SU1637667A3

SU1637667A3 - Катод дл хлорного электролиза

Info

Publication number: SU1637667A3
Application number: SU4028594A
Authority: SU
Inventors: Нидола Антонио; Скиро Ренато
Original assignee: Де Нора Пермелек, С.П.А. (Фирма)
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1986-12-03
Publication date: 1991-03-23
Also published as: EP0218706A1; ES553921A0; MX169643B; CA1294240C; NO168717B; DE3673112D1; NO864898L; NO168717C; JPH0694597B2; ES8707315A1; HU215398B; HUT46082A; CN1014534B; PL146265B1; CN86102469A; KR880700103A; CS274589B2; US4975161A; CS263686A2; WO1986006108A1

Abstract

Изобретение касаетс электродов дл электрохимических процессов, в частности как катодов дл выделени , водорода в электролизерах дл электролиза галидов щелочных металлов. Цель изобретени - повышение срока службы катода за счет повышени его стойкости к дезактивирующему действию железа и ионов т желых металлов. Катод содержит никелевую основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием из смеси окислов титана, рутени , циркони и легирующего металла , выбранного из группы кадмий, таллий , свинец, олово, мышь к, сурьма, висмут, ванадий, молибден или вольфрам в количестве 0,005-10 ат„%. 6 табл „с (С

Description

Изобретение касаетс электродов, снабженных электрокаталитическим керамическим покрытием, нанесенным посредством термического осаждени , предназначенных дл применени в электрохимических процессах, в частности как катоды дл водородной депол ризации в электролизерах дл электролиза галидов щелочных металлов .

Цель изобретени - увеличение срока службы катода за счет повышени его стойкости по отношению к дезактивирующему действию железа и ионов т желых металлов.

Пример 1 о Различные образцы сетки (25 мет), изготовленные из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм, подвергают обезжириванию паром и последующему травлению в 15%-ной азотной кислоте в течение 60 с. На никелевые сетки, примен емые какподложки нанос т покрытие посредством электроосаждени , г/л: Сульфат никел

(NiS04-7HzO)210 Хлорид никел

(NiCl2 6H20)60

Борна кислота30

Окись рутени 40

о со

j

сэ о

4j

Рабочие услови следующие: температура 50 С, плотность катодного тока 100 А/кв-м, диаметр частиц Ru02, мкм: средний 2, минимальный 0,5, максимальный 5, перемешивание механическое, врем электроосаждени 2ч, толщина покрыти примерно 30 мкм, состав покрыти : 10% диспергированной Ru02, 90% Ni, морфологи поверхности покрыти дендритова .

ы

После промывки в деионизирован- ной воде и сушки покрыти из водного раствора краски нанос т на полученные образцы, причем состав покрыти следующий: хлорид рутени 10 г (как металл), хлорид титана 1 г (как металл ), водный раствор 30%-ной перекиси водорода 50 мл, водный раствор 20%-ной сол ной кислоты 150 мл, вода до 1000 мл.

В краску добавл ют хлорид кадми в количестве 1-1000 ч./млн (как металл).

После сушки при 60°С в течение примерно 10 мин образцы нагревают в печи при 480°С в течение 10 мин в присутствии воздуха и затем их охлаждают до комнатной температуры. Как показало исследование, под сканирующим электронным микроскопом образовалось поверхностное окисленное покрытие, которое состоит из твердого раствора окиси рутени и окиси титана (по данным рентгенографии ) .

Толщина поверхностного окисного покрыти примерно 2 мкм, а количество определенное по весу, 4 г/м2 .

Полученные образцы испытывают как катоды в 33%-ном растворе щелочи (NaOH) при 90°С и плотности катодного тока 3 кА/м2, а также их испытывают в подобных рабочих услови х и в подобных растворах, содержащих 50 ч о/млн ртути о

В табл.1 показаны потенциалы элекродов , измеренные в различное врем дл -катодных образцов, свободных от присадок, причем на катодные образцы нанос т покрытие, содержащее 1,10 и 1000 ч./млн кадми .

Количественный анализ покрыти подтверждает, что кадмий присутствует в покрытии в количестве 0,01; 0,1 и 10 ат„%, что соответствует концент рации в краске 1, 10 и 1000 ч./млн соответственно. i П р и м е р 2. Различные образцы

сетки (25 меии), изготовленной из никелевой проволоки диаметром 0,1 мм обезжиривают паром и затем протравливают в 15%-ной азотной кислоте в течение 60 с„

На никелевые сетки, примен емые как подложки, нанос т покрытие посредством электроосаждени из гальванческой ванны, имеющей следующий состав , г/л:

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

Сульфат никел

(NiS04-7H20)210

Хлорид никел

(NiCl2 6H20)60

Борна кислота30

Окись рутени 40

Рабочие услови следующие: температура , плотность катодного тока 100 А/м2, диаметр частиц RuOj, мкм: средний 2, минимальный 0,5, максимальный 5, перемешивание механическое, врем электроосаждени 2ч, толщина покрыти примерно 30 мкм, состав покрыти - 10%-ной диспергированной окит си рутени , 90% Ni, морфологи поверхности покрыти дендритова „

После промывки в деионизированной воде и сушки водную краску нанос т на полученные различные образцы, причем краска имеет следующий состав: хлорид рутени 26 г (как металл), хлорид циркони 8 г (как металл), водный раствор 20%-ной сол ной кислоты 305 мл, изопропиловый спирт 150 мл, вода до объема 1000 мл,

В состав краски добавл ют 10 ч./млн хлорида кадми .

