HU215398B - Katód ioncserélős membránnal ellátott cellákban lefolytatandó elektrokémiai folyamatokhoz, különösen alkáli-kloridok elektrolízisére szolgáló elektrolitikus cella kialakításához és eljárás a katód előállítására - Google Patents

Katód ioncserélős membránnal ellátott cellákban lefolytatandó elektrokémiai folyamatokhoz, különösen alkáli-kloridok elektrolízisére szolgáló elektrolitikus cella kialakításához és eljárás a katód előállítására Download PDF

Info

Publication number
HU215398B
HU215398B HU863325A HU332586A HU215398B HU 215398 B HU215398 B HU 215398B HU 863325 A HU863325 A HU 863325A HU 332586 A HU332586 A HU 332586A HU 215398 B HU215398 B HU 215398B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
cathode
electrocatalytic
coating
april
substrate
Prior art date
Application number
HU863325A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT46082A (en
Inventor
Antonio Nidola
Renato Schira
Original Assignee
De Nora Permelec S.P.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from IT20309/85A external-priority patent/IT1200451B/it
Priority claimed from IT19504/86A external-priority patent/IT1189971B/it
Application filed by De Nora Permelec S.P.A. filed Critical De Nora Permelec S.P.A.
Publication of HUT46082A publication Critical patent/HUT46082A/hu
Publication of HU215398B publication Critical patent/HU215398B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/14—Alkali metal compounds
    • C25B1/16—Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/055—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material
    • C25B11/057—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the substrate or carrier material consisting of a single element or compound
    • C25B11/061—Metal or alloy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

A találmány tárgya katód ioncserélős membránnal ellátott cellákban lefolytatandó elektrokémiai folyamatokhoz, különösen alkáli-kloridok elektrolízisére szolgáló elektrolitikus cella kialakításához és eljárás a katód előállítására. A találmány szerinti katód elektromosan vezető, vas, króm, rozsdamentes acél, kobalt, nikkel, réz és ezüst közül legalább egyet tartalmazó egy vagy több komponenses fémes anyagból készült szubsztrátumot és ruténium, irídium, platina, palládium, rádium közül legalább egy oxidjából készült elektrokatalitikus bevonatot tartalmaz, ahol az elektrokatalitikus bevonatban külön fázisként vagy szilárd oldatként titán, tantál, nióbium, cirkónium, hafnium, nikkel, kobalt, ón, mangán és ittrium közül legalább egy oxidja van jelen. A javasolt eljárás során fémes szubsztrátum felületére elektrokatalitikus kerámiaanyag prekurzor vegyületét diszpergálva tartalmazó oldatot viszünk fel öntéssel, szórással vagy bemerítéssel; a prekurzor vegyületet tartalmazó oldatból az oldószert párologtatással eltávolítjuk; az oldatból származó bevonattal ellátott szubsztrátumot kemencében 300-650 °C hőmérsékleten 5-30 percen át hevítjük, és ezzel a prekurzor vegyületeket kerámiaanyaggá alakítjuk; a kerámiabevonattal ellátott szubsztrátumot lehűtjük, majd szükség szerint az előző műveleteket megismételjük.
Az alkáli-halogenidek elektrolízises feldolgozásában a technológiai fejlődés a fajlagos energiafogyasztás fokozatos csökkenését hozza magával. Ezt egyrészt az elektrolizáló cellák geometriai kialakításában elért jelentős eredmények (ezekre mutat példát az Oronzio De Nóra Impianti Elettrochimici S.p.A. cég 19502 A/80 alapszámú olasz bejelentésre alapított 184,798 lajstromszámú magyar szabadalma), másrészt az ioncserélő membránok bevezetése a porózus diaffagmák helyére hozta magával. Ez utóbbira a 2,064,586 lajstromszámú brit szabadalmi leírás ismertet példát. További előrehaladást biztosított az egyre nagyobb elektrokatalitikus aktivitású, vagyis hidrogénnel szemben egyre kisebb túlfeszültséget mutató katódok felhasználása.
Az ismertetett katódok létrehozásához alkalmas térbeli kialakítású, például nagy méretű lemezként létrehozott fém anyagú szubsztrátumra keramikus anyagból készült bevonatot visznek fel. A szubsztrátumot elektromosan vezető fémből, különösen nikkelből, rézből vagy ezek ötvözeteiből alakítják ki. Az elektrokatalitikus tulajdonságú kerámiaanyag közvetlenül folyadékok termikus bontásával vihető fel a szubsztrátum felületére, ahol a folyadék diszperzióként („festékként”) vagy oldatként az elektrokatalitikus kerámiaanyag valamely prekurzor vegyületét tartalmazza.
Az ily módon előállított katódok komoly hátrányát jelenti az a tény, hogy az elektrokatalitikus kerámia a szubsztrátum fém anyagához csak kis mértékben kötődik, amit a szubsztrátum felületén elkerülhetetlenül vagy csak nagyon nagy költségek árán kiküszöbölhető oxidréteg és az elektrokatalitikus anyag közötti strukturális inkompatibilitás okoz.
Az említett probléma megoldására számos próbálkozás történt. Az egyik lehetőséget a 0,129,088 szám alatt közzétett Európa-bejelentés mutatja, amely szerint egymásra változó összetételű rétegeket hordanak fel, és ezek közül a szubsztrátumra olyan kerül, amely annak anyagával jól összefér, míg a külső az elektrokatalitikus aktivitás kívánt szintjét biztosítja.
Ennek a megoldásnak hatásos alternatívája az, amikor az elektrokatalitikus kerámiaanyaggal - amit termikus eljárással rakatnak le - izomorf kerámiarészecskéket tartalmazó fémes közbenső réteget alakítanak ki a szubsztrátum és a külső bevonat között, a fémes szubsztrátum felületének teljes egészén vagy legalábbis egy részén.
A megfelelő vastagságú közbenső rétegre az elektrokatalitikus bevonat prekurzor vegyületének oldatát vagy diszperzióját viszik fel. Ezt követően az oldószert eltávolítják, például kemencében a szubsztrátumot olyan hőmérsékletre hevítik, és ezen annyi ideig tartják, hogy a kívánt minőségű elektrokatalitikus kerámiaanyag a prekurzor vegyületből létrejöjjön. A szükséges vastagságot több réteg egymást követő felvételével érik el.
Az ily módon kapott elektródok alkáli-halogenidek elektrolízisében alkalmazott katódokként szolgálhatnak, és különösen megfelelnek a nátrium-klorid elektrolíziséhez, amelynek során az ismert eljárások szerint (lásd például a 83,633 A/84 alapszámú olasz szabadalmi bejelentést) előállított katódokhoz viszonyítva legalább háromszor, de sok esetben akár nyolcszor nagyobb élettartam érhető el.
A hőbontásos eljárással készült katódokhoz képest előnyös jellemzőket mutató említett katódok túlfeszültsége viszonylag kicsi, a nehézfémekkel kevésbé mérgezhetőek, vagyis az elektrolitban jelenlévő vas és/vagy higany hatásával szemben jobban ellenállnak. Ezek az előnyös tulajdonságok a galvanikusan készített pigmentált elektrokatalitikus bevonatokkal összehasonlítva is fennállnak, amelyekre példát a 848,458 lajstromszámú belga, valamint a 4,465,580 lajstromszámú USA szabadalmi leírások mutatnak.
