CS221544B2 - Silver cathode for electrolytic reductions and method of making the same - Google Patents

Description

Vynález se týká stříbrné katody pro elektrolytické redukce. Podstata této ^katédy spočívá v tom, že je tvořena tvarovaným elektrickým vodiι^čem^{, k}terý m^á povrchovou vrstvu metastabtlních agregovaný^ stříbrných .mikro^krysralů, otoahujM vodu a ^hy^droxylové ionty. Tato katoda se podle vynálezu vyrobí iponořemm elektrick^tio vo^diče do .katolytu, obsahujícího vodu a hydroxylové ionty, následným zavedením kololdních hydratovaných částic oxidu stříbrného do katolytu nebo jejich vytvořením přímo' v katolytu anodickou polarizací vodtée a ^katodickou .polarizací vodtée к dosažení redukce částic oxidu stříbrného.

Stříbrná katoda podle vynálezu může ^bý^t zejména použita pro elektrolytickou redukci 2,3,5,6-tetraahlorpyridinu.

Vynález se týká vysoce aktivní stříbrné katod^y, způsobu její výrob^y a způsobu jejího ^užití při výrobě Ž^S-trichlorpyrtoinu.

Je- známá elektrolytická redukce chlorpyridlnů za použití nestříbrných katod; rovněž je známá elektrolytická redukce jiných typů sloučenin za použití 'stříbrné katody. Elektrochemická aktivita rozličných druhů stříbrných katod je předmětem několika akademických studií.

V USA-patentovém spise č. -3 694 332 je popsáno použití olověné nebo rtuťové katody při elektrolytické redukci ' pentachlorpyridinu na s^ymetrický 2,3,5,6-tetrachlořpyridin-. Tato reakce -se provádí v roztoku neutrální nebo -kyselé soli a vody v organickém -rozpouštědle. Jestliže -se v redukci pokračuje až k dosažení úplné konverze pentachlorpyridinu, potom dochází do jis^té mby ^k redutoi ^ntacldorpyrMmu a^ž na Ulchlorpyridin. ^Proti použití tohoto -zásobu výroby trichlorpyridinu však v -současné době hovoří -jednak -skutečnost, že olovo a rtuť kontaminují pracovní prostředí, a jedna^k 1° že olov^ěn^{é k}ato^dy nemaj^í pH uvedeném druhu -redukce dostatečně vysokou účinnost. Kromě toho· -se ukázaly snahy -aplikovat -způsob, popsaný ve výše uvedeném USA-patentovém spise, na redukci pentachlorpyridinu, při kterém by byl získán produkt, obsahu jící -významné množství trichlorpyridinu s jednoznačnou polohou chlorových substituentů, -bezúspěšnými, a to nejen za použití olověné - - nebo rtuťové katody, ale i -za použití všech ostatních typů katod, popsaných v uvedeném jpatentovém spise (některé z těchto- katod měly stejně nízké nebo ještě -nižší přepětí než stříbrná katoda J.

Předmětem -vynálezu je -stříbrná katoda pro elektrolytické -redukce, jejíž podstata spočívá v tom, že je tvořena tvarovaným elektri^ým vo.^dlčem^{, k}terý má povrchovou vrstvu metastabil-ních agregovaných -stříbrnýc^h mi^kro^krys^ta^lů^, obsahující vMu a ^hydroxylové ionty.

Metastabilní vrstva elektrody podle vynálezu je s výhodou tvořena práškovými meta-stabilními agregovanými stříbrnými mikrokrystaly, -sevřenými v obalu prostupném pro kapalinu, přičemž elektrický vodič je buď zasunut do takto sevřených práškovitých agregovaných stříbrných mikrokrystalů, nebo je tvořen obalem svírajícím práškovité mikrokry staly.

Povrchová vrstva metastabilních agregovaných stříbrných mikrokrystalů je ve stříbrné katodě podle vynálezu -s výhodou vázána k povrchu tvarovaného elektrického- _ vodiče adhezí.

Mitorotoystaty stříbra jsou vý^ho^dn^{ě -}s^!hlu^klé ^- do vz^ájemn^{ě sp}ojenýc^h vý^běžků, vybíhajících od -povrchu -tvarovaného elektrického vodiče.

Tvarovaný elektrický vodič je buď celý ze stříbra, nebo je alespoň potažen vrstvou stříbra.

Podmětem vyn^álezu je rovně^{ž -}z^půso'^b výroby výše uvedené -stříbrné katody pro elektrolytické redukce, jehož podstata -spočívá v tom, že -se tvarovaný elektrický vodič, který je celý ze -stříba, nebo který je alespoň potažen vrstvou stříbra, ponoří do obsahujícím vo^du a ^hydrox^ylov^é ionty, načež -se do- katolytu zavedou koloidní hydratované částice oxidu stříbrného- nebo se vytvoří -tyto koloidní hydratované částice oxidu -stříbrného- přímo v katolytu anodickou polarizací vodiče na -potenciál až +0,8 voltu vzhledem ke standardní nasycené kalornelové elektrodě, a elektrický vodič -se katodicky -polarizuje k dosažení elektrolytické redukce částic oxidu stříbrného a vytvoření agregovaných stříbrných mi'krokrystalů na -povrchu elektrického vodiče, přičemž katodový potenciál je v rozmezí —0,5 . až —2 volty vzhledem ke standardní nasycené kalomelové elektrodě.

Částice oixdu stříbrného se -také mohou -s výhodou vytvořit reakcí dusičnanu stříbrného -s ^hydrox^idem aimbcmho kovu ve vodě.

Uvedená metastabilní -stříbrná vrstva ele^ktro^{dy p}odte v^yn^álezu -črní etetoodu ^- v^ysoce účinnou jakožto katodu pro- elektrolytickou -redukci 2^,^_?,^>,^^-ittí’rab^hi^r₍i^y^i'idinu na 2,3,55-richlorⁿy.ridin. ^- Fyzi^kálně ^- chemici^ charakter této metastabilní vrstvy závisí na průběžné inkluzi hydratovaných hydroxylových iontů v itéto vrsjtvě.

iPodte jednoho -z^půso^bu ртотс^т ele^ktrody podle vynálezu je aktivní stříbrná vrstva tvořena stříbrným práškem uzavřeným v obalu, -který . je propustný - pro kapalinu, - přičemž elektrický vodič je buď tímto prtótem o^bklo^pen (a^:les^po^ň č^ástečn^ě), nebo tvoří obal, který uvedený prášek obklopuje. Při tomto způsobu provedení se stříbrné mikrrk·гystalh seskupí za vzniku ^pr^áškovýc^h -i^stíc.

