WO2024071142A1 - 耐食性ステンレス鋼及び耐食性ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents

耐食性ステンレス鋼及び耐食性ステンレス鋼の製造方法 Download PDF

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昌幸 板垣
日香里 渡辺
優奈 遠藤
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学校法人東京理科大学
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • This disclosure relates to corrosion-resistant stainless steel and a method for producing corrosion-resistant stainless steel.
  • PEFC polymer electrolyte fuel cells
  • Stainless steel which is generally known as a corrosion-resistant material, has a corrosion-resistant layer of trivalent chromium on the steel material, and is easy to process and inexpensive.
  • the cathode is polarized to about 0.9 V, and the separator is in contact with the cathode. Therefore, the corrosion-resistant layer of trivalent chromium becomes a higher oxide and dissolves due to transpassive dissolution caused by the application of voltage, and the corrosion resistance is reduced. Therefore, it is difficult to use stainless steel as a separator for a PEFC in an unprocessed state.
  • the above potential is a value measured based on a standard hydrogen electrode, i.e., 0.9 V vs. SHE.
  • Figure 2 is a graph showing the potential-pH diagram (Pourbais diagram) of chromium.
  • Figure 2 shows that chromium is stable as a trivalent oxide over a wide potential range, but at high potentials, such as the above 0.9 V vs. SHE, it is oxidized to hexavalent chromium and loses its corrosion resistance.
  • JP 56-156771 A and JP 2016-166394 A propose methods for increasing the durability of stainless steel under certain high-temperature conditions, but there is no mention or suggestion of improving the corrosion resistance of stainless steel under conditions in which a voltage is applied to the stainless steel.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • ⁇ 1> A corrosion-resistant stainless steel having a stainless steel substrate and a surface layer containing tungsten oxide on at least one surface of the stainless steel substrate.
  • ⁇ 2> The corrosion-resistant stainless steel according to ⁇ 1>, which is used as a separator for a polymer solid fuel cell.
  • a method for producing a corrosion-resistant stainless steel comprising a step of anodically polarizing a stainless steel substrate at a potential of 0.9 V vs. SHE or more in a solution containing tungsten oxide ions and water and having a pH of 2 to 6, to form a surface layer containing tungsten oxide on the surface of the stainless steel substrate.
  • ⁇ 5> The corrosion-resistant stainless steel according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content of tungsten oxide in the surface layer is 4.5 atom% or more in terms of tungsten based on the total mass of the surface layer.
  • ⁇ 6> The method for producing the corrosion-resistant stainless steel according to ⁇ 4>, wherein the plating solution contains tungsten oxide ions.
  • ⁇ 7> The method for producing a corrosion-resistant stainless steel according to ⁇ 4>, wherein the plating solution contains tungsten oxide in the form of a metal complex.
  • a corrosion-resistant stainless steel that has good corrosion resistance and its durability even under conditions where a voltage is applied. Furthermore, another embodiment of the present disclosure provides a method for producing a corrosion-resistant stainless steel having good and durable corrosion resistance.
  • FIG. 1 is a graph showing the potential-pH diagram (Pourbaix diagram) of tungsten.
  • FIG. 2 is a graph showing the potential-pH diagram (Pourbaix diagram) of chromium.
  • FIG. 3 is a graph showing potential-current curves of the corrosion-resistant stainless steel of Example 1 and the corrosion-resistant stainless steel of Comparative Example 1.
  • a numerical range indicated using “to” means a range that includes the numerical values before and after "to" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper or lower limit value described in a certain numerical range may be replaced with the upper or lower limit value of another numerical range described in stages.
  • the upper limit or lower limit of a certain numerical range may be replaced with a value shown in the examples.
  • combinations of two or more preferred aspects are more preferred aspects.
  • vs. SHE values measured with respect to the standard hydrogen electrode are expressed with the addition of "vs. SHE.”
  • SHE Standard Hydrogen Electrode
  • NHE Normal Hydrogen Electrode
  • the corrosion-resistant stainless steel of the present disclosure has a stainless steel substrate and a surface layer containing tungsten oxide on at least one surface of the stainless steel substrate.
  • the corrosion-resistant stainless steel of the present disclosure has the above-described configuration, and therefore has good corrosion resistance even in an environment where a voltage is applied, and the good corrosion resistance is maintained for a long period of time.
  • the corrosion-resistant stainless steel of the present disclosure has a surface layer containing tungsten oxide on at least one surface of the stainless steel substrate, as a layer separate from the stainless steel substrate, and therefore differs from the technology disclosed in JP-A-56-156771, which involves vapor-depositing tungsten or tantalum onto an alloy substrate and heating it at a high temperature to cause tungsten or the like to penetrate and diffuse into the substrate, thereby preventing carbon deposition.
  • a suitable method for forming a surface layer containing tungsten oxide will be described in detail in the section on the method for producing corrosion-resistant stainless steel.
  • the surface layer includes at least tungsten oxide.
  • tungsten oxide can take various valence forms such as WO 2 , WO 3 , W 2 O 5 , WO 4 -- , and WO 5 -- , and the term "tungsten oxide" in the present disclosure is used to include all of these modified forms.
  • the thickness of the surface layer there is no particular limit to the thickness of the surface layer, and it may be in the range of 1 nm to 1 ⁇ m.
  • the surface layer covers at least one surface of the stainless steel substrate, and it is preferred that at least one surface is covered with the surface layer in a state in which the stainless steel substrate is not exposed.
  • the surface layer in the present disclosure may be formed by dissolving trivalent chromium from a passive film normally present on a stainless steel substrate and replacing it with tungsten oxide.
  • the surface layer covering the surface of the stainless steel substrate can be confirmed, for example, by using Laser Induced Breakdown Spectroscopy (hereinafter also referred to as LIBS method).
  • LIBS method the surface of the object is turned into plasma by a laser pulse, and the emitted color is detected in a wide band (deep ultraviolet to near infrared) by a high-resolution spectrometer, so that the elements at the laser irradiation site can be detected and confirmed.
