického hydroxidu se ponoří také cгorielekrroda a stříbrná fólie se katodicky polarizuje na potenciál (vzhledem k nasycené kalomelové referenční elektrodě) —1,5 voltu, přičemž se nastaví rozdíl napětí mezi •stříbrnou fólií a anodou k dosažení proudu 1,5 ampéru. Redukce .oxidu stříbrného na povrchu stříbrné katody se nechá probíhat po dobu asi půl minuty.
Ze stříbrné .fólí^e se potom odstřihne malý kousek postříbřené stříbrné fólie, který se vysuší na vzduchu. Elektrolyticky vyloučená vrstva má zdrsněný matově bílý vzhled.
Zbylý kus postříbřené -fólie, který se udržuje ve vlhkém stavu ponořením do katolytu, se podrobí sérii změn polarity elektrod (pomocí přepínače) v intervalech 30 sekund. Rezuttupcí „anodizovaná“ tolie se vyjme z elektrolyzéru a vysuší na vzduchu. Postříbřená vrstva má v tomto případě tmavotaědý až černý pěnový vzlded.
Obě takto získané -fólie se (na straně přivrácené k anodě) zkoumají skanovacím elektronovým mikroskopem, rentgenovou disperzní fluorescencí a elektronovou difrakcí (reflexí). Vnější vrstva matově bílé (neanodizované) fólie vypadá iako depozit stěsnaných obecně - polokulovitých hrbolků, které přiléhají k podkladové fólii, mají největší rozměry až 25 mikrometru, a jsou tvořeny hustě stěsnanými, plošně středovými kubickými stříbrnými mikrokrystaly (0,05 až 1 mikrometr v průměru), přičemž uvedené hrbolky jsou bočně spojené svými základnami a v některých případech jsou vzájemně shluklé tak, že vytváří vícečásti-cové hrbolky s největšími rozměry 30 až 50· mikrometrů.
Mikroskopická topografie anodizované fólie je v podstatě stejná s tím rozdílem, že hrbolky jsou pokryty tenkou vrstvou stříbrného depozitu, majícího mechový vzhled při 100-násoibné.m zvětšení. Tento mech je tvořen volně shluklými plošně středovými kubickými stříbrnými mikrokrystaly, majícími úzkou distribuci velikosti zrna kolem průměrného maximálmho rozměru 0,05 mikrometru. Při 10, -000-násobném zvětšení vypadá uvedený mech jako houbovitý koláč, takže může být jeho- charakter popsán jako „houbovitý“.
ib) Stnbrná vrstva se -elektrotyticty pokoví -z amoniakálního roztoku dusičnanu stříbrného- na niklovou podložku, načež se oddělí ve formě -fólie, která se potom zkoumá skanovacím elektronovým mikroskopem, rentgenovou disperzní fluorescencí a. elektronovou difrakcí. Povrch získané fólie, který byl vystaven účinku roztoku dusičnanu stříbrného, a který byl promyt a vysušen na vzduchu, má matně bílý vzhled. Při 2000-násobném zvětšení vypadá jeho povrchová vrstva tak, že je tvořena v podstatě nepravidelnými -zploštěnými hrbolky, které mají největší rozměry až 25 mikrometrů, a které jsou reliéfované zploštělými nepravidelně tvarovanými mikrovyběžky tak, že mají - orodovaný vzhled. Některé z hrbolků jsou - tvořeny dobře definovanými individuálními krystalinity s maximálními rozměry nejvýše 6 až 10 mikrometrů. Při 50- 000-násobném zvětšení mají všectay diskrátm povrchové plochy relativně hladký vzhled.
Zbylý kus fólie se anodizuje stejným způsobem, jaký byl - popsán v odstavci a), -promyje, vysuší na vzduchu a zkoumá skanovacím elektronovým -mikroskopem a podobně.