Při jiném způsobu provedení elektrody podle v^yn^álezu toe ^{k p}ovrchu elektHc^ho- vodiče, přičemž je tento -vodič s výhodou tvořen stříbrem nebo -je pokryt vrstvou stříbra. Při tomto -způsobu provedení se může mikrokrystalická - topografie aktivní povrchové vrstvy lišit podle toho, jakým způsobem byly připraveny částice oxidu stříbrného a jakým způsobem byly tyto částice redukovány. Stříbrné mikrrkrystalh -se mohou například těsně vzájemně seiskiupit k vytvoření množiny hrbolků, tvořených vždy jednou nebo několika uvedenými -seskupeními a vyčnívajících z povrchové vrstvy vodiče nebo -se mikrokrystaly stříbra mohou seskupit volně k vytvoření jemných částic, které lnou - jednak k sobě, a jednak k povrchové vrstv^ě voďme a tvoří -ta^k por^í nebo- „houbovitý“ ^povla^k, odpovídajíc svým povrchem topografii podložky, t. j. povrchové vrstvy vodiče.

Nejvýhotánojc ^provedení elektrod -^po^dle vynálezu se realizuje 'katodickou polarizací uvedené elektrody.

Při výhodném provedení ejektrody podle vynálezu se alespoň část katodicky polarizované elektrody ponoří do katolytu, který obsahuje vodu a hydroxylové ionty a sám je obsažen v komoře upravené pro provádění elektrolytické redukce.

Způsob přípravy elektrody podle vynálezu zahrnuje:

a] ponoření elektrického vodiče do katolytu, obsahujícího vodu a hydroxylové ionty,

b) zavedení částic oxidu stříbrného v koloidní formě do uvedeného katolytu nebo vytvoření uvedených koloidních částic oxidu stříbrného přímo v katolytu, •c) katodickou polarizaci vodiče a elektrotroilytickou redukci koloidních částic oxidu stříbrného к vytvoření agregovaných stříbrných mikrokrystalů ve styku s povrchem uvedeného vodiče.

ICásttice oxidu stříbrného mohou být vytvořeny v bezprostřední blízkosti vodiče anodickou polarizací stříbrného vodiče nebo mohou být vytvořeny jinde a potom transportovány do styku is vodičem v katolytu mícháním katolytu.

Předmětem vynálezu je také způsob použití výše pqpsané elektrody podle vynálezu к redukci 2,3,5,6-tetrachlorpyridinu na 2,3,5-trichlorpyridin. Tetrachlorpyridin může být do redukčního reakčního^ prostoru přidáván jako takový, anebo může být připravován přímo v tomto prostoru redukcí pentachlorpyridinu, přičemž v redukci může být pokračováno alespoň do okamžiku, kdy množství tetrachlorpyridinu a trichlorpyridinu, obsažená v katolytu, jsou přibližně stejná.

Rozhodujícím znakem stříbrné elektrody podle vynálezu je jednak to, že aktivní stříbrná povrchová vrstva musí být tvořena stříbrnými mikrokrystaly, vytvořenými elektrolytickou redukcí koloidních vodnatých částic oxidu stříbrného ve styku s roztokem obsahujícím vodu a hydroxylové ionty, a jednak to, že povrchová vrstva stříbrných mikrokrystalů musí být udržována vlhkou vodou obsahující hydroxylové ionty.

Jestliže má elektroda podle vynálezu formu stříbrného práškového mraku, propustného pro kapalinu, ve styku s elektrickým vodičem, potom prvotně vytvořené stříbrné částice v přímém kontaktu s vodičem fungují jako vodič pro další blízkou vrstvu stříbrných částic, atd. Podobně je kontakt mezi vodičem a částicemi, které s ním nejsou ve styku, zajištěn elektrickou vodivostí skrze mezilehlý prostor mezi částicemi práškového mraku.

Jestliže je alespoň část povrchu vodiče, který je ponořen do disperze oxidu stříbrného (nebo^ do katolytu) tvořen stříbrnou vrstvou, potom může být oxid stříbrný, určený к redukci při aktivaci (nebo> reaktivaci) elektrody, vytvořen in šitu anodickou polarizací vodiče. Pro elektrodu tohoto typu, která může být aktivována nebo reaktivována až na místě v komoře, určené к provádění vlastní redukce sloučeniny určené к redukci, je tedy zejména vhodný monolitický stříbrný vodič nebo vodič potažený vrstvou stříbra.

Tyto posledně uvedené typy elektrod mohou mít libovolný vhodný tvar, jako například tvar sítky, plechu nebo drátu, který je výhodný pro jejich předpokládaný způsob použití, a který umožňuje snadný přístup kapaliny к povrchu stříbra, kde dochází к redukci oxidu stříbra.

Přítomnost dalších nestříbrných ušlechtilých kovů v aktivní povrchové vrstvě se ukázala být nežádouncí a přítomnost neušlechtilýoh kovů je dokonce (zejména přítomnost niklu a mědi) velmi škodlivá. Proto je velmi žádoucí snížit obsah nestříbrných kovových iontů v redukčním médiu, obklopujícím vodič (nebo elektrodu), na minimum.

Uvedený vodič tedy buď nesmí být anodicky polarizován (v tom případě se do styku s vodičem přivedou částice oxidu stříbrného z jiného zdroje), anebo musí být vytvořen ze stříbra, anebo z materiálu, který za předpokládaných podmínek anodické polarizace vodiče neposkytuje významná množství iontů (nebo redukčně-oxidačních produktů) jiných kovů. I když analyticky čisté stříbro není sice nezbytné, je tento typ stříbra samozřejmě nejvýhodnější.

