JPS6017085A - 耐腐食性活性陰極 - Google Patents
耐腐食性活性陰極Info
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- JPS6017085A JPS6017085A JP58124738A JP12473883A JPS6017085A JP S6017085 A JPS6017085 A JP S6017085A JP 58124738 A JP58124738 A JP 58124738A JP 12473883 A JP12473883 A JP 12473883A JP S6017085 A JPS6017085 A JP S6017085A
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- Japan
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- steel
- cathode
- oxide
- chromium
- metal
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- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水溶液電解において、水素イオンを還元する反
応が生起する電解用陰極釦関する。詳しくは、特に塩素
酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、及び力性アルカリ−
塩素を製造する塩化アルカリ水溶液電解に有利に採用で
きるはか、塩酸電解、水電解、海水電解、電解酸化、電
解還元成は電解研磨など電極表面において水素イオンが
還元される反応を伴う水溶液電解の陰極としても使用さ
れる。そして本発明の目的は、水素イオン還元11ff
lとして過電圧が低く、かつ耐腐食性に優れた拶)・命
の陰極を提供するものである。
応が生起する電解用陰極釦関する。詳しくは、特に塩素
酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、及び力性アルカリ−
塩素を製造する塩化アルカリ水溶液電解に有利に採用で
きるはか、塩酸電解、水電解、海水電解、電解酸化、電
解還元成は電解研磨など電極表面において水素イオンが
還元される反応を伴う水溶液電解の陰極としても使用さ
れる。そして本発明の目的は、水素イオン還元11ff
lとして過電圧が低く、かつ耐腐食性に優れた拶)・命
の陰極を提供するものである。
@配水溶液電解の陽極に関しては、従来の黒鉛電極に種
々の欠陥があったため金属陽極(D8A)の開発が勢力
的に行われ飛躍的な発展をとげた。
々の欠陥があったため金属陽極(D8A)の開発が勢力
的に行われ飛躍的な発展をとげた。
一方、陰極についてはもっばら軟鉄が使用されてきたが
、安価で使い易い材料であったので最近に至るまで新材
料開発の指向性は乏しかった。しかしながら、軟鉄は水
素イオン還元陰極として、比較的過電圧が高く水素脆化
、食塩水または溶解塩素tcどに対する耐腐食性も充分
であるとは云えない。
、安価で使い易い材料であったので最近に至るまで新材
料開発の指向性は乏しかった。しかしながら、軟鉄は水
素イオン還元陰極として、比較的過電圧が高く水素脆化
、食塩水または溶解塩素tcどに対する耐腐食性も充分
であるとは云えない。
この数年、省エネルギーの童識が高揚し、新しい陰極材
料の研究が旺盛になって多数の提案がなされるようにな
った。これらの提案の中には確かに過電圧特性を改善す
る発明がいくつか認められる。しかしながら寿命或は耐
食性に関しては、工業的に不満足なものであり、特に、
電解槽の運転停止時に活性層が溶解する欠陥については
いづれの発明も解決を与えていない。
料の研究が旺盛になって多数の提案がなされるようにな
った。これらの提案の中には確かに過電圧特性を改善す
る発明がいくつか認められる。しかしながら寿命或は耐
食性に関しては、工業的に不満足なものであり、特に、
電解槽の運転停止時に活性層が溶解する欠陥については