Povrch fólie má hnědou barvu a je pokryt vrstvou obecně dentritických výběžků, z mchž nejprotáhtejm jsou spojeny jejich základnami do shluků, přičemž v některých případech jsou výběžky do sebe vrostté. Při 2000-násobném zvětšení je možné zjistit, že m^vtéuálm dentrity mají „průměr“ 5 až 10 mikrometrů a délku 10 až 20 mikrometrů.
Tyto dentrity - jsou tvořeny . hustě -shluklými plošně středovými kubickými stříbrnými mikrokrystaly, přičemž při zvětšení 50 000 x je zřejmé že povrch dentritů je tvořen vnější porézní vrstvou diskrétních ale soudržných obecně sférických až - sféroidických -stříbrných krystalitů, jejichž velikost (maximální rozměr) se pohybuje od 0,05 do -0,07 mitoometrů.
c) Kousek čisté stHbrné fóhé která je v podstatě stejná jako fólie použitá v odstavci a) tohoto příkladu, se zkoumá skanovacím elektronovým mikroskopem. Při 500-násobitem zvětéení má její povrch vzhled jako papírová utěrka při 1-násobném zvětšení. Při 10 000-násobném zvětšení lze na tomto povrchu - pozorovat matrici hranic zrn ve formě zárodečných trhlin mezi nízkými vyvýšeninami v jink plochém bahnitém povrchu.
Tato- -fólie se potom ponon do 6% vodného roztoku hydroxidu sodného, do kterého se rovněž ponoří protielektroda, a anodizuje se následujícím -způsobem po dobu 3 minut.
Potenciál fólie (vzhledem k nasycené kalomelové referenční elektrodě) se zvýší z 0 na +0,3 voltu během asi 30 sekund a potom postupů na +0,6 volto -během následujicl·ch 2,5 minut. Potenciál se potom postupně -snižuje na 0 - a konečně na —1,3 voltu.
Anodizovaná fólie se potom společně s ústatůným množstvům elektrolyserové kapaliny (fólie musí být touto kapalinou zcela pokryta) zataví do skleněného -zásobníku a podrobí okamžitému zkoumám skanovacím elektronovým mikroskopem, rentgenovou disperzní fluorescencí a elektronovou difrakcí. Druhý vzorek se nechá uschnout na vzduchu po dobu 24 hodin a teprve potom se zkoumá skanovacím elektronovým mikroskopem. Třetí vzorek se nechá stárnout 24 hodin v elektrolyzérové kapalině a teprve potom se zkoumá skanovacím elektronovým mikroskopem.
Čerstvě aktivovaný (vlhký) vzorek -fólie vypadá - při zvětšení 12 500 x tak, že je pokryt adherentním vysoce porézním povlakem -soudržných ostrohranných částic, sestávajících převážně z více než jednoho (plošně středového) kubického stnbrn^o mikrokrystalu, majícího velikost (největší rozměr) 0,012 až 0,5 mikrometru.
O struktuře povlaku na na vzduchu stárnoucím vzorku bylo- zjištěno, že je více kondenzovaná a že obsahuje velké množství relativně velkých (největší rozměr v rozmezí 0,2 až 0,5 mitoometru) Mstic kubic221544 kého- tvaru, které jsou snadno identifikovatelné při zvětšení 25 000x.
O -struktuře za vlhka stárnoucího· vzorku fólie bylo zjištěno, -že je méně jednotně kondenzována a že je v nakterých mntécb bocně stažená tak že je možné pozorovat i podkladovou v podstatě hladkou plochu. Také zahrnuje menší počet ’obecně kubických Msti^ které jsou navm hMe detrnovatelné a v průměru menší (nejvetGí rozměr 0·,3 mikrometru).
P říkl ad 4
Příprava katody podle vynálezu ve formě mraku stříbrného prášku.
Hydratovaná sraženrna oxtéu stříbrného, obsahující 2 g stříbra, se připraví přidáním zředěného (·2% vodného roztoku) dusičnanu stétérného- k míchanému roztéto 5% vodného roztoku :hydroxidu sodného. Sraženina se potom odfiltruje a převede za vlhka na síťovinu z nerezavějící oceli (velikost ok '0,14'9 mm), která se potom přeloží a na okrajích spojí k vytvoření elektricky vodivého obalu (5 cm x 7,5 cm), obsahu jícího a uzavírajícího- sraženinu oxidu stéíbrného.