Vnější (nebo podkladová) vrstva vodiče ze stříbra může být vyrobena libovolným vhodným způsobem, jako například elektrolytickým postříbřením elektrovodivého jádra. Jelikož je žádoucí, aby tato vrstva měla velkou povrchovou plochu, nesmí být podkladová vrstva vodiče, na která má být stříbrná vrstva vytvořena, hladká.

_ Obdobně je výhodný způsob vytvoření vnější vrstvy, který příznivě ovlivňuje sloupkovitý růst a vznik dalších nezbytných znaků povrchu s velkou povrchovou plochou a potlačuje laterální diskontinuity stříbrné vrstvy na rozhraní s podkladem.

Podle jednoho způsobu provedení může aktivní vrstva, která sestává z výčnělků na stříbrné podkladové vrstvě, sama sloužit jako podkladová vrstva při periodickém měnění polarity vodiče к pokrytí povrchu uvedené aktivní vrstvy stříbrem, které byloi při předcházející anodické polarizaci vodiče z této vrstvy uvolněno, čímž se dosáhne toho, že se na /povrchu aktivní vrstvy vytvoří porézní povlak sledující tvar výše uvedených stříbrných výčnělků; takovýto povrch 'má ještě větší povrchovou plochu, než je plocha molekulárních sít.

V případě, že se neuvažuje, že vodič bude anodicky polarizován, potom může být tvořen libovolným inertním elektrovodivým materiálem, ke kterému stříbrné mikrokrystaly (nebo jejich agregáty] lnou do té míry, že nedochází k jejich odlučování působením. míchaného katalytu. Jakožto příklady tohoto materiálu lze uvést nikl, nerezavějící ocel a alespoň prícipiálně měď a grafit. Jestliže .se vodič z tohoto materiálu povleče vrstvou stříbrná, může být potom samozřejmě aktivován anodickou polarizací.

Jak již bylo uvedeno výše, může být disperze koloidních částic oxidu stříbrného vytvořena nejdříve separátně a teprve potom zavedena do katolytu, anebo může být vytvořena přímo v .katolytu, případě ve vrstvě katolytu v bezprostředním styku se stříbrnou podkladovou vrstvou.

Vhodná metoda pro přípravu částic oxidu stříbrného v. katolytu, Obsahujícím vodu a hydroxylové ionty, spočívá v tom, že se jednoduše ke katolytu přidá malé . množství ve vodě rozpustné stříbrné soli, jako například dusičnanu stříbrného, přičemž se katolyt míchá tak, aby rezultující koloidní 'hydratované částice oxidu stříbrného byly 'dohře dispergovány. S výhodou se uvedená sůl přidá ve formě zředěného vodného roztoku. Takto vytvořené částice oxidu .stříbrného se potom redukují na negativně nabitém povrchu katody (povrch vodiče) k vytvoření na tomto povrchu aktivní mikrokrystalické stříbrné vrstvy, tzn. k dosažení aktivace katody.

Vytvoření aktivní vrstvy, tvořené neprilnavým stříbrným práškem, .je usnadněno^ účinným imibilizováním částic oxidu stříbrného (které mají být redukovány) do· těsného vzájemného styku, .anebo do těsného styku s vodičem; redukce potom téměř 'rezultuje v jednorázové produkci mikrokrystalů stříbra, přičemž Je potlačen na minimum narůst později vyredukovaného stříbra na prvotně vyloučených stříbrných jádrech.

Obal, pomocí kterého se realizuje výše popsaný těsný stylk částic, může ale nemusí být elektrovodivý avšak musí být. snadno propustný pro obě .fáze katolytu. V případě, že je uvedený obal vodivý, potom může současně sloužit Jako vodič. Jestliže uvedený obal není elektrovodivý, potom je zapotřebí . separátního tvarovaného elektrovodivého členu (jakým je například drát nebo kousek kovového plettva), který se zasune do mraku částic oxidu stříbrného, které mají být redukovány. Uvedený obal může být perforovaný (jako například ve formě jemné sítky), nebo miikropo-rézní (jako například ve formě polytetrafluorethylenové nebo- polyethylenové membrány, .mající takovou pórovitost a. střední velikost pórů, že umožňují prakticky využitelnou rychlost transportu emulze vody, báze, rozpouštědla a redukovatelného materiálu skrze tuto membránu).

' Obal je okolo částic oxidu stříbrného (které mají být redukovány) vytvořen tak, že tyto částice trochu .stlačuje, čímž se zajistí lepší kontakt mezi rezultujícími Částicemi mraku stříbrného prášku.

V případě, že se nepředpokládá aktivace (nebo reaktivace) prášku anodickou polarizací vodiče, může být centrální vodič nebo elektrovodivý obal vytvořen z kovu, jakým je například nikl, nerezavějící ocel nebo měď, ke kterým nemá vyredukované stříbro. tendenci lnout, čímž se dosáhne vyšokého' stupně konverze částic oxidu stříbrného na neulpělé stříbrné částice.

Podle alternativní metody aktivace (anodické polarizace] pochází stříbro, tvořící aktivní vrstvu ze stříbrné podkladové vrstvy. Neaktivovaná elektroda se ponoří do katolytu, obsahujícího vodu a hydroxylové ionty, a nodicky se polarizuje, čímž se převede část stříbra podkladové vrstvy na . částice oxidu stříbrného a podkladová vrstva se tím zdrsní. Elektroda se potom polarizuje jako katoda, čímž se částice oxidu stříbrného převedou .na. výčnělky nebo částice mikrokrystalů stříbra, tvořící aktivní vrstvu (bez opětovného vyhlazení povrchu podkladové vrstvy před změnou polarity elektrody). S výhodou se změna polarity elektrody opakuje několikrát v intervalech asi 30 sekund,

Téže procedury je možné použít při reaktivaci katody podle vynálezu, která již vykazuje sníženou účinnost.