A gyakorlatból jól ismert, hogy a sóoldatok elektrolízisének ismert eljárásai során a katódokat hatástalanná tevő leggyakrabban előforduló káros szennyező elem a vas és a higany. A vas az összetömörödés ellen alkalmazott kálium-ferrocianidból, valamint a katódot befogó, illetve azt tartó szerkezetek korróziójából származhat, míg a higany gyakorlatilag a sóoldatos áramkörben mindig jelen van, ha a membrán sejtjeihez higanyból készült sejteket alkalmaznak.
Ezek a szennyezések általában komplex ionok formájában jelennek meg, a katódfelület felé diffundálnak, fémes állapotra viszonylag könnyen hozhatók, és ennek a precipitációs folyamatnak a következménye a katalitikusán aktív felületek leromlása.
A katalitikus hatás leromlása, amely számos tényezőtől függhet, mint a katód anyagának összetétele és struktúrája, az üzemeltetési feltételek és közöttük a hőmérséklet, a katolit koncentrációja, valamint az előforduló szennyezések, már néhány órás üzemeltetés után is megfigyelhető következményekkel jár, amelyek sok esetben irreverzibilisek.
A sok próbálkozás ellenére a katódok élettartamának és hatékonyságának olyan irányú növelését célzó
HU 215 398 Β próbálkozások, amelyek lényege a bevont felület fémes szennyezők mérgező hatásával szembeni ellenállásának növelése, mind a mai napig nem vezettek kedvező eredményre, különösen nem, ha azt tekintjük, hogy az iparban a katódokkal szemben alapvető követelmény lenne a hosszú és kedvező paraméterek mellett megőrzött élettartam.
A különböző fémek hatása eltérő. így az 50 ppm-ig terjedő vaskoncentráció a tapasztalat szerint alig befolyásolja a hőmegmunkálással készült elektrokatalitikus kerámiaanyaggal bevont katódok katódpotenciálját, és csak 100 ppm körüli koncentrációk esetében kezd a mérgező hatás jelentkezni, míg higany esetében a katódpotenciál káros emelkedése rövid idő alatt bekövetkezik, ha az elektrolitban már 3-10 ppm a higanyionok koncentrációja.
A jelen találmány feladata olyan katód kidolgozása elektrokémiai folyamatokhoz, amely elektrokatalitikus kerámiaanyagból álló külső bevonatot tartalmaz, mégpedig hőbontásos eljárással előállítva, és amely alapvetően képes az előzőleg említett szennyező anyagok káros hatásainak ellenállni.
Találmányunk alapja az a meglepő felismerés, hogy a nehézfémek mérgező hatásával szemben jó ellenállást mutató katódok előállíthatok igen egyszerűen oly módon, hogy a bevonat elektrokatalitikus kerámiaanyagához dópoló anyagokat, mégpedig kadmiumot, talliumot, arzént, bizmutot, ónt és/vagy antimont adunk megfelelő vegyület formájában.
A felismerésre támaszkodva a kitűzött feladat megoldására ioncserélős membránnal ellátott cellákban lefolytatandó elektrokémiai folyamatoknál, különösen alkáli-kloridok elektrolízisére szolgáló elektrolitikus cella kialakítására alkalmas katódot hoztunk létre, amely elektromosan vezető szubsztrátumot, ennek anyaga vas, króm, rozsdamentes acél, kobalt, nikkel, réz, ezüst és ezek ötvözete lehet, és ruténium, irídium, platina, palládium, ródium közül legalább egy oxidjából készült elektrokatalitikus bevonatot tartalmaz, ahol az elektrokatalitikus bevonatban külön fázisként vagy szilárd oldatként titán, tantál, nióbium, cirkónium, hafnium, nikkel, kobalt, ón, mangán és ittrium közül legalább egy oxidja van jelen, míg a találmány értelmében az elektrokatalitikus bevonat dópoló összetevőként kadmiumot, talliumot, arzént, bizmutot, ónt és/vagy antimont tartalmaz.
A javasolt katód egy előnyös kiviteli alakja az elektromosan vezető szubsztrátum és az elektrokatalitikus kerámia jellegű bevonat között a szubsztrátum felületét legalább részben borító közbenső réteget tartalmaz, ahol a közbenső réteg az elektrokatalitikus bevonat kerámiaanyagával izomorf kerámiaszemcséket befogadó fémes, célszerűen nikkelből, krómból, rézből, kobaltból, ezüstből, illetve ezek keverékéből és ötvözetéből készült mátrixként van kiképezve és a kerámiaszemcsék titán, tantál, ruténium, irídium közül legalább egy oxidját és/vagy kevert oxidját tartalmazzák.
A kitűzött feladat megoldásaként a javasolt katód előállítására szolgáló eljárást is kidolgoztunk, amelynél fémes szubsztrátum felületére elektrokatalitikus kerámiaanyag prekurzor vegyületét diszpergálva tartalmazó oldatot viszünk fel öntéssel, szórással vagy bemerítéssel; a prekurzor vegyületet tartalmazó oldatból az oldószert párologtatással eltávolítjuk, ezt követően az oldatból származó bevonattal ellátott szubsztrátumot kemencében 300-650 °C hőmérsékleten 5-30 percen át hevítjük, és ezzel a prekurzor vegyületeket kerámiaanyaggá alakítjuk, majd a kerámiabevonattal ellátott szubsztrátumot lehűtjük, ezután szükség szerint az előző műveleteket megismételjük, míg a találmány szerint az oldatba az oldószer eltávolítása előtt dópoló anyagok, különösen kadmium, tallium, arzén, bizmut, ón és/vagy antimon prekurzor vegyületeit, célszerűen fémre vonatkoztatva 1-10 000 ppm koncentrációban juttatjuk.
A találmány szerinti eljárás egy különösen előnyös megvalósítási módjánál a fémes szubsztrátum felületének legalább egy részén a prekurzor vegyület felvitele előtt az elektrokatalitikus kerámiaanyag részecskéivel izomorf kerámiaszemcséket befogadó fémes mátrixból közbenső réteget képezünk ki galvanikus fürdőből való elektromos lerakatással, amihez a fémes mátrixot alkotó fém ionjait és az izomorf szemcséket szuszpenzióként tartalmazó galvánfurdőt készítünk, és az elektromos lerakatást a kívánt vastagságú közbenső réteg létrejöttéig folytatjuk.
A javasolt eljárást általában úgy valósítjuk meg, hogy a fémes szubsztrátumot előzetesen zsírtalanítjuk, majd homokkal lefújjuk vagy savval kezeljük.
A találmány szerinti katódot a mérgező fémekkel szembeni nagyfokú ellenállás, megnövelt élettartam és a jó előállíthatóság jellemzi.
A találmány tárgyát a következőkben példakénti megvalósítási módok, illetve kiviteli alakok alapján ismertetjük részletesen. A dópoló anyagok koncentrációjára vonatkozóan csak azokat az eredményeket mutattuk be, amelyek az optimalizált mennyiségekre vonatkoznak, vagyis az itt szereplő anyagok a dópoló anyagnak azt a minimális mennyiségét jelentik, amellyel a legkisebb túlfeszültség és ennek megfelelően a legnagyobb aktív élettartam érhető el.
Kiderült az is, hogy a dópoló anyagok viszonylag széles koncentrációtartománya alkalmazható a nehézfémek mérgező hatásával szembeni ellenállás növelésére.