  • LIBS method the presence of tungsten on the surface can be confirmed, and thus the formation of a surface layer containing tungsten oxide can be confirmed.
  • the LIBS analysis is performed using a laser-induced breakdown spectroscopy instrument (EA-300, Keyence Corporation).
  • the content of tungsten oxide in the surface layer is preferably 4.5 atom % or more, and more preferably 5.0 atom % or more, calculated as tungsten, based on the total mass of the surface layer.
  • the surface layer formed in Example 1 described below has the following composition as determined by LIBS analysis. (Composition of the surface layer in Example 1) Ni: 66.8 atom% O: 27.2 atom% W: 6.0 atom%
  • an untreated stainless steel substrate eg, SUS304
  • an untreated stainless steel substrate eg, SUS304
  • the surface layer contains tungsten oxide.
  • chromium is stable as a trivalent oxide over a wide potential range, but is oxidized to hexavalent chromium at a potential of about 0.9 V vs. SHE, which is the potential during operation of a PEFC, and loses its corrosion resistance.
  • Fig. 1 is a graph showing the potential-pH diagram (Pourbais diagram) of tungsten. As is clear from the graph in Fig. 1, in the case of tungsten, tungsten oxide maintains stability even at a potential of 0.9 V vs.
  • the tungsten oxide contained in the surface layer is expected to dissolve and fill the scratches, thereby suppressing the undesirable dissolution of iron, chromium, etc. from the stainless steel located below the surface layer.
  • stainless steel substrate There are no particular limitations on the stainless steel substrate used in the corrosion-resistant stainless steel of the present disclosure, and any known stainless steel can be used.
  • the stainless steel used for the stainless steel substrate can be used regardless of the content of nickel (Ni) and chromium (Cr) relative to iron (Fe).
  • Examples of stainless steel include general-purpose SUS304, SUS316, SUS430, etc., but are not limited to the above examples of stainless steel, and various materials can be used depending on the application of the corrosion-resistant stainless steel.
  • the corrosion-resistant stainless steel of the present disclosure has a stainless steel base material with good workability coated with a surface layer with good corrosion resistance, and therefore can be used in a variety of applications.
  • the corrosion-resistant stainless steel may be produced by forming a surface layer after processing a stainless steel substrate into a desired shape, or the corrosion-resistant stainless steel may be produced first and then processed into a desired shape.
  • Applications of corrosion-resistant stainless steel include separators for polymer solid fuel cells and bipolar plates for various energy devices, because corrosion resistance is maintained for long periods of time even under high temperature conditions and conditions of applied voltage.
  • the corrosion-resistant stainless steel of the present disclosure is suitable as a separator for a polymer solid fuel cell.
  • the corrosion-resistant stainless steel of the present disclosure has a stable surface layer and maintains the corrosion resistance of the stainless steel substrate even under conditions where a voltage of 0.9 V vs. SHE or more is applied. Therefore, it can be said that the effect is remarkable when it is used as a separator for a PEFC that is placed in contact with the cathode and used for a long period of time. That is, a PEFC separator using the corrosion-resistant stainless steel of the present disclosure has excellent corrosion resistance and maintains its corrosion resistance, and is also able to withstand long-term use.
  • the stainless steel substrate has good workability and is inexpensive.
  • the corrosion-resistant stainless steel of the present disclosure does not suffer from problems such as difficulty in processing and transpassive dissolution under applied voltage, which have been problems in the past when using stainless steel in PEFCs, and maintains excellent corrosion resistance, has a wide range of applications, and is also useful for reducing the cost of PEFCs.
  • the manufacturing method of the corrosion-resistant stainless steel of the present disclosure includes a step of anodically polarizing a stainless steel substrate at a potential of 0.9 V vs. SHE or higher in a solution containing tungsten oxide ions and water and having a pH of 2 to 6, to form a surface layer containing tungsten oxide on the surface of the stainless steel substrate.
  • a stainless steel substrate as an anode and a cathode (counter electrode) are immersed in an electrolyte solution containing tungsten oxide ions and water with a pH of 2 to 6, and a voltage is applied at a potential of 0.9 V vs. SHE or higher, which is the transpassive dissolution potential range of chromium, to polarize the anode and form a surface layer containing tungsten oxide on the surface of the stainless steel substrate.
  • the anode uses a stainless steel substrate, which may be the same as the stainless steel substrate described in the corrosion-resistant stainless steel of the present disclosure.
  • Cathode From the viewpoint of improving the corrosion resistance of the surface layer, it is preferable to use a metal plate containing a metal capable of forming a corrosion-resistant surface layer together with tungsten oxide as the cathode. From such a viewpoint, it is preferable to use, for example, a metallic nickel plate, a metallic tungsten plate, etc. as the cathode, and among them, it is preferable to use a metallic nickel plate.
  • a solution containing tungsten oxide ions and water, with a pH of 2 to 6 In the manufacturing method of the present disclosure, a solution containing tungsten oxide ions and water and having a pH of 2 to 6 (hereinafter, sometimes simply referred to as the solution) is used. In preparing the solution, it is preferable to use water with a low impurity content, such as ion-exchanged water or pure water.
  • tungsten oxide salt that dissolves in water to produce tungsten oxide ions, such as WO 4 2 ⁇ .
  • a salt of tungstic acid is preferable, for example, a sodium salt of tungsten oxide, a potassium salt of tungsten oxide, etc.
  • Na 2 WO 4 .2H 2 O, K 2 WO 4 , Li 2 WO 4 , etc. can be used.
  • the content of the tungsten oxide salt compound in the solution can be selected depending on the purpose.
  • the content of the tungsten oxide salt compound in the solution can be in the range of 0.1 M (molar) to 3 M.
  • the solution preferably has a pH of 2 to 6, more preferably 4 to 5.