いづれの発明も解決を与えていない。
本発明者らは、これらの問題点を改善するよう研究を重
ねた結果、特願昭57−4975及び同57−111,
801においてその成果を提案したが、白金など高価な
白金族材料の使用量が多いという点で工業的には未だ充
分なものではなかった。
ねた結果、特願昭57−4975及び同57−111,
801においてその成果を提案したが、白金など高価な
白金族材料の使用量が多いという点で工業的には未だ充
分なものではなかった。
白金族材料を節約するためにコーテイング量を減らすか
又は他の元素を添加することが考えられるが、一般に白
金族材料を減らした分だけ活性が落ち、又寿命も短かく
なる。従って、一般的には、他元素の添加量を10〜2
0%以下の少量に制限せざるを得なかった。
又は他の元素を添加することが考えられるが、一般に白
金族材料を減らした分だけ活性が落ち、又寿命も短かく
なる。従って、一般的には、他元素の添加量を10〜2
0%以下の少量に制限せざるを得なかった。
そこで本発明者らは、触媒性能及び耐腐食性能を損うこ
となく、白金族材料の使用量を減らす研究に努めた結果
、ある種の金属元素の添加が有効であることな見い出す
に至った。
となく、白金族材料の使用量を減らす研究に努めた結果
、ある種の金属元素の添加が有効であることな見い出す
に至った。
すなわち、本発明は、クロム鋼又はクロム・ニッケル鋼
の表面上に、或は轟皺金属を基材としてクロムメッキを
施こした表面上に、囚群として、白金、ロジウム、パラ
ジウムから選ばれた1種以上の金属元素並びに@群とし
て、マンガン、鉄、ニッケル及′び金から選ばれた1種
以上の金属元素を主成分とする金属の混合酸化物層を設
けることを特徴とする水溶液電解用耐腐食性活性陰極で
ある。
の表面上に、或は轟皺金属を基材としてクロムメッキを
施こした表面上に、囚群として、白金、ロジウム、パラ
ジウムから選ばれた1種以上の金属元素並びに@群とし
て、マンガン、鉄、ニッケル及′び金から選ばれた1種
以上の金属元素を主成分とする金属の混合酸化物層を設
けることを特徴とする水溶液電解用耐腐食性活性陰極で
ある。
本発明の電極基材としては、高電導性、充分な機械的強
度、良好な加工特性の外に高い耐腐食性が要求される。
度、良好な加工特性の外に高い耐腐食性が要求される。
特に塩化アルカリ水溶液電解の場合、陰極は運転中強還
元y囲気にさらされているが、停電時には逆に強酸化算
囲気Km化して溶解塩素の攻撃を受ける。このように還
元雰囲気に耐え、酸化に強い材料について種々探索した
結果、比較的安価な材料としてクロム鋼又はクロム・ニ
ッケル鋼が工業的に有利であることを認めた。
元y囲気にさらされているが、停電時には逆に強酸化算
囲気Km化して溶解塩素の攻撃を受ける。このように還
元雰囲気に耐え、酸化に強い材料について種々探索した
結果、比較的安価な材料としてクロム鋼又はクロム・ニ
ッケル鋼が工業的に有利であることを認めた。
周知の如く、これらの材料はステンレス鋼と呼ばれる。
クロム鋼としてはCrを15〜30%含有するいわゆる
高クロム鋼が良く、又クロム・ニッケル鋼としては、C
rを15〜25%、Niを6〜22%含有するものがよ
いが、ニッケル量の多いものは値段が高いので工業的に
はNi 6〜15%のものが好ましい。そして、水素脆
化に強く、酸化にも耐腐食性を示し、又陰極基材として
Iff[の特性を付与するために基材中の微量成分は重
量I(−セントで以下の範囲であることが望ましい。
高クロム鋼が良く、又クロム・ニッケル鋼としては、C
rを15〜25%、Niを6〜22%含有するものがよ
いが、ニッケル量の多いものは値段が高いので工業的に
はNi 6〜15%のものが好ましい。そして、水素脆
化に強く、酸化にも耐腐食性を示し、又陰極基材として
Iff[の特性を付与するために基材中の微量成分は重
量I(−セントで以下の範囲であることが望ましい。
即ち、Mol[Ll−2,0、Cua02〜a2.8i
s0.02〜1.0、PIα02−α05、Cul0.
05−r:L6.8so、 o o s以下、NsO,
D1以下、Mn52−5以下。
s0.02〜1.0、PIα02−α05、Cul0.