' Vod.a hraje důležitou, i když dosud ne zcela objasněnou úlohu při vytvoření a zachování . jemné struktury aktivní stříbrné vrstvy, která je nezbytná k dosažení vyšší aktivity a selektivity elektrody podle vynálezu. Jak voda, tak i hydroxylové ionty 'alespoň hydratované hydroxidové ionty) musí být ohseženy v aktivní vrstvě při jejím vytvoření i při jejím použití jakožto katoda. Jestliže dojde k poklesu obsahu vody v aktivní me.ta^tabilní vrstvě pod určitou minimální kritickou hodnotu, potom dojde k částečnému zborcení prvotně vytvořené mikrokrystalické superstruktury, což má za následek snížení aktivity aktivní vrstvy. Zda tato minimální kritická hodnota odpovídá nebo neodpovídá monomolekulární vrstvě (přes celý pro kapalinu .. dostupný povrch aktivní vrstvy), není známo. I když je možné snadno stanovit pro každou specifickou reprodukovatelnou katodu kritický obsah báze a vody, není to nezbytné v případě, kdy se katoda udržuje vlhká ponořením do příslušného bazického vodného média.

Tímto médiem je s výhodou médium, ve kterém je elektroda ponořena při její aktivaci, nebo vodná fáze katolytu, který se používá při redukci sloučeniny určené k redukci.

Za předpokladu, že se použije požadovaného bazického vodného· média, není aktivační proces nepříznivě ovlivňován přítomností organické .fáze, tvořené látkou, která má být redukována (touto organickou fází je například pentachlorpyridin), . a or221544 ganického rozpouštědla, rozpouštějícího látku určenou k redukci.

^Nejvýhodněji se alktivace ^prov^ádí jakožto první stupeň redukce, pro kterou je katoda ^pou^žita. To ^pla^{tí p}ro obě vý^še popsané hlavní aktivační metody; tyto metody budou v n^ledujtó ^částíL .popisu popsány detatinějL

Při aktivačrn metod^ě 'zzhrnujrn v^ytvořem částic oxidu stříbrného v katolytu není nezbytné vytvořit ve vodn^é tezi katotytu vysokou koncentraci stříbra. Obecně postačuje koncentrace stříbra rovn^á asi 100 ppm, přičemž zvýšením obsahu stříbra nad asi ^{500 pp}m se jⁱž nedos^áhne ^žádn^ého ztopení aktivačmho procesu^; tyto vysok^é koncentrace mají naopak spíše nepříznivý účinek.

Roztok stříbrné soli může být buď přidán do předem vytvořené katolytové směsi, nebo m^ůže hýt ^přid^án do vOdn^hazicko složky katalytové směsi ještě předtím než se tato vodně-bazická složka disperguje s organickou fází. Požadovaného stupně míchání během stupně depozice oxidu se dosáhne mícháním pomocí ma^gnetic^kého m^íc^hadé^lka.

Částice oxidu stnbrnéto, které jsou uričen^y k redukci píu vytv^ení aktivrn stnbrn^é vrstvy, mohou být také připraveny separátně mimo katolyt v od^dělen^é n^ádobce a teprve potom zavedeny do katolytu, a to buď společně s vodným médiem, ve kterém ^byly v^vořeny nebo ^po jejich oddětern od uvedeného média. V případě, že má mít vytvořená aktivní stříbrná vrstva .formu mraku stříbrného prásky potom je výhodn^é odfiltrovat -částice oxidu stříbrného od uvedeného média a umiste je (v^lhké s vo^dnou -bází) do obalu, ve kterém budou potom redukovány.

Jakožto uvedeného- obalu - je možné použít síťoviny, ze které se vytvoří pytlík, do kteréž se umísti ústíce oxteu stnbrněho; také m^ůže ^být použito napříkted ^porézrnho zásobníku (jakým je například porézní nádobka z -teflonového elastomeru), do kterého -se ústíce oxidu st^říbrné^ho te^hce stěsnají.

Při aktivační metodě zahrnující anodickou polarizaci elektrody se proudová hustota obvykle reguluje tak, aby napětí na povrchu elektrody stouplo během několika minut -z původní hodnoty 0 voltů na konečnou hodnotu alespoň +0,3 voltu, s výhodou na ^kone^čnou ^ho^dnote +^0,6 volte. ^pn teto metodice nern nez^bytné p^řid^ávat ^do- katolytu nebo vodně-bazické složky katolytu stříbro.

• Je -známo- (Electrochemical Reaotions,

Charlot et a^l; str. 208,9^; Hsevier ^pub. Co.,

Amsterdam, ^N. ^- Y., 1⁹62), že pří. elektrolytické oxidaci strfbra při v^yso^kých na^pětíc^h v pntomnosti ^hydrox^ylovýc^h tonto vzn^iká nejenom ^kysličn^ík stnbrný ^Ag₂O, aie ta^ké vyšší oxidy ve kterých má stnbr.no vyšs^í nominální valence než jedna. Vypočítané pozitivní (anodické) potenciály, odpovídající -tvorbě Ag₂'O₂- a Ag₂Oa v 13 N KOH, jsou rovny +0,6 a +0,8 voltu. Potenciál +0,6 voltu je běžně považován za optimální potenciál pro tvorbu in šitu částic -oxidu stříbrného, ze kterých m^á -být ^pn^pravena aktivní ^-stnbrn^á vrstva. Nmmrně je ^- možn^{é p}oužít i potenciálů -okolo- +0,8 voltu.

Redukce depositu oxidu -stříbrného vyžaduje při obou metodách -negativní polarizaci katody. Při první z výše popsaných aktivačních metod je katodový potenciál od p°^čá^^tku negativrn a je roven —⁰,5 až —2 vohy, s vý^hodou —1 -až —¹,⁵ vottu. Při •drúh^é z uvedených meto^d se poterizace katody postupně mění, tzn. že katodový potenciál se postupně snižuje z hodnoty (+0,3 až +0,6 voltu), -dosažené při oxidačním stupni, na hodnotu —0,5 voltu nebo- nižší (až na hodnotu —2 vol ty).

Pfí ^prvm meto^dě je ^proud pomytá nízký v poMteičním stppnl redukce oxidu -stříbrného. Potom hodnota proudu stoupne na v podstatě stálou hodnotu v důsledku přítomnosti redukovatelného materiálu v roztoku. Při -druhé metodě klesne - intenzita proudu -z ^počáte^čm vy^šší hodnoty na mm^um^ ^kdy (potencmi —0,5 volte) je utoněena redukce oxidu stříbrného. Jestliže je -potom potenciál dále snižován, -roste potom intenzita proudu (zase v důsledku přítomnosti redukovatelného materiálu) na hodnotu - 1,5 amp^éru (katodový potenci^ál —¹,³ až —ϊζδ voltu).