Az előzőek alapján a következő példák nem jelenthetik a találmány szerinti megoldások korlátozott érvényét. Nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti katódok előnyösen alkalmazhatók különböző alkáli-halogenidek elektrolízisére szolgáló elektrokémiai folyamatokban, így például a vizes oldatok elektrolízisében, továbbá a klorátok és perklorátok előállítására szolgáló elektrolitikus folyamatokban.
1. példa
Nyújtott nikkellemezből kivágott 10*20 mm méretű lemezdarabokat (vastagságuk 0,5 mm) homokkal lefúvattunk, majd 15%-os salétromsavoldatban 60 másodpercen keresztül marattunk. A mintákat ezt követően az
HU 215 398 Β alábbiakban részletezett összetételű anyaggal vontuk be, az anyagot kemencében hőbontással elektrokatalitikus kerámiaanyaggá alakítottuk, amely lényegében oxidokból áll:
- ruténium-klorid fémként 26 g,
- cirkónium-klorid fémként 8 g,
- sósav 20%-os vizes oldata 305 ml,
- izopropil-alkohol 150 ml,
- víz 1000 ml térfogatig.
A bevonat anyagához öt mintánál fémként 0,1 ppm koncentrációban IB és VIII csoportba tartozó fém sóját, mégpedig platina-tetrakloridot, palládium-dikloridot, kupro-kloridot, ezüst-diammónium-kloridot és aranykloridot adtunk. A mintákat 60 °C hőmérsékleten 10 percig szárítottuk, majd kemencében 10 percig 500 °C hőmérsékleten tartottuk, és ezt követően szobahőmérsékletre hagytuk lehűlni.
A bevonás, szárítás, hőbontás műveleteit tartalmazó ciklust addig ismételtük, amíg röntgensugaras fluoresz5 cenciás vizsgálat alapján m2-enként 10 g anyagot tartalmazó oxid alapú bevonatot tudtunk mérni. Az ily módon előállított mintákat katódként vizsgáltuk.
A katódok minőségi vizsgálatát 3 kA/m2 áramsűrűség, 90 °C hőmérséklet mellett hajtottuk végre, 33%-os
NaOH-oldatokban, mégpedig higanyt nem tartalmazó és fémként 10 ppm higanyt tartalmazó oldatokban. A higany-oxidos (kalomer, HgO/Hg) referenciaelektródhoz viszonyítva a katódpotenciálokra az idő függvényében az 1. táblázatban összefoglalt eredményeket kaptuk.
1. táblázat
A katódpotenciál az elektrolízis idejének függvényében
A bevonathoz adott dópoló anyag Katódpotenciál, V (HgO/Hg) Az NaOH-ban lévő szennyezés
Só ppm (fémként) Kezdeti 1 nap után 10 nap után Típus ppm (fémként)
nincs = = -1,01 -1,01 -1,01 = = = =
nincs = = -1,01 -1,02 -1,18 Hg 10
PtCl4 0,1 -1,04 -1,04 -1,08 Hg 10
PdCl2 o,l -1,04 -1,05 -1,10 Hg 10
CuCl2 0,1 -1,04 -1,06 -1,11 Hg 10
Ag(NH3)2Cl 0,1 -1,04 -1,06 -1,11 Hg 10
AuC13 0,1 -1,05 -1,06 -1,09 Hg 10
2. példa
Nikkelhuzalból készült huszonöt különböző háló alakú mintát gőzzel zsírtalanítottunk, majd 60 másodpercre 15%-os salétromsavoldatba merítettük. A 0,1 mm átmérőjű huzalból készült minták szubsztrátumként szolgáltak, és erre elektromos árammal bevonatot rakattunk le a következő összetételű anyagból:
- nikkel-szulfát (NiSO4-7H2O) 210 g/1
- nikkel-klorid (NiCl2-6H2O) 60 g/1
- bórsav 30 g/1
- ruténium-oxid 40 g/1
Az üzemeltetési feltételek a következők voltak:
- hőmérséklet 50°
- katódáram sűrűsége 100 A/m2
- a ruténium-oxid-részecskék átmérője:
A mintákat ionmentes vízben öblítettük, majd szárítottuk, és ezt követően vizes oldatban bevonó anyagot vittünk fel, amelynek összetétele a következő volt:
- ruténium-klorid
- titán-klorid fémként 10 g fémként 1 g
- 30%-os hidrogénperoxid vizes oldata 50 ml
- 20%-os sósav vizes oldata 150 ml
- átlag
- minimum
- maximum
- keverés
- a lerakatás ideje
- a bevonat vastagsága
- a bevonat összetétele a bevonat felületi minősége mikrométer 0,5 mikrométer 5 mikrométer mechanikai 2 óra kb. 30 mikrométer 10% diszpergált RuO2 90% Ni dendrites
- víz 1000 ml térfogatig.
A bevonó anyaghoz kadmium-kloridot adagoltunk, mégpedig 1 és 1000 ppm közötti mennyiségben (fémre számítva).
A mintákat 60 °C hőmérsékleten 10 percen át szárítottuk, majd kemencében levegő jelenlétében 480 °C hőmérsékleten 10 percen keresztül hevítettük, és ezt követően hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni.
Letapogatásos elektronmikroszkópiái vizsgálatokkal megállapítottuk, hogy a felületen oxidból álló bevonat alakult ki, amelyre a röntgendiffrakciós vizsgálatok tanúsága szerint az volt jellemző, hogy ruténium- és titán-oxidok szilárd oldataként épül fel.
HU 215 398 Β
2. táblázat
A katódpotenciál az elektrolízis idejének függvényében
A bevonathoz adott dópoló anyag Katódpotenciál, V (HgO/Hg) Az NaOH-ban lévő szennyezés
Só ppm (fémként) Kezdeti 1 nap után 24 óra után Típus ppm (fémként)
nincs = = -1,05 -1,07 -1,63 Hg 50
CdCl2 1 -1,05 -1,07 -1,18 Hg 50
CdCl2 10 -1,05 -1,04 -1,12 Hg 50
CdCl2 1000 -1,05 -1,05 -1,08 Hg 50
A felületi oxidréteg vastagsága 2 mikrométer körül volt, és tömegméréssel az adódott, hogy a bevonat msenként körülbelül 4 g anyagot tartalmazott.
Az ily módon előállított mintákat kátédként 33%-os NaOH-oldatban alkalmaztuk, 90 °C hőmérséklet és 3 kA/m2 áramsűrűség mellett. Az egyes minták vizsgálata során mindenkor 50 ppm arányban higanyt tartalmazó oldatot használtunk.
A fenti 2. táblázat mutatja be az elektródpotenciálnak az elektrolízis idejének függvényében mért értékeit, mégpedig dópolóanyagtól mentes katódok mintáira, valamint olyan mintákra, amelyek rendre 1, 10 és 1000 ppm kadmiumot tartalmaztak kadmium-klorid alakjában.
3. példa
Nikkelhuzalból készült huszonöt különböző háló alakú mintát gőzzel zsírtalanítottunk, majd 60 másodpercre 15%-os salétromsavoldatba merítettük. A 0,1 mm átmérőjű huzalból készült minták szubsztrátumként szolgáltak, és erre elektromos árammal bevonatot rakattunk le, amelyhez a következő összetételű galvanikus fürdőt alkalmaztuk:
- nikkel-szulfát (NiSO4-7H2O) 210 g/1
- nikkel-klorid (NiCl2-6H2O) 60 g/1
- bórsav 30 g/1
- ruténium-oxid 40 g/1
Az üzemeltetési feltételek a következők voltak:
- hőmérséklet 50 °C
- katódáram sűrűsége 100 A/m2
- a ruténium-oxid-részecskék átmérője:
- átlag 2 mikrométer
- minimum 0,5 mikrométer
- maximum 5 mikrométer
- keverés mechanikai
- a lerakatás ideje 2 óra
- a bevonat vastagsága körülbelül 30 mikrométer
- a bevonat összetétele 10% diszpergált
RuO2
90% Ni
- a bevonat felületi minősége dendrites.