  • the pH of the plating solution can be measured using a pH meter (HM-41X, DKK-TOA Corporation).
  • the pH in this disclosure is a value measured at room temperature (25° C.).
  • the solution may further contain, in addition to water, a raw material for tungsten oxide ions, and a complex-forming compound to be contained as desired, for example, known additives used in plating solutions depending on the purpose.
  • known additives include pH adjusters.
  • the pH adjuster may be, for example, an alkaline agent such as ammonia.
  • the solution may contain metal ions contained in the metal plate forming the cathode.
  • the solution may further contain nickel ions.
  • the nickel ions may be contained in the form of complex ions.
  • a known nickel compound can be used, such as NiSO 4 .6H 2 O.
  • the content of the nickel ion raw material in the solution can be selected depending on the purpose. For example, when the nickel ion raw material is contained in the solution, the content of the nickel ion raw material can be in the range of 0.1 M to 3 M, which is approximately equimolar to the tungsten oxide ion raw material, relative to the solution.
  • the nickel ions may be present in the form of complex ions.
  • a complex-forming compound can be further added depending on the nickel ion content.
  • the solution is preferably a plating solution.
  • the solution used in the production of the corrosion-resistant stainless steel is preferably a plating solution containing tungsten oxide ions (also called tungstate ions) from the viewpoint of enabling the formation of a surface layer more efficiently.
  • the plating solution contains nickel ions.
  • the nickel ions can be contained in the form of complex ions, which are the reaction product of nickel ions and a complex-forming compound in a molar ratio of 1:1.
  • a plating solution can be prepared by adding 0.1 M to 3 M NiSO4.6H2O , 0.1 M to 3 M Na2WO4.2H2O , which is an equimolar amount to the NiSO4.6H2O , and 0.2 M to 6 M citric acid, which is an equimolar amount to the total amount of the NiSO4.6H2O and the Na2WO4.2H2O , to ion-exchanged water, and adjusting the pH to 2 to 6, preferably 3 to 5, to obtain a plating solution.
  • the stainless steel substrate as the anode electrode and the cathode electrode for example, a metallic nickel plate
  • the plating solution which is an electrolytic solution
  • a voltage of 0.9 V vs. SHE or higher which is the transpassive dissolution potential range of chromium
  • Means for maintaining the temperature of the solution within the above range include a temperature sensor, a temperature control device equipped with a heater that is driven by data from the temperature sensor, a thermostatic bath, etc.
  • the potential applied in the anodic polarization treatment is 0.9 V vs. SHE or more, and preferably 1.5 V vs. SHE or more. There is no particular upper limit to the potential, but from the viewpoint of the formability of the surface layer, it can be 3.0 V vs. SHE or less.
  • the current density is preferably from +100 mA/cm 2 to +150 mA/cm 2 , and more preferably from +110 mA/cm 2 to +130 mA/cm 2 .
  • the treatment time is preferably from 3 to 10 minutes, more preferably from 4 to 8 minutes.
  • a surface layer containing tungsten oxide is formed on the surface of the stainless steel substrate used as the anode electrode.
  • the method for confirming the formation of the surface layer is as described above.
  • the solution preferably the plating solution
  • the solution may be stirred.
  • Stirring improves the formation of the surface layer.
  • the stirring method include a method in which a bath filled with the solution is connected to a flow path equipped with a pump to circulate the solution, and a method in which a stirring device equipped with stirring blades or a stirring device such as a stirrer is used.
  • the surface layer contains tungsten oxide, which provides good corrosion resistance even when a voltage of 0.9 V vs. SHE is applied to the surface layer, and this corrosion resistance is maintained for a long period of time, protecting the stainless steel substrate and providing good corrosion resistance.
  • the manufacturing method disclosed herein does not require high energy compared to forming a film containing tungsten oxide by a deposition method or the like, can be carried out using known simple equipment, and can efficiently produce corrosion-resistant stainless steel that has good corrosion resistance even when a voltage is applied.
  • the surface layer containing tungsten oxide formed by anodic polarization treatment in the passive dissolution potential region has good adhesion to the stainless steel substrate and is also durable.
  • the manufacturing method of the present disclosure may include steps (other steps) other than the steps described above as necessary.
  • Other steps include a polishing step of the stainless steel substrate as the raw material, a cleaning step of the stainless steel substrate, and a cleaning and drying step of the obtained corrosion-resistant stainless steel.
  • Example 1 (1) Preparation of Electrodes
  • a stainless steel substrate to be used as an anode electrode working electrode
  • a SUS304 plate (length 5 cm, width 2 cm, thickness 0.1 mm) was prepared.
  • the SUS304 plate was polished with diamond paste to remove impurities from the surface.
  • a cathode electrode counter electrode
  • a metallic nickel plate (length 5 cm, width 2 cm, thickness 1 mm, manufactured by Nilaco Corporation) was prepared.
  • Example 2 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components added to the ion-exchanged water were changed as follows, and an anodic polarization treatment was carried out under the following conditions to obtain the corrosion-resistant stainless steel of Example 2. 0.15 M Na 2 WO 4 ⁇ 2H 2 O, and 0.3 M citric acid. The measured pH of the prepared electrolyte was 5.
  • Example 3 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components added to the ion-exchanged water were changed as follows, and an anodic polarization treatment was carried out in the same manner as in Example 2, to obtain the corrosion-resistant stainless steel of Example 3. 0.15 M Na 2 WO 4 .2H 2 O, and 0.3 M citric acid. The measured pH of the prepared electrolyte was 2.3.
  • Example 4 An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that the components added to the ion-exchanged water were changed as follows, and an anodic polarization treatment was carried out in the same manner as in Example 2, to obtain the corrosion-resistant stainless steel of Example 4. 0.40 M Na 2 WO 4 .2H 2 O, and 0.3 M citric acid. The measured pH of the prepared electrolyte was 4.5.
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, a SUS304 plate, which was used as the raw material in Example 1 but had no surface layer formed thereon, was prepared.