Dříve -než se katoda aktivuje jednou z uvedených metod -je výhodné katodu vyčistit ponořením -do vodného roztoku kyseliny chlorovodíkové (1:1 voda/koncentrovaná ^kyselrna cteorovo.dteová) na -^do^bu asi 10 minut. Stejně tak byla-li již katoda podle vynálezu použita k redukci látky určené k redukci po určitou dobu a vykazujete již snféenou ^mnos^ je· teeba j^í před n^áslednou reaktivací vyčistit -stejným způsobem za účelem odstranění všech škodlivých stop ^k&v^ů, které se na ní mohl^y usadh.

«Vhodné katolyty - pro provádění elektrotytické -redukce s ^kato^dou ^podte vynálezu obsahují:

vodu, ve vodě rozpustný zdroj hydroxylových iontů, redukovatelnou látku a -rozpouštědlo uvedené redukovatelné látky.

Jakožto ve vodě rozpustnou bázi (tj. ve vodě rozpustný -zdroj hydroxylových iontů) lze opuží-t 'hydroxidu, jako například 'hydroxidu alkalického- ^- kov^ nebo soI^1, jako například octanu sodného, tj. soli silné zásady a -slabé kyseliny. Rovněž může být použito i ostatních -ve vodě rozpustných bází, jako například amoniaku nebo^ triethanolaminiu, ve funkci ve vodě rozpustného zdroje ^hydrox^ylovýc^h tentů za předpoklady že množství ^pouzi^{té bá}ze není -tak vysoké, aby nepříznivě interferovalo- (vznikem kom^plexu s ionty stříbra) ^při reakti221544 vaci katody v případě, kdy je tato reaktivace již nutná.

Rozpouštědlovou složkou katolytu je s výhodou inertní organická kapalina, která je mísitelná s vodou, a která je schopna rozpustit alespoň část redukovatelné látky za účelem umožnění průběhu redukce využitelnou ryclhlostí. Výrazem „inertní“ se rozumí, že rozpouštědla za použitých redukčních podmínek nezhoršuje na nepřijatelnou míru účinnost katody reakcí s touto katodou nebo reakcí s katolytem.

Obvykle se jako rozpouštědlové složky katolytu používá například:

tetrahydrofuranu, dloxanu, alkoholů, nižších alkylen- (a dlalkylenj-glykolmonoetherů a dietherů, sulfolanů a nižších amidů, jakými jsou například dimethyliformamíd nebo dimeťhylacetamíd.

Výhodnými rozpouštědly pro redukci pentachlor- a/nebo 2,3,5,6-tetrachlorpyridinu jsou tetrahydirofuran a směsí glykoletheru a isopropanolu.

Relativní množství a složení vodných a poskytoval pH vyšší než 7 a přitom, aby' v širokých mezích. Obsah hydroxylových iontů ve vodné fázi by měl být takový, aby neposkytoval pH vyšší než 7 a přitom, aby nedošlo v nepřijatelné míře к reakci hydroxylových iontů s redukovatelným materiálem.

Obsah redukovatelného materiálu v organické fázi katolytu by měl být takový, aby organická fáze by byla ještě schopna obsahovat alespoň několik procent rozpuštěné vody. Je samozřejmé, že nejoptimálnější Obsahy katolytových složek pro každou konkrétní redukci mohou být snadno zjištěny empiricky.

Pro provádění elektrolytických redukcí za použití katody podle vynálezu je vhodné použít konvenčních typů anod. Tak například může být použito libovolného vhodného materiálu anody, který nepříznivě nelnteferuje s anolytem, jako například grafitu, platiny nebo stříbra.

Vhodné anolyty obsahují vodu a alespoň takové množství hydroxylových lontů, které je dostatečné к potlačení nežádoucích anodických oxidací ostatních oxídovatelnýclh aniontů, které mohou být v anolytu přítomné. Obvykle je anolytem jednoduchá vodná fáze, která neobsahuje organické látky. Podstatnému smíšení anolytu s katolytem se zabrání použitím porézní bariéry, jakou je například konvenční porézní keramický anolytový kelímek nebo dělicí .porézní membrána.

Obvyklými vhodnými anolyty jsou vodné roztoky hydroxidu alkalických kovů, přičemž bylo zjištěno, že 25% vodný roztok hydroxidu sodného je velmi uspokojivým anolytem pro redukci pentachlorpyridinu nebo 2,3,5,6-tetrachlorpyridinu.

Katodový potenciál a napětí elektrolyzéru jsou závislé na povaze použité redukovatelné látky, na geometrii elektrolyzéru a na ostatních parametrech elektrolytické redukce. Pro redukci pentachlorpyridinu nebo 2,3,5,6-tetrachlorpyridinu jsou však výhodné katodové potenciály —1 až —1,5 Voltu (vzhledem к nasycené kalomelové elektrodě) a napětí elektrolyzáru 7 až 9 voltfl.

Stojí za povšimnutí, že dobrého stupně konverze tetrachlorpyrldinu na 2,3,'5-trichlorpyridln může být dosaženo pří katodovém potenciálu —1,3 voltu a napětí eléktrolyzéru 8 voltů (za použití porézního keramického kelímku к oddělení katolytu a anolytu).

Pro výše uvedenou redukci může být s výhodou použito následujících parametrů:

proudová hustota: 7,75 až 77,5 mlniampéru/cm² (s výhodou 31 až 46,5 miniampéru/cm²;

teplota: 10 až 50 °C (s výhodou 20 až 35 stupňů Celsia);

doba styku (katoda není během redukce reaktivována): asi 2,5 hodiny pro v podstatě úplnou konverzí pentachlorpyridinu na 2,3,5,6-tetrachlorpyridin a asi 6 hodin pro v podstatě úplnou konverzi na produkt, obsahující asi stejné díly tetrachlorpyridinu a 2,3,5-trichlorpyridinu a malé množství dichlorpyridinu;

vzdálenost elektrod: 1 až 2,5 cm; větší vzdálenost zvyšuje požadované napětí elekitrolyzéru a při menších vzdálenostech elektrod je pravděpodobný kontakt jedné z elektrod s mezilehlou porézní anolytovou nádobkou, v důsledku čehož by došlo к omezené cirkulaci (katolytu nebo anolytu) kolem této elektrody.