05−r:L6.8so、 o o s以下、NsO,
D1以下、Mn52−5以下。
本発明の陰極形状は、板状、シート状、多数の孔を穿っ
た板及びシート状、メツシュ状(エキスバンドメタルを
含む)、スダレ状、又はメツシュ、スダレあるいはパン
チメタルを板、/(イブ、棒又はリプ状のものに溶接し
て箱型又は円筒状のものに加工したものである。
た板及びシート状、メツシュ状(エキスバンドメタルを
含む)、スダレ状、又はメツシュ、スダレあるいはパン
チメタルを板、/(イブ、棒又はリプ状のものに溶接し
て箱型又は円筒状のものに加工したものである。
これらの基材表面にメッキされるクロム層は、ステンレ
ス鋼のクロム成分とよく密着して前記腐食環境に対して
基材をよく保護すると同時に最外層の活性金属とルチル
型酸化物を形成して強固に結合する。
ス鋼のクロム成分とよく密着して前記腐食環境に対して
基材をよく保護すると同時に最外層の活性金属とルチル
型酸化物を形成して強固に結合する。
電極の最外表面に設けられる全酸化物の層は目的の反応
に対して活性であり、高い耐腐食性、耐摩耗性および電
導性を有していなければならない。
に対して活性であり、高い耐腐食性、耐摩耗性および電
導性を有していなければならない。
この金属酸化物層は白金、ロジウム、パラジウムの群及
びマンガン、鉄、ニッケル、金の群から選ばれる夫々1
種以上の金属を主成分とし、混合して形成される。
びマンガン、鉄、ニッケル、金の群から選ばれる夫々1
種以上の金属を主成分とし、混合して形成される。
酸化物の層をコーティングする方法としては、餌処理後
のステンレス基材上K又は当該基材にクロムメッキを施
こした表面上に前記混合金属塩の溶液を塗布し、加熱処
理して酸化物を生成させると同時に基材上に固着させる
。具体的には、サント°プラスト、パフ研磨またはエツ
チング処理によって基材表面の酸化被膜を除き、更に、
表面の凹凸を増加させてメツキクロム又は酸化物が着き
易くする。このような処理を行うとステンレス鋼の腐食
性表面成分が除去されて耐腐食性が増すと同時に、実質
的に表面積が増加して過電圧を下げうる等の利益がもた
らされる。
のステンレス基材上K又は当該基材にクロムメッキを施
こした表面上に前記混合金属塩の溶液を塗布し、加熱処
理して酸化物を生成させると同時に基材上に固着させる
。具体的には、サント°プラスト、パフ研磨またはエツ
チング処理によって基材表面の酸化被膜を除き、更に、
表面の凹凸を増加させてメツキクロム又は酸化物が着き
易くする。このような処理を行うとステンレス鋼の腐食
性表面成分が除去されて耐腐食性が増すと同時に、実質
的に表面積が増加して過電圧を下げうる等の利益がもた
らされる。
エツチング処理は基材を硝酸、塩酸、硫酸及びフッカ水
素の混合水溶液に50〜100℃の温度で5分〜3時間
好ましくは10〜30分間浸漬した後清水中で洗浄する
。この操作は必要に応じ【数回繰返えす。
素の混合水溶液に50〜100℃の温度で5分〜3時間
好ましくは10〜30分間浸漬した後清水中で洗浄する
。この操作は必要に応じ【数回繰返えす。
エツチング剤としては基材金属に適合するものであれば
特に厳密ではなく、任意の濃度の鉱酸以外にフッ化水素
水とグリセリン、鉱酸、過酸化水素の二種以上の混合溶
液を用いてもよい。又、エツチングの別法として、メッ
キ浴中或は他の電解質溶液中で電解研摩する方法がある