  • SSE written on the horizontal axis of FIG. 3 means a saturated KCl/silver-silver chloride electrode, which is a reference electrode having a potential difference of 0.199 V with respect to SHE at 25°C.
  • SUS304 plate of Comparative Example 1 having no surface layer transpassive dissolution was observed, and in the region exceeding a potential of 0.5 V vs. SHE, the current density was higher than that of the corrosion-resistant stainless steel of Example 1, and it is understood that corrosion resistance cannot be expected.
  • Comparative Example 1 Elements detected on the surface of SUS304 plate: Fe: 75.3 atom%, Cr: 18.5 atom%, Ni: 6.2 atom%
  • the surface layers of Examples 1 to 4 contained nickel and tungsten.
  • chromium and iron, which are inferior in corrosion resistance were not detected in the surface layer, and it was found that the surface layer was formed over the entire surface of the stainless steel base material. From the evaluation results of the corrosion-resistant stainless steels of Examples 2 to 4, it can be seen that, at the same level of evaluation, by using an electrolyte with a higher tungsten oxide content, the current density becomes smaller and the corrosion resistance is further improved.

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Abstract

ステンレス鋼基材、及び、ステンレス鋼基材の少なくとも一方の面に、酸化タングステンを含む表面層を有する耐食性ステンレス鋼、及びその製造方法。

Description

耐食性ステンレス鋼及び耐食性ステンレス鋼の製造方法
　本開示は、耐食性ステンレス鋼及び耐食性ステンレス鋼の製造方法に関する。
　近年、二酸化炭素発生削減を目的とし、石油燃料からの脱却手段が求められ、自動車についても、燃料電池自動車が開発され、市販されている。燃料電池自動車は、環境負荷を軽減できる動力源による自動車として更なる普及が期待されているが、販売価格が高いこと等の課題が残されている。
　燃料電池自動車に搭載される固体高分子燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell：以下、ＰＥＦＣとも称する）のセパレータとして、チタンが使用されているのが現状である。チタンは、高強度であり、耐食性が良好ではあるが、加工性に劣る、価格が高いという問題があり、現状では、ＰＥＦＣの価格の４０％を金属セパレータが占めるという報告もあり、代替技術の開発が望まれている。
　一般に耐食性材料として知られるステンレス鋼は、鋼材に三価クロムの耐食性層を有しており、加工性が良好であり、価格も安価ではある。しかし、ＰＥＦＣの発電中には、カソードが０．９Ｖ程度に分極され、セパレータはカソードに接触しているために、電圧の印加に起因する過不動態溶解により三価クロムの耐食性層が高次酸化物となって溶解し、耐食性が低下するため、ステンレス鋼は、未加工の状態ではＰＥＦＣのセパレータとしての適用が困難であった。なお、上記電位は、標準水素電極を基準にして測定された値、即ち、０．９Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥである。
　図２は、クロムの電位ｐＨ図（プルベダイアグラム）を示すグラフである。図２によれば、クロムは幅広い電位域で３価の酸化物が安定であるが、高電位、例えば、上記０．９Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥでは６価のクロムに酸化され耐食性を失うことがわかる。
　ステンレス鋼等の合金の表面を保護する方法として、例えば、合金の表面に酸化タングステン又は酸化タンタルを付着させ、合金中に拡散させて、炭素含有ガスの分解環境において合金基材表面に炭素が蓄積されることを抑制する方法が提案されている（特開昭５６－１５６７７１号公報参照。）
　また、高温、高濃度塩化物環境下における高耐食性ステンレス鋼材として、クロム、モリブデン及びタングステンを特定の量で含む不動態被膜を有する二相ステンレス鋼材が提案されている（特開２０１６－１６６３９４号公報）。
　特開昭５６－１５６７７１号公報及び特開２０１６－１６６３９４号公報に記載の技術は、特定の高温条件などにおけるステンレス鋼の耐久性を上げる方法を提案するが、ステンレス鋼に電圧を印加して使用する条件におけるステンレス鋼の耐食性を向上させることについては、記載も示唆もない。
　本開示の実施形態が解決しようとする課題は、電圧が印加された条件下においても、耐食性及びその持続性が良好な耐食性ステンレス鋼を提供することにある。
　また、本開示の他の実施形態が解決しようとする課題は、耐食性及びその持続性が良好な耐食性ステンレス鋼の製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　ステンレス鋼基材、及び、前記ステンレス鋼基材の少なくとも一方の面に、酸化タングステンを含む表面層を有する耐食性ステンレス鋼。
＜２＞　高分子固体燃料電池のセパレータである、＜１＞に記載の耐食性ステンレス鋼。