V následující části popisu bude vynález popsán detailněji formou příkladů provedení.

Příklad 1

Příprava síťkové stříbrné katody aktivací in sítu a použití této katody pří redukcí pentachlorpyridlnu na směs 2,3,5,8-tetrachlorpyridinu a 2,3,5-triohlorpyridinu

Do 200ml kádinky, ve které je na dně uloženo magnetické míchadélko, se nalije 100 ml roztoku, obsahujícího stejná množství tetrahydrofuranu a vody, dále se přidá 10 g pentachlorpyridinu a 15 g octanu sodného. Do kádinky se potom vloží porézní keramický anolytový kelímek, mající výšku 5 cm a průměr také 5 cm, tak, že je ponořen do hloubky 4 cm v rezultující dvoufázové směsi. Do tohoto anolytového kelímku se nalije ⁵0 ml ²⁵% vodn^ého roztok hydroxidu sodného a vloží na dno stříbrná síťková anoda, mající tvar válce o výšce 4 cm a .průměru 3 cm, přičemž anolytový kelímek a anoda jsou vzájemn^ě uspořádány koaxiálně. ⁴

Potom se koncentricky okolo anolytového kelímku umístí stříbrná síťková katoda, mající tvar válce o průměru 7 om a výšce ⁴ cm, ^přičem^ž se tato. ^katoda zcela ponoří ^do katotytu. Do katolyto vn^{ě k}ato^dy se také umístí nasycená kalomelová referenční elelktroda, ^přičem^ž spi^čka tolomelové elek trody se téměř dotýká katody.

Celý elelktrotyzér se potom vlo^ží ^do vo^dní lázn^ zajtéťujrcí tep^lo^tu v elelktrolyzéru v rozmezí 20 až 39 °C. K elektrolyzéru se také vhodně připojí zdroj stejnosměrného proudu, vypínače a prostředky pro měření napětí elektrolyzéru, katodového potenciálu [vzhledem ke kalomelové referenční elektrodě) a intenzity proudu v elektrolyzéru.

Zapne se magnetické míchání a .nastaví se tak, aby bylo dosaženo dostatečného míchání katolytových fází k vytvoření emul ze, Uzavře se stejnosměrný okruh a katodový potenciál vzhledem k referenční elektrodě se nastaví na hodnotu —1,5 voltu. Rozdíl napětí na elektrodách elektrolyzéru se nastaví na takovou hodnotu (8 vo-Mh a^by ^bylo ^dosa^ženo elekrolyzé-rové totenzity proudu 1 ampéru. Jakmile začne proté^ka^t okruhem prou^ ^při^dá se ¹ m¹ 2% roztoku dusičnanu stříbrného ve vodě. Po 30 sekundách má proud tendenci růst takovou měrou, .že ^katod^ový potencl^ál musí Ьу^г snížen na hodnotu —1,1 voltu (čímž se .sní^ží ta^ké na^pět^í ^^e^tro^lyzéru o 0^,4 volru)^, aby bylo. dosaženo původní hodnoty Intenzity proudu elektrolyzéru 1 ampér. V tom okamžiku je katoda jíž aktivována.

^Vlastní redukce se ^prov^ádí .při intenzitě proudu 1 .ampéru (proudová hustota 80,5 mihampéru/cm²] a z katotyto se periodicky odebírají vzorky ,:pro analýzu plynovou chromatografií a infračervenou spektrometrií (stanovení se provádí proti standardům výchozí redukovatelné látky a redukčních produktů). V následující tabulce jsou uvedeny obsahy výchozí látky . a redukčních produktů v závislosti na ddbě redukce.

Tabulka

•Doba	penta-	2,3,5,6--etra- chlorpyndrn (%)	2.3,5-tri-
0,5	59	41	0
1,0	38	62	0
2,0	15	85	stopy
2,8	5	90	5
3,0	4	90	6
4,0	stopy	85	15
5,0	0	70	30
6,0	O	50	50

Rozumující produkt se extrahuje z katolytu třikrát 20 ml dichlormethanu, načež se spojené organické extrakty promyjí vodou a -stripují odpařením, přičemž je třeba dbát toho, aby nedošlo ke ztrátám tri^chlorpyridinu sublimací. Získaný zbytek je tvořen směsí pevného krystalického podílu a malého množství oleje a má hmotnost 9,5 g.

2,3,5iorichl'drporidinová složka krystalické fáze se separuje sublimací a · reziduální 2,3,5,6-teteτahloopyrrdip se vyčistí rekrystalizací nebo se použije jako takový pro další zís^kám Mchdo^yridrnu [výše ^po^psaným způsobem elektrolytické redukce].

Příklad 2

V podstatě stejné výsledky se získají, když se předcházející postup opakuje s anodou, tvořenou grafitem, ocelí a slitinou ^platipa/pi^kl, a s fototytem, kerý bud o^bsahuje výše uvedené kapalné složky nebo vodu, benzen a isopropanol [nebo. glykolether) v přibližném objemovém, poměru 5, 5^ 5/5.

Příklad 3

Charakterizace aktivovaných stříbrných. elektrod podle vynálezu

a) Obdélníkový kousek [0,013 cm χ 5,1 centimetrů x 7,6 cm] hladké stříbrné fóhe se ^ponoří ^do. ¹⁰% vodného roztoku, obsahuiícího· několik ppm koloidního oxidu stříbrného (vytvořeného po. přidání zředěného roztoku dusičnanu stříbrného k roztoku alkalického hydroxidu). Do roztoku alkalického hydroxidu se ponoří také cгorielekrroda a stříbrná fólie se katodicky polarizuje na potenciál (vzhledem k nasycené kalomelové referenční elektrodě) —1,5 voltu, přičemž se nastaví rozdíl napětí mezi •stříbrnou fólií a anodou k dosažení proudu 1,5 ampéru. Redukce .oxidu stříbrného na povrchu stříbrné katody se nechá probíhat po dobu asi půl minuty.