A mintákat ionmentes vízben öblítettük, majd szárítottuk, és ezt követően vizes oldatban bevonó anyagot vittünk fel, amelynek összetétele a következő volt:
- ruténium-klorid fémként 26 g
- cirkónium-klorid fémként 8 g
- 20%-os sósav vizes oldata 305 ml
- izopropil-alkohol 150 ml
- víz
1000 ml térfogatig.
3. táblázat
A katódpotenciál az elektrolízis idejének függvényében
A bevonathoz adott dópoló anyag Katódpotenciál, V (HgO/Hg) Az NaOH-ban lévő szennyezés
Só ppm (fémként) Kezdeti 1 nap után 10 nap után Típus ppm (fémként)
nincs = = -1,04 -1,04 -1,04 = = = =
nincs = = -1,04 -1,10 -1,18 Hg 10
nincs = = -1,04 -1,04 -1,04 Fe 50
CdCl2 10 -1,04 -1,04 -1,04 = = = =
CdCl2 10 -1,04 -1,04 -1,04 Hg 10
CdCl2 10 -1,04 -1,04 -1,04 Fe 50
A minták egy részét 10 ppm kadmium-klorid tartalommal alakítottuk ki.
A mintákat az előállítást követően kátédként NaOH 33%-os töménységű oldatában kátédként használtuk 90 °C hőmérsékleten és 3 kA/m2 áramsűrűség mellett.
A vizsgálatok során az üzemeltetési feltételek azonosak voltak, de azokban a szennyező higany- és vasatomok jelenlétét is biztosítottuk (10, illetve 50 ppm mennyiségben), és összehasonlításul elvégeztük a nem dópolt katóddal is a vizsgálatokat. Az eredményeket a
HU 215 398 Β fenti 3. táblázat mutatja, amely a katódpotenciálnak az 4. példa elektrolízis idejének függvényében mért értékeit fog- Az 1. példában ismertetett módon nikkel anyagú lalja össze. lemezmintákat készítettünk elő.
4. táblázat
A katódpotenciál az elektrolízis idejének függvényében
A bevonathoz adott dópoló anyag Katódpotenciál, V (HgO/Hg) Az NaOH-ban lévő szennyezés
Só ppm (fémként) Kezdeti 1 nap után 10 nap után Típus ppm (fémként)
nincs = = -1,01 -1,01 -1,01 = = = =
nincs = = -1,01 -1,02 -1,18 Hg 10
nincs = = -1,05 -1,70 -2,10 Hg 50
nincs = = -1,01 -1,02 -1,03 Fe 50
nincs = = -1,02 -1,07 -1,09 Fe 100
CdCl2 500 -1,02 -1,02 -1,02 = = = =
CdCl2 500 -1,04 -1,06 -1,08 Hg 50
CdCI2 500 -1,04 -1,04 -1,04 Fe 100
A lemezmintákra felviendő bevonat kialakításához szükséges anyaghoz kadmium-kloridot adagoltunk olyan mennyiségben, hogy a fém koncentrációja 500 ppm legyen. A vizsgálatok során a fenti 4. táblázatban kapott eredményekre jutottunk.
A vizsgálatok előtt a mintákat 10 percen keresztül 60 °C hőmérsékleten szárítottuk, majd 500 °C hőmérsékleten 10 percen keresztül kemencében kiégettük, és hagytuk lehűlni szobahőmérsékletre. A bevonat felvitelét, a szárítást, majd a kiégetést annyiszor ismételtük, hogy végül olyan oxid alapú bevonatot kaptunk, amelyben a ruténium mennyisége 10 g/m2 volt. A fém mennyiségét röntgen-fluoreszcenciás módszerekkel állapítottuk meg.
A leírt módon előkészített mintákat 90 °C hőmérsékleten, 3 kA/m2 áramsűrűség alkalmazása mellett NaOH 3 3 %-os töménységű oldatában katódként alkalmaztuk. Az elektrolízist mind tiszta elektrolit, mind pedig 10 és 50 ppm részarányban higannyal, illetve 50 és 100 ppm részarányban vassal mérgezett elektrolit mellett hajtottuk végre.
5. példa
0,1 mm átmérőjű nikkelhuzalból készült hálószerű mintákat, amelyek száma huszonöt volt, a 2. példa szerinti módon a vizsgálathoz előkészítettük. A bevonat kialakításához szükséges anyagot úgy állítottuk össze, hogy az rendre 1, 10 és 1000 ppm koncentrációban (fémre vonatkoztatva) talliumot vagy ólmot, ónt, arzént, antimont és bizmutot tartalmazott, mégpedig T1C13 vagy Pb(NO3)2, SnCl2, As2O3, SbOCl, BiOCl sók formájában.
A mintákat 10 percen keresztül 60 °C hőmérsékleten szárítottuk, majd levegő jelenlétében 480 °C hőmérsékletű kemencében 10 percen keresztül kiégettük, és hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni.
A mikroszkopikus vizsgálatok tanúsága szerint oxidból álló felületi bevonat jött létre, amelyet a röntgendiffrakciós vizsgálat RuO2 és TiO2 keverékeként azonosított.
Az oxidbevonat vastagsága körülbelül 2 mikrométer volt, és mennyiségét a tömegmérés alapján 4 g/m2 körüli értékre lehetett becsülni.
A kapott mintákat katódként alkalmaztuk NaOH 33%-os töménységű oldatának elektrolízisére, 90 °C hőmérsékleten, 3 kA/m2 áramsűrűség alkalmazása mellett. Minden oldat szennyező anyagként 50 ppm higanyt tartalmazott.
A vizsgálatok eredményeit az 5. táblázat foglalja össze, amelyben a katódpotenciál értékeit állítottuk össze az elektrolízis idejének függvényében.
5. táblázat
A katódpotenciál az elektrolízis idejének függvényében
A bevonathoz adott dópoló anyag Katódpotenciál, V (HgO/Hg) Az NaOH-ban lévő szennyezés
Só ppm (fémként) Kezdeti 1 nap után 24 óra után Típus ppm (fémként)
nincs = = -1,05 -1,07 -1,63 Hg 50
T1C13 1 -1,05 -1,08 -1,28 Hg 50
T1C13 10 -1,05 -1,05 -1,17 Hg 50
Tielj 1000 -1,04 -1,04 -1,15 Hg 50
HU 215 398 Β
5. táblázat (folytatás)
A bevonathoz adott dópoló anyag Katódpotenciál, V (HgO/Hg) Az NaOH-ban lévő szennyezés
Só ppm (fémként) Kezdeti 1 nap után 24 óra után Típus ppm (fémként)
Pb(NO3)2 1 -1,04 -1,06 -1,17 Hg 50
Pb(NO3)2 10 -1,04 -1,05 -1,11 Hg 50
Pb(NO3)2 1000 -1,04 -1,05 -1,14 Hg 50
SnCl2 1 -1,04 -1,09 -1,32 Hg 50
SnCl2 10 -1,05 -1,06 -1,21 Hg 50
SnCl2 1000 -1,05 -1,06 -1,25 Hg 50
As2O3 1 -1,04 -1,08 -1,19 Hg 50
AsjOj 10 -1,04 -1,04 -1,10 Hg 50
AS2O3 1000 -1,05 -1,05 -1,12 Hg 50
SbOCl 1 -1,04 -1,09 -1,27 Hg 50
SbOCl 10 -1,04 -1,05 -1,15 Hg 50
SbOCl 1000 -1,05 -1,05 -1,13 Hg 50
BiOCl 1 -1,04 -1,06 -1,26 Hg 50
BiOCl 10 -1,04 -1,04 -1,12 Hg 50
BiOCl 1000 -1,05 -1,05 -1,09 Hg 50
6. példa
0,1 mm átmérőjű nikkelhuzalból készített hálószerű mintákat készítettünk elő a 3. példában ismertetett módon az elektrolízis feltételei közötti vizsgálatok céljaira.