＜３＞　タングステンの酸化物イオン及び水を含み、ｐＨが２～６である溶液中において、ステンレス鋼基材を０．９Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥ以上の電位にてアノード分極して、ステンレス鋼基材表面に酸化タングステンを含む表面層を形成する工程を含む、耐食性ステンレス鋼の製造方法。
＜４＞　前記溶液は、めっき液である、＜３＞に記載の耐食性ステンレス鋼の製造方法。
　以下、本開示の好ましい態様を記載する。
＜５＞　表面層における酸化タングステンの含有量が、表面層全質量に対し、タングステン換算で４．５ａｔｏｍ％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の耐食性ステンレス鋼。＜６＞　前記めっき液が、酸化タングステンイオンを含む、＜４＞に記載の耐食性ステンレス鋼の製造方法。
＜７＞　前記めっき液が、酸化タングステンを金属錯体の形態で含む、＜４＞に記載の耐食性ステンレス鋼の製造方法。
　本開示に係る一実施形態によれば、電圧が印加された条件下においても、耐食性及びその持続性が良好な耐食性ステンレス鋼が提供される。
　また、本開示に係る他の実施形態によれば、耐食性及びその持続性が良好な耐食性ステンレス鋼の製造方法が提供される。
図１は、タングステンの電位ｐＨ図（プルベダイアグラム）を示すグラフである。 図２は、クロムの電位ｐＨ図（プルベダイアグラム）を示すグラフである。 図３は、実施例１の耐食性ステンレス鋼及び比較例１の耐食性ステンレス鋼の電位電流曲線を示すグラフである。
　以下に、本開示に係る内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示に係る代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本開示において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
　本開示に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。
　また、本開示に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　以下、本開示では、標準水素電極を基準として測定された値は「ｖｓ．ＳＨＥ」を付加して表記する。ここで「ＳＨＥ」とは、Standard Hydrogen Electrodeの略であり、基準電極の１つである。ＳＨＥは、ＮＨＥ（Normal Hydrogen Electrode）とも記載される。
　以下、特に断らない限り、本開示における電位は、「ｖｓ．ＳＨＥ」を示す。
（耐食性ステンレス鋼）
　本開示の耐食性ステンレス鋼は、ステンレス鋼基材、及び、前記ステンレス鋼基材の少なくとも一方の面に、酸化タングステンを含む表面層を有する。
　本開示の耐食性ステンレス鋼は上記構成を有することで、電圧を印加した環境下においても、耐食性が良好であり、且つ、良好な耐食性が長期間維持される。
　本開示の耐食性ステンレス鋼は、ステンレス鋼基材の少なくとも一方の面に、酸化タングステンを含む表面層を、ステンレス鋼基材とは別の層として有する。従って、特開昭５６－１５６７７１号公報に記載の如き、合金基材にタングステン又はタンタルを蒸着させ、高温にて加熱することで、基材にタングステン等が浸透、拡散することにより、炭素体積を防止する技術とは異なる。
　好適な、酸化タングステンを含む表面層の形成方法については、耐食性ステンレス鋼の製造方法の項にて詳述する。
（表面層）
　表面層は、少なくとも酸化タングステンを含む。
　酸化タングステンは、後述の図１に示すように、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５、ＷＯ４ －－、ＷＯ５ －－等の様々な価数の態様を取りうるが、本開示における「酸化タングステン」とは、これらの変形例のいずれをも包含する意味で用いられる。
　表面層の厚みには特に制限はなく、１ｎｍ～１μｍの範囲としてもよい。
　表面層は、ステンレス鋼基材の少なくとも一方の面を被覆し、被覆された少なくとも一方の面は、ステンレス鋼基材が露出しない状態で表面層に被覆されていることが好ましい。
　本開示における表面層は、通常、ステンレス鋼基材が有する不動態膜のうち、三価クロムが溶出し、酸化タングステンに置き換わることで生成されてもよい。
　ステンレス鋼基材の面を表面層が被覆していることは、例えば、レーザ誘起ブレークダウン分光法（Laser Induced Breakdown Spectroscopy、以下、ＬＩＢＳ法とも称する）を用いて確認することができる。ＬＩＢＳ法では、レーザーパルスによって対象物表面をプラズマ化し、発行色を広帯域（深紫外線～近赤外線）にて、高分解能の分光器で検出することで、レーザ照射場所の元素を検出して確認することができる。ＬＩＢＳ法により、表面にタングステンが存在することで、酸化タングステンを含む表面層の形成を確認できる。
　本開示においては、ＬＩＢＳ分析は、レーザ誘起ブレークダウン分光装置（ＥＡ－３００、株式会社キーエンス）を用いて行う。
　表面層における酸化タングステンの含有量は、表面層全質量に対し、タングステン換算で４．５ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、５．０ａｔｏｍ％以上であることがより好ましい。
　例えば、後述の実施例１において形成された表面層は、ＬＩＢＳ法による分析で、以下の組成を有する。
（実施例１における表面層の組成）
Ｎｉ：６６．８ａｔｏｍ％
Ｏ：２７．２ａｔｏｍ％
Ｗ：６．０ａｔｏｍ％
　一方、未処理のステンレス鋼基材（例えば、ＳＵＳ３０４）の表面を同様に分析すると、以下の組成を有する。
（未処理ステンレス鋼基材の表面の組成）
Ｆｅ：７５．３ａｔｏｍ％
Ｃｒ：１８．５ａｔｏｍ％
Ｎｉ：６．２ａｔｏｍ％
　上述の如く、ＬＩＢＳ法により、表面層に酸化タングステンを含むことが確認できる。
　本開示のステンレス鋼が耐食性を発現する作用は明確ではないが、以下のように推定される。
　例えば、図２に示すように、クロムは幅広い電位域で３価の酸化物が安定であるが、ＰＥＦＣの駆動中における電位である０．９Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ付近では６価のクロムに酸化され耐食性を失う。
　図１は、タングステンの電位ｐＨ図（プルベダイアグラム）を示すグラフである。図１のグラフから明らかなように、タングステンの場合には、０．９Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ以上の電位においても、酸化タングステンは安定性を維持しており、このため、酸化タングステンを含む表面層がステンレス鋼基材を被覆することで、０．９Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ以上の電圧の印加条件下においても、酸化タングステンを含む表面層の耐食性が維持されるものと考えられる。