。この場合電流は10〜B OA/dyy/ とじ、時
間は5〜60秒とスル。IDKクロムメッキの表面を荒
らす方法として有効である。
特に厳密ではなく、任意の濃度の鉱酸以外にフッ化水素
水とグリセリン、鉱酸、過酸化水素の二種以上の混合溶
液を用いてもよい。又、エツチングの別法として、メッ
キ浴中或は他の電解質溶液中で電解研摩する方法がある
。この場合電流は10〜B OA/dyy/ とじ、時
間は5〜60秒とスル。IDKクロムメッキの表面を荒
らす方法として有効である。
エツチング後は清水でよく洗浄し、アセトン、トルエン
又はアルコールで脱脂する。
又はアルコールで脱脂する。
クロムメッキを施こす場合にメッキ浴は通常のものでよ
く、例えば、硫酸クロム(CrO2換算)約2501/
l、硫酸2.5 fatの浴で温度20〜90℃、好ま
しくは50〜80℃、電流密度107− 〜100νdn? 、好ましくは20−6 OA/d−
で10〜60分間電気メツキを行う。ここでピンホール
を除くため1〜60秒、好ましくは5〜20秒、10〜
80A/drr? の逆電流を流して電解エツチングし
、この上に更にメッキをかける。この操作を数回繰り返
えし5〜100μ、好ましくは10〜50μの厚みとす
る。
く、例えば、硫酸クロム(CrO2換算)約2501/
l、硫酸2.5 fatの浴で温度20〜90℃、好ま
しくは50〜80℃、電流密度107− 〜100νdn? 、好ましくは20−6 OA/d−
で10〜60分間電気メツキを行う。ここでピンホール
を除くため1〜60秒、好ましくは5〜20秒、10〜
80A/drr? の逆電流を流して電解エツチングし
、この上に更にメッキをかける。この操作を数回繰り返
えし5〜100μ、好ましくは10〜50μの厚みとす
る。
金属酸化物を形成する前記(A)及びtB1群金属元素
の無機又は有機塩を水、酸あるいは有機溶媒に金属原子
換算で005〜2グラム原子/1.好ましくは[lL1
〜0.5グラム原子/l の濃度になるよう溶解する。
の無機又は有機塩を水、酸あるいは有機溶媒に金属原子
換算で005〜2グラム原子/1.好ましくは[lL1
〜0.5グラム原子/l の濃度になるよう溶解する。
有機溶媒としてはグロパノール、ジメチルホルムアミド
、2−エチルヘキシルアルコール、ラベンダー油、お、
よびアニス油などの1種以上が使用されるが前記金属塩
を溶解する溶媒であればいづれでもよい。当鍍金属塩溶
液は(6)群及び(均群中から1種以上を選び所定の混
合比になるよう混合して使用される。
、2−エチルヘキシルアルコール、ラベンダー油、お、
よびアニス油などの1種以上が使用されるが前記金属塩
を溶解する溶媒であればいづれでもよい。当鍍金属塩溶
液は(6)群及び(均群中から1種以上を選び所定の混
合比になるよう混合して使用される。
先ず基材を加熱炉またはホットプレート上で50〜80
0℃、好ましくは300〜600℃の8− 空気(酸素雰囲気)中で加熱し取り出して、前記金属塩
溶液を塗布する。塗布手段としては、スプレー、へケ塗
り以外に金属塩溶液中に浸漬する方法がある。塗布後は
前記塩度で1〜10時間焼結する。この被覆処理は3回
以上、好ましくは5〜20回繰り返先す。これKより金
属酸化物の層は厚さを0.5〜50μ、好ましくは1〜
10μとすることができる。
0℃、好ましくは300〜600℃の8− 空気(酸素雰囲気)中で加熱し取り出して、前記金属塩