Az elektrokatalitikus bevonat létrehozásához olyan oldatokat használtunk, amelyek dópoló anyagot nem tartalmaztak, illetve bennük a dópoló fém részaránya 10 ppm volt. Az alkalmazott fémek kadmium, tallium, ólom, ón, arzén, antimon és bizmut voltak, amelyeket CdCl2, T1C13, Pb(NO3)2, SnCl2, As2O3, SbOCl és BiOCl sók alakjában vittünk be az oldatokba.
A mintákat 60 °C hőmérsékleten 10 percen keresztül szárítottuk, majd levegő jelenlétében kemencében 10 percen keresztül 480 °C hőmérsékletre hevítettük, és hevítés után hagytuk szobahőmérsékletre lehűlni a kész mintákat.
Az ily módon kapott elektródokat mint mintákat ka30 tódként ellenőriztük NaOH 33%-os töménységű oldatának elektrolízisében, amelynek hőmérséklete 90 °C volt. Az alkalmazott áramsűrűség 3 kA/m2 volt. Az elektrolízis közege mindegyik fém esetében rendre 10, 20, 30,40 és 50 ppm részarányban higanyt mint szennyező anyagot tartalmazó oldat volt. Összehasonlításként a vizsgálatokat dópoló anyag nélküli katódokra és ilyen katód mellett szennyező anyag nélküli elektrolitra is elvégeztük.
A vizsgálati eredményeket a 6. táblázat foglalja össze, amelyben a katód bevonatában alkalmazott különböző dópoló anyagok esetére a katódpotenciál időbeni változásaira kapott mérési eredményeket mutatjuk be.
6. táblázat
A katódpotenciál az elektrolízis idejének függvényében
A bevonathoz adott dópoló anyag Katódpotenciál, V (HgO/Hg) Az NaOH-ban lévő szennyezés
Só ppm (fémként) Kezdeti 1 nap után 10 nap után Típus ppm (fémként)
nincs = = -1,04 -1,04 -1,04 Hg 0
nincs = = -1,04 -1,10 -1,18 Hg 10
nincs = = -1,05 -1,22 1,39 Hg 20
nincs = = -1,04 -1,47 -1,71 Hg 30
nincs = = -1,05 -1,55 -2,10 Hg 40
nincs = = -1,05 -1,70 -2,10 Hg 50
CdCl2 10 -1,04 -1,04 -1,04 Hg 10
CdCl2 10 -1,04 -1,04 -1,08 Hg 20
HU 215 398 Β
6. táblázat (folytatás)
A bevonathoz adott dópoló anyag Katódpotenciál, V (HgO/Hg) Az NaOH-ban lévő szennyezés
Só ppm (fémként) Kezdeti 1 nap után 10 nap után Típus ppm (fémként)
CdCl2 10 -1,05 -1,06 -1,12 Hg 30
CdCl2 10 -1,05 -1,09 -1,15 Hg 40
CdCl2 10 -1,04 -1,12 -1,30 Hg 50
T1CI3 10 -1,05 -1,05 -1,05 Hg 10
TlCl, 10 -1,05 -1,05 -1,07 Hg 20
TICl, 10 -1,05 -1,07 -1,13 Hg 30
TICI3 10 -1,05 -1,10 -1,16 Hg 40
T1C13 10 -1,04 -1,17 -1,32 Hg 50
Pb(NO3)2 10 -1,04 -1,04 -1,04 Hg 10
Pb(NO3)2 10 -1,04 -1,04 -1,04 Hg 20
Pb(NO3)2 10 -1,04 -1,04 -1,09 Hg 30
Pb(NO3)2 10 -1,04 -1,06 -1,13 Hg 40
Pb(NO3)2 10 -1,05 -1,12 -1,25 Hg 50
SnCl2 10 -1,04 -1,04 -1,04 Hg 10
SnCI2 10 -1,04 -1,04 -1,04 Hg 20
SnCl2 10 -1,04 -1,04 -1,08 Hg 30
SnCl2 10 -1,04 -1,09 -1,14 Hg 40
SnCl2 10 -1,05 -1,18 -1,24 Hg 50
As2O3 10 -1,04 -1,04 -1,04 Hg 10
As2O3 10 -1,04 -1,04 -1,04 Hg 20
As2O3 10 -1,05 -1,07 -1,11 Hg 30
As2O3 10 -1,05 -1,08 -1,14 Hg 40
As2O3 10 -1,05 -1,14 -1,35 Hg 50
SbOCl 10 -1,04 -1,04 -1,04 Hg 10
SbOCI 10 -1,04 -1,04 -1,06 Hg 20
SbOCl 10 -1,05 -1,06 -1,08 Hg 30
SbOCl 10 -1,04 -1,09 -1,21 Hg 40
SbOCl 10 -1,04 -1,16 -1,35 Hg 50
BiOCl 10 -1,04 -1,04 -1,04 Hg 10
BiOCl 10 -1,04 -1,07 -1,11 Hg 20
BiOCl 10 -1,05 -1,13 -1,18 Hg 30
BiOCl 10 -1,05 -1,17 -1,48 Hg 50
7. példa
Az 1. példában ismertetett mintákhoz hasonló mintákat az ugyancsak ott ismertetett eljárással készítettünk elő, azzal a különbséggel, hogy a dópoló anyagokat a periódusos rendszer VB, VIA és VIB csoportjaiba tartozó elemek közül választottuk meg, amelyeket megfelelő vegyületek formájában adagoltunk a bevonatok készítésére szolgáló oldatokhoz.
A dópoló anyagok koncentrációja a bevonatokban 50 fémre vonatkoztatva mindenkor 100 ppm volt. Összehasonlításként olyan mintát is készítettünk, amelyben nem volt dópoló anyag. Az aktivált mintákat kátédként, az 1. példában ismertetett üzemeltetési feltételek mellett alkalmaztuk. Az elvégzett mérések alapján a katódpotenciál55 nak az elektrolízis idejének függvényében lezajló változására a 7. táblázatban összefoglalt eredmények adódtak.