　また、酸化タングステンを含む表面層の機能として、例えば、酸化タングステンを含む表面層に何らかの物理的作用により微細な傷が発生した場合において、表面層に含まれる酸化タングステンが溶出して傷が充填され、表面層の下層に位置するステンレス鋼からの鉄、クロムなどの所望されない溶出が抑制されることも期待されると考えられる。
（ステンレス鋼基材）
　本開示の耐食性ステンレス鋼に用いられるステンレス鋼基材には特に制限はなく、公知のステンレス鋼を任意に使用することができる。
　ステンレス鋼基材に用いられるステンレスは、鉄（Ｆｅ）に対するニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）の含有量に拘わらず使用することができる。ステンレス鋼としては、汎用のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０等が挙げられるが、上記ステンレス鋼の例には制限されず、耐食性ステンレス鋼の用途に応じて、種々の材料を用いることができる。
　本開示の耐食性ステンレス鋼は、加工性が良好なステンレス鋼基材を、耐食性が良好な表面層で被覆しているため、種々の用途に使用することができる。
　耐食性ステンレス鋼は、ステンレス鋼基材を任意の形状に加工した後、表面層を形成してもよく、まず、耐食性ステンレス鋼を製造し、目的に応じた形状に成形加工してもよい。
　耐食性ステンレス鋼の用途としては、例えば、高温条件下、電圧を印加した条件下等においても、耐食性が長期間にわたり維持されるため、高分子固体燃料電池のセパレータ、各種エネルギーデバイスのバイポーラープレート等が挙げられる。
　本開示の耐食性ステンレス鋼は、高分子固体燃料電池のセパレータとして好適である。
　既述のように、本開示の耐食性ステンレス鋼は、０．９Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ以上の電圧を印加した条件においても、安定な表面層を有し、基材となるステンレス鋼の耐食性が維持される。従って、カソードと接触する位置に配置され、長期間に亘り使用されるＰＥＦＣのセパレータとして適用されることで、その効果が著しいといえる。
　即ち、本開示の耐食性ステンレス鋼を適用したＰＥＦＣのセパレータは、耐食性及びその維持性が良好であり、長期間の使用にも耐えるという優れた効果を奏する。
　ステンレス鋼基材は加工性が良好であり、且つ、安価である。本開示の耐食性ステンレス鋼によれば、従来、ステンレス鋼をＰＥＦＣに使用する際に問題であった、加工の困難性、電圧が印加された状態における過不動態溶解等の問題が生じず、優れた耐食性が維持され、その応用範囲は広く、ＰＥＦＣの価格の低減にも有用である。
　本開示の耐食性ステンレス鋼の製造方法には特に制限はないが、以下に述べる本開示の耐食性ステンレス鋼の製造方法により製造されることが好ましい。
＜耐食性ステンレス鋼の製造方法＞
　本開示の耐食性ステンレス鋼の製造方法（以下、単に、本開示の製造方法と称することがある）は、タングステンの酸化物イオン及び水を含み、ｐＨが２～６である溶液中において、ステンレス鋼基材を０．９Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ以上の電位にてアノード分極して、ステンレス鋼基材表面に酸化タングステンを含む表面層を形成する工程を含む。
　具体的には、タングステンの酸化物イオン及び水を含み、ｐＨが２～６の溶液である電解液に、アノードとしてのステンレス鋼基材及びカソード（対極）を浸漬し、クロムの過不動態溶解電位域である０．９Ｖ ｖｓ．ＳＨＥ以上の電位にて電圧を印加し、アノード分極して、ステンレス鋼基材の面上に、酸化タングステンを含む表面層を形成する。
(アノード）
　アノードは、ステンレス鋼基材を用いる。ステンレス鋼基材は、本開示の耐食性ステンレス鋼において説明したステンレス鋼基材を、同様に用いることができる。
（カソード）
　カソードとしては、表面層の耐食性向上の観点から、酸化タングステンと併存して耐食性表面層を形成し得る金属を含む金属板を用いることが好ましい。そのような観点からは、カソードとしては、例えば、金属ニッケル板、金属タングステン板等を用いることが好ましく、なかでも、金属ニッケル板を用いることが好ましい。
（タングステンの酸化物イオン及び水を含み、ｐＨが２～６である溶液）
　本開示の製造方法には、タングステンの酸化物イオン及び水を含み、ｐＨが２～６である溶液（以下、単に溶液と称することがある）を用いる。
　溶液の調製には、不純物の含有量が少ない水を用いることが好ましい。溶液の調製に用いる水としては、イオン交換水、純水などが好ましく挙げられる。
　タングステンの酸化物イオンの調製には、水に溶解して酸化タングステンイオン、例えば、ＷＯ４ ２－等を生成する酸化タングステンの塩を用いることが好ましい。
　酸化タングステンイオンの原料としては、タングステン酸の塩が好ましく、例えば、酸化タングステンのナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。具体的には、例えば、Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｋ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４等を用いることができる。
　溶液における酸化タングステンの塩化合物の含有量は、目的に応じて選択することができる。例えば、酸化タングステンの塩化合物の含有量は溶液に対し、０．１Ｍ（モル）～３Ｍの範囲とすることができる。
　前記溶液は、ｐＨが２～６であることが好ましく、４～５であることがより好ましい。溶液のｐＨを上記範囲に維持することで、表面層の形成性が良好となる。
　めっき液のｐＨは、ｐＨメーター（ＨＭ－４１Ｘ、東亜ディーケーケー株式会社）にて測定することができる。本開示におけるｐＨは室温（２５℃）にて測定した値である。
　前記溶液には、水、酸化タングステンイオンの原料、所望により含有させる錯形成化合物に加え、目的に応じて、例えば、めっき液に用いられる公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。
　公知の添加剤としては、例えば、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア等のアルカリ剤が挙げられる。