Ze stříbrné .fólí^e se potom odstřihne malý kousek postříbřené stříbrné fólie, který se vysuší na vzduchu. Elektrolyticky vyloučená vrstva má zdrsněný matově bílý vzhled.

Zbylý kus postříbřené -fólie, který se udržuje ve vlhkém stavu ponořením do katolytu, se podrobí sérii změn polarity elektrod (pomocí přepínače) v intervalech 30 se^kund. Rezuttupcí „anodizovaná“ tolie se vyjme z elektrolyzéru a vysuší na vzduchu. Postříbřená vrstva má v tomto případě tmavotaědý až černý ^pěnový vzlded.

Obě takto získané -fólie se (na straně přivrácené k anodě) zkoumají skanovacím elektronovým mikroskopem, rentgenovou disperzní fluorescencí a elektronovou difrakcí (reflexí). Vnější vrstva matově bílé (neanodizované) fólie vypadá iako depozit stěsnaných obecně - polokulovitých hrbolků, které přiléhají k podkladové fólii, mají největší rozměry až 25 mikrometru, a jsou tvořeny hustě stěsnanými, plošně středovými kubickými stříbrnými mikrokrystaly (0,05 až 1 mikrometr v průměru), přičemž uvedené hrbolky jsou bočně spojené svými základnami a v některých případech jsou vzájemně shluklé tak, že vytváří vícečásti-cové hrbolky s největšími rozměry 30 až 50· mikrometrů.

Mikroskopická topografie anodizované fólie je v podstatě stejná s tím rozdílem, že hrbolky jsou pokryty tenkou vrstvou stříbrného depozitu, majícího mechový vzhled při 100-násoibné.m zvětšení. Tento mech je tvořen volně shluklými plošně středovými kubickými stříbrnými mikrokrystaly, majícími úzkou distribuci velikosti zrna kolem prům^ěrné^ho maximálmho rozměru ^0,05 mikrometru. Při 10, -000-násobném zvětšení vypadá uvedený mech jako houbovitý koláč, takže může být jeho- charakter popsán jako „houbovitý“.

ib) Stnbrná vrstva se -elektrotyticty ^pokoví -z amoniakálního roztoku dusičnanu stříbrného- na niklovou podložku, načež se oddělí ve formě -fólie, která se potom zkoumá skanovacím elektronovým mikroskopem, rentgenovou disperzní fluorescencí a. elektronovou difrakcí. Povrch získané fólie, který byl vystaven účinku roztoku dusičnanu stříbrného, a který byl promyt a vysušen na vzduchu, má matně bílý vzhled. Při 2000-násobném zvětšení vypadá jeho povrchová vrstva tak, že je tvořena v podstatě nepravidelnými -zploštěnými hrbolky, které mají největší rozměry až 25 mikrometrů, a které jsou reliéfované zploštělými nepravidelně tvarovanými mikrovyběžky tak, že mají - orodovaný vzhled. Některé z hrbolků jsou - tvořeny dobře definovanými individuálními krystalinity s maximálními rozměry nejvýše 6 až 10 mikrometrů. Při 50- 000-násobném zv^ětšen^í maj^í všectay diskrátm ^povrchové plochy relativně hladký vzhled.

Zbylý kus fólie se anodizuje stejným způsobem, jaký byl - popsán v odstavci a), -promyje, vysuší na vzduchu a zkoumá skanovacím elektronovým -mikroskopem a podobně.

Povrch fólie má hnědou barvu a je pokryt vrstvou obecně dentritických výběžků, z mc^hž nejprotáhtejm jsou s^pojen^y jejich základnami do shluků, přičemž v některých případech jsou vý^{běžky d}o sebe vrostté. Při 2000-násobném zvětšení je možné zjistit, že m^vtéuálm dentrity maj^í „průměr“ 5 až 10 mikrometrů a délku 10 až 20 mikrometrů.

Tyto dentrity - jsou tvořeny . hustě -shluklými plošně středovými kubickými stříbrnými mikrokrystaly, přičemž při zvětšení 50 000 x je zřejmé že povrch dentritů je tvořen vnější porézní vrstvou diskrétních ale soudržných obecně sférických až - sféroidických -stříbrných krystalitů, jejichž velikost (maximální rozměr) se pohybuje od ^0,05 do ^-0^,07 mitoometrů.

c) Kousek čisté stH^brn^é fóhé ^kter^á je v podstatě stejná jako fólie použitá v odstavci a) tohoto příkladu, se zkoumá skanovacím elektronovým mikroskopem. Při 500-násobitem zvětéení má její ^povrch vzhled jako papírová utěrka při 1-násobném zvětšení. Při 10 000-násobném zvětšení lze na tomto povrchu - pozorovat matrici hranic zrn ve formě zárodečných trhlin mezi nízkými vyvýšeninami v jink plochém bahnitém povrchu.

Tato- ^-fólie se ^potom ^ponon do 6% vodn^ého roztoku hydroxidu sodného, do kterého se rovněž ponoří protielektroda, a anodizuje se následujícím -způsobem po dobu 3 minut.

Potenciál fólie (vzhledem k nasycené kalomelové referenční elektrodě) se zvýší z 0 na +0,3 voltu během asi 30 sekund a potom postupů na +^0,6 volto -během následujicl·ch 2,5 minut. Potenciál se potom postupně -snižuje na 0 - a konečně na —1,3 voltu.

Anodizovaná fólie se potom společně s ústatůným množstvům ele^ktrol^yserov^é kapaliny (fólie musí být touto kapalinou zcela pokryta) zataví do skleněného -zásobníku a ^podrob^í okamžitému zkoumám skanovacím elektronovým mikroskopem, rentgenovou disperzní fluorescencí a elektronovou difrakcí. Druhý vzorek se nechá uschnout na vzduchu po dobu 24 hodin a teprve potom se zkoumá skanovacím elektronovým mikroskopem. Třetí vzorek se nechá stárnout 24 hodin v elektrolyzérové kapalině a teprve potom se zkoumá skanovacím elektronovým mikroskopem.