HU 215 398 Β
7. táblázat
A katódpotenciál az elektrolízis idejének függvényében
A bevonathoz adott dópoló anyag Katódpotenciál, V (HgO/Hg) Az NaOH-ban lévő szennyezés
Só ppm (fémként) Kezdeti 1 nap után 10 nap után Típus ppm (fémként)
nincs = = -1,01 -1,01 -1,01 = = = =
nincs = = -1,01 -1,02 -1,03 Fe 50
nincs = = -1,01 -1,02 -1,18 Hg 10
SeO2 100 -1,01 -1,01 -1,01 Fe 50
TeO2 100 -1,01 -1,02 -1,02 Fe 50
MoO3 100 -1,04 -1,04 -1,04 Fe 50
WO3 100 -1,04 -1,04 -1,04 Fe 50
VOC12 100 -1,03 -1,05 -1,14 Hg 10
SeO2 100 -1,01 -1,02 -1,05 Hg 10
TeO2 100 -1,01 -1,03 -1,12 Hg 10
MoO2 100 -1,01 -1,02 -1,07 Hg 10
WO3 100 -1,02 -1,02 -1,09 Hg 10
8. példa
Az 1. példában bemutatott nikkellemezekhez hasonló mintákat készítettünk elő az 1. példában ismertetett módon. A különbség az volt, hogy a dópoló anyagokat párosával adagoltuk a bevonat készítésére szolgáló oldathoz, megfelelő vegyületek formájában. A párokat a 25 molibdén, szelén, kadmium, antimon és bizmut közül választottuk, és a vizsgálatok során a 8. táblázatban összefoglalt eredmények adódtak az elektródpotenciál időbeni változására.
8. táblázat
A katódpotenciál az elektrolízis idejének függvényében
A bevonathoz adott dópoló anyag Katódpotenciál, V (HgO/Hg) Az NaOH-ban lévő szennyezés
Só ppm (fémként) Kezdeti 1 nap után 10 nap után Típus ppm (fémként)
nincs = = -1,01 -1,01 -1,01 = = = =
nincs = = -1,01 -1,02 -1,03 Fe 50
nincs = = -1,01 -1,02 -1,18 Hg 10
Sb2O3 & MoO3 100 100 -1,02 -1,02 -1,02 Fe 50
Cd(NO3)2 & MoO3 100 100 -1,01 -1,01 -1,01 Fe 50
BiOCl & SeO2 100 100 -1,01 -1,02 -1,04 Hg 10
SbOCl & MoO3 100 100 -1,02 -1,02 -1,05 Hg 10
A vizsgálatok során a mintákat katódként alkalmaztuk ugyanolyan üzemeltetési feltételek mellett, mint amilyeneket az 1. példában ismertettünk.
9. példa
0,1 mm átmérőjű nikkelhuzalból készült hálószerű mintákat készítettünk elő a 2. példa kapcsán ismertetett módon.
HU 215 398 Β
9. táblázat
A katódpotenciál az elektrolízis idejének függvényében
A bevonathoz adott dópoló anyag Katódpotenciál, V (HgO/Hg) Az NaOH-ban lévő szennyezés
Só ppm (fémként) Kezdeti 1 nap után 10 nap után Típus ppm (fémként)
nincs = = -1,04 -1,04 -1,04 = = = =
nincs = = -1,04 -1,05 -1,25 Hg 10
PtCl4 0,1 -1,04 -1,04 -1,07 Hg 10
PdCl2 0,1 -1,04 -1,04 -1,08 Hg 10
CuCl2 0,1 -1,04 -1,04 -1,06 Hg 10
Ag(NH3)2Cl 0,1 -1,05 -1,05 -1,07 Hg 10
AuCl3 0,1 -1,05 -1,05 -1,07 Hg 10
A vizsgálat célja, amelynek során a 9. táblázatban összefoglalt eredményeket kaptuk, az volt, hogy megállapítsuk, milyen változások következnek be az elektródpotenciál értékében az idő függvényében és más bevonatokhoz hasonlítva, ha a dópoló anyag a periódusos rendszer IB, illetve VIII csoportjába tartozó fém, amelynek részaránya 0,1 ppm.
A mintákat 10 percen keresztül 60 °C hőmérsékleten szárítottuk, majd kemencében 480 °C hőmérsékleten hevítettük, és hagytuk őket szobahőmérsékletre lehűlni.
A vizsgálatok szerint az elektrokatalitikus tulajdonságú felületi bevonat lényegében titán-oxid és ruténium-oxid szilárd oldataként jött létre, amelynek vastagsága 2 mikrométer volt. A mérések tanúsága szerint a ruténium mennyisége a bevonattal ellátott felület minden m2-ére 4 g volt.
A fenti módon előkészített mintákat mint katódokat elektrolitikus folyamatban használtuk az 1. példa szerinti feltételek között. Az elektrolízis során az elektród20 potenciál időbeni változására vonatkozó adatokat kaptunk, amelyeket, mint említettük, a 9. táblázatban foglaltuk össze.
10. példa
Több mintát készítettünk 0,1 mm átmérőjű nikkelhuzalból, és a mintákat a 2. példa kapcsán ismertetett feltételek között készítettük elő. Ezt követően olyan bevonatot készítettünk, amely 100 ppm részarányban fémként szelént, tellúrt, molibdént, volffámot, vanádiumot tartalmaz, és a kapott mintákat kátédként alkalmaztuk. Az elektrolízis folyamatában vassal és higannyal mint mérgező anyaggal szennyezett elektrolitot bontottunk fel.
Az elektrolízis feltételei a 9. példa kapcsán ismertetett feltételekkel azonosak voltak.
Az egyes mintákra mértük a katódpotenciál időbeni változását, és a kapott eredményeket a 10. táblázatban foglaltuk össze.
10. táblázat
A katódpotenciál az elektrolízis idejének függvényében
A bevonathoz adott dópoló anyag Katódpotenciál, V (HgO/Hg) Az NaOH-ban lévő szennyezés
Só ppm (fémként) Kezdeti 1 nap után 10 nap után Típus ppm (fémként)
nincs = = -1,04 -1,04 -1,04 = = = =
nincs = = -1,04 -1,05 -1,06 Fe 50
nincs = = -1,04 -1,05 -1,25 Hg 10
SeO2 100 -1,05 -1,05 -1,05 Fe 50
TeO2 100 -1,05 -1,05 -1,05 Fe 50
MoO3 100 -1,05 -1,05 -1,05 Fe 50
WO3 100 -1,04 -1,04 -1,04 Fe 50
VOC12 100 -1,05 -1,09 -1,11 Hg 10
SeO2 100 -1,05 -1,07 -1,09 Hg 10
TeO2 100 -1,05 -1,09 -i,n Hg 10
MoO3 100 -1,04 -1,07 -1,08 Hg 10
WO3 100 -1,04 -1,06 -1,12 Hg 10

Claims (7)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Katód ioncserélős membránnal ellátott cellákban lefolytatandó elektrokémiai folyamatokhoz, különösen alkáli-kloridok elektrolízisére szolgáló elektrolitikus cella kialakításához, amely elektromosan vezető, vas, króm, rozsdamentes acél, kobalt, nikkel, réz és ezüst közül legalább egyet tartalmazó egy vagy több komponenses fémes anyagból készült szubsztrátumot és ruténium, irídium, platina, palládium, rádium közül legalább egy oxidjából készült elektrokatalitikus bevonatot tartalmaz, ahol az elektrokatalitikus bevonatban külön fázisként vagy szilárd oldatként titán, tantál, nióbium, cirkónium, hafnium, nikkel, kobalt, ón, mangán és ittrium közül legalább egy oxidja van jelen, azzal jellemezve, hogy az elektrokatalitikus bevonat dópoló összetevőként kadmiumot, talliumot, arzént, bizmutot, ónt és/vagy antímont tartalmaz. (Elsőbbsége: 1985. 04. 12.)