Полученные образцы испытывают как катоды в 33%-ных щелочных растворах (NaOH) при 90°С и плотности тока 3 кА/м2 и дл сравнени испытывают в подобных услови х и в подобных составах , отравленных Fe (50 ч./млн) и Hg (10 ч./млн) вместо с нелегированными катодами о

Истинные потенциалы электродов в значении рабочего времени указаны в табл.2.

ПримерЗ. Образцы никелевых раскатанных листов (10x20 мм, толщина 0,5 мм) подвергают пескоструйной обработке и протравливают в 15%-ном растворе азотной кислоты в течение примерно 60 с. Затем образцы активируют с помощью электрокаталитического покрыти керамических окислов, полученного путем термического разложени в печи с использованием краски следующего состава: хлорид рутени 26 г (по металлу), хлорид циркони 8 г (по металлу), водный раствор 20%-ной сол ной кислоты 305 мл, изопропиловый спирт 150 мл, вода до объема 1000 мл„

II

В краску также добавл ют 500 ч./млн CdClfc (как металл) . После сушки при 60°С в течение 10 мин образцы обра

5

батывают в печи при 500°С в течение Ю мин и затем охлаждают.

Операции по нанесению покрыти , сушке и разложению повтор ют до тех пор, пока не получено окисное покрытие , содержащее рутенит в количесве 10 г/м2 (по данным рентгеновской флуоресценции)о Концентраци кадми в покрытии 1,5%.

Активированные образцы испытываю как катоды при 90°С, при плотности тока 3 кА/м2 в 33%-ных растворах NaO не отравленные либо отравленные ртутью (10 и 50 ч./млн) и железом (50 и 100 ч./млн)„

Результаты представлены в табл.3

П р и м е р 4. Различные образцы сетки (25 меш.) из никелевой проволки диаметром 0,1 мм приготавливают аналогично примеру 1.

В краску добавл ют определенное количество FeClg или Pb(NO), 5пС1г, As203, SbOCl, BiOCl концентрции 1-10-1000 ч./млн как металл.

После сушки при 60°С в течение 10 мин образцы обрабатывают в печи при 480°С в присутствии воздуха в течение 10 мин и затем охлаждают до комнатной температуры. Исследование под сканирующим электронным микроскопом показывает образование окисн го поверхностного покрыти , которое как показала рентгенографи , состои из RuO и Ti02.

Толщина окисного покрыти 2 мкм, а количество, определенное по весу, 4 г/м2.

Количественный анализ легирующих элементов покрытий после термического разложени следующий: таллий, свнец , висмут 0,005; 0,05 и 5 ат.%, ч соответствует 1, 10 и 1000 ч,/млн, соответственно в этой краске; олоко арсений, сурьма 0,01, 0,1 и 9 ат.%, что соответствует 1, 10 и 1000 ч./мл соответственно в этой краске.

Полученные образцы испытывают ка катоды в 33%-ном растворе NaOH при 90°С и плотности тока 3 кА/м2, причем при одинаковых услови х и в одиковых услови х, содержащих 50 ч./млн ртути.

В табл.4 показаны истинные потенциалы электродов, измеренных в различное рабочее врем дл каждого случа о

Пример 5. Различные образцы сетки (25 меш„) из никелевой провол

ки диаметром О,1 мм подготавливают аналогично примеру 2.

Количество, определенное дл каждого случа , дл CdCl2 или FeCl, РЬ(МО,)г, SnClz, As203, SbOCl, BiOCl концентрации 10 ч./млн как металл добавл ют в раствор. После сушки 60 С в течение 10 мин образцы обрабатывают в печи при 480°С в присутствии воздуха в течение. Ю мин, и затем охлаждают до комнатной температуры

Полученные образцы испытывают как катоды в 33%-ном растворе NaOH при

90°С и плотности тока 3 кА/м2, причем при тех же услови х и в подобных растворах, содержащих 10, 20, 30, 40 и 50 ч./млн ртути, затем сравнивают с эквивалентными нелегированными катодами

В табл.5 показаны истинные значени потенциалов электродов, измеренных в различное врем дл каждого случа о

П р и м е р 6, Несколько образцов сетки (25 меш.) из никелевой проволоки диаметром О,1 мм поцготавлива- , ют аналогично примеру 2,

Количество и тип легирующих элементов , добавленных в краску, котора примен етс дл термической активации , указаны в табл.6.

Затем образцы испытывают как катоды в рабочих услови х, описанных в примере 5.

Катодные потенциалы указаны в табл.6 в функции времени электролиза.

Применение предлагаемого катода, позвол ет повысить срок его службы путем введени добавок. Введение добавок в количестве менее 0, 005 ат .% не дает положительного эффекта, а введение добавок в количестве более 10 ат.% приводит к механической нестабильности покрыти .

Claims

Формула изобретени

Катод дл хлорного электролиза, содержащий никелевую основу с нанесенным на нее электрокаталитическим покрытием из смеси окислов рутени , титана, циркони и окисла легирующего металла, отличающий - с тем, что, с целью увеличени срока службы катода за счет повышени его стойкости по отношению к дезактивирующему действию железа и ионов т желых металлов, он содержит

окислы легирующего металла, выбран--) ного из группы кадмий, таллий, свинец , олово, мышь к, сурьма, висмут, ванадий, молибден или вольфрам, в количестве 0,005-10 ат.%. Приоритет по признакам

12.04.85- использование кадми , талли , свинца, олова, мышь ка, сурьмы и висмута.

21.02.86- использование ванади , молибдена и вольфрама.

Таблица 1

Таблица4

ТаблицаЗ