Čerstvě aktivovaný (vlhký) vzorek -fólie vypadá - při zvětšení 12 500 x tak, že je pokryt adherentním vysoce porézním povlakem -soudržných ostrohranných částic, sestávajících převážně z více než jednoho (p^lo^šn^ě stře^dov^ého) kubického stnbrn^o mikrokrystalu, majícího velikost (největší rozměr) 0,012 až 0,5 mikrometru.

O struktuře povlaku na na vzduchu stárnoucím vzorku bylo- zjištěno, že je více kondenzovaná a že obsahuje velké množství relativně velkých (největší rozměr v rozmez^{í 0,}2 až ^0,5 mitoometru) Mstic ^kubic221544 kého- tvaru, které jsou snadno identifikovatelné při zvětšení 25 000x.

O -struktuře za vlhka stárnoucího· vzorku fólie bylo zjištěno, -že je méně jednotně kondenzov^ána a ^že je v nakterýc^h mntécb bocn^ě stažená tak ^že je možn^é pozorovat i podkladovou v podstatě hladkou plochu. Také zahrnuje menší počet ’obecně kubických Msti^ ^kter^é jsou navm hMe detrnovateln^é a v ^prům^ěru men^ší (nejvetGí rozměr 0·,3 mikrometru).

P říkl ad 4

Příprava katody podle vynálezu ve formě mraku stříbrného prášku.

H^ydratovan^á sraženrna oxtéu st^říbrn^ého, obsahující 2 g stříbra, se připraví přidáním zředěného (·2% vodného roztoku) dusičnanu stétérného^{- k} míc^han^ému roztéto 5% vodného roztoku ^:h^ydroxidu sodného. Sraženina se potom odfiltruje a převede za vlhka na síťovinu z nerezavějící oceli (velikost ok '0,14'9 mm), která se potom přeloží a na okrajích spojí k vytvoření elektricky vodivého obalu (5 cm x 7,5 cm), obsahu jícího a uzavírajícího- sraženinu oxidu stéíbrného.

Obal se potom ^pono^ří do 5% vo^dn^ého roz toku hydroxidu sodného, do kterého se také ponoří grafitová protielektroda. Obal se katodicky polarizuje za účelem redukce oxidu stříbrného- na práškové stříbro. Proud postupně klesá během 15 minut z původní hodnoty 4 ampérů na stálou hodnotu 0,5 ampéru (průměrný katodový potenciál je roven -^1,4 70110^ ^kdy je redlukce čásúc oxidu stříbrného na práškové železo ukončena.

Potom se odebere vzorek -rezultujícího stříbrného prášku společně s určitým množstvím elektrolyzérové kapaliny a tento vzorek se zkoumá (aniž by došlo- k jeho vysušení) skanovacím elektronovým mikroskopem, rentgenovou disperzní fluorescencí a elektronovou - disperzí.

Získané částice mají v podstatě stejnou strukturu jako částice povlaku na čerstvě aktivovaném vlhkém vzorku fólie v odstavci c) předcházejícího příkladu.

•Zbytek prášku se použije (společně s obalem) jako katoda při několika následných redukcích pentac^lhloгp^yn^dinu po dobu 20 hodin. V případě, že -se tyto- redukce provádí stejným způsobem, jaký byl popsán v příkladě 1 a se stejnými výsledky, nelze ^pozorovat v pr^ůběhu téchté redukrn ^žádné snížení účinnosti stříbrné elektrody.

Claims (7)

1. Stříbrná katoda pro elektrolytické -redukce^, vyznačen^á tm že je tvořena tvarovaným elektrickým vodičem, který má povrchovou vrstvu metastabilních agregovanýc^h stnbrných mi^kro^krys^ta^{l 3 4 5}ů^, obsahující vodu a -hydroxylové ionty.

•

2. Stříbrná katoda podle bodu 1, vyznačená tím, že metastabiliní vrstva je tvořena práškovými metastabílními agregovanými stříbrnými mikrokrystaly, sevřenými v obalu prostupném pro kapalinu, přičemž elektrický vodič je buď zasunut do- takto sevřených práškových agregovaných stříbrných mi^krokгys^ta^lů, neto je tvoron obal·em^, svírajíc™ práštovité stnbrné mikrokrystaly.

3. Stříbrná -katoda podle bodu 1, vyznačená tím, že povrchová -vrstva motaj^i^t^l^ilních agregovaných stříbrných mikrokrystalů je vázána k povrchu tvarovaného- elektrického vodiče.

4. Stříbrná katoda podle bodu 3, vyznačená tím, že mikrokrystaly stříbra jsou shluklé -do vzájemně spojených výběžků, vybíhajících od povrchu tvarovaného -elektric^kého vodiče.

5. Stříbrná katoda podle bodu 1, vyznačená tím, že tvarovaný elektrický -vodič je celý ze - stříbra nebo je alespoň potažen vrstvou stříbra.

6. ^Způso^{b -}výro^by stnbrné ^katod^y - ^podté bodu 1, vyznačený tím, že se tvarovaný -elektrický -vodič, který je celý ze stříbra, nebo který je alespoň potažen vrstvou stříbra, допои do ^katol^ytu^, obsahujímho vodu a hydroxylové ionty, načež se do^ katolytu zavedou koloidní hydratované částice oxidu stříbrného -nebo se vytvoří tyto koloidní hydratované částice oxidu stríbrnébo= přímo v katolytu anodickou polarizací tvarovaného elektnckého vodrne na ^potenciál až +0,8 voltu vzhledem ke standardní nasycené katémetové ele^ktrod^ě, a tvarovaný elektrický vodič se katodicky polarizuje -k dosažení elektrolytické redukce částic oxidu stříbrného -a vytvořen^í agregovaných stnbrných mikrokrystalů na povrchu elektrického- vo^dlče^{, p}říÍíem^ž katodový ,^potenciál je v rozmezí —^0,5 a^ž —2 volt^y vztoedem ke standardní nasycené kalomelové -elektrodě.

⁷. ^Způso^b доШп bo^du ⁶, vyznačený tím, že se částice oxidu stříbrného vytvoří reakcí ^dusi^čnanu stétérného s ^hydrox^idem alkahckého kovu -ve vo^dě.