溶液を塗布する。塗布手段としては、スプレー、へケ塗
り以外に金属塩溶液中に浸漬する方法がある。塗布後は
前記塩度で1〜10時間焼結する。この被覆処理は3回
以上、好ましくは5〜20回繰り返先す。これKより金
属酸化物の層は厚さを0.5〜50μ、好ましくは1〜
10μとすることができる。
このようKして製造された陰極の金属酸化物層は基材金
属のクロム成分とルチル型酸化物を形成して固着し作用
するものと考えられる。
属のクロム成分とルチル型酸化物を形成して固着し作用
するものと考えられる。
次に本発明の陰極の特性を列挙する。
ピ)過電圧が低いので電力の消費が少い。
(0)過電圧が低く、かつ、電流−電位勾配が小さいの
で床面積が小さく、生産単位の大きな電解槽の開発が可
能になる。
で床面積が小さく、生産単位の大きな電解槽の開発が可
能になる。
G−1水素還元に強く又停電時の溶解塩素に耐する抵抗
も大きいので、活性陰極としての寿命が長く維持管理が
安易である。
も大きいので、活性陰極としての寿命が長く維持管理が
安易である。
に)白金属金属の使用量が少いので陰極製作コストが小
さく経済的である。
さく経済的である。
次に、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
Kよりなんら限定されるものではない。
Kよりなんら限定されるものではない。
−試料陰極の製作方法−
有効面積0.8 dのステンレス鋼(5U8304)よ
り成る円柱状チップを硝酸、塩酸、及び硫酸の混合水溶
液に浸漬して温度60〜70℃で15分間処理した後潟
水で洗浄しアセトンで脱脂を行った。
り成る円柱状チップを硝酸、塩酸、及び硫酸の混合水溶
液に浸漬して温度60〜70℃で15分間処理した後潟
水で洗浄しアセトンで脱脂を行った。
エツチングを終了したいくつかのチップには鉛を陽極と
してクロムメッキを行った。メッキの条件は浴組成硫酸
クロム250 fat (Cr01 換算)、硫酸2.
5 fit、 温度60℃、電流密度30 k/drr
?でメッキ時間は合計40分間であったがピンホールを
除くため中間で約3秒間同量の逆電流をかけエツチング
を行った。クロムメッキの厚さは推定50pmであった
。
してクロムメッキを行った。メッキの条件は浴組成硫酸
クロム250 fat (Cr01 換算)、硫酸2.
5 fit、 温度60℃、電流密度30 k/drr
?でメッキ時間は合計40分間であったがピンホールを
除くため中間で約3秒間同量の逆電流をかけエツチング
を行った。クロムメッキの厚さは推定50pmであった
。
このように製作したステンレスチップ又はクロムメッキ
チップを電気炉中で350℃に加熱し、素速く取り出し
て第1!!!(6)群及び0群の金属塩溶液をへケ塗り
するとチップは直ちに乾燥した状態となる。この操作を
10回繰返した後、電気炉の温度を500’CK上げて
5分間保ち、更にへケ塗りして450℃で1時間保持す
る操作を5回繰返した後徐冷して活性表面を有する陰極
を製作した。
チップを電気炉中で350℃に加熱し、素速く取り出し
て第1!!!(6)群及び0群の金属塩溶液をへケ塗り
するとチップは直ちに乾燥した状態となる。この操作を
10回繰返した後、電気炉の温度を500’CK上げて
5分間保ち、更にへケ塗りして450℃で1時間保持す
る操作を5回繰返した後徐冷して活性表面を有する陰極
を製作した。
第1!!