Obal se potom ponoří do 5% vodného roz toku hydroxidu sodného, do kterého se také ponoří grafitová protielektroda. Obal se katodicky polarizuje za účelem redukce oxidu stříbrného- na práškové stříbro. Proud postupně klesá během 15 minut z původní hodnoty 4 ampérů na stálou hodnotu 0,5 ampéru (průměrný katodový potenciál je roven -1,4 70110^ kdy je redlukce čásúc oxidu stříbrného na práškové železo ukončena.
Potom se odebere vzorek -rezultujícího stříbrného prášku společně s určitým množstvím elektrolyzérové kapaliny a tento vzorek se zkoumá (aniž by došlo- k jeho vysušení) skanovacím elektronovým mikroskopem, rentgenovou disperzní fluorescencí a elektronovou - disperzí.
Získané částice mají v podstatě stejnou strukturu jako částice povlaku na čerstvě aktivovaném vlhkém vzorku fólie v odstavci c) předcházejícího příkladu.
•Zbytek prášku se použije (společně s obalem) jako katoda při několika následných redukcích pentaclhloгpyndinu po dobu 20 hodin. V případě, že -se tyto- redukce provádí stejným způsobem, jaký byl popsán v příkladě 1 a se stejnými výsledky, nelze pozorovat v průběhu téchté redukrn žádné snížení účinnosti stříbrné elektrody.
Claims (7)
1. Stříbrná katoda pro elektrolytické -redukce, vyznačená tm že je tvořena tvarovaným elektrickým vodičem, který má povrchovou vrstvu metastabilních agregovaných stnbrných mikrokrystal 3 4 5ů, obsahující vodu a -hydroxylové ionty.
•
2. Stříbrná katoda podle bodu 1, vyznačená tím, že metastabiliní vrstva je tvořena práškovými metastabílními agregovanými stříbrnými mikrokrystaly, sevřenými v obalu prostupném pro kapalinu, přičemž elektrický vodič je buď zasunut do- takto sevřených práškových agregovaných stříbrných mikrokгystalů, neto je tvoron obal·em, svírajíc™ práštovité stnbrné mikrokrystaly.
3. Stříbrná -katoda podle bodu 1, vyznačená tím, že povrchová -vrstva motaj^i^t^l^ilních agregovaných stříbrných mikrokrystalů je vázána k povrchu tvarovaného- elektrického vodiče.
4. Stříbrná katoda podle bodu 3, vyznačená tím, že mikrokrystaly stříbra jsou shluklé -do vzájemně spojených výběžků, vybíhajících od povrchu tvarovaného -elektrického vodiče.
5. Stříbrná katoda podle bodu 1, vyznačená tím, že tvarovaný elektrický -vodič je celý ze - stříbra nebo je alespoň potažen vrstvou stříbra.
6. Způsob -výroby stnbrné katody - podté bodu 1, vyznačený tím, že se tvarovaný -elektrický -vodič, který je celý ze stříbra, nebo který je alespoň potažen vrstvou stříbra, допои do katolytu, obsahujímho vodu a hydroxylové ionty, načež se do^ katolytu zavedou koloidní hydratované částice oxidu stříbrného -nebo se vytvoří tyto koloidní hydratované částice oxidu stríbrnébo= přímo v katolytu anodickou polarizací tvarovaného elektnckého vodrne na potenciál až +0,8 voltu vzhledem ke standardní nasycené katémetové elektrodě, a tvarovaný elektrický vodič se katodicky polarizuje -k dosažení elektrolytické redukce částic oxidu stříbrného -a vytvoření agregovaných stnbrných mikrokrystalů na povrchu elektrického- vodlče, příÍíemž katodový ,potenciál je v rozmezí —0,5 až —2 volty vztoedem ke standardní nasycené kalomelové -elektrodě.