　前記溶液は、カソードを形成する金属板に含まれる金属イオンを含むことができる。例えば、カソードとして金属ニッケル板を用いる場合、溶液には、さらに、ニッケルイオンを含むことができる。ニッケルイオンは、錯イオンの状態で含まれていてもよい。
　ニッケルイオンの原料としては、公知のニッケル化合物を用いることができる。ニッケル化合物としては、例えば、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏなどが挙げられる。
　溶液におけるニッケルイオン原料の含有量は、目的に応じて選択することができる。例えば、溶液にニッケルイオン原料を含有させる場合のニッケルイオン原料の含有量は、溶液に対し、前記酸化タングステンイオン原料と等モル程度である０．１Ｍ～３Ｍの範囲とすることができる。
　ニッケルイオンは、錯イオンの状態で存在してもよい。
　溶液の調製に際しては、錯形成化合物を、ニッケルイオンの含有量に応じて、さらに添加することができる。
　前記溶液は、めっき液であることが好ましい。
　耐食性ステンレス鋼の製造に用いる溶液は、酸化タングステンイオン（タングステン酸イオンとも称する）を含むめっき液であることが、表面層の形成性をより効率的に行い得るという観点から好ましい。
　また、カソードとして金属ニッケル板を用いる場合、めっき液には、ニッケルイオンを含むことが好ましい。ニッケルイオンは、例えば、ニッケルイオンと錯形成化合物とのモル比で１：１の反応生成物である錯イオンの状態で含まれることができる。
　具体的な例を挙げれば、めっき液の調製方法としては、０．１Ｍ～３ＭのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏと、前記ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏと等モル量である０．１Ｍ～３ＭのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏと、前記ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏと前記Ｎａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏとの総量との等モル量である０．２Ｍ～６Ｍのクエン酸と、をイオン交換水に加え、ｐＨ２～６、好ましくは、ｐＨ３～５に調整してめっき液を得る方法が挙げられる。
　次に、電解液であるめっき液にアノード電極としてのステンレス鋼基材と、カソード電極、例えば、金属ニッケル板とを浸漬し、めっき液の温度を５０℃～８０℃に維持しながら、クロムの過不動態溶解電位域である０．９Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥ以上の電圧を印加する。この処理をアノード分極処理と称することがある。
　溶液の温度を上記範囲に維持する手段としては、温度センサー、及び温度センサーからのデータにより駆動するヒーターを備えた温度調整装置、恒温槽などが挙げられる。
　アノード分極処理において印加する電位は、０．９Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥ以上であり、１．５Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥ以上が好ましい。電位の上限には特に制限はないが、表面層の形成性の観点から、３．０Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥ以下とすることができる。
　電流密度は、＋１００ｍＡ／ｃｍ２～＋１５０ｍＡ／ｃｍ２が好ましく、＋１１０ｍＡ／ｃｍ２～＋１３０ｍＡ／ｃｍ２がより好ましい。
　処理時間は３分～１０分が好ましく、４分～８分がより好ましい。
　ステンレス鋼基材上に表面層を形成する際には、上記の諸条件下で、アノード分極処理を行うことが好ましい。
　上記条件で処理することで、アノード電極としてのステンレス鋼基材表面に酸化タングステンを含む表面層が形成される。表面層形成の確認方法は、既述の通りである。
　アノード分極処理中は、溶液、好ましくはめっき液を撹拌してもよい。撹拌により、表面層の形成性がより良好となる。撹拌は公知の方法で行うことができる。撹拌の方法としては、例えば、溶液を満たした浴に、ポンプを備えた流路を連結し、溶液を循環させる方法、撹拌翼を備えた撹拌装置、スターラー等の撹拌装置を用いる方法などが挙げられる。
　表面層が酸化タングステンを含むことで、表面層は、０．９Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥの電圧を印加した場合においても、耐食性が良好となり、耐食性が長時間に亘り維持され、基材であるステンレス鋼が保護され、耐食性が良好となる。
　本開示の製造方法によれば、例えば、酸化タングステンを含む膜を蒸着法などにて形成する場合に比較して、高エネルギーを必要とせず、公知の簡易な装置で実施することができ、電圧を印加した場合においても耐食性が良好な耐食性ステンレス鋼を効率よく製造することができる。また、不動態溶解電位域におけるアノード分極処理により形成された酸化タングステンを含む表面層は、ステンレス鋼基材との密着性が良好であり、耐久性も良好である。
　本開示の製造方法は、必要に応じて上記工程以外の工程（その他の工程）を含んでいてもよい。
　その他の工程としては、原料となるステンレス鋼基材の研磨工程、ステンレス鋼基材の洗浄工程、得られた耐食性ステンレス鋼の洗浄工程及び乾燥工程等が挙げられる。
　以下、本開示を実施例により具体的に説明する。なお、本開示は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
（１）電極の準備
　アノード電極（作用極）に適用するステンレス鋼基材として、ＳＵＳ３０４板（長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ０．１ｍｍ）を用意した。
　ＳＵＳ３０４板は、ダイヤモンドペーストにより研磨して表面の不純物を除去した。
　カソード電極（対極）としては、金属ニッケル板（長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚さ１ｍｍ、株式会社ニラコ製）を用意した。
（２）電解液の調製
　イオン交換水に、０．１５ＭのＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏと、０．１５ＭのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏと、０．３Ｍのクエン酸とを加え、十分に撹拌して電解液を調製した。電解液のｐＨ（２５℃）を、ｐＨメーター（ＨＭ－４１Ｘ、東亜ディーケーケー株式会社）にて測定したところ、ｐＨは５であった。