第1表のtA1群及びtE1群各溶液は夫々金属元素で
0.1モル/lの濃度になるよう1IlXl整した。
0.1モル/lの濃度になるよう1IlXl整した。
−実験方法−
の酸化物をコーティングしたチタン陽極を組み合せて電
解槽を構成し、塩素酸ソーダ製造の電解条件で当該陰極
の性能を訓べた。実験の条件は次の通りである。
解槽を構成し、塩素酸ソーダ製造の電解条件で当該陰極
の性能を訓べた。実験の条件は次の通りである。
(電解浴組成) NaCt200〜250r/1Nac
to3250〜270 N Na2Cr2O75,ロー3.9 1 NaC181,6=2.2 # pH6,2〜6.6 温度 70℃ (陰極電流密度) 50 A/dffI!(極間距#)
3− 実施例1〜15 実験の結果を第2表に示す。実施例1〜9は8U850
4にクロムメッキを施こした基材にコーティングを行っ
た陰極又実施例10〜15ハ8US!104 暴利に直
接コーティングを行った例である。
to3250〜270 N Na2Cr2O75,ロー3.9 1 NaC181,6=2.2 # pH6,2〜6.6 温度 70℃ (陰極電流密度) 50 A/dffI!(極間距#)
3− 実施例1〜15 実験の結果を第2表に示す。実施例1〜9は8U850
4にクロムメッキを施こした基材にコーティングを行っ
た陰極又実施例10〜15ハ8US!104 暴利に直
接コーティングを行った例である。
データーは通電1ケ月間の平均電解摺電圧であるが、陽
極の仕様、極間又はその他の運転条件な総当骸試料陰極
及び対極にルテニウム−ロジウム11− て一様にしであるので電圧差は陰極電位の差を衷わLノ
ている。
極の仕様、極間又はその他の運転条件な総当骸試料陰極
及び対極にルテニウム−ロジウム11− て一様にしであるので電圧差は陰極電位の差を衷わLノ
ている。
第21!
12−
第2表中実施例3,5,9,10,11.13及び14
は陰極寿命を更に改善するために加えた第3群金属元l
A(Cr、 ”wV、 Mo )との三種混合金属酸化
物の表面である。
は陰極寿命を更に改善するために加えた第3群金属元l
A(Cr、 ”wV、 Mo )との三種混合金属酸化
物の表面である。
実施例に示すように、摺電圧の抑制が稍々劣るものはあ
るが工業的に充分な活性を有し耐腐食性も寿命も充分で
ある。金は値段が高いが白金よりは安く、白金との混合
においては経済的忙有利である。
るが工業的に充分な活性を有し耐腐食性も寿命も充分で
ある。金は値段が高いが白金よりは安く、白金との混合
においては経済的忙有利である。
以上の如く本発明は活性陰極の特性を損うことなく白金
族材料の使用量を大幅に減らすことのできる工業的に極
めて有利な陰極である。
族材料の使用量を大幅に減らすことのできる工業的に極
めて有利な陰極である。
保土谷化学工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 クロム鋼又はクロム・ニッケル鋼の表面上に或は当核金
属を基材としてクロムメッキを施こした表面上に、 (5)群として 白金、ロジウム、パラジウムから選ば
れた1種以上の金属元素 並びK (同解として マンガン、鉄、ニッケル及び金から選ば
れた1種以上の金属元素を主成分とする金属の混合酸化
物層を設けることを特徴とする水溶液電解用耐腐食性活
性陰極。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58124738A JPS6017085A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | 耐腐食性活性陰極 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP58124738A JPS6017085A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | 耐腐食性活性陰極 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6017085A true JPS6017085A (ja) | 1985-01-28 |
JPH0233791B2 JPH0233791B2 (ja) | 1990-07-30 |
Family
ID=14892890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58124738A Granted JPS6017085A (ja) | 1983-07-11 | 1983-07-11 | 耐腐食性活性陰極 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6017085A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4975161A (en) * | 1985-04-12 | 1990-12-04 | De Nora Permelec S.P.A. | Electrodes for use in electrochemical processes and method for preparing the same |
WO2005103337A1 (ja) * | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Tosoh Corporation | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法 |
-
1983
- 1983-07-11 JP JP58124738A patent/JPS6017085A/ja active Granted
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4975161A (en) * | 1985-04-12 | 1990-12-04 | De Nora Permelec S.P.A. | Electrodes for use in electrochemical processes and method for preparing the same |
WO2005103337A1 (ja) * | 2004-04-23 | 2005-11-03 | Tosoh Corporation | 水素発生用電極およびその製造方法並びにこれを用いた電解方法 |
US8343329B2 (en) | 2004-04-23 | 2013-01-01 | Tosoh Corporation | Electrode for hydrogen generation, method for manufacturing the same and electrolysis method using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0233791B2 (ja) | 1990-07-30 |
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