7. Způsob доШп bodu 6, vyznačený tím, že se částice oxidu stříbrného vytvoří reakcí dusičnanu stétérného s hydroxidem alkahckého kovu -ve vodě.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/029,600 US4242183A (en) | 1979-04-13 | 1979-04-13 | Highly active silver cathode, preparation of same and use to make 2,3,5-trichloropyridine |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS221544B2 true CS221544B2 (en) | 1983-04-29 |
Family
ID=21849889
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS802487A CS221544B2 (en) | 1979-04-13 | 1980-04-10 | Silver cathode for electrolytic reductions and method of making the same |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4242183A (cs) |
| EP (1) | EP0018069B1 (cs) |
| JP (1) | JPS55141585A (cs) |
| KR (1) | KR840001661B1 (cs) |
| AR (1) | AR223704A1 (cs) |
| AU (1) | AU527014B2 (cs) |
| BR (1) | BR8002257A (cs) |
| CA (1) | CA1149767A (cs) |
| CS (1) | CS221544B2 (cs) |
| DD (1) | DD150082A5 (cs) |
| DE (1) | DE3064869D1 (cs) |
| DK (1) | DK156480A (cs) |
| ES (1) | ES8103783A1 (cs) |
| GB (1) | GB2051863B (cs) |
| HU (1) | HU182122B (cs) |
| IL (1) | IL59482A (cs) |
| IN (1) | IN153664B (cs) |
| MY (1) | MY8500087A (cs) |
| NZ (1) | NZ192994A (cs) |
| SU (1) | SU925254A3 (cs) |
| ZA (1) | ZA801261B (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4367133A (en) * | 1980-07-02 | 1983-01-04 | Comsip, Inc. | Electrochemical gas analyzer |
| EP0209611A1 (en) * | 1985-07-18 | 1987-01-28 | The Dow Chemical Company | Electrolytic cell comprising stainless steel anode and a process for preparing polychloropicolinate anions |
| US4592811A (en) * | 1981-09-28 | 1986-06-03 | The Dow Chemical Company | Electrolytic cell comprising stainless steel anode, basic aqueous electrolyte and a cathode at which tetrachloro-2-picolinate ions can be selectively reduced in high yield to 3,6-dichloropicolinate ions _ |
| US4460441A (en) * | 1982-08-31 | 1984-07-17 | The Dow Chemical Company | Expanded metal as more efficient form of silver cathode for electrolytic reduction of polychloropicolinate anions |
| US4482436A (en) * | 1983-08-10 | 1984-11-13 | The Dow Chemical Company | Use of H2 SO4 H3 PO4 to remove electrolytic deposits from silver cathode surfaces |
| US4755266A (en) * | 1986-07-11 | 1988-07-05 | The Dow Chemical Company | Process for silver cathode activation |
| US4778576A (en) * | 1986-07-31 | 1988-10-18 | The Dow Chemical Company | Nickel alloy anodes for electrochemical dechlorination |
| WO2001051684A1 (en) | 2000-01-14 | 2001-07-19 | Dow Agrosciences, Llc | Selective electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids |
| US7666293B2 (en) * | 2007-10-04 | 2010-02-23 | Dow Agrosciences Llc | Electrochemical reduction of halogenated 4-aminopicolinic acids |
| CN101603179B (zh) * | 2009-06-29 | 2013-11-06 | 浙江工业大学 | 3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法 |
| CN102597328B (zh) * | 2009-10-27 | 2015-09-16 | 陶氏益农公司 | 改良的银阴极活化 |
| SI2496735T1 (sl) * | 2009-11-04 | 2017-08-31 | Ffgf Limited | Proizvodnja ogljikovodikov |
| CN105887128B (zh) * | 2016-05-16 | 2018-01-12 | 浙江工业大学 | 一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法 |