（３）アノード分極処理
　得られた電解液に、研磨して表面の不純物を除去したＳＵＳ３０４板と金属ニッケル板とを浸漬し、電解液の温度を６０℃に維持しながら、電流密度＋１２０ｍＡ／ｃｍ２で、５分間アノード分極処理を行った。５分後に、表面層が形成されたＳＵＳ３０４板を電解液から取り出し、イオン交換水で洗浄し、乾燥して実施例１の耐食性ステンレス鋼を得た。
（実施例２）
　実施例１で用いた電解液において、イオン交換水に加える成分を以下に変更した以外は同様にして電解液を調製し、以下の条件でアノード分極処理を行い、実施例２の耐食性ステンレス鋼を得た。
　０．１５ＭのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、及び０．３Ｍのクエン酸
　調製した電解液のｐＨの測定値は５であった。
（実施例２～実施例４のアノード分極処理）
　得られた電解液に、研磨して表面の不純物を除去したＳＵＳ３０４板と金属ニッケル板とを浸漬し、電解液の温度、即ち、浴温を室温（２５℃）に維持しながら、電流密度＋１２０ｍＡ／ｃｍ２で、５分間アノード分極処理を行った。５分後に、表面層が形成されたＳＵＳ３０４板を電解液から取り出し、イオン交換水で洗浄し、乾燥して実施例２の耐食性ステンレス鋼を得た。
（実施例３）
　実施例１で用いた電解液において、イオン交換水に加える成分を以下に変更した以外は同様にして電解液を調製し、実施例２と同様にしてアノード分極処理を行い、実施例３の耐食性ステンレス鋼を得た。
　０．１５ＭのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、及び０．３Ｍのクエン酸
　調製した電解液のｐＨの測定値は２．３であった。
（実施例４）
　実施例１で用いた電解液において、イオン交換水に加える成分を以下に変更した以外は同様にして電解液を調製し、実施例２と同様にしてアノード分極処理を行い、実施例４の耐食性ステンレス鋼を得た。
　０．４０ＭのＮａ２ＷＯ４・２Ｈ２Ｏ、及び０．３Ｍのクエン酸
　調製した電解液のｐＨの測定値は４．５であった。
（比較例１）
　比較例１として、実施例１で原料として用いた、表面層を形成していないＳＵＳ３０４板を準備し、比較例１とした。
（耐食性ステンレス鋼の評価）
（４－１）　アノード分極曲線
　ＰＥＦＣ模擬溶液として、３ｐｐｍのＮａＦを含む硫酸溶液（ｐＨ３）を準備した。
　ＰＥＦＣ模擬溶液中に、実施例１で得た耐食性ステンレス鋼と、比較例１で準備した未処理のＳＵＳ３０４板を浸漬し、電圧を印加してアノード分極曲線を得た。
　結果を図３に示す。
　図３に明らかなように、実施例１の耐食性ステンレス鋼の分極曲線は明確な過不動態溶解を示さず、特にＰＥＦＣ駆動時の電位である０．７Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥ～０．９Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥ近傍では、電流密度が極めて低いことが分かる。
　なお、図３の横軸に記載の「ＳＳＥ」とは、飽和ＫＣｌ／銀・塩化銀電極を意味し、２５℃では、ＳＨＥに対して０．１９９Ｖの電位差を持つ参照電極である。
　他方、表面層を有しない比較例１のＳＵＳ３０４板は、過不動態溶解が観察され、電位０．５Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥを超えた領域では、実施例１の耐食性ステンレス鋼に比較して電流密度が高く、耐食性が期待できないことが分かる。
　また、同様にして、実施例２、実施例３及び実施例４の耐食ステンレス鋼に関して、ＰＥＦＣ駆動時のカソード電位である０．７Ｖ　ｖｓ．ＳＨＥにおける電流密度を測定したところ、それぞれ、－３．５ ｌｏｇ［ｉ（ｍＡｃｍ－２）］（実施例２）、－３．０ ｌｏｇ［ｉ（ｍＡｃｍ－２）］（実施例３）及び－４．０ ｌｏｇ［ｉ（ｍＡｃｍ－２）］（実施例４）であり、電流密度が極めて低いことが確認された。
（４－２）ＬＩＢＳ分析
　実施例１～実施例４の耐食性ステンレス鋼及び比較例１のＳＵＳ３０４板の表面を、レーザ誘起ブレークダウン分光装置（ＥＡ－３００、株式会社キーエンス）を用い、レーザ照射場所の元素を検出した。
　結果を以下に示す。
　実施例１の耐食性ステンレス鋼における表面層で検出された元素
　　Ｎｉ：６６．８ａｔｏｍ％、Ｏ：２７．２ａｔｏｍ％、Ｗ：６．０ａｔｏｍ％
　実施例２の耐食性ステンレス鋼における表面層で検出された元素
　　Ｎｉ：４．３ａｔｏｍ％、Ｏ：２６．８ａｔｏｍ％、Ｗ：７．８ａｔｏｍ％
　実施例３の耐食性ステンレス鋼における表面層で検出された元素
　　Ｎｉ：３．５ａｔｏｍ％、Ｏ：３４．４ａｔｏｍ％、Ｗ：６．２ａｔｏｍ％
　実施例４の耐食性ステンレス鋼における表面層で検出された元素
　　Ｎｉ：７．１ａｔｏｍ％、Ｏ：２０．２ａｔｏｍ％、Ｗ：９．０ａｔｏｍ％
　比較例１：ＳＵＳ３０４板の表面で検出された元素
　　Ｆｅ：７５．３ａｔｏｍ％、Ｃｒ：１８．５ａｔｏｍ％、Ｎｉ：６．２ａｔｏｍ％
　以上の結果より、実施例１～実施例４の表面層は、ニッケル及びタングステンを含むことが確認できた。また、表面層には、耐食性に劣るクロム及び鉄は検出されず、表面層は、ステンレス鋼基材全面に亘り形成されていることが分かる。
　実施例２～実施例４の耐食ステンレス鋼の評価結果より、同水準の評価では、酸化タングステンの含有量がより多い電解液を用いることで、電流密度がより小さくなり、耐食性がより向上することがわかる。
　２０２２年９月２７日に出願された日本国特許出願２０２２－１５４１１６の開示は参照により本開示に取り込まれる。
　本開示に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本開示中に参照により取り込まれる。

Claims (4)

  1. 　ステンレス鋼基材、及び、
    前記ステンレス鋼基材の少なくとも一方の面に、酸化タングステンを含む表面層を有する耐食性ステンレス鋼。
  2. 　高分子固体燃料電池のセパレータである、請求項１に記載の耐食性ステンレス鋼。
  3. 　タングステンの酸化物イオン及び水を含み、ｐＨが２～６である溶液中において、
    　ステンレス鋼基材を０．９Ｖ以上の電位にてアノード分極して、ステンレス鋼基材表面に酸化タングステンを含む表面層を形成する工程を含む、耐食性ステンレス鋼の製造方法。上記電位は、標準水素電極を基準にして測定された値を表す。
  4. 　前記溶液は、めっき液である、請求項３に記載の耐食性ステンレス鋼の製造方法。
     
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