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti katód, azzal jellemezve, hogy az elektromosan vezető szubsztrátum és az elektrokatalitikus kerámia jellegű bevonat között a szubsztrátum felületét legalább részben borító közbenső réteget tartalmaz, ahol a közbenső réteg az elektrokatalitikus bevonat kerámiaanyagával izomorf kerámiaszemcséket befogadó fémes mátrixként van kiképezve, és a kerámiaszemcsék titán, tantál, ruténium, irídium közül legalább egy oxidját és/vagy kevert oxidját tartalmazzák. (Elsőbbsége: 1985. 04. 12.)
  3. 3. A 2. igénypont szerinti katód, azzal jellemezve, hogy a közbenső réteg fémes mátrixának alapanyaga, nikkel, króm, réz, kobalt, ezüst, ezek tetszőleges arányú keveréke és ötvözete. (Elsőbbsége: 1985. 04. 12.)
  4. 4. Eljárás ioncserélős membránnal ellátott cellákban lefolytatandó elektrokémiai folyamatokhoz, különösen alkáli-kloridok elektrolízisére szolgáló elektrolitikus cella kialakításához szükséges katód előállítására, amikor is fémes szubsztrátum felületére elektrokatalitikus kerámiaanyag prekurzor vegyületét diszpergálva tartalmazó oldatot viszünk fel öntéssel, szórással vagy bemerítéssel; a prekurzor vegyületet tartalmazó oldatból az oldószert párologtatással eltávolítjuk; az oldatból származó bevonattal ellátott szubsztrátumot kemencében 300-650 °C hőmérsékleten 5-30 percen át hevítjük, és ezzel a prekurzor vegyületeket kerámiaanyaggá alakítjuk; és végül a kerámiabevonattal ellátott szubsztrátumot lehűtjük, majd szükség szerint az előző műveleteket megismételjük, azzal jellemezve, hogy az oldatba az oldószer eltávolítása előtt legalább egy dópoló anyag legalább egy prekurzor vegyületét juttatjuk. (Elsőbbsége: 1985. 04. 12.)
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémes szubsztrátum felületének legalább egy részén a prekurzor vegyület felvitele előtt az elektrokatalitikus kerámiaanyag részecskéivel izomorf kerámiaszemcséket befogadó fémes mátrixból galvanikus fürdőből való elektromos lerakatással közbenső réteget képezünk ki, amihez a fémes mátrixot alkotó fém ionjait és az izomorf szemcséket szuszpenzióként tartalmazó galvánfürdőt készítünk, és az elektromos lerakatást a kívánt vastagságú közbenső réteg létrejöttéig folytatjuk. (Elsőbbsége: 1985. 04. 12.)
  6. 6. A 4. vagy 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fémes szubsztrátum felületét előzetesen zsírtalanítjuk, majd homokkal lefújjuk vagy savval kezeljük. (Elsőbbsége: 1985. 04. 12.)
  7. 7. A 4—6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elektrokatalitikus kerámiaanyag prekurzor vegyületeit az oldatba vagy a diszperzióba fémként 1-10000 ppm koncentrációt biztosító mennyiségben adagoljuk. (Elsőbbsége: 1985. 04. 12.)
HU863325A 1985-04-12 1986-04-11 Katód ioncserélős membránnal ellátott cellákban lefolytatandó elektrokémiai folyamatokhoz, különösen alkáli-kloridok elektrolízisére szolgáló elektrolitikus cella kialakításához és eljárás a katód előállítására HU215398B (hu)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT20309/85A IT1200451B (it) 1985-04-12 1985-04-12 Elettrodi per uso in processi elettrochimici e procedimento per la loro preparazione
IT19504/86A IT1189971B (it) 1986-02-21 1986-02-21 Elettrodi per uso in processi elettrochimici e procedimento per la loro preparazione
PCT/EP1986/000213 WO1986006108A1 (en) 1985-04-12 1986-04-11 Electrodes for use in electrochemical processes and method for preparing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT46082A HUT46082A (en) 1988-09-28
HU215398B true HU215398B (hu) 1998-12-28

Family

ID=26327191

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU863325A HU215398B (hu) 1985-04-12 1986-04-11 Katód ioncserélős membránnal ellátott cellákban lefolytatandó elektrokémiai folyamatokhoz, különösen alkáli-kloridok elektrolízisére szolgáló elektrolitikus cella kialakításához és eljárás a katód előállítására

Country Status (17)

Country Link
US (1) US4975161A (hu)
EP (1) EP0218706B1 (hu)
JP (1) JPH0694597B2 (hu)
KR (1) KR880700103A (hu)
CN (1) CN1014534B (hu)
AU (1) AU587035B2 (hu)
BR (1) BR8606622A (hu)
CA (1) CA1294240C (hu)
CS (1) CS274589B2 (hu)
DE (1) DE3673112D1 (hu)
ES (1) ES8707315A1 (hu)
HU (1) HU215398B (hu)
MX (1) MX169643B (hu)
NO (1) NO168717C (hu)
PL (1) PL146265B1 (hu)
SU (1) SU1637667A3 (hu)
WO (1) WO1986006108A1 (hu)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5268084A (en) * 1991-11-18 1993-12-07 Rockwell International Corporation Antimony-lithium electrode
US5942350A (en) * 1997-03-10 1999-08-24 United Technologies Corporation Graded metal hardware component for an electrochemical cell
FR2775486B1 (fr) * 1998-03-02 2000-04-07 Atochem Elf Sa Cathode specifique, utilisable pour la preparation d'un chlorate de metal alcalin et son procede de fabrication
FR2797646B1 (fr) * 1999-08-20 2002-07-05 Atofina Cathode utilisable pour l'electrolyse de solutions aqueuses
DE10025551C2 (de) * 2000-05-19 2002-04-18 Atotech Deutschland Gmbh Kathode für die elektrochemische Regenerierung von Permanganat-Ätzlösungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie elektrochemische Regeneriervorrichtung
KR20020061136A (ko) * 2001-01-16 2002-07-23 주식회사 한솔 해수 전해설비용 백금양극의 제조방법
US20050011755A1 (en) * 2001-08-14 2005-01-20 Vladimir Jovic Electrolytic cell and electrodes for use in electrochemical processes
TW200304503A (en) * 2002-03-20 2003-10-01 Asahi Chemical Ind Electrode for generation of hydrogen
KR100797731B1 (ko) * 2002-11-25 2008-01-24 삼성전자주식회사 합금 패턴 형성을 위한 유기 금속화합물의 조성물 및 이를이용한 합금 패턴 형성방법
EP2085501A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-05 Casale Chemicals S.A. High performance cathodes for water electrolysers
US20120279853A1 (en) * 2009-12-25 2012-11-08 Asahi Kasei Chemicals Corporation Cathode, electrolytic cell for electrolysis of alkali metal chloride, and method for producing negative electrode
WO2012046362A1 (ja) * 2010-10-06 2012-04-12 パナソニック株式会社 二酸化炭素を還元する方法
US8414758B2 (en) * 2011-03-09 2013-04-09 Panasonic Corporation Method for reducing carbon dioxide
JP5236125B1 (ja) * 2011-08-31 2013-07-17 パナソニック株式会社 二酸化炭素を還元する方法
WO2013031062A1 (ja) * 2011-08-31 2013-03-07 パナソニック株式会社 二酸化炭素を還元する方法