| CN108611656B (zh) * | 2016-12-12 | 2019-07-30 | 利尔化学股份有限公司 | 一种4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1069586B (de) * | 1953-09-14 | 1959-11-26 | Union Carbide Corporation New York N Y (V St A) | Verfahren zur Elektrolyse wäßriger Salzlosungen unter Verwendung einer kohlenstoffhaltigen Anode |
| US3130136A (en) * | 1961-05-10 | 1964-04-21 | Hercules Powder Co Ltd | Electrolytic method for the preparation of gem-dinitrocompounds |
| US3449162A (en) * | 1965-09-17 | 1969-06-10 | Analytic Systems Co | Method of making oxygen measuring cells |
| DE1546728C3 (de) * | 1965-09-18 | 1975-07-17 | Varta Batterie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Herstellung eines silberhaltigen pulverförmiger! Katalysators für Sauerstoffelektroden |
| DE1567689A1 (de) * | 1965-10-09 | 1970-06-11 | Barthel Dipl Chem Guenter | Elektrode fuer die elektrolytische Zerlegung von Salzsaeure und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US3657003A (en) * | 1970-02-02 | 1972-04-18 | Western Electric Co | Method of rendering a non-wettable surface wettable |
| US3687826A (en) * | 1971-01-25 | 1972-08-29 | Dow Chemical Co | Electrolytic reduction of polyhaloquinoline and polyhaloisoquinoline |
| US3694332A (en) * | 1971-03-05 | 1972-09-26 | Dow Chemical Co | Electrolytic reduction of halogenated pyridines |
| CH576529A5 (cs) * | 1974-10-09 | 1976-06-15 | Bbc Brown Boveri & Cie | |
| DE2508853C3 (de) * | 1975-02-28 | 1980-06-26 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Verfahren zur Herstellung dunner Silberkathoden für elektrochemische Zellen |
| GB1532038A (en) * | 1976-10-26 | 1978-11-15 | Ici Ltd | Process for the preparation of 2,3,5-trichloropyridine |
| US4111938A (en) * | 1977-09-14 | 1978-09-05 | The Dow Chemical Company | Preparation of 2,3,5-trichloropyridine |
-
1979
- 1979-04-13 US US06/029,600 patent/US4242183A/en not_active Expired - Lifetime
-
1980
- 1980-02-18 CA CA000345839A patent/CA1149767A/en not_active Expired
- 1980-02-26 IL IL59482A patent/IL59482A/xx not_active IP Right Cessation
- 1980-02-26 AU AU55902/80A patent/AU527014B2/en not_active Ceased
- 1980-02-27 NZ NZ192994A patent/NZ192994A/xx unknown
- 1980-02-29 GB GB8006961A patent/GB2051863B/en not_active Expired
- 1980-02-29 EP EP80300620A patent/EP0018069B1/en not_active Expired
- 1980-02-29 DE DE8080300620T patent/DE3064869D1/de not_active Expired
- 1980-03-04 ZA ZA00801261A patent/ZA801261B/xx unknown
- 1980-03-27 ES ES489966A patent/ES8103783A1/es not_active Expired
- 1980-03-31 AR AR280505A patent/AR223704A1/es active
- 1980-04-10 CS CS802487A patent/CS221544B2/cs unknown
- 1980-04-11 SU SU802909297A patent/SU925254A3/ru active
- 1980-04-11 DK DK156480A patent/DK156480A/da not_active IP Right Cessation
- 1980-04-11 HU HU80885A patent/HU182122B/hu not_active IP Right Cessation
- 1980-04-11 BR BR8002257A patent/BR8002257A/pt not_active IP Right Cessation
- 1980-04-11 JP JP4793880A patent/JPS55141585A/ja active Granted
- 1980-04-11 DD DD80220388A patent/DD150082A5/de unknown
- 1980-04-11 IN IN421/CAL/80A patent/IN153664B/en unknown
- 1980-04-12 KR KR1019800001525A patent/KR840001661B1/ko not_active Expired
-
1985
- 1985-12-30 MY MY87/85A patent/MY8500087A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AR223704A1 (es) | 1981-09-15 |
| KR830002911A (ko) | 1983-05-31 |
| SU925254A3 (ru) | 1982-04-30 |
| ES489966A0 (es) | 1981-03-16 |
| DE3064869D1 (en) | 1983-10-27 |
| NZ192994A (en) | 1983-05-10 |
| MY8500087A (en) | 1985-12-31 |
| ZA801261B (en) | 1981-07-29 |
| DD150082A5 (de) | 1981-08-12 |
| IN153664B (cs) | 1984-08-04 |
| GB2051863B (en) | 1983-06-29 |
| BR8002257A (pt) | 1980-12-02 |
| CA1149767A (en) | 1983-07-12 |
| EP0018069B1 (en) | 1983-09-21 |
| GB2051863A (en) | 1981-01-21 |
| DK156480A (da) | 1980-10-14 |
| EP0018069A1 (en) | 1980-10-29 |
| HU182122B (en) | 1983-12-28 |
| ES8103783A1 (es) | 1981-03-16 |
| JPS55141585A (en) | 1980-11-05 |
| JPH0149793B2 (cs) | 1989-10-26 |
| IL59482A0 (en) | 1980-05-30 |
| AU527014B2 (en) | 1983-02-10 |
| US4242183A (en) | 1980-12-30 |
| KR840001661B1 (ko) | 1984-10-12 |
| AU5590280A (en) | 1980-10-16 |
| IL59482A (en) | 1984-02-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS221544B2 (en) | Silver cathode for electrolytic reductions and method of making the same | |
| US4634502A (en) | Process for the reductive deposition of polyoxometallates | |
| Koktysh et al. | Biomaterials by design: Layer‐by‐layer assembled ion‐selective and biocompatible films of TiO2 nanoshells for neurochemical monitoring | |
| US4750977A (en) | Electrochemical plating of platinum black utilizing ultrasonic agitation | |
| JPH044399B2 (cs) | ||
| EP0141142A2 (de) | Gasdiffusionselektrode mit hydrophiler Deckschicht und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| HU215398B (hu) | Katód ioncserélős membránnal ellátott cellákban lefolytatandó elektrokémiai folyamatokhoz, különösen alkáli-kloridok elektrolízisére szolgáló elektrolitikus cella kialakításához és eljárás a katód előállítására | |
| JP2003512531A (ja) | タンタル粉末を陽極酸化する方法 | |
| US9017530B2 (en) | Method and electrochemical cell for synthesis and treatment of metal monolayer electrocatalysts metal, carbon, and oxide nanoparticles ion batch, or in continuous fashion | |
| US4536259A (en) | Cathode having high durability and low hydrogen overvoltage and process for the production thereof | |
| GB2592233A (en) | Chemical modification of solids as backbones for controlled deposition of metal or bimetallic nanoparticles for tuning surface and antibacterial properties | |
| JP2003534459A (ja) | 過マンガン酸塩エッチング溶液の電気化学再生用のカソード | |
| JPS644301B2 (cs) | ||
| EP0193978B1 (en) | Process for incorporating powders into a polymer layer | |
| KR20150046878A (ko) | 계면활성제를 이용한 다공성 신경전극 및 이의 제조방법 | |
| Khoo et al. | Rapidly renewable and reproducible mercury film coated carbon paste electrode for anodic stripping voltammetry | |
| EP3530617A1 (en) | Method of forming a porous graphene-based macroscopic structure | |
| GB1562176A (en) | Electrolyticprocess for the production of metal-complex compounds suitable for electrolessmetal deposition and for operation of chemical metallization baths | |
| JP2018123429A (ja) | 膜電極接合体 | |
| US2880147A (en) | Electrolytic process | |
| JPS5925985A (ja) | 水電解用高耐久性低過電圧陰極及びその製造法 | |
| US4450187A (en) | Immersion deposited cathodes | |
| JPS6125790B2 (cs) | ||
| KR20150057804A (ko) | 아말감 전극, 이의 제조 방법, 및 이를 이용한 이산화탄소의 전기화학적 환원 방법 | |
| RU2823037C1 (ru) | Способ изготовления неполяризуемого электрода электрохимического конденсатора |