RU2511546C2 (ru) * 2011-12-13 2014-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Удмуртский государственный университет" (ФГБОУ ВПО "УдГУ") Материал катода на основе нанокристаллического цементита, способ его изготовления, катод для электролитического получения водорода из водных щелочных и кислотных растворов и способ его изготовления
JP6651516B2 (ja) * 2014-10-27 2020-02-19 インドゥストリエ・デ・ノラ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ 電気塩素化プロセスのための電極及びその製造方法
JP6653122B2 (ja) 2015-03-20 2020-02-26 三菱重工サーマルシステムズ株式会社 電動圧縮機、制御装置及び監視方法
CN108048869B (zh) * 2017-12-20 2019-08-09 福州大学 一种嵌入钌铪复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法
CN108048895B (zh) * 2017-12-20 2019-12-17 福州大学 一种嵌入钌锆复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法
CN108048870B (zh) * 2017-12-20 2019-12-17 福州大学 一种嵌入钌硅复合氧化物的镍基活性电极材料及其制备方法
CN110563098B (zh) * 2019-10-12 2021-09-28 河北莫兰斯环境科技股份有限公司 一种电催化氧化电极板的制备方法及废水处理装置
CN110983366A (zh) * 2019-12-30 2020-04-10 中国科学院过程工程研究所 电催化涂层组合物、形稳阳极、制备方法及应用
IT202000015250A1 (it) 2020-06-25 2021-12-25 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione elettrolitica di idrogeno

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2100652A1 (de) * 1971-01-08 1972-07-20 Metallgesellschaft Ag Elektrode für die Chloralkalielektrolyse und Verfahren zu ihrer Herstellung
US4072585A (en) * 1974-09-23 1978-02-07 Diamond Shamrock Technologies S.A. Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge catalyst in said coating
US4300992A (en) * 1975-05-12 1981-11-17 Hodogaya Chemical Co., Ltd. Activated cathode
AT363502B (de) * 1975-10-09 1981-08-10 Hoesch Werke Ag Verfahren zum abschlacken von metallschmelzen
US3990957A (en) * 1975-11-17 1976-11-09 Ppg Industries, Inc. Method of electrolysis
IT1050048B (it) * 1975-12-10 1981-03-10 Oronzio De Nora Impianti Elettrodi rivestiti con biossido di manganese
US4100049A (en) * 1977-07-11 1978-07-11 Diamond Shamrock Corporation Coated cathode for electrolysis cells
JPS5477286A (en) * 1977-12-02 1979-06-20 Tdk Corp Manufacture of insoluble electrode
JPS5948872B2 (ja) * 1978-02-20 1984-11-29 クロリンエンジニアズ株式会社 電解用陰極及びその製造法
CA1134903A (en) * 1979-02-12 1982-11-02 Mary R. Suchanski Electrode having mixed metal oxide catalysts
CA1225066A (en) * 1980-08-18 1987-08-04 Jean M. Hinden Electrode with surface film of oxide of valve metal incorporating platinum group metal or oxide
JPS57207183A (en) * 1981-06-15 1982-12-18 Tokuyama Soda Co Ltd Production of cathode
DE3378918D1 (en) * 1982-10-29 1989-02-16 Ici Plc Electrodes, methods of manufacturing such electrodes and use of such electrodes in electrolytic cells
CA1246494A (en) * 1982-11-30 1988-12-13 Hiroyuki Shiroki Hydrogen-evolution electrode and a method of producing the same
JPS6022075B2 (ja) * 1983-01-31 1985-05-30 ペルメレック電極株式会社 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
AU580002B2 (en) * 1983-05-31 1988-12-22 Dow Chemical Company, The Preparation and use of electrodes
JPS6017085A (ja) * 1983-07-11 1985-01-28 Hodogaya Chem Co Ltd 耐腐食性活性陰極
IT1208128B (it) * 1984-11-07 1989-06-06 Alberto Pellegri Elettrodo per uso in celle elettrochimiche, procedimento per la sua preparazione ed uso nell'elettrolisi del cloruro disodio.
US4659805A (en) * 1984-12-11 1987-04-21 California Biotechnology, Inc. Recombinant alveolar surfactant protein
IN164233B (hu) * 1984-12-14 1989-02-04 Oronzio De Nora Impianti

Also Published As

Publication number Publication date
AU587035B2 (en) 1989-08-03
MX169643B (es) 1993-07-16
NO168717B (no) 1991-12-16
PL146265B1 (en) 1989-01-31
EP0218706A1 (en) 1987-04-22
ES8707315A1 (es) 1987-07-16
CN86102469A (zh) 1986-10-08
BR8606622A (pt) 1987-08-11
DE3673112D1 (de) 1990-09-06
CN1014534B (zh) 1991-10-30
CS263686A2 (en) 1990-11-14
JPH0694597B2 (ja) 1994-11-24
US4975161A (en) 1990-12-04
JPS62502480A (ja) 1987-09-24
NO864898L (no) 1986-12-05
CA1294240C (en) 1992-01-14
NO864898D0 (no) 1986-12-05
ES553921A0 (es) 1987-07-16
AU5812886A (en) 1986-11-05
WO1986006108A1 (en) 1986-10-23
CS274589B2 (en) 1991-08-13
NO168717C (no) 1992-03-25
EP0218706B1 (en) 1990-08-01
KR880700103A (ko) 1988-02-15
SU1637667A3 (ru) 1991-03-23
HUT46082A (en) 1988-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU215398B (hu) Katód ioncserélős membránnal ellátott cellákban lefolytatandó elektrokémiai folyamatokhoz, különösen alkáli-kloridok elektrolízisére szolgáló elektrolitikus cella kialakításához és eljárás a katód előállítására
US4634502A (en) Process for the reductive deposition of polyoxometallates
EP0203982B1 (en) Method for preparing an electrode and use thereof in electrochemical processes
US3948751A (en) Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive face
KR890002258B1 (ko) 전해용 전극
US4061549A (en) Electrolytic cell anode structures containing cobalt spinels
US4003817A (en) Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge in said coating
US4070504A (en) Method of producing a valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of manufacture and use
US4072586A (en) Manganese dioxide electrodes
US4498962A (en) Anode for the electrolysis of water
SU1530102A3 (ru) Катод дл электрохимических процессов
KR860000604B1 (ko) 전해전극 및 그 제작공정
US4005004A (en) Electrode coating consisting of a solid solution of a noble metal oxide, titanium oxide, and zirconium oxide
JP2000104199A (ja) クロムめっき用電極
KR890003861B1 (ko) 전해 전극 및 그 제조 공정
HU199575B (en) Electrodes applicable by electrolise and process for their production
DE2652152A1 (de) Elektrode fuer elektrolytische reaktionen und verfahren zu deren herstellung
US4318795A (en) Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductor face and methods of carrying out electrolysis reactions
US4072585A (en) Valve metal electrode with valve metal oxide semi-conductive coating having a chlorine discharge catalyst in said coating
HU199574B (en) Process for production of electrode suitable to electrolize of alkalchlorid watery solutions
GB1573297A (en) Electrode manufacture
US4108745A (en) Selenium-containing coating for valve metal electrodes and use
US4115238A (en) Selenium- and tellurium-coated metal electrodes
EP0036709B1 (en) Process for manufacturing a polychelate coating and electrode coated therewith
KR800000480B1 (ko) 전해조용 금속 양극

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee